CN102881456A - 固体电解电容器 - Google Patents
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Abstract
提供一种可减少制造工时并且漏电流小、初始ESR及长期使用时的ESR低的长寿命的固体电解电容器。固体电解电容器（1），具有：阳极体（12），其由阀作用金属构成，电介体覆膜层（13），其形成在阳极体（12）的表面上，固体电解质层（14），其形成在电介体覆膜层（13）上，导电性固体层（16），其覆盖固体电解质层（14）；所述导电性固体层（16）中含有银及镍，并且镍相对于银的重量比是3%至30%。
Description
技术领域
本发明涉及在阴极上含有银的固体电解电容器。
背景技术
随着电子设备的数字化，对于安装于电子设备上的固体电解电容器，也要求等效串联电阻（ESR：Equivalent Series Resistance）低的固体电解电容器。另外，要长期使用电子设备，因而为了避免电子设备的故障及错误动作，要求与使用时间对应地特性变化小的固体电解电容器。
在专利文献l中公开了以往的固体电解电容器的一例。该固体电解电容器具有在阳极体上形成有电介体覆膜层、固体电解质层及导电性固体层的电容器元件。阳极体由钽（Ta）或铌（Nb）等阀作用金属形成。电介体覆膜层由对阳极体的表面进行化学生成膜处理（Forming）而生成的氧化物等形成。
固体电解质层由聚吡咯（polypyrrole）、聚噻吩（polythiophene）、聚苯胺（polyaniline）等导电性高分子形成，并且使用磺酸化合物等作为掺杂物（dopant）。导电性固体层覆盖固体电解质层，并且通过涂布并固化导电性树脂糊来形成该导电性固体层。就导电性树脂糊而言，在粘合剂树脂值含有银粉末。就银而言，因电阻率低而能够得到ESR小的固体电解电容器，但由于是贵金属而价格高。
在通过回流处理来将固体电解电容器安装在基板上之后长期使用时，或者，在将固体电解电容器安装在电子设备上之后长期使用时，导电性固体层的电阻率增加而导致固体电解电容器的ESR增大。导电性固体层的电阻率增加主要是由于银被电容器元件内的含硫化合物硫化而引起的。因此存在以下情况：作为气体成分而存在于空气中的含硫化合物被吸附到电容器元件内；含硫化合物作为杂质而含在用于形成固体电解质层的导电性高分子中。
因此，通过对固体电解电容器进行特定热处理，来将含有银的导电性固体层中的硫元素含有量控制住0.8质量百分比以下，其中，上述特定热处理是指，将该固体电解电容器配置在减压环境下，并且以190℃至220℃的温度放置30分钟至10个小时的热处理。由此，能够抑制回流处理中的ESR的上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献：日本特开2011-003909号公报（第6页-第14页，图1）
然而，若采用上述以往的固体电解电容器，则存在因进行用于降低硫元素含有量的热处理而导致制造工时增加的问题。另外，由于长时间放置在190℃以上的温度中，因而存在导致电介体覆膜层损伤的情况。由此，存在导致漏电流（LC：leakage current）增加以及因掺杂物从导电性高分子中脱离而导致初始ESR增大的可能性。另外，存在因残留在电容器元件内的含硫化合物经过长期使用而渐渐移动至含有银的导电性固体层中而导致ESR大幅度发生变化，进而导致固体电解电容器的寿命缩短的问题。
另外，同样地，在以二氧化锰作为固体电解质的固体电解电容器中，同样存在于空气中的含硫化合物也会被吸附到电容器元件内。由此，存在因残留在电容器元件内的含硫化合物经过长期使用而渐渐地移动至含有银的导电性固体层中而导致ESR大幅发生变化，进而导致固体电解电容器的寿命缩短的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可减少制造工时并且漏电流小、初始ESR及长期使用时的ESR低的长寿命的固体电解电容器。
为了达成上述目的，第一技术方案所述的发明是一种固体电解电容器，该固体电解电容器具有：阳极体，其由阀作用金属构成，电介体覆膜层，其形成在所述阳极体的表面上，固体电解质层，其形成在所述电介体覆膜层上，导电性固体层，其覆盖所述固体电解质层；该固体电解电容器的特征在于，所述导电性固体层中含有银及镍，并且镍相对于银的重量比是3%至30%。
若采用该结构，在由铌或钽等具有阀作用的金属构成的阳极体的表面上形成氧化薄膜等的电介体覆膜层，并且在电介体覆膜层的表面上设置聚合物等的固体电解质层。另外，在固体电解质层上以电导通方式设置含有银及镍的导电性固体，由此形成固体电解电容器的阴极。导电性固体层形成为镍相对于银的重量比在3%至30%。
另外，第二技术方案所述的发明的特征在于，在上述结构的固体电解电容器中，所述导电性固体层中的镍相对于银的重量比在15%以上。
另外，第三技术方案所述的发明的特征在于，在上述结构的固体电解电容器中，所述固体电解质层中含有硫元素。
另外，第四技术方案所述的发明的特征在于，在上述结构的固体电解电容器中，所述固体电解质层由导电性高分子构成，并且所述导电性高分子中所含有的掺杂物是含有硫元素的化合物。
另外，第五技术方案所述的发明的特征在于，在上述结构的固体电解电容器中，所述导电性高分子中含有聚噻吩或聚噻吩的衍生物。
另外，第六技术方案所述的发明的特征在于，在上述结构的固体电解电容器中，在所述固体电解质层和所述导电性固体层之间设置有碳层。
若采用本发明，则导电性固体层中所含的镍相对于银的重量比在3%至30%，因而可抑制在进行回流处理时及/或长期使用时的导电性固体层中的银的硫化，从而能够抑制ESR的增大。另外，不需进行用于除去硫元素成分的热处理，因而能够减少制造工时，并且能够防止漏电流及初始ESR的增大。除此之外，能够减少作为高价贵金属的银的使用量，从而能够消减固体电解电容器的成本。
附图说明
图1是示出了本发明的实施方式的固体电解电容器的侧视剖面图。
图2是示出了本发明的实施方式的固体电解电容器的导电性固体层的成分和ESR之间的关系的图。
附图标记的说明
1固体电解电容器
3外装体
10电容器元件
11、17引线框
12阳极体
13电介体覆膜层
14固体电解质层
15碳层
16导电性固体层
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。图1是示出了一个实施方式的固体电解电容器的侧视剖面图。固体电解电容器1具有被外装体3所覆盖的电容器元件10。就电容器元件10而言，通过在阳极体12表面上层叠电介体覆膜层13、固体电解质层14、碳（carbon）层15及导电性固体层16而形成。
就阳极体12而言，使钽或铌等阀作用金属的微细粉末以规定尺寸成形，并对其进行高温真空烧结，由此形成为多孔体。此时，在阳极体12的一端上植入设置埋设引线12a。埋设引线12a一般由与阳极体12相同的材质形成。也可以将埋设引线12a电焊在烧结后的阳极体12的端部上。
电介体覆膜层13由对阳极体12进行化学成膜处理而形成的氧化薄膜构成，并且，该电介体覆膜层13形成在多孔体的阳极体12的整个表面上且一直形成到多孔体的阳极体12内部为止。
固体电解质层14由导电性高分子或二氧化锰形成，并且该固体电解质层14形成在电介质薄膜13的表面以及一直形成到多孔体的内部为止。导电性高分子通过使含有掺杂物的聚合性单体聚合来形成。使用吡咯（pyrrole）、噻吩（thiophene）、苯胺（anilin）或它们的衍生物，来作为聚合性单体。从导电性及稳定性出发，更加优选作为噻吩的衍生物的3、4-乙撑二氧噻吩（EDOT）。优选利用磺酸化合物或羧酸化合物，来作为掺杂物。由此，导电性高分子由聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等形成。
噻吩及噻吩的衍生物的分子中具有硫元素，而且磺酸化合物的分子中也具有硫元素。因此，有时在聚噻吩等的导电性高分子中，也含有分子中具有硫元素的含硫化合物来作为杂质。即使在聚合后进行清洗工序，也难以从作为固体电解质层14的导电性高分子中除去含有这些含硫化合物的杂质。
就碳层15而言，通过将电容器元件10浸渍到碳悬浮液中后进行干燥，由此用碳覆盖固体电解质层14的表面。
就导电性固体层16而言，通过对涂布在碳层15上的导电性树脂糊进行固化来形成。通过浸渍法或刷涂法等来将导电性树脂糊涂布在碳层15上。因浸渍法简单且工作性良好而更优选浸渍法。
在浸渍法中，首先，使埋设引线12a朝向上方并仅将埋设引线12a的引出面露出外部的方式，将电容器元件10浸渍到装有导电性树脂糊的容器内。并且，通过捞出电容器元件10，来在埋设引线12a的引出面以外的表面上附着导电性树脂糊。接着，通过在高温下对电容器元件10进行加热来对树脂糊进行固化，由此形成导电性固体层16。由碳层15及导电性固体层16形成固体电解电容器1的阴极。
利用导电性树脂糊等的粘贴剂（未图示）来在电容器元件10的导电性固体层16的表面上粘贴用于形成阴极端子的引线框17。另外，将埋设引线12a焊接在用于形成阳极端子的引线框11上。然后，以使引线框11、17的一部分暴露的方式用环氧树脂等的外装材3覆盖电容器元件10之后，通过进行老化（ageing）处理来得到固体电解电容器1。
形成本实施方式的导电性固体层16的导电性树脂糊中含有镍（Ni）粉、银粉、粘合剂树脂、溶剂及添加剂。优选在导电性树脂糊中含有30重量百分比至90重量百分比的由镍粉及银粉构成的金属元素成分。若导电性树脂糊中的金属成分少于30重量百分比，则金属粒子之间的电接触变差而导致导电性变差，因而固体电解电容器1的ESR增大。若导电性树脂糊中的金属成分大于90重量百分比，则导电性指树脂糊难以成为糊状而导致涂布工作性变差并，且与碳层15之间的紧贴性变差，从而导致ESR增大。
另外，由于导电性树脂糊的金属元素成分在被固化后还会残留，因而使导电性树脂糊中的镍相对于银的重量比和导电性固体层16中的镍相对于银的重量比相一致。本实施方式的导电性固体层16中的镍相对于银的重量比是3%至30%。由此，固体电解电容器1的漏电流变小，从而能够减少初始的ESR。另外，可抑制在锡焊安装固体电解电容器1时的回流处理时以及长期使用时发生的银的硫化，从而能够抑制ESR的增大。
若导电性固体层16中的镍相对于银的重量比小于3%，则抑制长期使用固体电解电容器1时的ESR劣化的效果降低。若导电性固体层16中的镍相对于银的重量比超过30%时，则与抑制长期使用时的ESI增大的程度的效果相比，ESR的初始值更大。这是因为，镍的电阻率是6.9×10-6Ω·cm，大于银的电阻率即1.62×10-6Ω·cm。
特别地，若将导电性固体层16中的镍相对于银的重量比设定为15%至30%，则能够抑制长期使用时的银的硫化，从而能够更加抑制ESR的增大。
就包含在导电性树脂糊中的镍及银而言，可单独使用一种或混合使用两种以上的小薄片状、大致呈球状、纤维状等的镍和银的粉末。由于小薄片状的粉末在导电性树脂糊中沉积速度慢，因而能够减小导电性固体层16的构成偏差。另外，因为粉末之间的接触面积大，所以能够减小固体电解电容器1的ESR。由于大致呈球状的粉末的表面积小，因而能够减少从外部受到的化学变化，从而能够使固体电解电容器1的特性稳定。
另外，镍及银的粉末的粒子直径优选是0.1至20μm。若小于0.1μm，则在导电性固体层16的导电路径中，粒子之间存在接触电阻的比例变大，因而固体电解电容器1的ESR增大。
对导电性树脂糊中的粘合剂树脂不特别限定，但可利用环氧树脂、苯酚树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂等。从热稳定性的角度出发，优选利用热固性树脂，也可以单独利用一种或并用两种以上的上述树脂。特别地，因为环氧树脂和苯酚树脂的粘合性好因此ESR低，并且热稳定性也良好，从而固体电解电容器1的特性稳定，所以更加优选环氧树脂和苯酚树脂。
导电性树脂糊中的溶剂，可单独利用一种或并用两种以上的溶纤剂（cellosolve）、丁基溶纤剂（butyl cellosolve）、乙基卡必醇（ethyl carbitol）、丁基卡必醇（butyl carbitol）、卡必醇醋酸酯（carbitol acetate）、乙酸烷基酯（alkyl acetate）、芳香族烃溶剂等。
导电性树脂糊中的添加剂可利用固化剂、固化催化剂、分散剂、硅烷偶联剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、粘度调节剂、抗氧化剂、阻燃剂、填充剂、颜料、界面活性剂、防静电干扰剂、用于赋予触变性的触变剂等。
导电性树脂糊的粘度优选是1至50Pa·s。若粘度低于1Pa·s，则附着到电容器元件10上的量减少而导致ESR增大。若粘度大于50Pa·s，则附着到电容器元件10上的量的过多而导致导电性固体层16变厚，进而妨碍固体电解电容器1的小型化。
对利用浸渍法或刷涂法来涂布导电性树脂糊时温度不特别限定，但例如能够设定为5℃至80℃。若高于80℃，则导电性树脂糊的粘度下降，但导电性树脂糊的粘接剂有效期（pot life）变短。若低于5℃，则导电性树脂糊的粘度变高，并且在导电性树脂糊上容易形成露水或霜，导致存在水分混入到导电性树脂糊中的可能性。此外，更加优选将形成导电性固体层16时的导电性树脂糊的温度设定为15℃至35℃。
通过将涂布了导电性树脂糊的电容器元件10配置在高温环境中，来进行溶剂的气化和粘合剂树脂的固化。对导电性树脂糊的固化温度并不特别限定，但优选是60℃至200℃。在低于60℃时，固化时间变长，从而存在固化不充分的可能性。在高于200℃时，因固体电解质层14的劣化而容易导致ESR的增大，并且因电解质薄膜13的损伤而容易导致漏电流增大。对固化时间并不特别限定，但优选5分钟至100分钟。能够在大气中进行固化，但可根据需要氮气中、稀有气体中或真空减压环境下进行，由此能够更加抑制因氧化引起的导电性固体层16的劣化。
另外，进行固化后的导电性固体层16的厚度，由导电性树脂糊的粘度及导电性树脂糊中不挥发性（involatile）的成分的含有量来决定。优选将导电性固体层16的厚度设定为5μm至100μm，更加优选设定为10μm至50μm。
根据本实施方式，将导电性固体层16中所含有的镍相对于银的重量比设定为3%至30%，因而能够抑制在进行回流处理时或长期使用时所发生的导电性固体层16中的银的硫化。由此，能够抑制固体电解电容器1的ESR，从而能够实现长寿命化。另外，不需进行用于除去硫元素成分的热处理，因而能够减少制造工时，并且能够防止漏电流及初始ESR的增大。除此之外，能够减少作为高价贵金属的银的使用量，从而能够消减固体电解电容器1的成本。进而，由于能够原样转用现有的不含镍的导电性树脂糊的设备，因而不需要新的制造设备，从而不产生设备成本。
另外，将导电性固体层16中的镍相对于银的重量比设定为15%以上，因而能够更加抑制长期使用时的ESR的增大。
另外，在固体电解质层14含有含硫化合物的情况下，能够抑制导电性固体层16所含有的银的比例，因而防止ESR增大等的效果更加显著。
另外，在用于形成固体电解质层14的导电性高分子中所含有的掺杂物是含有硫元素的化合物的情况下，能够抑制含在导电性固体层16中的银的硫化，因而防止ESR增大的效果更加显著。
另外，在用于形成固体电解质层14的导电性高分子中含有聚噻吩或聚噻吩的衍生物的情况下，因含有含硫化合物而能够抑制含在导电性固体层16中的银的硫化，因而防止ESR增大的效果更加显著。
另外，由于在固体电解质层14和导电性固体层16之间设置碳层15，因而能够增大导电性固体层16的附着力。此外，在固体电解质层14和导电性固体层16之间的附着力足够大的情况下，也可以省略碳层15。
在本实施方式中，含硫化合物还存在于大气中而会侵入到电容器元件10内，因而对导电性固体层16由二氧化锰形成的固体电解电容器也有效。
[第一实施例]
下面，对固体电解电容器1的实施例进行说明。在第一实施例的固体电解电容器1中，使用4.2mm×3.4mm×1.6mm的铌的烧结体来形成阳极体12。此时，同时在阳极体12的一端上形成由铌的烧结体构成的埋设引线12a。接着，将阳极体12浸渍到磷酸中，并通过施加32V的直流电压来对阳极进行氧化（化学生成膜），由此形成电介体覆膜层13。
接着，在电介体覆膜层13的表面上使用噻吩单体及氧化剂来形成了化学聚合层。进而，将电容器元件10浸渍到溶解有噻吩单体及支持电解质的溶液中，并使化学聚合层与电极接触而进行电解聚合。由此，形成固体电解质层14。接着，将电容器元件10浸渍到碳悬浮液中后进行干燥，由此形成了碳层15。
接着，混合10重量比的含有添加剂的环氧树脂、30重量比的丁基卡必醇、50重量比的小薄片状的银粉、10重量比的球状的镍粉，并利用搅拌研磨机及三根辊来均匀地分散它们，由此制作了导电性树脂糊。此时，导电性树脂糊（导电性固体层16）中的镍相对于银的重量比是20%。
在使导电性树脂糊的表面平整之后，通过以使埋设引线12a朝向上方的方式将电容器元件10浸渍到该电性树脂糊中，来在电容器元件10的表面上涂布了导电性树脂糊。接着，将电容器元件10以8mm/min的恒定速度捞上来之后，拭去导电性树脂糊的滴下的部分，并对该电容器元件10以150℃进行了30分钟的固化。
接着，在电容器元件10上安装引线框11、17之后，覆盖了由环氧树脂构成的外装材3。然后，通过进行规定的老化处理来形成了固体电解电容器1。
[第二实施例]
在第二实施例的固体电解电容器1中，将用于形成导电性固体层16的导电性树脂糊中的银粉设定为52重量比，并将镍粉设定为7.8重量比。此时，导电性树脂糊（导电性固体层16）中的镍相对于银的重量比是15%。除此之外，以与第一实施例同样的方式制作固体电解电容器1。
[第三实施例]
在第三实施例的固体电解电容器1中，将用于形成导电性固体层16的导电性树脂糊中的银粉设定为46重量比，并将镍粉设定为13.8重量比。此时，导电性树脂糊（导电性固体层16）中的镍相对于银的重量比是30%。除此之外，以与第一实施例同样的方式制作固体电解电容器1。
[第四实施例]
在第四实施例的固体电解电容器1中，将用于形成导电性固体层16的导电性树脂糊中的银粉设定为58重量比，并将镍粉设定为1.7重量比。此时，导电性树脂糊（导电性固体层16）中的镍相对于银的重量比是3%。除此之外，以与第一实施例同样的方式制作固体电解电容器1。
＜第一比较例＞
在第一比较例的固体电解电容器1中，将用于形成导电性固体层16的导电性树脂糊中的银粉设定为60重量比，未添加镍粉。此时，导电性树脂糊（导电性固体层16）中的镍相对于银的重量比是0%。除此之外，以与第一实施例同样的方式制作固体电解电容器1。
＜第二比较例＞
在第二比较例的固体电解电容器1中，将用于形成导电性固体层16的导电性树脂糊中的银粉设定为40重量比，并将镍粉设定为20重量比。此时，导电性树脂糊（导电性固体层16）中的镍相对于银的重量比是50%。除此之外，以与第一实施例同样的方式制作固体电解电容器1。
对如上所述制造的各实施例及各比较例的固体电解电容器，分别测定了初始时、进行了锡焊耐热试验之后、进行了耐久性试验之后的100kHz的ESR特性。在表1及图2中示出了其测定结果。
[表1]
在这里，在锡焊耐热试验中，以250℃进行5秒钟的回流处理。在耐久性试验中，在105℃温度下，施加1000小时的6.3V的直流电压。已知在高温环境下施加电压的耐久性试验中温度和寿命的关系取决于阿列纽斯（arrhenius）公式，因而进行该耐久性试验来作为推定电容器寿命的可靠性试验。
根据表1及图2，ESR的初始值随着导电性固体层16中的镍添加量的增加而一点点增大。导电性固体层16中的镍相对于银的重量比在0%至30%时，对初始ESR没有大的变化。在导电性固体层16中的镍相对于银的重量比超过30%时，初始ESR增大。
另外，在导电性固体层16中的镍相对于银的重量比在3%至30%时，进行耐久性试验后的ESR小。特别地，在导电性固体层16中的镍相对于银的重量比在15%至30%时，可知显著地抑制了ESR的劣化。于是，导电性树脂糊中的镍相对于银的重量比在3%至30%时，可将固体电解电容器1的初始ESR增大量抑制为最小限度，并且确认了抑制了耐久性试验中的劣化而实现长寿命的效果。这是因为，通过添加镍来抑制了银的硫化进程。
在上述各实施例中将铌作为阳极体12，但由于可抑制形成阴极的导电性固体层16中的银的硫化，因而在以钽或镍作为阳极体的固体电解电容器1中也可以得到同样的效果。
产业上的可利用性
本发明能够利用在阴极中含有银的固体电极电容器中。
Claims (7)
1.一种固体电解电容器，
具有：
阳极体，其由阀作用金属构成，
电介体覆膜层，其形成在所述阳极体的表面上，
固体电解质层，其形成在所述电介体覆膜层上，
导电性固体层，其覆盖所述固体电解质层；
该固体电解电容器的特征在于，
所述导电性固体层中含有银及镍，并且镍相对于银的重量比是3%至30%。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，
所述导电性固体层中的镍相对于银的重量比在15%以上。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其特征在于，
所述固体电解质层中含有硫元素。
4.根据权利要求3所述的固体电解电容器，其特征在于，
所述固体电解质层由导电性高分子构成，并且所述导电性高分子中所含的掺杂物是含有硫元素的化合物。
5.根据权利要求4所述的固体电解电容器，其特征在于，
所述导电性高分子中含有聚噻吩或聚噻吩的衍生物。
6.根据权利要求1、2、4及5中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，
在所述固体电解质层和所述导电性固体层之间设置有碳层。
7.根据权利要求3所述的固体电解电容器，其特征在于，
在所述固体电解质层和所述导电性固体层之间设置有碳层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160302 |