JP2011091408A - 密閉されたコンデンサアセンブリ - Google Patents

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Abstract

【課題】高温環境での保存性能を改善する電解コンデンサアセンブリを提供する。
【解決手段】陽極体には陽極リード６も電気的に接続され、陽極体から縦方向に延びる。陽極リードは、リードフレーム６２の「直立」部分に接続される。とりわけ、これがリードの実質的な水平方向の動きを制限するのに役立ち、この結果部品の機械的ロバスト性が向上する。コンデンサ２０及びリードフレームは、不活性ガスの雰囲気中でセラミックハウジング１２０内に内包され密閉される。セラミックハウジングは、コンデンサの導電性ポリマーに供給される酸素及び水分の量を制限できると考えられている。このようにして、固体電解質が高温環境で反応を受ける可能性が低くなり、コンデンサアセンブリ１００の熱的安定性が高められる。
【選択図】図１

Description

（タンタルコンデンサなどの）電解コンデンサは、これらの容積効率、信頼性、及びプロセス互換性により、回路設計においてますます使用されている。例えば、開発されてきたコンデンサの１つの種類に、（タンタルなどの）陽極と、陽極上に形成された（五酸化タンタル、Ｔａ2Ｏ5などの）誘電性酸化膜と、固体電解質層と、陰極とを含む固体電解コンデンサがある。固体電解質層は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４７３，５０３号、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，７２９，４２８号、及びＫｕｄｏｈ他に付与された米国特許第５，８１２，３６７号に記載されるような導電性ポリマーから形成することができる。しかしながら残念なことに、このような固体電解質の安定性は、ドープ状態から非ドープ状態に変化しやすい傾向、又はこの逆の傾向に起因して高温では不十分である。この変化の結果、導電性が低下する恐れがあり、これが静電容量及びＥＳＲに直接影響して性能の低下を招く。
米国特許第６，３２２，９１２号公報 米国特許第６，３９１，２７５号公報 米国特許第６，４１６，７３０号公報 米国特許第６，５２７，９３７号公報 米国特許第６，５７６，０９９号公報 米国特許第６，５９２，７４０号公報 米国特許第６，６３９，７８７号公報 米国特許第７，２２０，３９７号公報 米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号 米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号 米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号 米国特許第６，１９７，２５２号公報 米国特許第６，１９１，９３６号公報 米国特許第５，９４９，６３９号公報 米国特許第３，３４５，５４５号公報 米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号 米国特許第６，６７４，６３５号公報 米国特許第４，９４５，４５２号公報 米国特許第６，９８７，６６３号公報 米国特許出願公開第２００８／２３２０３７号 米国特許第５，４５７，８６２号公報 米国特許第５，４７３，５０３号公報 米国特許第５，７２９，４２８号公報 米国特許第５，８１２，３６７号公報 米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号 米国特許第５，３１４，６０６号公報 米国特許第７，３０４，８３２号公報 米国特許出願公開第２００５／０１６７７８９号 米国特許出願公開第２００７／０１３８６０６号
Ｂｒｕａｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、１９３８年、３０９頁
従って、現在、高温環境における性能を向上させた固体電解コンデンサの必要性が存在する。
本発明の１つの実施形態によれば、陽極体と、誘電体と、誘電体の上にある固体電解質とを含む電解コンデンサを備えたコンデンサアセンブリが開示される。陽極体には陽極リードが電気的に接続されて陽極体から縦方向に延びる。陽極リードの縦方向に概ね垂直にリードフレームの第１の部分が配置されて陽極リードに接続される。電解コンデンサ及びリードフレームの第１の部分は、不活性ガスを含んだ気体雰囲気を有する内部キャビティを定めるセラミックケーシング内に配置されて密閉される。さらに、リードフレームには陽極終端が電気的に接続され、固体電解質には陰極終端が電気的に接続される。
本発明の別の実施形態によれば、コンデンサアセンブリを形成する方法が開示される。この方法は、電解コンデンサの陽極リードをリードフレームの第１の部分に接続するステップを含み、リードフレームの第１の部分が、陽極リードが延びる縦方向に概ね垂直に配置される。電解コンデンサ及びリードフレームの第１の部分は、セラミックハウジング内に配置される。コンデンサの固体電解質が陰極終端に電気的に接続され、リードフレームが陽極終端に電気的に接続される。セラミックハウジングを覆って蓋が置かれる。さらに、不活性ガスを含んだ気体雰囲気中で、蓋がセラミックハウジングを密閉する。
以下、本発明のその他の特徴及び態様についてより詳細に説明する。
当業者を対象とする本発明の最良の形態を含む本発明の完全な及び実施可能な開示について、本明細書の残りの部分において添付図を参照しながらさらに詳細に説明する。
本発明のコンデンサアセンブリの１つの実施形態の断面図である。 本発明の１つの実施形態による、コンデンサに電気的に接続されたリードフレームの斜視図である。
本明細書及び図面における参照符号の反復使用は、本発明の同じ又は類似の特徴又は要素を示すことを意図したものである。
当業者であれば、本考察は例示的な実施形態について説明するものにすぎず、例示的な構成において具体化される本発明のより広い態様を限定することを意図するものではないことを理解すべきである。
大まかに言えば、本発明は、陽極体と、陽極体の上にある誘電体と、誘電体の上にある固体電解質とを含む電解コンデンサを含むコンデンサアセンブリに関する。陽極体には陽極リードも電気的に接続され、陽極体から縦方向に延びる。陽極リードは、リードフレームの「直立」部分に接続される。とりわけ、これがリードの実質的な水平方向の動きを制限するのに役立ち、この結果部品の機械的ロバスト性が向上する。コンデンサ及びリードフレームは、不活性ガス雰囲気中でセラミックハウジング内に内包され密閉される。セラミックハウジングは、コンデンサの導電性ポリマーに供給される酸素及び水分の量を制限できると考えられている。このようにして、（導電性ポリマーなどの）固体電解質が高温環境で反応を受ける可能性が低くなり、従ってコンデンサアセンブリの熱的安定性が高められる。
以下、本発明の様々な実施形態についてより詳細に説明する。
Ｉ．電解コンデンサ
陽極体は、約４０，０００μＦ*Ｖ／ｇ以上、実施形態によっては約５０，０００μＦ*Ｖ／ｇ以上、実施形態によっては約６０，０００μＦ*Ｖ／ｇ以上、及び実施形態によっては約７０，０００〜約７００，０００μＦ*Ｖ／ｇのような高い比電荷を有するバルブ金属組成物から形成することができる。バルブ金属組成物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、及びこれらの窒化物などのバルブ金属（すなわち酸化できる金属）又はバルブ金属ベースの化合物を含む。例えば、バルブ金属組成物は、ニオブの酸素に対する原子比が１：１．０±１．０、実施形態によっては１：１０±０．３、実施形態によっては１：１０±０．１、及び実施形態によっては１：１±０．０５のニオブ酸化物のようなニオブの導電性酸化物を含むことができる。例えば、ニオブ酸化物は、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2であってもよい。好ましい実施形態では、組成物はＮｂＯ1.0を含み、これは高温での焼結後であっても化学的に安定した状態を保つことができる導電性ニオブ酸化物である。このようなバルブ金属酸化物の例が、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，３９１，２７５号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，４１６，７３０号、Ｆｉｆｅに付与された第６，５２７，９３７号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，５７６，０９９号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，５９２，７４０号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，６３９，７８７号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７，２２０，３９７号、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒへの米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他への米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号、Ｔｈｏｍａｓ他への米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号に記載されており、これらの特許は全てあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
一般に、従来の作製手順を使用して陽極体を形成することができる。１つの実施形態では、最初に特定の粒径を有するタンタル又はニオブ酸化物粉末が選択される。例えば、粒子は、フレーク状、角状、瘤状、及びこれらの混合又は変形であってもよい。粒子はまた、通常少なくとも約６０メッシュ、実施形態によっては約６０メッシュ〜約３２５メッシュ、及び実施形態によっては約１００〜約２００メッシュの篩サイズ分布も有する。さらに比表面積は、約０．１〜約１０．０ｍ2／ｇ、実施形態によっては約０．５〜約５．０ｍ2／ｇ、及び実施形態によっては約１．０〜約２．０ｍ2／ｇである。「比表面積」という用語は、吸着ガスとして窒素を使用する、Ｂｒｕａｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、１９３８年、３０９頁の物理的ガス吸着法（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）により測定される表面積を意味する。同様に、バルク（又はＳｃｏｔｔ）密度は、通常約０．１〜約５．０ｇ／ｃｍ3、実施形態によっては約０．２〜約４．０ｇ／ｃｍ3、及び実施形態によっては約０．５〜約３．０ｇ／ｃｍ3である。
陽極体の構成を容易化するために、導電性粒子に他の組成物を添加することができる。例えば、導電性粒子を結合剤及び／又は潤滑剤と任意に混合して、陽極体を形成すべく加圧されたときに粒子が相互に正確に付着し合うのを確実にすることができる。適当な結合剤として、樟脳、ステアリン酸及びその他の石鹸状の脂肪酸、Ｃａｒｂｏｗａｘ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）、Ｇｌｙｐｔａｌ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）、ナフタリン、植物性ワックス、及びマイクロワックス（精製パラフィン）、（ポリビニルアルコール、ポリ（エチル‐２‐オキザゾリン）などの）ポリマー結合剤、その他を挙げることができる。結合剤は、溶媒内で溶解又は分散することができる。例示的な溶媒として、水、アルコールなどを挙げることができる。利用する場合、結合剤及び／又は潤滑剤の割合は、全質量の約０．１重量％〜約８重量％まで様々であってもよい。しかしながら、結合剤及び潤滑剤は、本発明において必須ではないことを理解されたい。
結果として得られた粉末を、いずれかの従来の粉末プレス成形を使用して圧縮することができる。例えば、プレス成形は、ダイと１又は複数のパンチとを使用する単一ステーション圧縮プレスであってもよい。或いは、ダイ及び単一の下方パンチのみを使用するアンビル型圧縮プレス成型を使用することができる。単一ステーション圧縮プレス成型は、単動、複動、フローティングダイ、可動プラテン、対向ラム、ねじプレス、インパクトプレス、加熱プレス、鋳造又は定寸などの様々な能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス及び偏心／クランクプレスのようないくつかの基本型で利用可能である。必要であれば、ペレットを真空下で（約１５０℃〜約５００℃などの）一定の温度で数分間加熱することにより、圧縮後にあらゆる結合剤／潤滑剤を除去することができる。或いは、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号などに記載されるように、ペレットを水溶液と接触させることによって結合剤／潤滑剤を除去することもでき、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。その後、陽極体を焼結して多孔質の一体の塊を形成することができる。例えば、真空又は不活性ガスの下で、１つの実施形態では約１２００℃〜約２０００℃、及び実施形態によっては約１５００℃〜約１８００℃の温度で焼結を行うことができる。
加圧された陽極体の厚みは、約４ミリメートル以下、実施形態によっては約０．０５〜約２ミリメートル、及び実施形態によっては約０．１〜約１ミリメートルのような比較的薄いものであってもよい。陽極体の形状もまた、結果として得られるコンデンサの電気特性を向上させるように選択することができる。例えば、陽極体は、曲線、正弦曲線、長方形、Ｕ字形、Ｖ字形などの形状を有することができる。陽極体は、体積に対する表面の割合を増やしてＥＳＲを最小化するとともに、静電容量の周波数応答を拡げるために、１又はそれ以上の畝、溝、凹部、又は窪みを含むという点において「溝付き」形状を有することもできる。このような「溝付き」陽極は、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６，１９１，９３６号、Ｍａｅｄａ他に付与された第５，９４９，６３９号、及びＢｏｕｇａｕｌｔ他に付与された第３，３４５，５４５号、並びにＨａｈｎ他への米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号に記載されており、これらの特許は全てあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
陽極体には陽極リードも接続され、陽極体から縦方向に延びる。陽極リードは、ワイヤ、シートなどの形をとることができ、タンタル、ニオブ、ニオブ酸化物などのバルブ金属から形成することができる。リードの接続は、リードを陽極体に溶接したり、或いは（圧縮及び／又は焼結の前などの）陽極体の形成中にリードを埋め込んだりなどの公知の技術を使用して行うことができる。
陽極体を陽極酸化して、陽極を覆って及び／又はその内部に誘電体が形成されるようにすることができる。陽極酸化とは、陽極を酸化して比較的高い誘電率を有する材料を形成する電気化学処理のことである。例えば、タンタル陽極を五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）に陽極酸化することができる。通常、陽極酸化は、陽極を電解質内に浸漬するなどして最初に陽極に電解質を加えることにより行われる。一般に、電解質は、（水性又は非水性などの）溶液、分散液、融液などの液体の形をとる。一般に電解質内には、（脱イオン水などの）水、（ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどの）エーテル、（メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどの）アルコール、トリグリセリド、（アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどの）ケトン、（酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコール酢酸エーテル、及びメトキシプロピルアセテートなどの）エステル、（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド、及びＮ−アルキルピロリドンなどの）アミド、（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリルなどの）ニトリル、（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランなどの）スルホキシド又はスルホンなどの溶媒が使用される。溶媒は、電解質の約５０重量％〜９９．９重量％、実施形態によっては約７５重量％〜約９９重量％、及び実施形態によっては約８０重量％〜約９５重量％を構成することができる。必ずしも必須ではないが、所望の酸化物を得るのに役立てるために（水などの）水性溶媒を使用することが多くの場合望ましい。実際に、水は電解質で使用する（単複の）溶媒の約５０重量％以上、実施形態によっては約７０重量％以上、及び実施形態によっては約９０重量％〜約１００重量％を構成することができる。
電解質はイオン伝導性であり、２５℃の温度で測定した場合、センチメートルあたり約１ミリシーメンス（「ｍＳ／ｃｍ」）以上、実施形態によっては約３０ｍＳ／ｃｍ以上、及び実施形態によっては約４０ｍＳ／ｃｍ〜約１００ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を有することができる。電解質のイオン伝導率を高めるために、溶媒内で解離してイオンを形成できる化合物を使用することができる。この目的に適したイオン化合物として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などの酸と、アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタール酸、イソフタール酸、グルタール酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などのカルボン酸を含む有機酸と、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸と、ポリ（アクリル）又はポリ（メタクリル）酸及び（マレイン酸−アクリル酸、スルホン酸−アクリル酸、及びスチレン酸−アクリル酸共重合体などの）これらの共重合体、カラギニン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸などのポリマー酸とを挙げることができる。イオン化合物の濃度は、所望のイオン伝導率を達成するように選択される。例えば、（リン酸などの）酸は、電解質の約０．０１重量％〜約５重量％、実施形態によっては約０．０５重量％〜約０．８重量％、及び実施形態によっては約０．１重量％〜約０．５重量％を構成することができる。必要であれば、電解質内でイオン化合物の混和物を使用することもできる。
電流が電解質を通過して誘電体を形成する。電圧の値が誘電体の厚みを管理する。例えば、必要な電圧に達するまで、最初は電源装置を定電流モードに設定することができる。その後、電源装置を定電位モードに切り換えて、陽極の表面を覆って所望の誘電体の厚みが形成されるのを確実にすることができる。言うまでもなく、パルス又はステップ式定電位法などのその他の公知の方法を使用することもできる。電圧は、通常約４〜約２００Ｖ、及び実施形態によっては約９〜約１００Ｖの範囲に及ぶ。陽極酸化中、電解質を約３０℃以上、実施形態によっては約４０℃〜約２００℃、及び実施形態によっては約５０℃〜約１００℃などの高い温度に維持することができる。陽極酸化を大気温度以下で行うこともできる。結果として生じる誘電体を陽極の表面上又はその細孔内に形成することができる。
誘電体が形成されると、例えば、比較的絶縁性の樹脂性材料（天然又は合成）で作製したような保護塗膜を任意に施すことができる。このような材料は、約１０Ω／ｃｍを越える特異的な抵抗率を有し、この特異的な抵抗率は、実施形態によっては約１００を越え、実施形態によっては約１０００Ω／ｃｍを越え、実施形態によっては約１×１０5Ω／ｃｍを越え、及び実施形態によっては約１×１０10Ω／ｃｍを越えることができる。本発明で利用することができるいくつかの樹脂性材料として、以下に限定されるわけではないが、ポリウレタン、ポリスチレン、（グリセライドなどの）不飽和又は飽和脂肪酸エステルなどが挙げられる。例えば、適当な脂肪酸エステルとして、以下に限定されるわけではないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アレウリチン酸、シェロール酸などのエステルが挙げられる。これらの脂肪酸エステルは、結果として生じる被膜を安定層に迅速に重合できるようにする「乾性油」を形成するために比較的複雑な組み合わせで使用する場合、とりわけ有用であると分かっている。このような乾性油として、モノ‐、ジ‐、及び／又はトリ‐グリセライドを挙げることができ、これらはそれぞれ１つ、２つ、及び３つのエステル化された脂肪酸アシル残基を有する。例えば、使用できるいくつかの適当な乾性油として、以下に限定されるわけではないが、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びシェラックが挙げられる。これらの及びその他の保護塗膜材料は、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第６，６７４，６３５号にさらに詳細に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
いずれにせよ、部品はコンデンサの陰極として機能する固体電解質を形成するステップを受ける。例えば、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）を熱分解することにより二酸化マンガン固体電解質を形成することができる。このような技術は、例えば、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された米国特許第４，９４５，４５２号に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。或いは、固体電解質を１又はそれ以上の導電性ポリマー層から形成することができる。通常、このような層に使用される（単複の）導電性ポリマーはπ共役であり、酸化又還元後の導電率は、例えば酸化後で少なくとも１μＳｃｍ-1になる。このようなπ共役導電性ポリマーの例として、例えば、（ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの）ポリヘテロ環、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレン、ポリフェノレートなどが挙げられる。適当なポリチオフェン類として、例えば、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＴ」）などのポリチオフェン及びこの誘導体を挙げることができる。１つの特定の実施形態では、一般式（Ｉ）又は式（II）の繰り返し単位、或いは一般式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体が使用され、
Figure 2011091408
 式中、
Ａは任意に置換されたＣ1〜Ｃ5のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ‐プロピレン、ｎ‐ブチレン、ｎ‐ペンチレンなど）であり、
Ｒは直鎖又は分岐の、任意に置換されたＣ1〜Ｃ18のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ‐又はｉｓｏ‐プロピル、ｎ‐，ｉｓｏ‐，ｓｅｃ‐又はｔｅｒｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、１‐メチルブチル、２‐メチルブチル、３‐メチルブチル、１‐エチルプロピル、１，１‐ジメチルプロピル、１，２‐ジメチルプロピル、２，２‐ジメチルプロピル、ｎ‐ヘキシル、ｎ‐ヘプチル、ｎ‐オクチル、２‐エチルヘキシル、ｎ‐ノニル、ｎ‐デシル、ｎ‐ウンデシル、ｎ‐ドデシル、ｎ‐トリデシル、ｎ‐テトラデシル、ｎ‐ヘキサデシル、ｎ‐オクタデシルなど）、任意に置換されたＣ5〜Ｃ12のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど）、任意に置換されたＣ6〜Ｃ14のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）、任意に置換されたＣ7〜Ｃ18のアラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐トリル，２，３‐，２，４‐，２，５‐，２，６‐，３，４‐，３，５‐キシリル、メシチルなど）、任意に置換されたＣ1〜Ｃ4のヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基であり、
ｘは０〜８の、実施形態によっては０〜２の整数であり、及び実施形態によってはｘは０である。化学基「Ａ」又は「Ｒ」の置換基の例としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基、カルボキシアミド基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）又は式（II）或いは一般式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位の総数は、通常２〜２０００、及び実施形態によっては２〜１００である。
特に適したポリチオフェン誘導体においては、「Ａ」が任意に置換されたＣ2〜Ｃ3のアルキレン基でありｘが０又は１である。１つの特定の実施形態では、ポリチオフェン誘導体がＰＥＤＴであるとともに式（II）の繰り返し単位を有し、この場合「Ａ」はＣＨ2‐ＣＨ2であり「ｘ」は０である。このようなポリチオフェン誘導体は当技術分野において公知であり、例えば、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された米国特許第６，９８７，６６３号に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。例えば、ポリチオフェン誘導体は、任意的に置換されたチオフェンなどのモノマー前駆体から形成することができる。特に適したモノマー前駆体は、一般式（III）、（IV）を有する置換された３，４‐アルキレンジオキシチオフェン又は一般式（III）及び（IV）のチオフェンの混合物であり、
Figure 2011091408
 式中、Ａ、Ｒ、及びＸは上記で定義したとおりである。
このようなモノマー前駆体としては、例えば、任意に置換された３，４‐エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。上記のモノマー前駆体のダイマー又はトライマーであるこれらのモノマー前駆体の誘導体を使用することもできる。本発明における使用には、より高分子の誘導体、すなわちモノマー前駆体のテトラマー、ペンタマーなどが適している。誘導体は、同一の又は異なるモノマー単位から構成することができ、純粋な形で、及び互いの及び／又はモノマー前駆体との混合物の形で使用することができる。これらの前駆体の酸化形態又は還元形態を使用することもできる。
所望の導電性ポリマーを形成するために、通常、上述したようなモノマー前駆体は酸化剤雰囲気中で酸化重合を受ける。酸化剤は、鉄（III）、銅（II）、クロム（IV）、セリウム（IV）、マンガン（IV）、マンガン（VII）、又はルテニウム（III）カチオンを含む無機又は有機酸の塩などの遷移金属塩であってもよい。特に適した遷移金属塩として、（ＦｅＣｌ3などの）ハロゲン化鉄（III）或いはＦｅ（ＣｌＯ4）3又はＦｅ2（ＳＯ4）３などのその他の無機酸の鉄（III）塩、並びに有機酸及び有機基を含む無機酸の鉄（III）塩などの鉄（III）カチオンが挙げられる。有機基を有する無機酸の鉄（III）塩の例として、例えば、（ラウリルサルフェートの鉄（III）塩などの）Ｃ1〜Ｃ20のアルカノールの硫酸モノエステルの鉄（III）塩が挙げられる。同様に、有機酸の鉄（III）塩の例として、Ｃ1〜Ｃ20のアルカンスルホン酸（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はドデカンスルホン酸）の鉄（III）塩、脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（III）塩、Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族カルボン酸（例えば、２‐エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（III）塩、脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸、又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（III）塩、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ‐トルエンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（III）塩、シクロアルカンスルホン酸（例えば、カンファースルホン酸）の鉄（III）塩などが挙げられる。これらの上述の鉄（III）塩の混合物を使用することもできる。本発明における使用には、鉄（III）‐ｐ‐トルエンスルホネート、鉄（III）‐ｏ‐トルエンスルホネート、及びこれらの混合物が特に適している。
様々な方法を利用して、陽極部品上に固体電解質を付加することができる。１つの実施形態では、酸化剤及びモノマー前駆体が、部品上の原位置で重合反応が生じるように順番に又は同時に付加される。スクリーン印刷法、浸漬法、電着塗装法、及び噴霧法を含むことができる適当な付加技術を使用して導電性ポリマー塗膜を形成することができる。一例として、まず（３，４‐エチレンジオキシ‐チオフェンなどの）モノマー前駆体を酸化剤と混合して溶液を形成することができる。１つの適当な酸化剤にＣＬＥＶＩＯＳ（商標）Ｃがあり、これはトルエンスルホン酸鉄（III）であり、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社により販売されている。ＣＥＬＶＩＯＳ（商標）Ｃは、同じくＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社により販売されているＰＥＤＴのモノマーであり３，４−エチレンジオキシチオフェンであるＣＥＬＶＩＯＳ（商標）Ｍ用の市販の触媒である。混合物が生成されると、この溶液に陽極部品を浸漬することにより、陽極部品の表面にポリマーを形成できるようになる。或いは、酸化剤と前駆体とを別々に陽極部品に加えることもできる。１つの実施形態では、例えば、酸化剤が（ブタノールなどの）溶媒に溶解され、その後浸漬溶液として陽極部品に付加される。次に陽極部品を乾燥させて、そこから溶媒を除去することができる。その後、適当なモノマーを含む溶液に陽極部品を浸漬することができる。
モノマーが酸化剤を含む陽極部品の表面に接触すると、その上にモノマーが化学的に重合することができる。重合は、使用する酸化剤及び所望の反応時間に応じて、約−１０℃〜約２５０℃、及び実施形態によっては約０℃〜約２００℃の温度で行うことができる。上述のような適当な重合技術は、Ｂｉｌｅｒへの米国特許出願公開第２００８／２３２０３７号にさらに詳細に記載されている。このような導電性ポリマー塗膜を施すためのさらに他の方法が、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，４７３，５０３号、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，７２９，４２８号、及びＫｕｄｏｈ他に付与された第５，８１２，３６７号に記載されており、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
原位置付加に加えて、固体電解質を固体導電性ポリマー粒子の分散液の形で部品に付加することもできる。これらの粒子のサイズは様々であってもよいが、通常は陽極部品に付着できる表面積を増やすために直径が小さいことが望ましい。例えば、粒子は、約１〜約５００ナノメートル、実施形態によっては約５〜約４００ナノメートル、及び実施形態によっては約１０〜約３００ナノメートルの平均直径を有することができる。粒子のＤ90値（Ｄ90値以下の直径を有する粒子が、全ての固体粒子の総体積の９０％を構成する）は、約１５マイクロメートル以下、実施形態によっては約１０マイクロメートル以下、及び実施形態によっては約１ナノメートル〜約８マイクロメートルであってもよい。粒子の直径は、超遠心法、レーザ回折法などの公知の技術を使用して測定することができる。
別個の対イオンを使用して（ポリチオフェンなどの）帯電した導電性ポリマーの影響を弱めることにより、導電性ポリマーの微粒子形態への形成が促進される。すなわち、固体電解質で使用される（ポリチオフェン又はこの誘導体などの）導電性ポリマーは、通常、主ポリマー鎖上に中性又は陽性（カチオン性）の電荷を有する。例えば、通常、ポリチオフェン誘導体は、主ポリマー鎖内に陽電荷を保持する。場合によっては、ポリマーは構造単位内に陽及び陰電荷を有し、陽電荷は主鎖上に位置し、陰電荷は任意に、スルホネート基又はカルボキシレート基などの化学基「Ｒ」の置換基上に位置する。主鎖の陽電荷を、化学基「Ｒ」上に任意に存在するアニオン基で部分的又は全体的に飽和させることができる。全体的にみれば、これらの場合、ポリチオフェンはカチオン性、中性、又はアニオン性であることさえもできる。にもかかわらず、これらは全て、ポリチオフェン主鎖が陽電荷を有しているためカチオン性ポリチオフェンとみなされる。
対イオンは、モノマーアニオンであっても、或いはポリマーアニオンであってもよい。ポリマーアニオンは、例えば、（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などの）ポリマーカルボン酸、（ポリスチレンスルホン酸（「ＰＳＳ」）、ポリビニルスルホン酸などの）ポリマースルホン酸などであってもよい。酸もまた、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、アクリル酸エステル及びスチレンなどの他の重合可能モノマーとのコポリマーなどのコポリマーであってもよい。同様に、適当なモノマーアニオンとして、例えば、Ｃ1〜Ｃ20のアルカンスルホン酸（例えば、ドデカンスルホン酸）、脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）、Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族カルボン酸（例えば、２‐エチルヘキシルカルボン酸）、脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸、又はペルフルオロオクタン酸）、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ‐トルエンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）、シクロアルカンスルホン酸（例えば、カンファースルホン酸又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート又はヘキサクロロアンチモネート）などのアニオンが挙げられる。特に適した対イオンは、ポリマーカルボン酸又はポリマースルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（「ＰＳＳ」））などのポリマーアニオンである。このようなポリマーアニオンの分子量は、通常、約１，０００〜約２，０００，０００、及び実施形態によっては約２，０００〜約５００，０００の範囲内にある。
これらを使用する場合、所定の固体電解質の層におけるこのような対イオンの導電性ポリマーに対する重量比は、通常約０．５：１〜約５０：１、実施形態によっては約１：１〜約３０：１、及び実施形態によっては約２：１〜約２０：１である。上記の重量比で参照した導電性ポリマーの重量は、重合中に完全な変換が起こると仮定した場合、使用するモノマーの計量された部分に対応する。
（単複の）導電性ポリマー及び（単複の）任意の対イオンに加え、分散液は、ポリマー層の付着特性をさらに向上させて分散液内の粒子の安定性も高めるために１又はそれ以上の結合剤を含むこともできる。結合剤は、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミン・ホルムアミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂又はセルロースなどの本質的に有機性のものであってもよい。結合剤の付着力を高めるために架橋剤を使用することもできる。このような架橋剤として、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート又は３‐グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラエトキシシラン・ハイドロライゼートなどの官能性シラン、或いはポリウレタン、ポリアクリレート又はポリオレフィンなどの架橋可能ポリマー、及びこれに続く架橋が挙げられる。
固体電解質の形成及びこれを陽極部品に付加する能力を促進するために、分散剤を使用することもできる。適切な分散剤として、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ‐プロパノール及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えば、アセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及びスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、脂肪族及びアラリファチックエーテル（例えば、ジメチルエーテル及びアニソール）、水、及び上記溶媒のいずれかの混合物が挙げられる。特に適した分散剤は水である。
上述したものに加え、分散液内でさらに他の成分を使用することもできる。例えば、約１０ナノメートル〜約１００マイクロメートル、実施形態によっては約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートル、及び実施形態によっては約１００ナノメートル〜約３０マイクロメートルのサイズを有する従来型のフィラーを使用することができる。このようなフィラーの例として、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、シリカ、硫酸カルシウム又はバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末カーボンブラックとした、導電性ポリマーなどが挙げられる。フィラーは、粉末の形で分散液内に導入することができるが、繊維などの別の形で存在することもできる。
イオン性又は非イオン性界面活性剤などの界面活性物質を分散液内で使用することもできる。さらに、有機官能性シラン又はこのハイドロライゼートである、例えば３‐グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３‐アミノプロピル‐トリエトキシシラン、３‐メルカプトプロピル‐トリメトキシシラン、３‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランなどの接着剤を使用することもできる。分散液は、エーテル基含有化合物（例えば、テトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ‐ブチロラクトン又はγ‐バレロラクトン）、アミド又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ‐メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ‐メチルホルムアミド、Ｎ‐メチルホルムアニリド、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ‐オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、糖又は糖誘導体（例えば、ショ糖、ブドウ糖、果糖、又は乳糖）、糖アルコール（ソルビット又はマンニット）、フラン誘導体（例えば、２‐フランカルボン酸又は３‐フランカルボン酸）、アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジ‐又はトリエチレングリコール）などの伝導性を高める添加剤を含むこともできる。
スピンコーティング、含浸、注加、液滴付加、注入、噴霧、ドクターブレーディング、刷毛塗り、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はパッド印刷）などの様々な公知の技術を使用することにより、ポリマー分散液を部品に付加することができる。使用する付加技術によって様々であってもよいが、分散液の粘度は、（１００ｓ-1の剪断速度で計測した場合）通常約０．１〜約１００，０００ｍＰａｓ、実施形態によっては約１０〜約１，５００ｍＰａｓ、及び実施形態によっては約１００〜約１０００ｍＰａｓである。付加が済むと、層を乾燥して洗浄することができる。
上述したように、固体電解質を１又は複数の層から形成することができる。複数の層を使用する場合、原位置で及び／又はポリマー分散液から形成された導電性ポリマーからこれらの層を形成することができる。１又はそれ以上のコーティングステップを使用して各層を形成することができる。例えば、固体電解質は、酸化剤とモノマー前駆体との原位置重合を通じて形成された（ＰＥＤＴなどの）導電性ポリマーのような、誘電体に接触した第１の導電性ポリマー層を含むことができる。固体電解質はまた、一般に第１の層の上にあって、（ＰＥＤＴなどの）導電性ポリマー、結合剤、及び（ＰＳＳなどの）任意の対イオンを含む粒子の分散液から形成できる第２の導電性ポリマー層を含むこともできる。このような分散液を使用する１つの利点は、分散液がコンデンサ本体のエッジ領域内に浸透して、内層との良好な電気的接触を実現するとともにコンデンサ本体との接着性を高めることができる点にある。これにより部品が機械的によりロバストになり、これが等価直列抵抗及び漏れ電流を低減することができる。
固体電解質を形成する特定の方法にかかわらず、陽極部品に付加されると固体電解質をヒーリング処理することができる。複数の層を使用する場合には、個々の固体電解質層の付加後、又は塗膜全体の付加後にヒーリング処理を行うことができる。実施形態によっては、例えば、酸の溶液などの電解質溶液内にペレットを浸漬し、その後電流が予め選択したレベルに低下するまで定電圧を印加することにより、固体電解質をヒーリング処理することができる。必要に応じて、このようなヒーリング処理を複数のステップで行うことができる。上述した一部の又は全ての層を付加した後、必要であればペレットを洗浄して、様々な副生物、過剰な触媒などを除去することができる。さらに、場合によっては、上述の浸漬作業の一部又は全ての後に乾燥を利用することができる。例えば、ペレットが次の浸漬ステップ中に液体を受け入れることができるように部品の細孔を開くために、酸化剤の付加後及び／又はペレットの洗浄後に乾燥を行うことが望ましい。
必要に応じて、任意に（グラファイトなどの）カーボン層及び銀層をそれぞれ部品に施すことができる。銀塗膜は、例えば、コンデンサ用のハンダ付け可能な導体、接触層、及び／又は電荷コレクタとして機能することができ、カーボン塗膜は、銀塗膜の固体電解質との接触を制限することができる。このような塗膜は、固体電解質の一部又は全てを覆うことができる。
II．セラミックハウジング
上述したように、本発明によれば、コンデンサを内包して密閉するためにセラミックハウジングも提供される。一般に、使用中に導電性ポリマー陰極の酸化を抑えるために、セラミックハウジング内におけるセラミックによるコンデンサの密閉は少なくとも１つの不活性ガスを含む気体雰囲気中で行われる。不活性ガスとして、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドン、など、並びにこれらの混合物を挙げることができる。通常、不活性ガスは、約５０重量％〜約１００重量％、実施形態によっては約７５重量％〜約１００重量％、及び実施形態によっては約９０重量％〜約９９重量％などのように、セラミックハウジング内の雰囲気の大部分を構成する。必要であれば、比較的少量の、二酸化炭素、酸素、水蒸気などの非不活性ガスを使用することもできる。しかしながらこのような場合、通常、非不活性ガスは、セラミックハウジング内の雰囲気の１５重量％以下、実施形態によっては１０重量％以下、実施形態によっては約５重量％以下、実施形態によっては約１重量％以下、及び実施形態によっては約０．０１重量％〜約１重量％を構成する。例えば、（相対湿度によって示される）水分含量は、約１０％以下、実施形態によっては約５％以下、実施形態によっては約１％以下、及び実施形態によっては約０．０１〜約５％であることができる。
セラミックハウジングは、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのセラミック材料の１又はそれ以上の層を含むことができる。セラミックハウジングの幅及び長さは、意図する用途によって様々であってもよい。例えば、１つの実施形態では、ハウジングの長さ（図１の‐ｙ方向）は約２．０〜約１０．０ミリメートル、実施形態によっては約２.５〜約８．０ミリメートル、及び実施形態によっては約３．０〜約６．５ミリメートルである。ハウジングの幅は、約１．０〜約５ミリメートル、実施形態によっては約１.５〜約４．５ミリメートル、及び実施形態によっては約２．０〜約３．５ミリメートルの範囲に及ぶことができる。ハウジングの全高（図１の‐ｚ方向）は、結果として得られるアセンブリを薄型の製品に容易に組み込めるように任意に小さなままにしておくことができる。例えば、ハウジングの厚みは、約５．０ミリメートル、実施形態によっては約０．４〜約３．５ミリメートル、及び実施形態によっては約０．５〜約３．０ミリメートルであることができる。
コンデンサをセラミックハウジングに電気的に接続する方法は、機械的にロバストで、さらに良好な電気性能を有する部品が得られるように選択される。より具体的には、陽極リードが、セラミックハウジング内に位置するリードフレームに電気的に接続される。リードフレームは、リードに接続してリードの水平方向の動きを制限する直立部分を有する。このようにすることで、リードフレームが、使用中のリードの表面接触及び機械的安定性の両方を高めることができ、この結果良好な電気性能を実現するロバストな部品が提供される。
例えば、図１〜図２を参照すると、セラミックハウジング１２０と電解コンデンサ２０とを含むコンデンサアセンブリ１００を示している。コンデンサアセンブリ１００はまた、第１の部分６７と第２の部分６５とから形成されるリードフレーム６２も含む。第１の部分６７及び第２の部分６５は、一体形であっても、或いは直接又は（金属などの）追加の導電要素を介して共に接続された別個の断片であってもよい。図示の実施形態では、リード６が延びる（‐ｙ方向などの）縦方向に概ね平行な平面内に第２の部分６５が提供される。第１の部分６７は、リード６が延びる縦方向に概ね垂直な平面内に提供されるという意味で「直立」している。リードフレーム６２の第１の部分はまた、陽極リード６に接続された取付け領域５１（図２を参照）を有することもできる。領域５１は、リード６の表面接触及び機械的安定性をさらに高めるために「Ｕ字形状」を有することができる。領域５１のリード６への接続は、溶接、レーザ溶接、導電性接着剤などの様々な公知の技術のいずれかを使用して行うことができる。例えば、１つの特定の実施形態では、リードフレーム６２の領域５１が陽極リード６にレーザ溶接される。しかしながら、選択した技術にかかわらず、第１の部分６７は、陽極リード６を実質的に水平な配置に保持してコンデンサアセンブリ１００の寸法安定性をさらに高めることができる。
（ピン、パッド、シート、プレート、フレームなどの）外部陽極及び陰極終端を使用して、コンデンサアセンブリを表面上に取り付けることもできる。終端をセラミックハウジングを通じて延ばし、リードフレーム及びコンデンサに接続することができる。終端の厚み又は高さは、一般的にはコンデンサアセンブリの厚みを最小化するように選択される。例えば、終端の厚みは、約０．０５〜約１ミリメートル、実施形態によっては約０．０５〜約０．５ミリメートル、及び実施形態によっては約０．１〜約０．２ミリメートルの範囲内であることができる。必要に応じて、終端の表面を、当技術分野で公知のようにニッケル、銀、金、錫、などで電気メッキして、完成部品を回路基板に確実に取り付けできるようにすることができる。１つの特定の実施形態では、（単複の）終端にニッケルフラッシュ及び銀フラッシュがそれぞれ堆積され、取付け面にも錫ハンダ層がメッキされる。別の実施形態では、終端において（銅合金などの）ベース金属層の上に薄い（金などの）外側金属層が堆積されて導電性がさらに高められる。
再び図１を参照すると、リードフレーム６２及びコンデンサ２０が、陽極終端１２７及び陰極終端１２９をそれぞれ介してセラミックハウジング１２０に接続された本発明の１つの実施形態を示している。より具体的には、セラミックハウジング１２０は、下壁１２２と、間にコンデンサ２０を含むキャビティ１２６を形成する２つの対向する側壁１２４とを含む。下壁１２２及び側壁１２４は、上述したようなセラミック材料の１又はそれ以上の層から形成される。この特定の実施形態では、陽極終端１２７が、セラミックハウジング１２０内に位置してリードフレーム６２に電気的に接続された第１の領域１２７ａと、ハウジング１２０の外部に位置して取付け面２０１を提供する第２の領域１２７ｂとを含む。同様に、陰極終端１２９は、セラミックハウジング１２０内に位置して電解コンデンサ２０の固体電解質に電気的に接続された第１の領域１２９ａと、ハウジング１２０の外部に位置して取付け面２０３を提供する第２の領域１２９ｂとを含む。このような領域の部分全体がハウジング内に又はハウジング外に位置する必要はないことを理解されたい。
終端１２７及び１２９の接続は、溶接、レーザ溶接、導電性接着剤などのいずれかの公知の技術を使用して行うことができる。例えば、１つの特定の実施形態では、導電性接着剤１３１を使用してリードフレーム６２を陽極終端１２７に接続する。同様に、導電性接着剤１３３を使用して電解コンデンサ２０の陰極を陰極終端１２９に接続する。導電性接着剤は、例えば、樹脂組成物に含まれる導電性金属粒子から形成することができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどであってもよい。樹脂組成物は、（エポキシ樹脂などの）熱硬化性樹脂、（酸無水物などの）硬化剤、及び（シランカップリング剤などの）カップリング剤を含むことができる。Ｏｓａｋｏ他への米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号に適当な導電性接着剤が記載されており、該特許出願はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
言うまでもなく、他の技術を使用して終端を接続することもできる。例えば、代替の実施形態では、ハウジングを通って延びる導電性トレースを介して終端をセラミックハウジングに接続することができる。（銅、ニッケル、銀、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅重複、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、タングステン、マグネシウム、及びそれらの合金などの）導電性金属のような導電性材料を使用してトレースを形成することができる。特に適した導電性金属としては、例えば、銅‐ジルコニウム、銅‐マグネシウム、銅‐亜鉛、又は銅‐鉄などの）銅、銅合金、ニッケル、及び（ニッケル‐鉄などの）ニッケル合金が挙げられる。金属を含んだインクをハウジングの表面上にプリント又はコーティングするなどのいずれかの公知の技術を使用してトレースを形成することができる。セラミックハウジング内に導電性トレースを提供するための様々な技術は、Ｉｒｉｅ他に付与された米国特許第５，３１４，６０６号及びＵｓｈｉｏ他に付与された米国特許第７，３０４，８３２号並びにＺｈｕａｎｇへの米国特許出願公開第２００５／０１６７７８９号及びＢａｉｌｅｙへの米国特許出願公開第２００７／０１３８６０６号にさらに詳細に記載されており、これらの特許は全てあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
終端を接続する方法にかかわらず、結果として得られるパッケージは上述したように密閉される。例えば、図１を参照すると、コンデンサ２０をセラミックハウジング１２０内に配置した後に、側壁１２４の上面上に蓋１２５を置くことができる。蓋１２５は、セラミック、（鉄、ニッケル、コバルト、その他、並びにこれらの合金などの）金属などから形成することができる。例えば、１つの実施形態では、蓋が、ニッケル‐コバルトの合金鉄であるＫｏｖａｒ（登録商標）合金（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を含む。一般にハウジング１２０のサイズは、コンデンサが汚染されないように、蓋１２５がコンデンサ２０のいずれの面にも接触しないようにされる。所望の位置に設置されると、蓋１２５は、（抵抗溶接、レーザ溶接などの）溶接、ハンダ付けなどの公知の技術を使用して側壁１２４を密閉する。一般に密閉は、上述したように、結果として得られるアセンブリが実質的に酸素又は水蒸気などの反応性ガスを含まないように不活性ガス雰囲気中で行われる。
必須ではないが、セラミックハウジング１２０内でその他の層及び／又は材料を使用することもできる。例えば、下壁１２２、（単複の）側壁１２４、及び／又は蓋１２５上に１又はそれ以上の障壁部材（図示せず）を形成して、アセンブリの密閉中におけるコンデンサ２０に対する損傷を防ぐことができる。この（単複の）障壁部材は、レーザビームの反射を防ぐことができる反射防止材料などの、当技術分野で公知のいずれかの材料から形成することができる。このような材料の例として、任意に（黒色顔料などの）フィラー粒子を含むエポキシ樹脂、ポリイミド、（ポリエチレン又はポリプロピレンなどの）ポリオレフィンのようなポリマーを挙げることができる。
本発明の結果、コンデンサアセンブリは、高温環境にさらされた場合でも優れた電気的特性を示すことができる。例えば、コンデンサアセンブリは、１００Ｈｚの動作周波数で計測した場合、約５０オーム未満、実施形態によっては約２５オーム未満、実施形態によっては約０．０１〜約１０オーム、及び実施形態によっては約０．０５〜約５オームの等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）を有することができる。また、一般に絶縁体を介して１つの導体から隣接する導体へ流れる電流のことを意味する漏れ電流を比較的低レベルに維持することができる。例えば、本発明のコンデンサの正規化した漏れ電流の数値は、実施形態によっては約１μＡ／μＦ*Ｖ未満、実施形態によっては約０．５μＡ／μＦ*Ｖ未満、及び実施形態によっては約０．１μＡ／μＦ*Ｖ未満であり、この場合μＡはマイクロアンペアであり、μＦ*Ｖは静電容量と定格電圧との積である。高温でのかなりの長時間にわたるエージング後でも、このようなＥＳＲ及び正常化した漏れ電流値を維持することができる。例えば、この値を、１００℃〜約２５０℃、実施形態によっては約１００℃〜約２２５℃、及び実施形態によっては約１００℃〜約２２５℃の範囲にある温度（例えば１００℃、１２５℃、１７５℃、又は２００℃）で、約１００時間以上、実施形態によっては約３００時間〜約３０００時間、及び実施形態によっては約４００時間〜約２５００時間（例えば、５００時間、６００時間、７００時間、８００時間、９００時間、１０００時間、１１００時間、１２００時間、又は２０００時間）にわたって維持することができる。
以下の実施例を参照することにより、本発明をより良好に理解することができる。
試験手順
等価直列抵抗（ＥＳＲ）、静電容量、及び誘電正接：
Ｋｅｌｖｉｎリードを付したＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺメータを使用して０ボルトバイアス及び１ボルト信号で等価直列抵抗を測定した。動作周波数は１００ｋＨｚであった。Ｋｅｌｖｉｎリードを付したＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺメータを使用して２ボルトバイアス及び１ボルト信号で静電容量を測定した。動作周波数は１２０Ｈｚ、温度は２３℃±２℃であった。
漏れ電流：
英国のＭａｎｔｒａｃｏｕｒｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＭＣ １９０ Ｌｅａｋａｇｅ ｔｅｓｔ ｓｅｔを使用して漏れ電流（「ＤＣＬ」）を測定した。ＭＣ１９０試験により、２５℃の温度及び所定の定格電圧で１０秒後の漏れ電流を測定した。
最初に、１．６５×２．７０×２．８５ｍｍのサイズを有するタンタル陽極から１００個のコンデンサ素子試料を形成した。各陽極にタンタルワイヤを埋め込み、１５００℃で焼結して５．３ｇ／ｃｍ３の密度に押圧した。タンタル陽極を陽極酸化するために、陽極を８．６ｍＳ／ｃｍの導電率及び８５℃の温度のオルトリン酸／水の溶液に浸漬した。次に試料のうちの５０個を、ｐ‐トルエンスルホン酸鉄（III）のｎ‐ブタノール溶液（ＣＬＥＶＩＯＳ ＣＢ４０，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）、及び３，４‐エチレンジオキシチオフェンの溶液（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｍ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）に順番にに浸漬し、重合を行ってＰＥＤＯＴ導電性ポリマー陰極を得た。残りの５０個の試料を通常の硝酸マンガン（II）の水溶液に浸漬し、乾燥してＭｎＯ2陰極を得た。次に１００個の部品を全てグラファイト分散液及び銀分散液に順番に浸漬して乾燥した。
次に、結果として得られたコンデンサ素子の各々のタンタルワイヤを、図１に示すようなリードフレームの切り込み部分に溶接した。リードフレームは、（ＰＥＤＯＴ陰極試料については）銅ベース材料で、又は（ＭｎＯ2陰極試料については）ＮＩＬＯベース材料で作製した。次に、結果として得られたコンデンサ素子／リードフレームシステムを１９５℃で６０秒間硬化させた。
カリフォルニア州サンディエゴのＫｙｏｃｅｒａ Ａｍｅｒｉｃａ社から「Ｃａｐ Ｐａｋ．」の名称のセラミックパッケージも得た。最初にリードフレームをコンテナ内部の金陽極終端に接着し（図１を参照）、その後コンデンサの陰極部分を金陰極終端に接着した（図１を参照）。陽極終端に使用した接着剤は、銀入りエポキシ接着剤（Ｐｏｌｙｔｅｃ ＰＴが提供する「Ｅｐｏ‐Ｔｅｋ」、一液型、８０％銀フレーク含有銀充填型エポキシ）であり、陰極終端に使用した接着剤は、銀入りエポキシ接着剤（Ｐｒｏｔａｖｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、一液型、７０％銀フレーク含有銀充填型エポキシ）であった。次に、結果として得られたアセンブリを、１５０℃に設定した対流式加熱炉内で６０分間加熱して接着剤を硬化させた。硬化処理後、Ｋｏｖａｒ（登録商標）金属蓋を、蓋の内面と取付けられたコンデンサの外面との間が直接接触しないようにしてコンテナの上面上に置いた。次に、結果として得られたアセンブリを溶接チャンバ内に入れ、窒素ガスで１２０分間パージした後に６０℃でシーム溶接を行った。シーム溶接後に、バーンイン又はヒーリングは行わなかった。
形成されると、部品（密閉パッケージング有り及び無し）を保存試験のために２００℃の空気中に置いた。２０００時間後、部品の漏れ電流（ＤＣＬ）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、及び静電容量を室温（２３℃±２℃）で測定し、部品が何らかの劣化を示すかどうかを検証した。
以下に結果を示す。
Figure 2011091408

Figure 2011091408
当業者であれば、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく本発明のこれらの及びその他の修正及び変更を行うことができる。また、様々な実施形態の態様を、全部又は一部の両方の形で置き替えできることを理解されたい。さらに、当業者であれば、上述の説明は例示を目的としたものにすぎず、以下に添付する特許請求の範囲にさらに記載するように本発明を限定することを意図するものではないことが理解できよう。

Claims (20)

  1. 陽極体と、誘電体と、前記誘電体の上にある固体電解質とを含む電解コンデンサを備えたコンデンサアセンブリであって、
    前記陽極体に陽極リードが電気的に接続されるとともに該陽極体から縦方向に延び、
    前記陽極リードの前記縦方向に概ね垂直に配置されて該陽極リードに接続する第１の部分を含むリードフレームと、
    不活性ガスを含む気体雰囲気を有する内側キャビティを定め、内部に前記電解コンデンサ及び前記リードフレームの前記第１の部分が配置され密閉された前記セラミックハウジングと、
    前記リードフレームに電気的に接続された陽極終端と、
    前記固体電解質に電気的に接続された陰極終端と、
    をさらに備えることを特徴とするコンデンサアセンブリ。
  2. 前記陽極がバルブ金属組成物から形成される、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  3. 前記バルブ金属組成物がタンタル又はニオブ酸化物を含む、
    ことを特徴とする請求項２に記載のコンデンサアセンブリ。
  4. 前記固体電解質が導電性ポリマーを含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  5. 前記導電性ポリマーが、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレン、ポリフェノレート、又はこれらの組み合わせである、
    ことを特徴とする請求項４に記載のコンデンサアセンブリ。
  6. 前記導電性ポリマーがポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）である、
    ことを特徴とする請求項４に記載のコンデンサアセンブリ。
  7. 前記不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドン、又はこれらの組み合わせを含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  8. 不活性ガスが、前記気体雰囲気の約５０重量％〜１００重量％を構成する、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  9. 不活性ガスが、前記気体雰囲気の約７５重量％〜１００重量％を構成する、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  10. 酸素が、前記気体雰囲気の約１重量％未満を構成する、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  11. 前記リードフレームが、前記陽極リードが延びる前記縦方向に概ね平行な第２の部分をさらに含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  12. 導電性接着剤が、前記リードフレームの前記第２の部分を前記陽極終端に電気的に接続する、
    ことを特徴とする請求項１１に記載のコンデンサアセンブリ。
  13. 前記第２の部分が前記セラミックハウジング内に位置する、
    ことを特徴とする請求項１１に記載のコンデンサアセンブリ。
  14. 導電性接着剤が、前記固体電解質を前記陰極終端に電気的に接続する、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  15. 前記陽極終端の第１の領域が前記セラミックハウジング内に位置し、前記陽極終端の第２の領域が前記セラミックハウジング外部に位置する、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  16. 前記陰極終端の第１の領域が前記セラミックハウジング内に位置し、前記陰極終端の第２の領域が前記セラミックハウジング外部に位置する、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  17. 前記リードフレームの前記第１の部分が、前記陽極リードに溶接によって接続される、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  18. 前記リードフレームの前記第１の部分が、前記陽極リードを受け入れるＵ字形取付け領域を含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  19. 前記セラミックハウジングに溶接又はハンダ付けされる蓋をさらに備える、
    ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
  20. コンデンサアセンブリを形成する方法であって、
    陽極体と、前記陽極体の上にある誘電体と、前記誘電体の上にある固体電解質とを含む電解コンデンサを提供するステップを含み、前記陽極体に陽極リードが電気的に接続されるとともに該陽極体から縦方向に延び、
    前記陽極リードを、該陽極リードが延びる前記縦方向に対して概ね垂直に配置されたリードフレームの第１の部分に接続するステップと、
    前記電解コンデンサと前記リードフレームの前記第１の部分とをセラミックハウジング内に配置するステップと、
    前記コンデンサの前記固体電解質を陰極終端に電気的に接続するステップと、
    前記リードフレームを陽極終端に電気的に接続するステップと、
    前記セラミックハウジングを覆って蓋を配置するステップと、
    前記セラミックハウジングを、不活性ガスを含む気体雰囲気中で前記蓋により密閉するステップと、
    をさらに含むことを特徴とする方法。
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