WO2006028286A1 - コンデンサ素子製造用反応容器、コンデンサ素子の製造方法及びコンデンサ素子並びにコンデンサ - Google Patents

コンデンサ素子製造用反応容器、コンデンサ素子の製造方法及びコンデンサ素子並びにコンデンサ Download PDF

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capacitor
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constant current
cathode
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Kazumi Naito
Katutoshi Tamura
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Showa Denko K.K.
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material

Definitions

  • Reaction vessel for manufacturing capacitor element method for manufacturing capacitor element, capacitor element and capacitor
  • the present invention relates to a method for manufacturing a capacitor element that achieves a stable capacity appearance rate
  • Capacitors used in CPU (central processing unit) circuits used in personal computers, etc. have high capacity and low ESR (equivalent to suppress voltage fluctuation and reduce heat generation when passing through high ripple). Series resistance).
  • a plurality of aluminum solid electrolytic capacitors and tantalum solid electrolytic capacitors are used as capacitors used in the CPU circuit.
  • Such a solid electrolytic capacitor uses an aluminum foil having fine pores in the surface layer or a sintered body of tantalum powder having fine pores as one electrode (conductor), and the surface layer of the electrode. And the other electrode (usually a semiconductor layer) provided on the dielectric layer.
  • Patent No. 1 8 6 8 7 2 2, Patent 1 9 8 5 0 5 6 and Patent 2 There is a method of forming by an energization method described in the specification of 0 5 4 5 0 6. In each case, a conductor with a dielectric layer on the surface is dipped in a semiconductor layer forming solution, and a voltage is applied between the conductor side as an anode and an external electrode (cathode) prepared in the semiconductor layer forming solution (current) This is a method of forming a semiconductor layer.
  • 3-2 2 5 16 describes a method of forming a semiconductor layer by flowing a current obtained by superimposing a DC bias current on an alternating current through a conductor provided with a dielectric layer.
  • a conductor is brought into contact with a chemical polymerization layer on a dielectric layer, and a semiconductor layer is formed on the chemical polymerization layer by electrolytic polymerization using the conductor as an anode.
  • a method is described. These methods have a problem when a semiconductor layer is formed on a plurality of conductors at the same time.
  • an object of the present invention is to manufacture a capacitor element that can obtain a capacitor with a narrow capacitance distribution and a stable capacitor layer formation when a semiconductor layer of a capacitor is formed on a plurality of conductors by an energization method. It is to provide means (reaction vessel and production method). As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a capacitor group with a narrow capacitance distribution can be obtained by forming a semiconductor layer by supplying a constant current to a conductor. The invention has been completed.
  • the present invention provides the following reaction container for manufacturing a capacitor element, a method for manufacturing a capacitor element, a capacitor element, and a capacitor.
  • a reaction vessel in which a plurality of conductors having a dielectric layer formed on the surface are simultaneously immersed in an electrolytic solution in a reaction vessel and a semiconductor layer is formed by an energization method.
  • a reaction container for manufacturing a capacitor element comprising a plurality of constant current sources provided with a plurality of cathodes corresponding to conductors and electrically connected to the individual cathodes.
  • the individual cathodes arranged inside the bottom of the reaction vessel are connected to the nodes of the constant current diodes arranged outside the reaction vessel, and the cathodes of the constant current diodes are electrically connected to each other and collected at the terminals. 3.
  • the individual cathodes provided on one side (front surface) of the insulating substrate and each constant current diode arranged on the other side (back surface) of the insulating substrate are electrically connected through through holes. 4.
  • a method for producing a capacitor element comprising using the reaction container for producing a capacitor element according to any one of 1 to 5 above.
  • Electrolytic solution in the reactor for producing a capacitor element according to any one of 1 to 5 above A plurality of conductors having a dielectric layer are immersed in the electrolytic solution, and the semiconductor layer is formed on the dielectric layer by an energization method using the conductor side as an anode and each cathode provided in the reaction vessel as a cathode. Forming a capacitor element.
  • Examples of the conductor used in the present invention include metals, inorganic semiconductors, organic semiconductors, force bonbons, a mixture of at least one of these, and a laminate in which a conductor is laminated on the surface layer thereof.
  • inorganic semiconductors include metal oxides such as lead dioxide, molybdenum dioxide, tungsten dioxide, niobium monoxide, tin dioxide, and zirconium monoxide.
  • Organic semiconductors include polypyrrole, polythiophene, 'polyaniline and their high Examples thereof include substituted polymers having a molecular skeleton, conductive polymers such as copolymers, complexes of tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and tetrathiotetracene, and low molecular complexes such as TCNQ salts.
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • TCNQ salts low molecular complexes
  • the laminate in which the conductor is laminated on the surface layer include a laminate in which the conductor is laminated on paper, an insulating polymer, glass or the like.
  • a part of the metal may be used after at least one treatment selected from carbonization, phosphation, boronation, nitridation, and sulfidation.
  • the shape of the conductor is not particularly limited, and may be used as a foil shape, a plate shape, a rod shape, a shape in which the conductor itself is formed into a powder, or sintered after forming.
  • the surface of the conductor may be treated with etching or the like to have fine pores.
  • fine pores are provided in the interior after molding or sintering by appropriately selecting the pressure during molding. Can.
  • the lead can be connected directly to the conductor.
  • the lead wire (or a separate lead wire prepared at the time of molding) It is also possible to form a part of the lead foil together with the conductor, and use the lead-out lead wire (or lead foil) outside the molding as the lead-out lead for one electrode of the capacitor.
  • a semiconductor layer which will be described later may not be formed on a part of the conductor and may be left as an anode part.
  • an insulating resin may be adhered and cured in a headband shape.
  • tantalum powder, niobium powder, alloy powder containing tantalum as a main component, alloy powder containing niobium as a main component, niobium monoxide powder and the like are formed and sintered inside.
  • examples thereof include a sintered body having many fine pores and an aluminum foil whose surface is etched.
  • the dielectric layer formed on the conductor surface of the present invention at least one selected from metal oxides such as Ta 2 0 5 , A 1 2 0 3 , T i 0 2 and N b 2 0 5 is mainly used.
  • the dielectric layer that is a component and a conventionally known dielectric layer in the fields of ceramic capacitors and film capacitors.
  • the capacitor obtained by forming the dielectric layer by forming the conductor having the metal element of the metal oxide has a polarity. It becomes an electrolytic capacitor with.
  • a conventionally known dielectric layer for ceramic capacitors and film capacitors it has been described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a dielectric layer can be mentioned.
  • a plurality of conventionally known dielectric layers may be used by laminating a dielectric layer mainly composed of at least one selected from metal oxides or a ceramic capacitor film capacitor.
  • a dielectric layer composed mainly of at least one selected from metal oxides may be a dielectric layer in which a conventionally known dielectric is mixed with a ceramic capacitor or a film capacitor. A specific example for forming a dielectric layer by chemical conversion will be described.
  • a plurality of long metal plates with a plurality of conductors connected at equal intervals are arranged in a metal frame with the directions aligned in parallel, and a part of the anode or lead wire (lead foil) is placed in a separately prepared chemical conversion tank.
  • a dielectric layer is formed on the surface of the conductor by immersing the conductor in the conversion solution, applying a voltage between the metal frame side to the anode and the cathode plate in the conversion bath for a specified time, pulling up, washing and drying. .
  • the other electrode of the capacitor of the present invention includes at least one compound selected from organic semiconductors and inorganic semiconductors.
  • organic semiconductors include organic semiconductors composed of benzopyrroline tetramer and chloranil, organic semiconductors based on tetrathiotetracene, organic semiconductors based on tetracyanodimethane, and the following formula (1)
  • organic semiconductors mainly composed of a conductive polymer in which a polymer containing a repeating unit represented by (2) is doped with a dopant.
  • ⁇ 1 to! ⁇ 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents an oxygen, thio or nitrogen atom
  • R 5 represents X Present only when is a nitrogen atom and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • the polymer containing the repeating unit represented by the formula (1) is preferably a structural unit represented by the following formula (3) as a repeating unit.
  • each of 13 ⁇ 4 6 and 17 is independently a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the alkyl group at any position with respect to each other. It represents a substituent that is bonded to form a cyclic structure of at least one 5- to 7-membered saturated hydrocarbon containing two oxygen atoms.
  • the cyclic structure includes those having a vinylene bond which may be substituted and those having a phenylene structure which may be substituted.
  • a conductive polymer containing such a chemical structure is charged and doped with a dopant.
  • a dopant is not specifically limited, A well-known dopant can be used.
  • Preferable examples of the dopant include a compound having a sulfonic acid group.
  • Examples of such compounds include benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, naphthalene sulphonic acid, anthracene sulphonic acid, benzoquinone sulphonic acid, naphthoquinone sulphonic acid and sulphonic acid having an aryl group such as anthraquinone sulphonic acid, butyl sulphonic acid , Sulfonic acid having an alkyl group such as hexyl sulfonic acid and cyclohexyl sulfonic acid, various polymers such as polyvinyl sulfonic acid (degree of polymerization: 2 to 200) sulfonic acid, salt of these sulfonic acids (ammonium salt) Typical examples include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and the like. These compounds may have various substituents, and a plurality of sulfonic acid groups may exist. Also, multiple dopants may be
  • Examples of the polymer containing repeating units represented by the formulas (1) to (3) include, for example, Examples thereof include polyaniline, polyoxyphenylene, polyphenylene sulfide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethylbilol, and substituted derivatives and copolymers thereof. Of these, polypyrrole, polythiophene, and substituted derivatives thereof (for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) are preferable.
  • the inorganic semiconductor include at least one compound selected from molybdenum dioxide, tungsten dioxide, lead dioxide, manganese dioxide, and the like.
  • the organic semiconductor and an inorganic semiconductor used has an electric conductivity of 1 0 one 2 ⁇ 1 0 3 S / cm , have preferred ESR value of the capacitor fabricated is reduced.
  • the semiconductor layer described above is formed by a pure chemical reaction (solution reaction, gas phase reaction, solid-liquid reaction, and combinations thereof), formed by a current application method, or a combination of these methods.
  • the energization method is adopted at least once in the semiconductor layer forming step.
  • at least one energization is performed by a constant current power source (constant current source) at the time of energization, thereby achieving the object of the present invention.
  • Constant current diodes are not limited to those that are commercially available as constant current diodes, but may be composed of field-effect transistors. Other examples include constant current sources that use transistors, ICs that use ICs, and devices that use three-terminal regulators.
  • the constant current source is not limited to this example.
  • a reaction vessel for simultaneously producing a plurality of capacitor elements according to the present invention is Cathode plates are provided at the bottom of each room inside the reaction chamber. The cathode plates are connected to the anode of each constant current diode, and the cathodes of each constant current diode are electrically connected to each other. It consists of the current collection.
  • a metal frame in which a plurality of conductors on which a dielectric layer is formed as described above is arranged is arranged on the upper part of the reaction container for manufacturing a capacitor element of the present invention filled with the electrolyte for forming a semiconductor layer.
  • the constant current diode rank (current standard)
  • a constant current flows according to (a constant-current diode may be selected so as to be in a specific current range). This current forms a semiconductor layer on the dielectric layer of the conductor.
  • a voltage in the specified range is applied in the forward direction (in the direction of the constant current diode) in the direction from the anode to the force sword, a predetermined constant current flows, but the current value is the rank of the constant current diode.
  • the constant current diode can be selected and the constant current in an arbitrary range can be passed.
  • each constant current diode outside the individual chamber of the reaction vessel because the reaction vessel can be miniaturized without crossing with the cathode plate arranged inside the bottom of the reaction vessel.
  • the hole of the reaction vessel by the connection wiring between the cathode plate inside and outside the reaction vessel and the constant current diode can be closed (sealed) with resin or the like.
  • Fig. 1 shows a schematic diagram of an example of a reaction vessel (1) for manufacturing a capacitor element.
  • Fig. 2 shows a plan view (surface view) of a preferred arrangement example of the cathode plate and constant current diode of the reaction vessel of the present invention.
  • Figure 3 shows the back view.
  • a film-like metal material formed by printing technology on one side of the insulating substrate is used as a cathode plate (circular in the example shown), and printed wiring is printed on the back side through the through hole of the insulating substrate.
  • An example is a structure in which a constant current diode (3) is disposed at a predetermined position and the through hole is closed with an insulating resin such as epoxy resin.
  • the through-hole structure is preferable because printed wiring is provided inside the through-hole, and electrical connection between the front and back sides can be easily performed.
  • the insulating substrate on which the plurality of cathode plates (2) and the constant current diodes (3) are arranged in this manner is used as the bottom of the reaction vessel, and a frame is formed with an insulating resin so as to surround the insulating substrate.
  • the reaction vessel (1) that has been formed and processed can be used.
  • a frame (6) of a predetermined height is provided at a predetermined position of the insulating substrate so as to be perpendicular to the substrate, and a plurality of chambers in which each cathode plate is placed in the reaction vessel are prepared. It is also possible to have a structure filled with the electrolyte solution.
  • each conductor in which the above-described dielectric layer is formed in each chamber of such a reaction vessel it is preferable to design each conductor in which the above-described dielectric layer is formed in each chamber of such a reaction vessel in order to reliably supply a desired current to each conductor.
  • a cathode plate that is electrically connected only to the cathode plate on the bottom surface of each room on a part or all of the frame of a predetermined height may be prepared in advance.
  • the size of the reaction vessel of the present invention can be appropriately determined according to the volume and number of conductors produced at one time and the size of the cathode plate.
  • An outer frame capable of circulating temperature-controlled water may be provided in the reaction vessel.
  • the individual cathode plates provided on the bottom surface of the reaction vessel are electrically insulated from each other, and each cathode plate is designed so that the lower surface of one conductor (5) faces each other. For this reason, it is desirable to make the size of the cathode plate (2) larger than the lower surface of the conductor used. However, if the size is too large, the size of the reaction vessel also increases, and the amount of the electrolyte used for forming the semiconductor layer increases, which is disadvantageous in terms of cost. For this reason, the size of the cathode plate is determined to be the minimum size that can conduct a current for forming a sufficient semiconductor layer on the conductor through preliminary experiments. For example, when the lower surface of the conductor is a rectangular shape, the size of the cathode plate is about 1.01 to 3 times, preferably about 1.01 to 1.5 times the rectangular area.
  • non-corrosive conductors can be used for the electrolyte for forming the semiconductor layer. wear.
  • iron alloy, copper alloy, tantalum, platinum, etc. are used.
  • Electrode non-corrosive conductors such as nickel, gold, silver, solder, etc. may be coated on the cathode plate surface. When such a plating layer is laminated on the surface, corrosive conductors such as copper and aluminum can also be used.
  • a plurality of cathode plates can be provided in one room.
  • the individual cathode plates are electrically connected to a current sink type constant current source.
  • the constant current source is configured using a constant current diode, for example, each force sword of a plurality of constant current diodes is electrically connected, and the cathode plate is electrically connected to the anode of each constant current diode. The thing of the structure connected in series is mentioned.
  • Each room is filled with an electrolyte (not shown) for forming a semiconductor layer at approximately the same height so as not to exceed the height of the room.
  • Fig. 3 is a schematic view of the bottom of the reaction vessel as seen from the outside (back side).
  • a plurality of constant current diodes (3) are arranged in parallel at equal intervals, and the cathode side of each constant current diode is electrically connected to the current collecting terminal (4) at the upper left in the figure.
  • Figure 2 is a schematic view of the reaction vessel as seen from the top (surface).
  • a plurality of cathode plates (2) are arranged at equal intervals. The individual cathode plates are insulated from each other and connected to the anodes of the respective constant current diodes in FIG. 3 through through holes (not shown) provided in the same number as the cathode plates at the bottom of the reaction vessel.
  • reaction vessel In the upper part, a plurality of metal plates having conductors (5) having a dielectric layer formed on the surface connected at equal intervals are arranged at equal intervals and integrated with a metal frame. Each conductor is soaked one by one in a predetermined amount of electrolyte in each chamber provided in the reaction vessel.
  • the electrolyte for forming the semiconductor layer is filled with approximately the same height so as not to exceed the height of the chamber, and then placed on the metal frame (7) at equal intervals and a dielectric layer on the surface.
  • One conductor is formed in each chamber, and a semiconductor layer is formed by an energization method with the metal frame as the anode and the current collector terminal located outside the bottom of the reaction vessel as the cathode.
  • a semiconductor in which a raw material that becomes a semiconductor when energized or a dopant as described above eg, known dopants such as aryl sulfonic acid or salt, alkyl sulfonic acid or salt, various polymers sulfonic acid or salt
  • a dopant eg, known dopants such as aryl sulfonic acid or salt, alkyl sulfonic acid or salt, various polymers sulfonic acid or salt
  • concentration of the semiconductor layer forming solution pH, temperature, energizing current value, energizing voltage value vary depending on the type, size, mass, desired semiconductor layer formation thickness, etc.
  • the conditions are determined by experiment. It is also possible to energize multiple times with different energization conditions.
  • a conventionally known re-formation operation is performed. Also good.
  • the semiconductor layer may be formed by the method of the present invention after an electrical minute defect portion is formed in the dielectric layer formed on the surface of the conductor layer.
  • an electrode layer may be provided on the semiconductor layer formed by the above-described method or the like in order to improve electrical contact with the external lead of the capacitor (for example, a lead frame).
  • the electrode layer can be formed by, for example, solidification of a conductive paste, plating, metal vapor deposition, adhesion of a heat-resistant conductive resin film, or the like.
  • a conductive paste silver paste, copper paste, ano-reminimum paste, carbon paste, nickel paste, and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, they may be mixed or laminated as separate layers. After applying conductive paste, leave in air or heat to solidify.
  • the thickness of the conductive paste after solidification is usually about 0.1 to about 200 ⁇ per layer.
  • the conductive paste is mainly composed of resin and conductive powder such as metal, and may contain a solvent for dissolving the resin, a curing agent for the resin, or the like depending on the case.
  • the solvent is scattered when the paste is solidified.
  • the resin in the conductive paste various known resins such as alkyd resin, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, imide resin, fluorine resin, ester resin, imide resin, amide resin, styrene resin, urethane resin, etc. Is used.
  • the conductive powder silver, copper, aluminum, gold, carbon, nickel and alloy powders mainly composed of these metals, coat powders with these metals in the surface layer, or at least one of these mixed powders are used. .
  • the conductive powder is usually contained in 40 to 97% by mass. If the content is less than 40% by mass, the conductivity of the produced conductive paste is small, and if it exceeds 97% by mass, the adhesion of the conductive paste is reduced. You may mix and use the conductive polymer and metal oxide powder which form the semiconductor layer mentioned above in the electrically conductive paste.
  • plating examples include nickel plating, copper plating, silver plating, gold plating, and aluminum double plating.
  • examples of the deposited metal include ano-reminium, echkenole, copper, gold, and silver.
  • a carbon paste and a silver paste are sequentially laminated on a conductor on which a semiconductor layer is formed, and sealed with a material such as an epoxy resin. Composed.
  • the capacitor may have a lead made of a metal wire or metal foil connected in advance to the conductor or connected later.
  • the capacitor of the present invention having the above-described configuration can be made into a capacitor product for various uses by using, for example, a resin mold, a resin case, a metallic exterior case, a resin dating, or an exterior made of a laminate film. .
  • the chip-like capacitor force with resin-molded exterior is particularly preferable because it can reduce the size and cost.
  • the capacitor of the present invention is a lead frame having a pair of opposingly arranged tip portions, in which a part of the conductor layer of the capacitor element is separately prepared.
  • a part of the anode lead (which may be used by cutting the tip of the anode lead to match the dimensions) is placed on the other tip of the lead frame,
  • the former is solidification of the conductive base, and the latter is electrically and mechanically joined by welding, and then resin-sealed, leaving a part of the leading end of the lead frame.
  • the lead frame is on the bottom surface of the resin seal and is sealed with only the bottom surface or bottom and side surfaces of the lead frame, only the cutting process may be used.) It is manufactured.
  • the lead frame is cut as described above and finally becomes the external terminal of the capacitor, but the shape is foil or flat plate, and the material is iron, copper, aluminum or these metals as the main components. An alloy is used. A part or all of the lead frame may be provided with a solder, tin, titanium, gold, nickel or the like. There may be an undercoating of nickel or copper between the lead frame and the plating.
  • the lead frame has a pair of opposed tip portions and a gap between the tip portions insulates the anode portion and the cathode portion of each capacitor element.
  • resins used for sealing solid electrolytic capacitors such as epoxy resin, phenol resin, and alkyd resin can be used. When used, it is preferable because the generation of sealing stress on the capacitor element during sealing can be mitigated. Further, a transfer machine is preferably used as a manufacturing machine for sealing the resin.
  • the capacitor thus produced may be subjected to an aging treatment in order to repair thermal and Z or physical deterioration of the dielectric layer at the time of electrode layer formation or exterior.
  • the aging method is performed by applying a predetermined voltage (usually within twice the rated voltage) to the capacitor.
  • a predetermined voltage usually within twice the rated voltage
  • the optimum value for aging time and temperature varies depending on the capacitor type, capacity, and rated voltage, so it is determined in advance by experiment. Normally, the time is several minutes to several days, and the temperature takes into account the thermal degradation of the voltage application jig Performed at 300 ° C or lower.
  • the aging atmosphere may be performed under any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Furthermore, the aging atmosphere may be air, a gas such as argon, nitrogen, or helium, but is preferably water vapor.
  • Aging may be carried out in an atmosphere containing water vapor, and then in a gas such as air, argon, nitrogen, helium, etc., stabilization of the dielectric layer may proceed.
  • a gas such as air, argon, nitrogen, helium, etc.
  • stabilization of the dielectric layer may proceed.
  • After supplying water vapor return to normal pressure and room temperature, or after supplying water vapor, leave it at a high temperature of 15 to 25 ° C. for several minutes to several hours to remove excess water and perform the aging. It is possible.
  • a method for supplying water vapor is a method for supplying water vapor from a water reservoir placed in an aging furnace.
  • direct current As the voltage application method, direct current, alternating current with arbitrary waveform, alternating current superimposed on direct current Or any current such as a pulse current can be designed. It is also possible to stop the voltage application in the middle of aging and apply the voltage again.
  • the capacitor manufactured according to the present invention has a stable capacitance because the semiconductor layer can be formed under the same stable conditions. For this reason, the capacitance distribution (variation) of the capacitor group (multiple capacitors fabricated at the same time) is narrower than that of the conventional product. For this reason, when trying to acquire a capacitor in a specific capacity range, sorting by capacity is unnecessary or even if sorting is required, the yield is improved.
  • the capacitor group manufactured by the present invention can be used for digital devices such as personal computers, servers, cameras, game machines, DV and AV devices, mobile phones, and electronic devices such as various power sources.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of one embodiment of a reaction container for producing a capacitor element of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the configuration of the inner surface (surface) of the bottom of one form of the reaction container for producing a capacitor element of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the back surface of the bottom of one form of the reaction container for producing a capacitor element of the present invention.
  • a total of 640 cathode plates with 32 marks in the length direction and 20 spaces in the width direction were prepared. Furthermore, the other side (back side) was printed and wired so that the anode side of the constant current diode as shown in Fig. 2 and each cathode plate on the surface were connected in series via a through hole.
  • the cathode part of each constant current diode was soldered to the land of the printed wiring, and finally connected by wiring reaching the current collector terminal.
  • the constant current diode F-101 manufactured by Ishizuka Electronics Co., Ltd.
  • a tantalum sintered body with a CV of 100,000 ⁇ F ⁇ V / g (size 4.5X3.0X1.0mm, mass 84mg, lead wire 0.40 ⁇ on the surface 7mm) was used as the conductor.
  • a tetrafluoroethylene washer was attached to the lead wire to prevent the solution from splashing when the semiconductor layer was formed in the subsequent process.
  • the top 2 mm of the conductor lead wire thus made is aligned with a stainless steel plate 360 mm long, 20 mm thick, 2 mm thick, and aligned at 10 mm intervals from a position 25 mm from the edge. Two pieces were connected by welding.
  • the obtained capacitor has a rated 2.5 V capacity 6 S 0 ⁇ F, the number of 7 2 0 to 6 4 5 / i F 5 9 4, 7 2 0 to 7 5 0 / F 1 7 pieces, 6 4 5 to 6 1 0 ⁇ F pieces 2 9 pieces had a capacity distribution.
  • Comparative Example 1 In Example 1, the reaction vessel for manufacturing the capacitor element of the present invention was not used, but a conventional reaction vessel, that is, the same size, but each room also had an individual cathode plate and a current sink type current source.
  • a semiconductor layer was formed by energizing the cathode plate as a cathode in a reaction vessel provided with a cathode plate with gold plating on copper having the same size as the bottom area inside the lower surface of the vessel.
  • a chip capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above. The appearance capacity distribution of the obtained capacitors exceeded 20% of the average capacity.
  • the obtained capacitor has a rated 2.5 V capacity of 6 80 ⁇ F, the number of 7 2 0-6 4 5 / i F 3 5 9 pieces, 7 2 0-7 50 ⁇ F Number 1 5 pieces, 7 5 0 to 7 80 ⁇ F number 2 pieces, 6 4 5 to 6 1 0 x F pieces 1 5 0 pieces, 6 1 0 to 5 7 5 ⁇ F pieces 9 3 pieces, The number of 5 7 5 to 5 4 0 F 1 7 and the number of 5 4 0 to 5 1 0 ⁇ F 4 had a capacity distribution. From Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the capacitance distribution of the capacitor group obtained in Example 1 is clearly narrower than that of the capacitor group obtained in Comparative Example 1.
  • Example 2 Example 2:
  • Example 1 the cathode plate of each small chamber of the reaction vessel was not produced by printing technology, and the height from the bottom part of each small part and the bottom part of the side to 14 mm in height was 93% by mass of silver powder, epoxy tree A solid plate with a thickness of about 0.3mm was drawn with 7% by weight of silver paste to make a cathode plate.
  • a constant current diode from Ishizuka Electronics Co., Ltd. F _ 1 0 1 L to 6 0 to 1 0 0 / Except that A was selected and used, a reaction vessel as in Example 1 was prepared.
  • Niobium primary powder (average particle size 0.32 ⁇ ⁇ ) ground using the hydrogen embrittlement of niobium ingot is granulated, and niobium powder with an average particle size of 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (the surface is It is naturally oxidized and oxygen is present at 95000ppm. )
  • niobium powder with an average particle size of 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (the surface is It is naturally oxidized and oxygen is present at 95000ppm. )
  • a partially nitrided niobium powder (CV298000 / i F ⁇ V / g) with a nitrogen content of 9600 ppm was obtained. did.
  • niobium powder After forming this niobium powder with a 0.37mm diameter niobium wire and sintering at 1280 ° C, the size becomes 4.0X3.5 X 1.7mm (mass 0.08 g.
  • the niobium wire becomes the lead wire inside the sintered body. There were 3.7 mm and 8 mm outside.) A number of sintered bodies (conductors) were produced. Next, the same number of conductors were connected to the same stainless steel plate as in Example 1, and then the same number of conductors were disposed on the metal frame. A dielectric layer composed mainly of Nb 2 0 5 was formed on the conductor surface and part of the lead wire by forming only the voltage at 2 OV.
  • Example 2 After placing the reactor for producing the capacitor element in a low-temperature chamber controlled at 12 ° C, the anthraquinone-2-sulfonic acid of Example 1 was replaced with pyrrole, and the energization voltage and re-forming voltage were 23 V each.
  • a semiconductor layer and an electrode layer were formed and sealed in the same manner as in Example 1 except that the voltage was 14 V, the energization time was 90 minutes, and the number of reactions was 11, and the size was 7.3X4.3X2.
  • An 8mm chip-shaped solid electrolytic capacitor was fabricated. The appearance capacity distribution of the obtained capacitor was within ⁇ 15% of its average capacity.
  • the obtained capacitors have a rated 4 V capacity of 1000 XF, the number of 950 to 1050 / F 5 79, the number of 1050 to 1100 F, the number of 1 to 3, the number of 950 to 9 ⁇ ⁇ ⁇ F 44, 900-850 ⁇ F, 4 capacity distribution.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2:
  • Example 2 a chip-shaped solid electrolysis was conducted in the same manner as in Example 2 except that the capacitor was produced using the conventional reaction vessel used in Comparative Example 1 without using the reaction vessel for producing the capacitor element of the present invention. A capacitor was produced. The resulting capacitance distribution of the obtained capacitor exceeded ⁇ 20% of its average capacitance.
  • the obtained capacitor has a rating of 4 V capacity 1000 / F and is 950 to 1050 ⁇ F Number 3 6 5 Number of 1050 to 1100 F 7 Number, 9 5 0 to 90 0 ⁇ F Number 1 7 2 Number, 9 0 0 to 8 5 0 Number of F 6 8 Number, 8 5 0 to 8 0 0 / F number 1 9, 8 0 0 to 7 5 0 // F number 6, 7 5 0 to 7 0 Number of strings 3 had capacity distribution. From Example 2 and Comparative Example 2, it can be seen that the capacitance distribution of the capacitor group obtained in Example 2 is clearly narrower than that of the capacitor group obtained in Comparative Example 2. Industrial applicability
  • the present invention provides a capacitor element manufacturing reaction vessel and a capacitor element manufacturing method in which a semiconductor layer is formed by energization through a constant current source. According to the present invention, the appearance capacity distribution is It is possible to obtain a capacitor group having a narrow capacitance distribution in which the appearing capacitance is within the range of the average capacitance ⁇ 20%.

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Abstract

本発明は、表面に誘電体層を形成した複数個の導電体を同時に反応容器中の電解液に浸漬して通電手法により半導体層を形成するための反応容器であって、反応容器中に個々の導電体に対応する複数の陰極が設けられ、個々の陰極に電気的に接続されている複数の定電流源を有することを特徴とするコンデンサ素子製造用反応容器、その反応容器を用いるコンデンサ素子群の製造方法、そのコンデンサ素子を用いたコンデンサに関する。本発明によれば、半導体層を一方の電極とするコンデンサで、出現容量分布が狭いコンデンサを多数個同時に得ることができる。

Description

コンデンサ素子製造用反応容器、 コンデンサ素子の製造方法及びコンデンサ素 子並びにコンデンサ
技術分野
本発明は、 安定した容量出現率が達成されるコンデンサ素子の製造方法、 そ 明
のコンデンサ素子製造用反応容器、 および前記製造方法または反応容器を用い て製造されるコンデンサ素子並びにコンデンサに関する。
書 背景技術
パソコン等に使用される C P U (中央演算処理装置） の回路等に使用される コンデンサは、 電圧変動を抑え、 高リップノレ （ripple) 通過時の発熱を低くする ために、 高容量かつ低 E S R (等価直列抵抗） であることが求められている。 一般に、 C P U回路に使用されるコンデンサとしては、 アルミニウム固体電 解コンデンサや、 タンタル固体電解コンデンサが複数個使用されている。
このような固体電解コンデンサは、 表面層に微細の細孔を有するアルミユウ ム箔や、内部に微小な細孔を有するタンタル粉の焼結体を一方の電極（導電体） とし、 その電極の表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けた他方の電 極 （通常は、 半導体層） とから構成されている。
半導体層を他方の電極とするコンデンサの半導体層の形成方法としては、 例 えば、 特許第 1 8 6 8 7 2 2号明細書、 特許第 1 9 8 5 0 5 6号明細書や特許 第 2 0 5 4 5 0 6号明細書に記載された通電手法により形成する方法がある。 各々、 表面に誘電体層を設けた導電体を半導体層形成溶液に漬け、 導電体側を 陽極にして半導体層形成溶液中に用意した外部電極 （陰極） との間に電圧を印 加する （電流を流す） ことにより半導体層を形成する方法である。 特開平 3— 2 2 5 1 6号公報には、 交流に直流バイアス電流を重ねた電流を 誘電体層を設けた導電体に流すことにより半導体層を形成する方法が記載さ れている。 また、 特開平 3— 1 6 3 8 1 6号公報には、 誘電体層上の化学重合 層に導体を接触させ、 その導体を陽極として電解重合により化学重合層上に半 導体層を形成する方法が記載されている。 これらの方法では、 同時に複数個の 導電体に半導体層を形成する場合には問題があった。 すなわち特開平 3— 2 2 5 1 6号公報に記載の方法では、 陰極側にも半導体層が形成され、 通電時間が 経過するにつれ半導体層の形成具合が変化するという問題点があり、 また、 複 数個の導電体に均一に電流が流れるという保障がなかった。 また、 特開平 3— 1 6 3 8 1 6号公報に記載の方法では、 外部に設けた導体を陽極として通電し ているために、 各々の導電体の内部に均一な半導体層を形成する保障がなかつ た。 とりわけ内部の細孔が小さぐ大きな形状の導電体では、 大きな問題であつ た。 発明の開示
前述した誘電体層を形成した導電体に、 通電手法によって半導体層を形成す る場合、 工業的なレベルで、 例えば 1度に百個以上の導電体に半導体層を形成 する場合、 各導電体は必ずしも均質ではなく、 また半導体の形成速度も導電体 により異なることがあるため、 特に多数個の導電体に同時に半導体層を形成す る時には、 各導電体に流れる電流値が一定せず、 作製したコンデンサの半導体 層の形成具合が不揃いで安定した容量のコンデンサを作製することが困難な 場合があった。
従って、 本発明の課題は、 通電手法によって複数個の導電体にコンデンサの 半導体層を形成する場合に、 半導体層の形成が安定した容量分布の狭レ、コンデ ンサを得ることのできるコンデンサ素子製造手段 （反応容器及び製造方法） を 提供することにある。 本発明者等は、 前記課題を解決するために鋭意検討した結果、 定電流を導電体に供 給して半導体層を形成することにより、 容量分布の狭いコンデンサ群が得られること を見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 以下のコンデンサ素子製造用反応容器、 コンデンサ素 子の製造方法及びコンデンサ素子、 コンデンサを提供するものである。
1 . 表面に誘電体層を形成した複数個の導電体を同時に反応容器中の電解液に 浸潰して通電手法により半導体層を形成するための反応容器であって、 反応容 器中に個々の導電体に対応する複数の陰極が設けられ、 個々の陰極に電気的に 接続されている複数の定電流源を有することを特徴とするコンデンサ素子製造 用反応容器。
2 . 複数の定電流源が、 複数の定電流ダイオードで構成され、 その各力ソード どうしが電気的に接続され、 各アノードが陰極に接続されている前記 1に記載 のコンデンサ素子製造用反応容器。
3 . 反応容器の底部内側に配置された個々の陰極と反応容器の外側に配置され た各定電流ダイォードのァノードが接続され、 各定電流ダイォードのカソード 同士が電気的に接続されて端子に集電される前記 1または 2に記載のコンデ ンサ素子製造用反応容器。
4 . 絶縁性基板の一方の面 （表面） に設けられた個々の陰極と絶縁性基板の他 方の面 （裏面） に配置された各定電流ダイオードがスルーホールを通して電気 的に接続され、 スルーホールが封口された絶縁性基板を反応容器の底部とする 前記 1乃至 3のいずれかに記載のコンデンサ素子製造用反応容器。
5 . 陰極板が膜状金属材料である前記 4に記載のコンデンサ素子製造用反応容 器。
6 . 前記 1乃至 5のいずれかに記載のコンデンサ素子製造用反応容器を用いる ことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
7 . 前記 1乃至 5のいずれかに記載のコンデンサ素子製造用反応容器に電解液 を満たし、 誘電体層を有する複数個の導電体を前記電解液に漬け、 該導電体側 を陽極に、 反応容器中に設けた個々の陰極を陰極にして通電手法により誘電体 層上に半導体層を形成することを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
8 . 前記 6または 7に記載の製造方法により作製されたコンデンサ素子群。 9 . 出現容量分布が、 平均容量 ± 2 0 %の範囲内にある前記 8に記載のコンデ ンサ素子群を用いたコンデンサ。 発明の実施の形態
本発明で使用される導電体の例として、 金属、 無機半導体、 有機半導体、 力 一ボン、 これらの少なくとも 1種の混合物、 それらの表層に導電体を積層した 積層体が挙げられる。
無機半導体の例として、二酸化鉛、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、 一酸化ニオブ、 二酸化スズ、 一酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられ、 有機半導体として、 ポリピロール、 ポリチォフェン、 'ポリア二リンおよびこれ ら高分子骨格を有する置換体、 共重合体等の導電性高分子、 テトラシァノキノ ジメタン （T C N Q ) とテトラチォテトラセンとの錯体、 T C N Q塩等の低分 子錯体が挙げられる。また、表層に導電体を積層した積層体の例としては、紙、 絶縁性高分子、 ガラス等に前記導電体を積層した積層体が挙げられる。
導電体として、 金属を使用する場合、 金属の一部を炭化、 燐化、 ホウ素化、 窒化、 硫化から選ばれる少なくとも 1種の処理を行ってから使用してもよい。 導電体の形状は特に限定されず、 箔状、 板状、 棒状、 導電体自身を粉状にし て成形または成形後焼結した形状等として用いてもよい。 導電体表面を、 エツ チング等で処理して、 微細な細孔を有するようにしておいてもよい。 導電体を 粉状にして成形体形状または成形後焼結した形状とする場合には、 成形時の圧 力を適当に選択することにより、 成形または焼結後の内部に微小な細孔を設け ることができる。 導電体には引き出しリードを直接接続することが可能であるが、 導電体を粉 状にして成形体形状または成形後焼結した形状とする場合は、 成形時に別途用 意した引き出しリード線 （またはリード箔） の一部を導電体と共に成形し、 引 き出しリード線 （またはリード箔） の成形外部の箇所を、 コンデンサの一方の 電極の引き出しリードとすることもできる。
また、 導電体の一部に後記する半導体層を形成せずに残しておき陽極部とす ることもできる。 陽極部と半導体層形成部の境界に半導体層の這い上がりを防 ぐために絶縁性樹脂を鉢巻状に付着硬化させておいてもよい。
本発明の導電体の好ましい例として、 タンタル粉、 ニオブ粉、 タンタルを主 成分とする合金粉、 ニオブを主成分とする合金粉、 一酸化ニオブ粉等の粉を成 形後焼結した内部に微細な空孔が多数存在する焼結体及び表面がエッチング処 理されたアルミニウム箔を挙げることができる。
本発明の導電体表面に形成される誘電体層として、 T a 2 0 5、 A 1 20 3、 T i 0 2、 N b 2 0 5等の金属酸化物から選ばれる少なくとも 1つを主成分とする 誘電体層、 セラミックコンデンサやフィルムコンデンサの分野で従来公知の誘 電体層が挙げられる。 前者の金属酸化物から選ばれる少なくとも 1つを主成分 とする誘電体層の場合、 金属酸化物の金属元素を有する前記導電体を化成する ことによって誘電体層を形成すると得られるコンデンサは、 極性をもつ電解コ ンデンサとなる。 セラミックコンデンサやフィルムコンデンサで従来公知の誘 電体層として、 本出願人による、 特開昭 6 3 - 2 9 9 1 9号公報、 特開昭 6 3 - 3 4 9 1 7号公報に記載した誘電体層を挙げることができる。 また金属酸化 物から選ばれる少なくとも 1つを主成分とする誘電体層やセラミックコンデ ンサゃフィルムコンデンサで従来公知の誘電体層を複数積層して使用しても よレ、。 また金属酸化物から選ばれる少なくとも 1つを主成分とする誘電体ゃセ ラミックコンデンサやフィルムコンデンサで従来公知の誘電体を混合した誘 電体層でもよい。 化成によって誘電体層を形成するための具体的な例について説明する。
複数個の導電体を等間隔に接続した長尺金属板を複数枚並列に方向を揃え て金属フレームに配置し、 別途用意した化成槽に陽極部またはリード線 （リー ド箔） の一部と導電体を化成液に漬け、 金属フレーム側を陽極に、 化成槽中の 陰極板との間に電圧を所定時間印加し、 引き上げ洗浄 ·乾燥することによって 導電体表層に誘電体層が形成される。
一方、 本発明のコンデンサの他方の電極としては、 有機半導体および無機半 導体から選ばれる少なくとも 1種の化合物が挙げられるが、 ここで前記の化合 物を後述する通電手法により形成することが肝要である。
有機半導体の具体例としては、 ベンゾピロリン 4量体とクロラニルからなる有機半 導体、 テトラチォテトラセンを主成分とする有機半導体、 テトラシァノキノジメタン を主成分とする有機半導体、 下記式 （1 ) または （2 ) で示される繰り返し単位を含 む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体が挙げら れる。
Figure imgf000008_0001
い） ( 2 )
式 （1 ) および （2 ) において， ！^ 1〜!^ 4は、 各々独立して水素原子、 炭素 数 1〜 6のアルキル基または炭素数 1〜 6のアルコキシ基を表し、 Xは酸素、 ィォゥまたは窒素原子を表し、 R 5は Xが窒素原子のときのみ存在して水素原 子または炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 R 1と R 2及び R 3と R 4は、互いに 結合して環状になっていてもよい。
さらに、 本発明においては、 前記式 （1 ) で示される繰り返し単位を含む高 分子として、 好ましくは下記式 （3 ) で示される構造単位を繰り返し単位とし て含む高分子が挙げられる。
Figure imgf000009_0001
式中、 1¾ 6及び1 7は、 各々独立して水素原子、 炭素数 1〜6の直鎖状もしく は分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、 またはそのアルキル基が互いに 任意の位置で結合して、 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ以上の 5〜 7員 環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。 また、 前記環状構造 には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、 置換されていてもよい フエ二レン構造のものも含まれる。
このような化学構造を含む導電性高分子は、 荷電されており、 ドーパントが ドープされる。 ドーパントは特に限定されず公知のドーパントを使用できる。 ドーパントの好ましい例として、 スルホン酸基を有する化合物を挙げること ができる。 そのような化合物として、 ベンゼンスルホン酸、 トルエンスルホン 酸、 ナフタレンスノレホン酸、 アントラセンスノレホン酸、 ベンゾキノンスノレホン 酸、 ナフ トキノンスルホン酸及びアントラキノンスルホン酸等のァリール基を 有するスルホン酸、 ブチルスルホン酸、 へキシルスルホン酸及びシクロへキシ ルスルホン酸等のアルキル基を有するスルホン酸、 ポリ ビニルスルホン酸等の 各種高分子 （重合度 2〜 2 0 0 ) スルホン酸、 これらスルホン酸の塩 （アンモ ニゥム塩、 アルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩等） を代表例として挙げるこ とができる。 これら化合物は、 各種置換基を有していてもよいし、 スルホン酸 基が複数個存在してもよい。 また、 ドーパントは、 複数を同時に使用してもよ レ、。
式（1 )乃至（3 ) で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、 ポリア二リン、 ポリオキシフエ二レン、 ポリフユ二レンサルファイ ド、 ポリチ ォフェン、 ポリフラン、 ポリピロール、 ポリメチルビロール、 およびこれらの 置換誘導体や共重合体などが挙げられる。 中でもポリピロール、 ポリチォフエ ン及びこれらの置換誘導体 （例えば、 ポリ （3， 4—エチレンジォキシチオフ ェン） 等） が好ましい。
無機半導体の具体例としては、 二酸化モリブデン、 二酸化タングステン、 二 酸化鉛、 二酸化マンガン等から選ばれる少なくとも 1種の化合物が挙げられる。 上記有機半導体および無機半導体として、 電導度 1 0一2〜 1 0 3 S / c mの 範囲のものを使用すると、 作製したコンデンサの E S R値が小さくなり好まし い。
前述した半導体層は、 純粋な化学反応 （溶液反応、 気相反応、 固液反応およ びそれらの組み合わせ） により形成したり、 通電手法によって形成したり、 あ るいはこれらの方法を組み合わせて形成するが、 本発明では、 半導体層形成ェ 程で少なくとも 1回は通電手法を採用する。 また、 通電手法により半導体層を 形成する場合に、 少なくとも 1回の通電を、 通電時に定電流電源 （定電流源） により行うことで本発明の目的が達成される。
定電流源としては、 前述した表面に誘電体層を有する導電体に定電流で通電 できる定電流回路が達成できればよい。 例えば、 回路が単純で、 部品点数が少 なくできる定電流ダイォードで構成することが好ましい。 定電流ダイォードは、 定電流ダイオードとして市販されているものだけでなく、 電界効果トランジス タで構成してもよレ、。 それ以外の定電流源としてトランジスタを使用したもの、 I Cを使用したもの、 三端子レギュレーター等を使用したものを挙げることが できる。
以下、 定電流源として定電流ダイオードを用いた例について説明するが、 定 電流源はこの例に限定されるものではない。
本発明に係る同時に複数のコンデンサ素子を製造するための反応容器は、 反 応容器内側の個々の部屋の底部に陰極板が設けられていて、 個々の陰極板と各 定電流ダイォードのアノードが接続され、 さらに各定電流ダイォードのカソー ド同士が電気的に接続されて端子に集電された構成からなる。 化成について前 述した誘電体層が形成された複数個の導電体を整列した金属フレームを半導 体層形成用電解液が満たされた本発明のコンデンサ素子製造用反応容器の上 部に配置し、 金属フレームに繋がった複数の導電体をその反応容器内の個々の 部屋に設置し、 金属フレームと前記定電流ダイォード群の集電端子とに電圧を 印加すると、 定電流ダイオードのランク （電流規格） に応じた一定の電流が流 れる （特定の電流範囲となるように定電流ダイオードを選択してもよい） 。 こ の電流により導電体の誘電体層上に半導体層が形成される。 定電流ダイォード は、 順方向 （定電流ダイオードの方向） でアノードから力ソードへの方向に規 定範囲の電圧を印加すると所定の定電流が流れるが、 電流値は、 定電流ダイォ 一ドのランクを選択するか定電流ダイォードを複数個適当なランクのものを 並列または直列と並列の併用使用することにより段階的に変更可能であるの で、 導電体の大きさや形成する半導体量の所望の値に合わせて定電流ダイォー ドを選択して任意範囲の定電流を流すことができる。
各定電流ダイオードは、 反応容器の個々の部屋の外側に配置しておくと反応 容器の底部内側に配置した陰極板との交錯がなく反応容器を小形化すること ができため好ましい。 この場合、 反応容器内外にある陰極板と定電流ダイォー ドとの接続配線による反応容器の穴を樹脂等で塞ぐ（封口する） ことができる。 以下添付図面を参照して本発明の具体的態様について説明する。
図 1に、 コンデンサ素子製造用反応容器 （1 ) の 1例の模式図を示し、 図 2に本発 明の反応容器の陰極板と定電流ダイオードの好ましい配置例の平面図 （表面図） を示 し、 図 3に同じく裏面図を示す。
絶縁性基板の片面に印刷技術によって形成された膜状金属材料を陰極板 （図 示の例では円形） とし、 絶縁性基板のスルーホールを通して裏面に印刷配線さ れた所定箇所に定電流ダイオード （3 ) を配設した後スルーホール部をェポキ シ樹脂等の絶縁性樹脂で塞いだ構成のものを挙げることができる。 スルホール 構造はスルホール内部に印刷配線が施されているために表裏の電気的な接続 が容易にできるため好ましい。 このようにして複数個の陰極板 （2 ) と各定電 流ダイオード （3 ) が配設された絶縁性基板を反応容器の底部とし、 絶縁性基 板を囲むように絶縁性樹脂で枠を形成加工した反応容器 （1 ) を使用すること ができる。 また、 絶縁性基板の所定箇所に基板と垂直になるように所定高さの 枠 （6 ) を設け、 反応容器内に各陰極板が入る部屋を複数個作製し、 各部屋に 半導体層形成用の電解液が満たされる構造とすることもできる。 この様な反応 容器の個々の部屋に前述した誘電体層が形成された個々の導電体が漬かるよ うに設計することが各導電体に確実に所望の電流を供給できるために好まし い。 所定高さの枠の一部または全部に各部屋の底面にある陰極板とのみ電気的 に接続された陰極板を予め作製しておいてもよい。
本発明の反応容器の大きさは、 一度に作製する導電体の体積と個数、 陰極板 の大きさに合せて適宜決めることができる。 反応容器に温調水を循環可能な外 枠を設けておいてもよい。
反応容器の底面に設ける個々の陰極板は、 互いに電気的に絶縁され、 各陰極 板に各 1個の導電体 （5 ) の下面が対面するよう設計される。 このため陰極板 ( 2 ) の大きさを使用する導電体の下面より大きく しておくことが望ましレ、。 但し、 大きすぎると反応容器の大きさも大きくなり、 使用する半導体層形成用 の電解液の量が多くなるためコス ト的に不利である。 この様な理由から、 陰極 板の大きさは、 予備実験によって導電体に充分な半導体層を形成するための電 流を通電することができる最小の大きさに決められる。 例えば、 導電体の下面 が直方形の場合、 陰極板の大きさは、 その直方形面積の 1.01〜3倍程度、 好ま しくは 1.01〜1.5倍程度がよい。
陰極板の材質としては、 半導体層形成用の電解液に非腐食性の導体が使用で きる。 例えば、 鉄合金、 銅合金、 タンタル， 白金等が用いられる。 陰極板表面 に、 電解液非腐食性の導体、 例えばニッケルや、 金、 銀、 半田等少なくとも 1 層がメツキされていてもよレ、。 このようなメツキ層を表面に積層した場合には、 腐食性の導体、 例えば銅、 アルミニウムも使用可能である。
陰極板は、 1部屋に複数枚設けることも可能である。 この場合は、 例えば 2 つの陰極板が 1部屋にあり、 2つともその裏面に在る 1個の定電流源に接続さ せることが必要であり、 定電流源を 2個使うことはない。 好ましくは 1部屋に 入り得る大きさの陰極板を 1枚設けるのがよい。
本発明のコンデンサ素子製造用反応容器は、 電流吸込み型の定電流源に前記 個々の陰極板が電気的に接続されたものである。 定電流源を定電流ダイオード を用いて構成する場合は、 例えば、 複数個の定電流ダイォードの各力ソードが 電気的に接続されていて、 各定電流ダイォードのアノードに前記陰極板が電気 的に直列に接続された構成のものが挙げられる。
図 1に示すコンデンサ素子製造用反応容器例に基づいてさらに詳しく説明 する。反応容器（ 1 )の底部に複数の陰極板（ 2 ) が各部屋に独立して存在し、 各陰極板に直列に反応容器の底部外側にある定電流ダイオード （3 ) のァノー ドが接続されている。 各部屋には、 部屋の高さを越えないように半導体層形成 用の電解液 （図示せず） がほぼ等しい高さで満たされる。
図 3は、 反応容器の底部を外側 （裏面） から見た模式図である。 定電流ダイ オード （3 ) が複数個並列に等間隔で配置されていて、 各定電流ダイオードの カソード側が電気的に接続されて図中左上の集電端子（4 )に接続されている。 図 2は、 反応容器を上 （表面） から見た模式図である。 陰極板 （2 ) が複数個 等間隔に配置されている。 個々の陰極板は、 互いに絶縁され、 図 3の各定電流 ダイォードのアノードに反応容器底部に陰極板と同数設けられたスルーホー ル （図示せず） を通して接続される。 各スルーホールは、 絶縁性樹脂やセラミ ックスで封口されていて反応容器中の電解液が染み出すことは無い。 反応容器 の上部には、 表面に誘電体層を形成した導電体 （5 ) が等間隔で接続された金 属板が複数枚、 等間隔で配置されて一体化した金属フレームが配設される。 各 導電体は、 反応容器に設けられた各部屋に所定量入れられた電解液中に 1個ず つ漬けられる。
次に、 上記のコンデンサ素子製造用反応容器を用いて通電手法により半導体 層を形成する方法について説明する。
反応容器の各部屋に、 部屋の高さを越えないように半導体層形成用の電解液 をほぼ等しい高さで満たした後に、 金属フレーム （7 ) に等間隔で配置され表 面に誘電体層を形成した導電体を各部屋に 1個ずつ漬け、 金属フレームを陽極 に、 反応容器底部外側に配置した集電端子を陰極にして通電手法により半導体 層を形成する。
通電により半導体となる原料や、 場合によっては前述したドーパント （例え ば、 ァリールスルホン酸または塩、 アルキルスルホン酸または塩、 各種高分子 スルホン酸または塩等の公知のドーパント） が溶解している半導体層形成溶液 に通電することにより誘電体層上に半導体層が形成される。 通電時間、 半導体 層形成用液の濃度、 p H、 温度、 通電電流値、 通電電圧値は、 使用する導電体 の種類、 大きさ、 質量、 所望する半導体層の形成厚み等によって変わるため、 予め実験によって条件を決定しておく。 通電条件を変えて複数回通電を行うこ とも可能である。 また、 導電体の表面に形成されている誘電体層の欠陥を修復 するために、 途中の任意の時 （1回でも複数回でも可） および Zまたは最後に 従来公知の再化成操作を行ってもよい。
また、 導電体層の表面に形成された誘電体層に電気的な微小欠陥部を作製し た後に本発明の方法によって半導体層を形成してもよい。
本発明のコンデンサでは、 前述した方法等で形成された半導体層の上にコン デンサの外部引き出しリード （例えば、 リードフレーム） との電気的接触をよ くするために、 電極層を設けてもよい。 電極層は、 例えば、 導電ペーストの固化、 メツキ、 金属蒸着、 耐熱性の導電 樹脂フィルムの付着等により形成することができる。 導電ペーストとしては、 銀ペース ト、 銅ペース ト、 ァノレミニゥムペース ト、 カーボンペース ト、 ニッケ ルペースト等が好ましい。 これらは 1種を用いても 2種以上を用いてもよレ、。 2種以上を用いる場合、 混合してもよく、 または別々の層として積層してもよ い。 導電ペース トを適用した後、 空気中に放置するか、 または加熱して固化せ しめる。 導電ペース トの固化後の厚みは、 1層あたり通常、 約 0.1〜約 200 μ πι になる。
導電ペース トは、 樹脂と金属等の導電粉を主成分とし、 場合によっては樹脂 を溶解するための溶媒や樹脂の硬化剤等を含有してもよい。 溶媒はペースト固 化時に飛散する。
導電ペースト中の樹脂としては、 アルキッド樹脂、 アクリル樹脂、 エポキシ 樹脂、 フエノール樹脂、 イミ ド樹脂、 フッ素樹脂、 エステル樹脂、 イミ ドアミ ド樹脂、 アミ ド樹脂、 スチレン樹脂、 ウレタン樹脂等の公知の各種樹脂が使用 される。 導電粉としては、 銀、 銅、 アルミニウム、 金、 カーボン、 ニッケルお よびこれら金属を主成分とする合金の粉、 これら金属が表層にあるコート粉ゃ これらの混合物粉の少なくとも 1種が使用される。
導電粉は、 通常 4 0〜9 7質量％含まれている。 4 0質量％未満であると作 製した導電ペース トの導電性が小さく、 また 9 7質量％を超えると、 導電ぺー ス トの接着性が小さくなる。 導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電 性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。
メツキとしては、 ニッケルメツキ、 銅メツキ、 銀メツキ、 金メッキ、 アルミ 二ゥムメツキ等が挙げられる。 また蒸着金属としては、 ァノレミニゥム、 エッケ ノレ、 銅、 金、 銀等が挙げられる。
具体的には、 例えば半導体層が形成された導電体の上にカーボンペース ト、 銀ペーストを順次積層しエポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンザが 構成される。 このコンデンサは、 導電体に前もって接続された、 または後で接 続された金属線や金属箔からなるリードを有していてもよい。
以上のような構成の本発明のコンデンサは、 例えば、 樹脂モールド、 樹脂ケ ース、 金属性の外装ケース、 樹脂のデイツビング、 ラミネートフィルムによる 外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
これらの中でも、 とりわけ樹脂モールド外装を行ったチップ状コンデンサ力 小型化と低コスト化が行えるので好ましい。
樹脂モールド外装の場合について具体的に説明すると、 本発明のコンデンサ は、 前記コンデンサ素子の導電体層の一部を、 別途用意した一対の対向して配 置された先端部を有するリードフレームの一方の先端部に載置し、 さらに陽極 リ一ドの一部 （寸法を合わせるために陽極リードの先端を切断して使用しても よい） を前記リードフレームの他方の先端部に載置し、 例えば前者は、 導電べ 一ストの固化で、 後者は、 溶接で各々電気的 ·機械的に接合した後、 前記リー ドフレームの先端部の一部を残して樹脂封口し、 樹脂封口外の所定部でリード フレームを切断折り曲げ加工 （リードフレームが樹脂封口の下面にあってリー ドフレームの下面または下面と側面のみを残して封口されている場合は、 切断 加工のみでもよい） して作製される。
前記リードフレームは、 前述したように切断加工されて最終的にはコンデン サの外部端子となるが、 形状は、 箔または平板状であり、 材質は鉄、 銅、 アル ミニゥムまたはこれら金属を主成分とする合金が使用される。 該リードフレー ムの一部または全部に半田、 錫、 チタン、 金、 ニッケル等のメツキが施されて いてもよい。 リードフレームとメツキとの間に、 ニッケルまたは銅等の下地メ ツキがあってもよレヽ。
前記切断折り曲げ加工後または加工前にリードフレームにこれらの各種メ ツキを行うこともできる。 また、 コンデンサ素子を載置接続する前にメツキを 行っておいてからさらに封口後の任意の時に再メツキを行うことも可能であ る。
該リードフレームには、 一対の対向して配置された先端部が存在し、 先端部 間に隙間があることで、 各コンデンサ素子の陽極部と陰極部とが絶縁される。 樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類として、 エポキシ樹脂、 フエノー ル樹脂、 アルキッ ド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂 が採用できるが、 各樹脂とも好ましくは低応力樹脂を使用すると、 封止時にお きるコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ま しい。 また、 樹脂封口するための製造機としては、 好ましくはトランスファー マシンが使用される。
このように作製されたコンデンサは、 電極層形成時や外装時の熱的および Z または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、 エージング処理を行っても よい。
エージング方法は、 コンデンサに所定の電圧 （通常、 定格電圧の 2倍以内） を印加することによって行われる。 エージング時間や温度は、 コンデンサの種 類、 容量、 定格電圧によって最適値が異なるので予め実験によって決定される 力 通常、 時間は、 数分から数日、 温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して 3 0 0 °C以下で行われる。 エージングの雰囲気は、 減圧、 常圧、 加圧下のいずれ の条件で行ってもよい。 さらに、 エージングの雰囲気は、 空気中、 アルゴン、 窒素、 ヘリウム等のガス中でもよいが、 好ましくは水蒸気中である。 エージン グは、 水蒸気を含む雰囲気中で行い、 次に空気中、 アルゴン、 窒素、 ヘリウム 等のガス中で行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。 水蒸気を供給した後 に常圧室温に戻し、 あるいは、 水蒸気を供給した後に 1 5 0〜 2 5 0 °Cの高温 に数分〜数時間放置し余分な水分を除去し前記エージングを行うことも可能 である。 水蒸気の供給方法の 1例として、 エージングの炉中に置いた水溜めか ら熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。
電圧印加方法として、 直流、 任意の波形を有する交流、 直流に重畳した交流 やパルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。 エージング の途中に一旦電圧印加を止め、 再度電圧印加を行うことも可能である。
本発明によって製造されるコンデンサは、 半導体層形成を安定した同一条件 で行えるため容量が安定している。 このためコンデンサ群 （同時に作製される 多数個のコンデンサ） の容量分布 （ばらつき） は、 従来品に比較して狭いもの となる。 そのため、 特定の容量範囲のコンデンサを取得しょうとする場合、 容 量による選別が不要、または選別が必要であったとしても歩留まりが向上する。 また本発明で製造されたコンデンサ群は、 パソコン、 サーバー、 カメラ、 ゲ ーム機、 D V D、 A V機器、 携帯電話等のデジタル機器や、 各種電源等の電子 機器に利用可能である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のコンデンサ素子製造用反応容器の 1形態の構成を示す模式 図である。
図 2は、本発明のコンデンサ素子製造用反応容器の 1形態の容器底部内面（表 面） の構成を示す模式図である。
図 3は、 本発明のコンデンサ素子製造用反応容器の 1形態の容器底部裏面の 構成を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、 以下の例により本 発明は限定されるものではない。
実施例 1 ：
1 . コンデンサ素子製造用反応容器の作製
長さ 3 2 2 mm 幅 2 0 2 mm、 厚さ 2 mmの銅張りガラスエポキシ板に印 刷配線により一方の面 （表面） に図 3のように直径 7 mmの銅材の上に金メッ キを施した陰極板を長さ方向に 32個、 幅方向に 20個間隔を揃え計 640個 作製した。 さらに他方の面 （裏面） にスルーホールを介して図 2のような定電 流ダイオードのァノード側と表面の各陰極板とが直列に接続するように印刷 配線した。 各定電流ダイォードのカソード部は印刷配線のランドに半田接続さ れ、 最終的に集電端子に至る配線によって接続した。 定電流ダイオードとして 石塚電子 （株） 製 F— 101から 1 20〜160 /i Aのものを選別した。 スル 一ホール部はエポキシ樹脂で埋めた。 次に表面の個々の陰極板が 1つずつ部屋 に入るように高さ 2 Omm、 幅 2 mmのガラスエポキシ板を表面に垂直に立て 接着樹脂で止め、 略同一寸法の小部屋 （平面 8 X 8mm) を 640個作製し、 各部屋の断面が図 1で示されるようなコンデンサ素子製造用反応容器を作製 した。
2. コンデンサの作製
CV 10万 μ F · V/gのタンタル焼結体 （大きさ 4.5X3.0X1.0mm、 質量 84mg、 引き出しリード線 0.40πιπιφが 7mm表面に出ている。 ） を導電体 として使用した。 リ一ド線に後工程の半導体層形成時の溶液はねあがり防止の ためテトラフルォロエチレン製ヮッシヤーを装着させた。 このようにした導電 体のリ一ド線の上部 2 mmを長さ 360 mm幅 20 mm厚さ 2 mmのステン レス製の板に端から 25 mmの位置から 10 mm間隔で方向を揃えて 3 2個 溶接で接続した。 同様に導電体を 32個接続したステンレス板を 20枚用意し、 各ステンレス板を 10 mm間隔で平行に各先端を一致させて導電体 640個 を同一方向に配設できる金属フレームに取り付けた。 別途用意した 0.1%燐酸 水溶液が入った化成槽上にフレームを設置し、 導電体とリード線の一部を水溶 液に浸漬するように配置したのち、 フレームを陽極に、 化成槽中に設けたタン タル板を陰極として 10Vを印カ卩し、 水溶液を 80°Cとして 6時間化成を行い、 槽から引き上げた後、 水洗 '乾燥して導電体の細孔内部と表面及びリード線の 一部に T a 205からなる誘電体層を形成した。 次に、 フレームの導電体のみを 1 %ナフタレン一 2—スルホン酸鉄水溶液に漬け、 引き上げ、 水洗 ·乾燥する ことを 7回繰り返した後、 3 %アントラキノンー 2—スルホン酸と飽和濃度以 上のエチレンジォキシチォフェンを入れた 3 0 %エチレンダリコール水溶液 を各部屋に同じ高さで配液したコンデンサ素子製造用の反応容器の 6 4 0個 の部屋にフレームの 6 4 0個の導電体が各々漬かるように配置し、 フレームを 陽極に、 反応容器の外側底部の集電端子を陰極にして 13.5 Vで 1時間室温で通 電し、 半導体層を形成した。 フレームを引き上げ、 水洗 'アルコール洗浄 '乾 燥を行った後に、 化成液を 0.1 %酢酸にした前述の化成槽に導電体とリード線 の一部が漬かるように配置して 7 V、 1 5分、 8 0 °Cで再化成を行った。 フレ ームを引き上げ、 水洗 . アルコール洗浄 ·乾燥を行った。 このような半導体層 形成、 再化成を 5回繰り返して最終的な半導体層とした。 さらに、 フレームを カーボンペースト槽および銀ペースト槽と順に導電体部分が漬かるように設 置、 および乾燥を行うことにより半導体層上に電極層を積層した。
電極層を形成した各導電体をフレームから取り外し、 別途用意した表面に錫 メツキした銅合金からなるリードフレームの両先端部の陽極側に導電体のリ 一ド線を一部切断除去して載置し、 陰極側に導電体の銀ペースト側を載置し、 前者はスポッ ト溶接で、 後者は銀ペーストで接続した。 その後、 エポキシ樹脂 で封口した後に、 リードフレームの切断、 折り曲げ加工を行い、 大きさ 7.3 X 4.3 X 1.8mmのチップ状コンデンサを作製した。 次いで 1 1 5 °C、 コンデンサ への印加電圧 3.5 Vで 5時間エージングした。得られたコンデンサの出現容量分 布は、 その平均容量の ± 1 0 %の範囲内であった。 具体的には、 得られたコン デンサは、定格 2.5 V容量 6 S 0 μ Fであり、 7 2 0〜6 4 5 /i Fの個数 5 9 4 個、 7 2 0〜 7 5 0 / Fの個数 1 7個、 6 4 5〜 6 1 0 μ Fの個数 2 9個の容 量分布を持っていた。 比較例 1 ： 実施例 1において、 本発明のコンデンサ素子製造用反応容器を使用せずに、 従来の反応容器、 すなわち、 大きさは同じだが、 個々の部屋も個々の陰極板と 電流吸出し型の電流源も持たず、 容器の下面内部に底面積とほぼ同じ大きさの 銅の上に金メツキを施した陰極板を設けた反応容器中で、 該陰極板を陰極とし て通電することによって半導体層を形成した以外は、 実施例 1と同様にしてチ ップ状コンデンサを作製した。 得られたコンデンサの出現容量分布は、 その平 均容量の土 2 0 %を超えるものであった。具体的には、得られたコンデンサは、 定格 2.5 V容量 6 8 0 μ Fであり、 7 2 0〜6 4 5 /i Fの個数 3 5 9個、 7 2 0〜7 5 0 μ Fの個数 1 5個、 7 5 0〜7 8 0 μ Fの個数 2個、 6 4 5〜6 1 0 x Fの個数 1 5 0個、 6 1 0〜 5 7 5 μ Fの個数 9 3個、 5 7 5〜 5 4 0 Fの個数 1 7個、 5 4 0〜5 1 0 μ Fの個数 4個の容量分布を持っていた。 実施例 1及び比較例 1から、 実施例 1で得られたコンデンサ群は、 比較例 1 で得られたコンデンサ群よりも容量分布が明らかに狭くなっていることがわ かる。 実施例 2 ：
1 . コンデンサ素子製造用反応容器の作製
実施例 1で、 反応容器の各小部屋の陰極板を印刷技術で作製せずに、 各小部 屋の底部と側面の底部から高さ 1 4 mmまでに、 銀粉 9 3質量％、 エポキシ樹 脂 7質量％の銀ペーストで厚さ約 0.3mmのべた塗り部を描いて陰極板とした こと、 定電流ダイォードとして石塚電子 （株） 製 F _ 1 0 1 Lから 6 0〜1 0 0 / Aのものを選別して使用したこと以外は実施例 1と伺様の反応容器を作 製した。
2 . コンデンサの作製
ニオブインゴッ トの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉 （平均粒径 0.32 μ πι) を造粒し平均粒径 1 Ι Ο μ πιのニオブ粉 （微粉であるために表面が 自然酸化されていて酸素 95000p pm存在する。 ） を得た。 つぎに 450°Cの 窒素雰囲気中に放置しさらに 700°Cのアルゴン中に放置することにより、 窒 ィ匕量 9600 p pmの一部窒化したニオブ粉 （CV298000/i F · V/ g ) とした。 このニオブ粉を 0.37mm φのニオブ線と共に成形した後 1280°Cで焼結するこ とにより、 大きさ 4.0X3.5 X 1.7mm (質量 0.08 g。 ニオブ線がリード線となり 焼結体内部に 3.7mm、 外部に 8 mm存在する。 ） の焼結体 （導電体） を複数 個作製した。次に、導電体を実施例 1と同様なステンレス板に同数接続した後、 金属フレームに同数配設した。 電圧のみを 2 OVにして化成することにより導 電体表面とリ一ド線の一部に Nb 205を主成分とする誘電体層を形成した。 次いで、 コンデンサ素子製造用反応容器を 1 2°Cにコントロールされた低温 室に置いた後、 実施例 1のアントラキノン一 2—スルホン酸をピロールに代え、 さらに通電電圧と再化成電圧を各々 23Vと 14Vにし、 さらに通電時間を 9 0分にして反応回数を 1 1回とした以外は実施例 1と同様にして半導体層、 電 極層を形成し、 封止して大きさ 7.3X4.3X2.8mmのチップ状固体電解コンデン サを作製した。得られたコンデンサの出現容量分布は、その平均容量の ± 1 5% の範囲内であった。 具体的には、 得られたコンデンサは、 定格 4 V容量 1000 X Fであり、 950〜1050/ Fの個数 5 79個、 1050〜1100 Fの個数 1 3個、 950〜9 Ο Ομ Fの個数 44個、 900〜850 μ Fの個数 4個の容量分布 を持っていた。 比較例 2 ：
実施例 2で、 本発明のコンデンサ素子製造用反応容器を使用せずに比較例 1 で使用した従来の反応容器を使ってコンデンサを作製した以外は、 実施例 2と 同様にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。 得られたコンデンサの出 現容量分布は、 その平均容量の ± 20%を超えるものであった。 具体的には、 得られたコンデンサは、 定格 4 V容量 1000 / Fであり、 950〜1050μ Fの個 数 3 6 5個、 1050〜1100 Fの個数 7個、 9 5 0〜9 0 0 μ Fの個数 1 7 2個、 9 0 0〜8 5 0 Fの個数 6 8個、 8 5 0〜 8 0 0 / Fの個数 1 9個、 8 0 0 〜7 5 0 // Fの個数 6個、 7 5 0〜7 0ひの個数 3個の容量分布を持っていた。 実施例 2及び比較例 2から、 実施例 2で得られたコンデンサ群は、 比較例 2 で得られたコンデンサ群よりも容量分布が明らかに狭くなっていることがわ かる。 産業上の利用可能性
本発明は、 定電流源を介して通電することにより半導体層を形成するコンデ ンサ素子製造用反応容器及びコンデンサ素子の製造方法を提供したものであ り、 本発明によれば、 出現容量分布が狭い、 出現容量が平均容量 ± 2 0 %の範 囲に入る容量分布を有するコンデンサ群を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 固
1 . 表面に誘電体層を形成した複数個の導電体を同時に反応容器中の電解液 に浸漬して通電手法により半導体層を形成するための反応容器であって、 反応 容器中に個々の導電体に対応する複数の陰極が設けられ、 個々の陰極に電気的 に接続されている複数の定電流源を有することを特徴とするコンデンサ素子製 造用反応容器。
2 . 複数の定電流源が、 複数の定電流ダイオードで構成され、 その各カソー ドどうしが電気的に接続され、 各アノードが陰極に接続されている請求項 1に 記載のコンデンサ素子製造用反応容器。
3 . 反応容器の底部内側に配置された個々の陰極と反応容器の外側に配置さ れた各定電流ダイォードのァノ一ドが接続され、 各定電流ダイォードのカソー ド同士が電気的に接続されて端子に集電される請求項 1または 2に記載のコ ンデンサ素子製造用反応容器。
4 . 絶縁性基板の一方の面 （表面） に設けられた個々の陰極と絶縁性基板の 他方の面 （裏面） に配置された各定電流ダイオードがスルーホールを通して電 気的に接続され、 スルーホールが封口された絶縁性基板を反応容器の底部とす る請求項 1乃至 3のいずれかに記載のコンデンサ素子製造用反応容器。
5 . 陰極板が膜状金属材料である請求項 4に記載のコンデンサ素子製造用反 応容器。
6 . 請求項 1乃至 5のいずれかに記載のコンデンサ素子製造用反応容器を用 いることを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
7 . 請求項 1乃至 5のいずれかに記載のコンデンサ素子製造用反応容器に電 解液を満たし、 誘電体層を有する複数個の導電体を前記電解液に漬け、 該導電 体側を陽極に、 反応容器中に設けた個々の陰極を陰極にして通電手法により誘 電体層上に半導体層を形成することを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
8 . 請求項 6または 7に記載の製造方法により作製されたコンデンサ素子群。
9 . 出現容量分布が、 平均容量 ± 2 0 %の範囲内にある請求項 8に記載のコ ンデンサ素子群を用いたコンデンサ。
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