KR101074710B1 - 콘덴서의 제조 방법 - Google Patents

콘덴서의 제조 방법 Download PDF

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 양호한 용량 출현율과 낮은 ESR값을 갖는 콘덴서의 제조 방법을 제공하는데, 세공을 갖고 표면에 유전체층을 형성한 도전체를 한쪽 전극(애노드)으로서, 그리고 전해액에서 통전에 의해 도전체상에 형성된 반도체층을 다른 쪽 전극(캐소드)으로서 포함하는 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 통전전에 세공내에 반도체층 형성용 전구체를 함침하여 전해액중의 반도체층 형성용 전구체의 농도보다 높은 세공내의 반도체층 형성용 전구체의 농도를 제공하는 단계를 포함하는 콘덴서의 제조 방법; 이 방법에 의해 제조된 콘덴서; 및 이 콘덴서를 사용한 전자 회로와 전자 기기를 제공한다.
콘덴서, 유전체층, 도전체, 전자 회로, 전자 기기

Description

콘덴서의 제조 방법{PRODUCTION METHOD OF A CAPACITOR}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. 섹션 119(e)(1)에 따라 35 U.S.C. 섹션 111(b)의 조항하에 2003년 10월 24일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 제 60/513,590 호의 이익을 주장하면서 35 U.S.C. 섹션 111(a)에 따라 출원된 출원이다.
본 발명은 양호한 용량 출현율과 낮은 ESR을 갖는 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다.
개인용 컴퓨터 등에서 중앙 처리 장치(CPU)와 관련된 회로에 사용되는 콘덴서는 전압 변동을 방지하고, 고리플 전류의 통과시에 열의 발생을 감소시키기 위해서 고용량과 낮은 ESR(등가 직렬 저항)을 갖는 것이 요구되고 있다. 일반적으로 알루미늄 또는 탄탈 고체 전해 콘덴서가 사용되고 있다.
고체 전해 콘덴서는 표면층에 미세한 세공을 갖는 알루미늄 포일이나 내부에 미세한 세공을 갖고 한쪽 전극(도전체) 역할을 하는 탄탈 분말의 소결체; 상기 전극의 표면층에 형성된 유전체층; 및 상기 유전체층상에 형성된 다른 쪽 전극(통상, 반도체층)으로 구성되어 있다.
유전체층상에 형성되는 반도체층의 비율은 반도체 대신에 전해액이 함침될 때에 나타나는 용량이 100%인 것으로 가정하면, 반도체층이 형성될 때 용량의 비율(백분율)로 정의되는 함침율로 지시된다.
반도체층을 유전체층상에 형성하는 방법 중 하나는 통전에 의해 반도체층을 형성하는 방법이다. 예컨대, 직류를 통과시킴으로써 금속 산화물로 이루어지는 반도체층을 형성하는 방법(일본 특허 제1,985,056호 공보), 교류를 통과시킴으로써 도전성 화합물로 이루어지는 반도체층을 얻는 방법(일본 특허 제2,826,341호 공보), 또는 미리 설치된 화학 중합층상에 별도 준비한 외부 전극을 접촉시켜서 직류를 통과시킴으로써 도전성 고분자로 이루어지는 반도체층을 형성하는 방법(일본 특허 제1,988,457호 공보)이 있다.
일본 특허 제1,985,056호 공보 및 일본 특허 제2,826,341호 공보의 방법에 의하면, 양호한 ESR이 얻어지지만, 반도체층 형성에 장시간이 필요하고 통상의 시간내에서 함침율이 증가될 수 없다.
일본 특허 제2,826,341호 공보의 방법은 공업적인 규모로 다수개의 도전체에 반도체층을 동시 형성하는 반대 전극이 필요하고 반도체층이 반대 전극에도 부착된다는 점에서 불리하다.
일본 특허 제1,988,457호 공보의 방법은 다수개의 도전체에 반도체층을 동시 형성할 경우에 응용하면, 화학 중합층이 얇은 경우에 반도체층이 통전에 의해 두껍게 되어야 하지만, 외부 전극으로부터의 통전에 의해 도전체 표면층에 형성된 반도체층이 도전체의 세공 내부로의 반도체층 형성용 전구체의 확산을 방해하고 몇몇 반도체층이 통전에 의해 성공적으로 형성될 수 없는 반면, 화학 중합층이 두꺼운 경우에 반도체층이 통전에 의해 용이하게 형성되는 경향이 있지만, 두꺼운 화학 중합층이 형성되어 있기 때문에 양호한 ESR이 얻어지지 않는다는 점에서 불리하다.
따라서, ESR이 개량되고 용량이 확대된 콘덴서의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 통전전에 세공내에 반도체층 형성용 전구체를 함침하여 전해액중의 반도체층 형성용 전구체의 농도보다 높은 세공내의 반도체층 형성용 전구체의 농도를 제공하고, 이 상태에서 전해액중에 전류를 통과시킴으로써 상기 문제가 극복될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 의거하여 달성되었다.
즉, 본 발명은 이하의 콘덴서의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 콘덴서에 관한 것이다.
1. 세공을 갖고 표면에 유전체층을 형성한 도전체를 한쪽 전극(애노드)으로서, 그리고 전해액에서 통전에 의해 도전체상에 형성된 반도체층을 다른 쪽 전극(캐소드)으로서 포함하는 콘덴서의 제조 방법에 있어서: 통전전에 세공내에 반도체층 형성용 전구체를 함침하여 전해액중의 반도체층 형성용 전구체의 농도보다 높은 세공내의 반도체층 형성용 전구체의 농도를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
2. 상기 1에 있어서, 상기 전해액은 반도체층 형성용 전구체를 포함하지 않은 전해액인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
3. 상기 1에 있어서, 상기 도전체는 금속, 무기 반도체, 유기 반도체 및 카본으로부터 선택되는 1종 이상 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
4. 상기 1에 있어서, 상기 도전체는 금속, 무기 반도체, 유기 반도체 및 카본으로부터 선택되는 1종 이상 또는 그 혼합물을 표면층에 갖는 적층체인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
5. 상기 3 또는 4에 있어서, 상기 도전체는 탄탈, 니오브 및 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 주로 포함하는 금속 또는 합금, 또는 산화 니오브인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전체는 100,000㎌ㆍV/g 이상의 CV값을 갖는 탄탈인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
7. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전체는 150,000㎌ㆍV/g 이상의 CV값을 갖는 니오브인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
8. 상기 1 또는 3 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전체는 5㎜3 이상의 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
9. 상기 1 또는 3 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전체는 포일 형상을 갖고, 에칭에 의해 형성된 세공의 깊이는 200㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
10. 상기 1에 있어서, 상기 유전체층은 Ta2O5, Al2O3, TiO2 및 Nb2O5 등의 금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 주로 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
11. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 반도체층 형성용 전구체는 아닐린 유도체(폴리아닐린의 원료), 페놀 유도체(폴리옥시페닐렌의 원료), 티오페놀 유도체(폴리페닐렌 설파이드의 원료), 티오펜 유도체(폴리티오펜의 원료), 푸란 유도체(폴리푸란의 원료), 및 피롤 유도체(폴리피롤 또는 폴리메틸피롤의 원료)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
12. 상기 11에 있어서, 상기 반도체층 형성용 전구체는 피롤 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
13. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 반도체층 형성용 전구체는 통전에 의해 산화 또는 환원되어 무기 반도체가 되는 화합물인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
14. 상기 1에 있어서, 상기 반도체층은 유기 반도체층 및 무기 반도체층으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
15. 상기 14에 있어서, 상기 유기 반도체는 벤조피롤린 4량체와 클로라닐을 주로 포함하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주로 포함하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주로 포함하는 유기 반도체, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2)
Figure 112006028324593-pct00001
(여기서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R5는 X가 질소 원자일 때에만 존재하여 수소 원자 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R1과 R2, 및 R3와 R4의 쌍 각각이 서로 결합되어 환상 구조를 형성한다)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자에 도펀트를 도핑한 도전성 고분자를 주로 포함하는 유기 반도체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
16. 상기 15에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 도전성 고분자는 하기 일반식 (3)
Figure 112006028324593-pct00002
(여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합될 때 2개의 산소 원자를 포함하는 1개 이상의 5-, 6- 또는 7-원환의 포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 상기 환상 구조는 치환될 수 있는 비닐렌 결합을 갖는 구조, 및 치환될 수 있는 페닐렌 구조를 포함함한다)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 포함하는 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
17. 상기 16에 있어서, 상기 도전성 고분자는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그 치환 유도체 및 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
18. 상기 17에 있어서, 상기 도전성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
19. 상기 14에 있어서, 상기 무기 반도체는 이산화몰리브덴, 이산화텅스텐, 이산화납, 및 이산화망간으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
20. 상기 14 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체의 전도도는 10-2∼103S/㎝인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
21. 상기 1 내지 20 중 어느 하나에 기재된 콘덴서의 제조 방법에 의해 제조된 콘덴서.
22. 상기 21에 있어서, 상기 반도체의 함침율은 90%이상인 콘덴서.
23. 상기 21 또는 22에 기재된 콘덴서를 사용한 전자 회로.
24. 상기 21 또는 22에 기재된 콘덴서를 사용한 전자 기기.
이하, 본 발명의 콘덴서의 제조 방법 및 콘덴서의 실시형태가 설명된다.
본 발명에 사용되는 도전체의 예는 금속, 무기 반도체, 유기 반도체, 카본으로부터 선택된 1종 이상의 도전체, 또는 그 혼합물, 및 그 표면층에 그러한 도전체를 적층함으로써 얻어지는 적층체를 포함한다.
본 발명에 사용되는 금속의 예는 탄탈, 니오브 및 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 주로 포함하는 금속 또는 합금을 포함한다.
무기 반도체의 예는 이산화납, 이산화몰리브덴, 이산화텅스텐, 일산화니오브, 이산화주석, 및 일산화지르코늄 등의 금속 산화물을 포함한다. 유기 반도체의 예는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아릴린 및 그러한 고분자 골격을 갖는 치환체 또는 공중합체 등의 도전성 고분자, 및 테트라시아노퀴노디메탄과 테트라티오테트라센 등의 착체 및 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 염 등의 저분자 착체를 포함한다. 표면층에 도전체를 적층함으로써 얻어지는 적층체의 예는 종이, 절연성 고분자, 유리 등에 상기 도전체를 적층한 적층체를 포함한다.
도전체로서 금속을 사용할 경우, 콘덴서 특성을 개량하기 위하여, 예컨대, LC값을 저하시키기 위하여, 상기 금속은 그 일부를 탄화, 인화, 붕소화, 질화 및 황화로부터 선택되는 1종 이상으로 처리한 후 사용될 수 있다.
도전체는 그 형상에 있어서 특별히 한정되지 않고, 포일 형상, 판 형상, 바(bar) 형상을 가질 수 있거나, 또는 분말상의 도전체는 이를 성형하거나 또는 이 를 성형한 다음 소결한 후 사용될 수 있다. 또한, 도전체는 에칭 등으로 표면 처리되어 미세한 세공을 가질 수 있다. 특히, 콘덴서의 단위 체적당 용량이 증가되기 때문에, 소결체 형상의 도전체, 및 미세한 세공을 갖도록 표면 처리하여 표면적을 증가시킨 도전체가 바람직하다. 분말상의 도전체를 성형하거나 또는 성형한 후 소결할 경우에, 미세한 세공은 성형시에 압력을 적절히 선택함으로써 성형 또는 소결후의 도전체의 내부에 형성될 수 있다.
본 발명의 방법은 반도체에 함침되기 어려운 도전체, 즉 세공이 미세하고 깊이가 긴 도전체에 적용될 때 특히 효과적이다. 예컨대, 소결체 형상을 갖는 도전체의 경우, 본 발명의 방법은 5㎜3 이상의 사이즈를 갖고, 탄탈 금속 분말 재료의 소결체의 경우에 100,000㎌ㆍV/g 이상의 CV값(전해액에서 측정된 때의 용량과 화성 전압의 곱) 또는 니오브 금속 분말 재료의 소결체의 경우에 150,000㎌ㆍV/g 이상의 CV값을 갖는 도전체에 적용되면 효과적이다. 또한, 에칭된 포일 형상을 갖는 도전체의 경우, 본 발명의 방법은 CV값이 1,000㎌ㆍV/㎝2 이상이고 에칭에 의한 세공 깊이가 200㎛ 이상인 도전체에 적용되면 효과적이다.
도전체에 인출 리드선을 직접 접속하는 것이 가능하다. 분말상의 도전체를 성형하거나 또는 성형후 소결할 경우에, 별도 준비된 인출 리드(리드선 또는 리드 포일)의 일부는 도전체와 함께 성형되고, 성형부 외부의 인출 리드는 콘덴서의 한쪽 전극의 인출 리드로 사용될 수 있다.
본 발명의 도전체의 표면에 형성되는 유전체층은 Ta2O5, Al2O3, TiO2, 및 Nb2O5 등의 금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 주로 포함하는 유전체층, 및 세라믹 콘덴서나 필름 콘덴서의 분야에 공지된 종래의 유전체층을 포함한다. 금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 주로 포함하는 전자의 유전체층의 경우, 금속 산화물의 금속 원소를 갖는 도전체를 광물산이나 유기산을 함유한 전해액중에 화성함으로써 유전체층이 형성되면, 얻어진 콘덴서는 극성을 갖는 전해 콘덴서가 된다. 세라믹 콘덴서나 필름 콘덴서에 공지된 종래의 유전체층의 예는 일본 특허 공개소63-29919호 공보, 및 일본 특허 공개소 63-34917호 공보에 기재된 유전체층을 포함한다. 또한, 금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 주로 포함하는 유전체층이나 세라믹 콘덴서나 필름 콘덴서에 공지된 종래의 유전체층은 상기 층을 복수 적층함으로써 사용될 수 있다. 또한, 상기 유전체층은 금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 주로 포함하는 유전체층 및 세라믹 콘덴서나 필름 콘덴서에 공지된 종래의 유전체층의 혼합일 수 있다.
전해액에서의 통전에 의해 반도체층이 유전체층상에 형성되어 다른 쪽 전극으로 사용된다. 본 발명에 있어서, 반도체층을 형성하는 비율을 증가시키기 위한 전처리로서 통전전에 세공내에 반도체층 형성용 전구체를 함침하고, 전해액중의 반도체층 형성용 전구체의 농도보다 높은 세공내의 반도체층 형성용 전구체의 농도를 제공하는 것이 중요하다.
반도체층 형성용 전구체는 통전에 의해 반도체가 되는 원료 물질이다. 예컨대, 후술하는 유기 반도체의 경우, 이것은 원료 모노머 또는 올리고머이고, 무기 반도체의 경우, 통전에 의해 산화 또는 환원되어 무기 반도체가 되는 화합물이다. 반도체층 형성용 전구체의 2종 이상이 사용될 수 있다. 또한, 후술하는 도펀트(예컨대, 아릴 황산 또는 그 염, 알킬 황산 또는 그 염, 각종 고분자 황산 또는 그 염, 및 상기 치환기를 갖는 화합물 등의 공지의 도펀트)의 1종 이상은 반도체층 형성용 전구체와 함께 첨가될 수 있다.
반도체층 형성용 전구체를 표면에 유전체층을 형성한 도전체의 세공내에 함침하는 방법의 예는 반도체층 형성용 전구체를 적절한 용매로 용해함으로써 얻어지는 용액을 함침하는 방법을 포함한다. 함침후, 도전체가 공기중에 방치되거나 또는 건조되어 용매량을 임의로 관리함으로써 도전체의 세공내의 반도체층 형성용 전구체의 농도가 높게 제공될 수 있다. 용매는 완전히 비산될 수 있다. 반도체층 형성용 전구체가 실온에서 또는 가열될 때 액체인 경우에, 세공은 용매를 완전히 비산한 액체로 함침될 수 있다.
전해액에서의 통전에 의해 반도체층을 형성하는 종래의 방법에 있어서, 반도체층 형성용 전구체가 용해된 전해액에 도전체가 침지된 후 전류가 통과되기 때문에, 도전체의 세공내의 반도체층 형성용 전구체의 농도는 전해액중의 반도체층 형성용 전구체의 농도와 거의 같다. 그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 세공은 통전전에 고농도로 반도체층 형성용 전구체로 함침되므로, 세공내의 반도체층 형성용 전구체의 농도는 전해액중의 반도체층 형성용 전구체의 농도보다 높다. 도전체의 세공내의 반도체층 형성용 전구체의 농도가 높아진 상태에서 통전에 의해 반도체층이 형성되면, 종래의 방법과 비교하여 반도체가 대량으로 세공내에 형성되 고, 그 결과, 제조된 콘덴서의 반도체의 함침율은 87% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 것이 양호하다.
공업적인 레벨에서 다수개의 도전체에 반도체층을 동시 형성할 경우, 물은 전해액의 용매로서 통전시의 화재 미발생 등의 안전을 고려하여 사용되고, 본 발명의 방법은 물에서의 용해도가 낮은 반도체층 형성용 전구체, 예컨대 유기 반도체를 형성하는 전구체를 사용할 시에 큰 효력을 발휘할 수 있다. 일예에서, 피롤이나 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등의 모노머를 사용하여 도전성 고분자를 주로 포함하는 반도체층이 형성될 경우, 물에서의 모노머의 용해도가 비교적 낮아진다. 이 경우에, 모노머가 높은 용해도를 갖는 알코올 등의 용매에 모노머가 미리 용해되고, 도전체가 통전전에 용매로 함침된 다음, 알코올이 비산되어 대량의 모노머가 세공내에 남게 되고, 반도체층은 용매로서 물을 사용한 전해액에서 통전에 의해 순차 형성됨으로써, 양호한 함침율을 갖는 반도체층이 형성될 수 있다.
통전전에 세공내에 반도체층 형성용 전구체를 함침한 후 통전에 의해 형성되는 반도체의 예는 유기 반도체 및 무기 반도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
상기 유기 반도체의 구체적인 예는 하기 일반식 (1) 또는 (2)
Figure 112006028324593-pct00003
로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자에 도펀트를 도핑함으로써 얻어지는 도전성 고분자를 주로 포함하는 유기 반도체를 포함한다.
여기서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R5는 X가 질소 원자일 때에만 존재하여 수소 원자 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R1과 R2, 및 R3와 R4의 쌍 각각이 서로 결합되어 환상 구조를 형성한다.
본 발명에 사용되는 일반식 (1)로 표시된 반복 단위를 포함하는 상기 도전성 고분자는 하기 일반식 (3)
Figure 112006028324593-pct00004
으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 포함하는 도전성 고분자인 것이 바람직하다.
여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합될 때 2개의 산소 원자를 포함하는 1 이상의 5-, 6- 또는 7-원환의 포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 치환기를 나타낸다. 상기 환상 구조는 치환될 수 있는 비닐렌 결합을 갖는 구조, 및 치환될 수 있는 페닐렌 구조를 포함한다.
이러한 화학 구조를 포함하는 도전성 고분자는 하전되고, 도펀트는 거기서 도핑된다. 도펀트는 특별하게 한정되지 않고 공지의 도펀트를 사용할 수 있다.
일반식 (1)∼(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자의 예는 폴리아릴린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그 치환 유도체와 공중합체를 포함한다. 그 중에서도, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 그 치환 유도체[예컨대, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)]가 바람직하다.
일반식 (1)∼ (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 반도체층 형성용 전구체의 예는 아닐린 유도체, 페놀 유도체, 티오페놀 유도체, 티오펜 유도체, 푸란 유도체, 및 피롤 유도체를 포함한다. 그 중에서도, 피롤, 1-메틸피롤, 3-메틸피롤, 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 바람직하다.
무기 반도체의 구체적인 예는 이산화몰리브덴, 이산화텅스텐, 이산화납, 및 이산화망간 등으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 유기 반도체층 형성용 전구체의 구체적인 예는 아세트산납, 아세트산망간, 몰리브덴산나트륨, 및 텅스텐산나트륨을 포함한다.
사용된 유기 또는 무기 반도체가 10-2∼103S/㎝의 전도도를 갖는다면, 제조된 콘덴서는 작은 ESR값을 가질 수 있어서 바람직하다.
상술한 반도체층은 통전 조작을 수행하지 않고 순수한 화학 반응(용액 반응, 기상 반응 또는 그 조합)에 의해 형성되거나, 통전에 의해 형성되거나, 또는 이들 방법의 조합에 의해 형성되지만, 본 발명에서는, 반도체층 형성 공정으로 통전이 1회 이상 사용된다.
상기 반도체층을 도전체에 형성하는 방법의 일예가 이하 설명된다. 반도체층 형성용 전구체가 함침된 도전체는 별도 준비된 반도체층 형성 용액에 침적되고, 도전체를 애노드로 사용함으로써 또는 도전체에 접촉하거나 또는 도전체의 근방에 배치된 외부 전극을 애노드로 사용함으로써 반도체층 형성 용액중에 배치된 캐소드판에 전류가 통과되어 반도체층이 형성된다. 통전 방법은 정전압법, 정전류법 또는 그 조합을 포함하지만, 다수개의 도전체를 동시에 통전하여 반도체층을 형성하는 경우, 반도체층이 안정적으로 형성될 수 있기 때문에 정전류법이 바람직하다.
통전 시간 및 소정의 전류값은 사용된 도전체의 종류, 크기 및 밀도, 형성된 유전체층의 종류 및 두께, 또는 형성된 반도체층의 종류에 따라 변화되므로, 이들은 예비 실험에 의해 결정된다. 예비 실험의 하나의 수법으로서, 반도체층의 질량을 관리함으로써 소정의 정전류값의 양부(良否)가 판단될 수 있다. 그 예는 미리 각각의 정전류값에서 통전 시간에 대한 반도체 질량을 플롯(plot)하고, 이 플롯이 포화값에 도달하여 반도체 질량이 최대가 될 때의 정전류값을 선택하는 방법을 포함한다.
또한, 정전류법이 사용된 경우, 통전시의 초기 전압값은 소정의 정전류값에 의해 결정되는 값이다. 상술한 화성에 의해 유전체층을 형성한 경우, 초기 전압값 은 때때로 화성 전압을 초과한다.
통전후에 반도체가 되는 원료 및 요구된다면 상술한 도펀트(예컨대, 아릴 황산 또는 그 염, 알킬 황산 또는 그 염, 각종 고분자 황산 또는 그 염, 및 상기 치환기를 갖는 화합물 등의 공지의 도펀트)가 용해되는 반도체층 형성 용액에 전류가 통과되어 반도체층이 유전체층상에 형성된다.
본 발명에서, 도전체의 세공에는 통전전에 고농도로 반도체층 형성용 전구체가 함침될 수 있으므로, 반도체가 되는 원료는 반도체층 형성 용액에 반드시 포함되는 것은 아니다.
반도체층 형성 용액의 온도 및 pH에 관하여, 반도체층의 형성을 용이하게 하는 조건은 예비 실험에 의해 결정된다. 그러나, 몇몇 경우에, 통전은 공기 산화에 의해 반도체층 형성 용액의 열화를 방지하기 위하여 저온에서 수행되는 것이 바람직하다. 반도체층 형성 용액중에 배치되는 캐소드판은 통전시에 반대 전극으로 사용되고 도전성 재료, 특히, 금속 포일이나 판이 그 대신에 사용된다. 복수개의 도전체에 반도체층을 동시 형성할 경우에, 하나 이상의 전력 공급부에 전기 접속되어 있는 캐소드판을 사용하여 반도체층 형성 용액에 침적된 복수개의 도전체 모두에 전력이 균일하게 분배될 수 있도록 상기 캐소드판을 배치하는 것이 바람직하다.
반도체층 형성 용액은 균일한 용액을 제공하도록 교반후에 사용될 수 있거나 또는 교반없이 사용될 수 있다. 또한, 반도체층 형성 용액이 사용되는 용기는 반도체층 형성 용액이 항상 흘러 나오는 크기 또는 반도체층 형성 용액의 체적보다 큰 크기로 설계될 수 있다.
본 발명에 있어서, 통전후에 반도체층의 형성으로부터 생기는 유전체층의 미소한 결함을 수복하기 위해서, 재화성(유전체층이 화성에 의해 형성되지 않는 경우에는 1회째의 화성)이 수행될 수 있다. 또한, 통전과 재화성은 복수회 반복될 수 있고, 통전 조건은 반복된 통전 처리시에 변경될 수 있다. 통전이 정지될 경우, 통상 도전체는 반도체층 형성 용액으로부터 끌어 올려져 세정 및 건조되지만, 통전 - 통전 정지 - 세정 - 건조 공정 후에 재화성 공정이 개시될 수 있다. 그 이유는 확실히 알려져 있지 않지만, 동일한 통전 시간으로 통전을 연속 수행하는 경우와 비교하여 통전 - 통전 정지 - 세정 - 건조가 반복될 때 반도체 질량이 때때로 증가한다. 상기 통전이 복수회 수행될 경우, 도전체의 세공은 각 통전전에 또는 임의의 통전전에 반도체층 형성용 전구체로 함침되는 것이 바람직하다.
재화성은 화성에 의해 유전체층을 형성하는 상술한 방법과 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 재화성은 화성 전압 이하의 전압으로 수행된다.
본 발명에서, 전극층은 상술한 방법 등에 의해 형성된 반도체층상에 형성된다. 전극층은 예컨대, 도전 페이스트의 고화, 도금, 금속 증착, 내열성 도전 수지 필름의 부착에 의해 형성될 수 있다. 도전 페이스트의 바람직한 예는 은 페이스트, 구리 페이스트, 알루미늄 페이스트, 카본 페이스트, 및 니켈 페이스트를 포함한다. 이들은 개별적으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 2 이상의 페이스트를 사용할 경우에, 이들 페이스트는 혼합될 수 있거나 분리 층으로서 중첩될 수 있다. 도전 페이스트를 적용한 후 이를 공기중에 방치하거나 또는 가열하여 고화시킨다. 고화후의 도전 페이스트의 두께는 층당 통상 약 0.1∼약 200㎛이다.
도전 페이스트는 통상 도전 분말을 40∼97질량％ 포함한다. 함유량이 40질량％ 미만이면, 제조된 도전 페이스트의 도전성이 작고, 함유량이 97질량％를 초과하면, 도전 페이스트는 접착 불량을 일으켜 바람직하지 못하다. 도전 페이스트는 상술한 반도체층을 형성하는 도전성 고분자나 금속 산화물의 분말을 혼합하여 사용될 수 있다.
도금의 예는 니켈 도금, 구리 도금, 은 도금, 금 도금, 및 알루미늄 도금을 포함한다. 증착 금속의 예는 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 및 금을 포함한다.
구체적으로, 예컨대, 반도체층이 형성된 도전체상에 카본 페이스트 및 은 페이스트를 순차 적층함으로써 도전층이 형성되어 전극층이 형성된다.
이와 같이, 전극층까지의 층이 적층되어 캐소드층을 형성한 콘덴서 소자가 제조된다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 콘덴서 소자는 예컨대, 수지 몰드, 수지 케이스, 금속성 외장 케이스, 수지의 침지, 또는 라미네이트 필름에 의해 덮여져 각종 용도의 콘덴서 제품으로 완성될 수 있다. 그 중에서도, 수지 몰드에 의해 덮여진 칩형상 콘덴서는 소형화와 저비용화가 간단히 달성될 수 있으므로 바람직하다.
수지 몰드 외장에 사용되는 수지의 종류로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 알키드 수지 등의 고체 전해 콘덴서의 몰딩에 사용되는 공지의 수지가 채용될 수 있지만, 일반적으로 시판되고 있는 저응력 수지는 몰딩시에 발생되는 콘덴서 소자로의 수지의 몰딩 응력이 완화될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 수지 몰딩하기 위한 제조 기계는 트랜스퍼 기계(transfer machine)인 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 콘덴서는 전극층 형성시나 외장시의 열적 및/또는 물리적인 유전체층의 열화를 수복하기 위해서 에이징(aging) 처리될 수 있다. 에이징은 콘덴서에 소정의 전압(통상, 정격 전압의 2배 이내)을 인가함으로써 수행된다. 에이징 시간 및 온도의 최적값은 콘덴서의 종류와 용량 및 정격 전압에 따라 변화되므로 이들 값은 미리 실험에 의해 결정되지만, 통상 에이징 시간은 몇분 내지 몇일이고, 에이징 온도는 전압 인가 지그의 열열화를 고려하여 300℃ 이하이다. 에이징은 공기 또는 Ar, N2, 또는 He 등의 가스 분위기에서 수행될 수 있고, 감압, 상압, 또는 가압 하에 수행될 수 있지만, 수증기를 공급하면서 또는 수증기를 공급한 후에 상기 에이징이 수행되면, 유전체층의 안정화가 때때로 진행된다. 수증기를 공급하는 방법의 예는 열을 사용함으로써 에이징의 노(aging furnace)에 위치된 물 저장소로부터 수증기를 공급하는 방법을 포함한다.
전압 인가 방법으로는 직류, 임의의 파형을 갖는 교류, 직류에 중첩된 교류, 및 펄스 전류 등의 임의의 전류가 흐르도록 설계될 수 있다. 에이징 동안 일단 전압의 인가를 정지하고 다시 전압을 인가하는 것도 가능하다.
본 발명에 의해 제조된 콘덴서는 예컨대, 중앙 처리 회로 및 전원 회로 등의 고용량 및 낮은 ESR의 콘덴서를 필요로 하는 회로에 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 이들 회로는 개인용 컴퓨터, 서버, 카메라, 게임기, DVD, AV 기기, 및 휴대 전화 등의 각종 디지털 기기, 및 각종 전원 등의 전자 기기에 이용가능하다. 본 발명에 의해 제조된 콘덴서는 고용량 및 양호한 ESR 성능을 가지므로, 이 콘덴서를 사 용함으로써 양호한 성능을 갖는 전자 회로 및 전자 기기가 얻어질 수 있다.
이하, 본 발명은 예를 참조하여 보다 상세히 설명되지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
실시예 1:
140,000㎌ㆍV/g의 CV(용량과 화성 전압의 적)를 갖는 탄탈 분말과 0.24㎜φ의 탄탈 리드선을 사용하여 성형함으로써, 4.5×1.0×1.5㎜ 사이즈의 소결체가 제조되었다(소결 온도: 1,300℃, 소결 시간: 20분, 소결체 밀도: 6.2g/㎝3; Ta 리드선은 소결체의 1.0×1.5㎜의 면중앙부에 수직으로 매립되어 있는 한편 소결체 내부에 4㎜ 매립되고 외부에 10㎜ 돌출되어 있다).
250㎜의 길이, 30㎜의 폭 및 2㎜의 두께를 갖는 별도 준비한 폴리이미드제 수지판(인쇄 배선에 의해 상기 판의 정면에 32개의 도전체용의 접속 단자와 정전류 다이오드의 각 애노드를 접속하여 판 좌측의 전력 공급 단자에 이르는 회로, 및 배면에 상기 정면의 도전체용의 접속단자에만 전기적으로 접속되고 정류 다이오드를 통하여 판 우측의 화성용 전력 공급 단자에 이르는 회로가 제공되어 있다)에, 좌우 30㎜의 부분을 블랭크로 남겨서 상기와 같이 제조된 32개의 소결체의 리드선을 등간격 및 같은 치수로 정렬되어 접속되었다. 이러한 수지판 20매를 준비한 후, 상기 판은 5㎜ 간격으로 평행하게 배열되고, 수지판의 좌우 15㎜에서 전기 접속되도록 금속제 프레임(프레임의 좌우 중앙부는 서로 절연되어 있고, 정면에 제공된 좌측의 전력 공급 단자 및 수지판의 배면에 제공된 우측의 전력 공급 단자가 절연된다)에 배치되었다. 이와 같이, 640개의 소결체는 금속제 프레임에 등간격으로 배치되어 있고 각 소결체는 리드선을 통하여 금속제 프레임에 제공된 좌우측의 전력 공급 단자에 전기 접속되어 있다. 상기 금속제 프레임에 소결체를 1로트(lot)로서 나란히 늘어세움으로써 각종 조작이 다음과 같이 수행되었다.
리드선의 일부를 제외한 소결체는 1% 인산 수용액중에 침지되고, 애노드 역할을 하는 리드선과 수용액중에 배치된 Ta 캐소드판 사이에 9V의 전압을 인가하면서 8시간 동안 80℃에서 화성되어 Ta2O5로 이루어지는 유전체 산화 필름층을 형성하였다. 각 리드선을 제외한 결과적인 소결체는 몰리브덴산 암모늄 30g과 황산 니켈 6수화물 200g을 물 800g에 용해시켜 1N 수산화 암모늄을 250ml 더함으로써 제조된 용액에 침지되었고, 애노드 역할을 하는 리드선과 상기 용액중에 배치된 캐소드로서의 Ta 판 사이에 2.2V를 인가하면서 150분 동안 실온에서 전해 반응되었다. 그 후, 소결체는 용액으로부터 끌어올려져 물로 세정되어 건조된 다음, 0.1％ 인산 수용액중에서 30분 동안 8V 및 80℃에서 재화성되었다. 재화성의 종료후, 소결체는 물로 세정되어 건조되었다.
리드선을 제외한 결과적인 소결체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머의 15% 에탄올 용액에 침지되어 끌어올려져 80℃에서 건조되어 에탄올을 비산시킴으로써 소결체의 세공내에 반도체층 형성용 전구체를 함침시켰다.
이어서, 각 리드선을 제외한 소결체는 에틸렌디옥시티오펜(모노머가 포화 농도 이하가 되는 수용액으로서 사용)과 안트라퀴논 황산이 용해된 물과 20% 에틸렌 글리콜으로 이루어지는 전해액(반도체층 형성 용액)에 침지되었고, 금속제 프레임의 정면 좌측의 전력 공급 단자를 이용하여 리드선과 전해액중에 배치된 탄탈 부전극판 사이에 20mA의 직류 정전류가 실온에서 30분 동안 통과되어, 반도체층을 형성하기 위한 통전을 수행하였다. 소결체는 끌어올려져 물로 세정된 후 에탄올로 세정 건조된 다음, 금속제 프레임의 배면 우측의 전력 공급 단자를 이용하여 1% 인산수용액중에서 유전체층의 미소한 LC(누출 전류)를 발생시키는 결함을 수복하기 위하여 재화성되었다(80℃, 30분, 8V). 반도체층 형성용 전구체의 함침, 통전 및 재화성은 11회 반복되었다(최후 2회의 통전 처리가 60분 동안 수행되었다). 따라서, 소결체는 물로 세정된 다음 에탄올로 세정되어 건조됨으로써 반도체층을 형성하였다. 그 후, 카본 페이스트 및 은 페이스트는 리드선이 내장된 표면을 제외한 반도체층에 이 순서로 부착되어 건조됨으로써 전극층을 제공하고 캐소드부를 완성하였다. 이와 같이, 고체 전해 콘덴서 소자가 제조되었다.
별도 준비된 100㎛ 두께의 구리 합금 납 프레임의 한 쌍의 단부 부분의 상부면(그 표면은 각각 1㎛ 및 7㎛의 평균 두께로 구리 도금되고 그 위에 주석 도금되었고; 각각 3.4㎜의 폭인 32 쌍의 단부 부분이 제공되었고 각 쌍 중 하나의 단부 부분은 전극층이 형성된 도전체를 고정하기 위한 0.5㎜의 단차를 갖는 포켓을 갖도록 제조되었고; 동일 평면에 투영될 때, 1.0㎜의 갭이 양 단부 부분 사이에 제공되었다)에, 상기와 같이 제조된 2개의 고체 전해 콘덴서 소자의 캐소드부 면(4.5㎜×1.5㎜)과 애노드 리드선(부분 절단 및 제거됨)이 각 방향을 정렬함으로써 갭없이 놓여진 다음, 전자의 캐소드부에 사용된 것과 동일한 은 페이스트의 고화에 의해 그리고 후자에 대해서는 스폿 용접에 의해 전기적 및 기계적으로 접속되었다. 이어서, 디바이스는 외부에 리드 프레임의 일부를 남겨서 트랜스퍼 몰딩에 의해 에폭시 수지로 몰딩되었고, 상기 수지 외부의 리드 프레임은 소정의 위치에서 절단된 다음 외장부를 따라 절곡되었다. 그 후, 외장 수지는 185℃에서 경화된 다음 상기 디바이스는 105℃ 및 3.5V에서 4시간 동안 에이징되어 7.3×4.3×1.8㎜ 크기의 칩형상 고체 전해 콘덴서를 320개 제조하였다.
비교예 1:
320개의 칩형상 고체 전해 콘덴서는 실시예 1에서 유전체층을 형성한 소결체세공내에 반도체층 형성용 전구체를 함침하지 않고 반도체층을 형성함으로써 제조되었다.
실시예 2:
Nb2O5로 이루어지는 유전체 산화 필름층은 실시예 1의 탄탈 소결체 및 리드선 대신에 니오브 소결체(250,000㎌ㆍV/g의 CV를 갖는 분말, 질화량: 11,000ppm, 표면에 자연 산화 산소량: 81,000ppm, 소결 온도: 1,280℃, 소결 시간: 30분, 소결체 밀도: 3.4g/㎝3)과 니오브 리드선을 사용하여 23V의 화성에 의해 형성되었다. 이어서, 소결체가 2% 에틸렌디옥시티오펜 알코올 용액에 침지된 후, 끌어올려져 방치된 다음, 18% 나프탈렌 황산철 알코올 용액에 침지된 후, 끌어올려져 40℃에서 30분 동안 방치된 후 에탄올에 침지된다고 하는 일련의 조작이 7회 반복되었다. 그 다음, 소결체는 0.1% 초산 수용액중에서 17V, 80℃ 및 30분 동안 화성되고, 물로 세정되어 건조되었다.
이어서, 리드선을 제외한 소결체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머의 25% 알코올 용액에 침지되고, 끌어올려져, 80℃에서 건조되어 알코올을 비산시킴으로써 소결체의 세공내에 반도체층 형성용 전구체를 함침시켰다.
그 후, 통전 및 재화성(14V)이 실시예 1과 동일한 방식으로 반복되어 반도체층을 형성하고, 또한 캐소드층의 형성과 에이징(85℃, 6V, 4시간)이 수행되었다. 이와 같이, 320개의 칩형상 고체 전해 콘텐서가 제조되었다.
비교예 2:
에틸렌디옥시티오펜 알코올 용액의 농도가 20%로 변화된다는 것을 제외하고 216개의 칩형상 고체 전해 콘덴서(반도체층이 비교적 양호하게 형성된 432개의 콘덴서 소자로부터 제조죔)는 실시예 2와 동일한 방식으로 제조되었고, 알코올에 더 침적되는 것을 행하지 않고 상기 용액과 18% 나프탈렌 황산철 알코올 용액에 소결체를 교대로 침적하는 조작이 30회 반복되어 유전체층을 제공한 도전체에 화학 중합층을 형성했으며, 반도체층 형성용 전구체를 소결체 세공내에 함침하는 것은 수행되지 않았다.
상기와 같이 제조된 각 콘덴서의 용량, 함침율, ESR값, 및 LC값은 이하의 방법에 의해 측정되었다. 이 측정 결과(평균값)는 표 1에 기재되어 있다.
콘덴서의 용량:
용량은 휴렛 패커드사에 의해 제조된 LCR 측정기를 사용하여 실온 및 120Hz에서 측정되었다.
함침율 :
이것은 상기 콘덴서의 용량을, 유전체층을 형성한 각 도전체를 30% 황산중에서 측정한 용량으로 나눈 수치값의 백분률이다.
ESR 값:
콘덴서의 등가 직렬 저항은 실온 및 100kHz에서 측정되었다.
LC값:
실온에서 소정의 정격 전압(실시예 1 및 비교예 1은 2.5V, 실시예 2 및 비교예 2는 4V)이 제조된 콘덴서의 단자들 간에 30초 동안 연속 인가된 후 LC값이 측정되었다.
Figure 112006028324593-pct00005
* 실시예 1과 2 및 비교예 1은 콘덴서 320개의 평균
비교예 2는 콘덴서 216개의 평균.
실시예 1과 비교예 1, 및 실시예 2와 비교예 2 간의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 반도체층을 형성하는 통전전에 반도체층 형성용 전구체로 세공이 함침되고, 세공내의 반도체층 형성용 전구체의 농도가 전해액중의 반도체층 형성용 전구체의 농도보다 높게 제공되면, 양호한 용량 출현율과 낮은 ESR값을 나타내는 콘덴서가 얻어질 수 있다.
본 발명은 세공을 갖고 표면에 유전체층을 형성한 도전체를 한쪽 전극(애노드)으로서, 그리고 전해액에서 통전에 의해 도전체상에 형성된 반도체층을 다른 쪽 전극(캐소드)으로 포함하는 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 통전전에 세공내에 반도체층 형성용 전구체를 함침하여 전해액중의 반도체층 형성용 전구체의 농도보다 높은 세공내의 반도체층 형성용 전구체의 농도를 제공하는 단계를 포함하는 콘덴서의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 양호한 용량 출현율이 달성될 수 있으므로, 양호한 용량 출현율과 낮은 ESR값을 갖는 콘덴서가 얻어질 수 있다.

Claims (24)

  1. 세공을 갖고 표면에 유전체층을 형성한 도전체를 한쪽 전극(애노드)으로서, 그리고 전해액에서 통전에 의해 도전체상에 형성된 반도체층을 다른 쪽 전극(캐소드)으로서 포함하는 콘덴서의 제조 방법에 있어서:
    상기 통전 전에 세공내에 반도체층 형성용 전구체를 함침하여 전해액중의 반도체층 형성용 전구체의 농도보다 높은 세공내의 반도체층 형성용 전구체의 농도를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 반도체층 형성용 전구체를 포함하지 않은 전해액인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전체는 금속, 무기 반도체, 유기 반도체 및 카본으로부터 선택되는 1종 이상 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전체는 금속, 무기 반도체, 유기 반도체 및 카본으로부터 선택되는 1종 이상 또는 그 혼합물을 표면층에 갖는 적층체인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 도전체는 탄탈, 니오브 및 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 또는 합금, 또는 산화 니오브인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전체는 100,000㎌ㆍV/g 이상의 CV값을 갖는 탄탈인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전체는 150,000㎌ㆍV/g 이상의 CV값을 갖는 니오브인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  8. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항, 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전체는 5㎜3 이상의 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  9. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항, 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전체는 포일 형상을 갖고, 에칭에 의해 형성된 세공의 깊이는 200㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체층은 Ta2O5, Al2O3, TiO2 및 Nb2O5 등의 금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반도체층 형성용 전구체는 아닐린 유도체(폴리아닐린의 원료), 페놀 유도체(폴리옥시페닐렌의 원료), 티오페놀 유도체(폴리페닐렌 설파이드의 원료), 티오펜 유도체(폴리티오펜의 원료), 푸란 유도체(폴리푸란의 원료), 및 피롤 유도체(폴리피롤 또는 폴리메틸피롤의 원료)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반도체층 형성용 전구체는 피롤 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반도체층 형성용 전구체는 통전에 의해 산화 또는 환원되어 무기 반도체가 되는 화합물인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체층은 유기 반도체층 및 무기 반도체층으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 반도체는 벤조피롤린 4량체와 클로라닐을 포함하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 포함하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 포함하는 유기 반도체, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2)
    Figure 112011025742512-pct00006
    (여기서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R5는 X가 질소 원자일 때에만 존재하여 수소 원자 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R1과 R2, 및 R3와 R4의 쌍 각각이 서로 결합되어 환상 구조를 형성한다)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자에 도펀트를 도핑한 도전성 고분자를 포함하는 유기 반도체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 도전성 고분자는 하기 일반식 (3)
    Figure 112006028324593-pct00007
    (여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합될 때 2개의 산소 원자를 포함하는 1개 이상의 5-, 6- 또는 7-원환의 포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 상기 환상 구조는 치환될 수 있는 비닐렌 결합을 갖는 구조, 및 치환될 수 있는 페닐렌 구조를 포함함한다)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 포함하는 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그 치환 유도체 및 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 무기 반도체는 이산화몰리브덴, 이산화텅스텐, 이산화납, 및 이산화망간으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체의 전도도는 10-2∼103S/㎝인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
  21. 제 1 항 ~ 제 4 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항, 제 14 항 ~ 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서의 제조 방법에 의해 제조된 콘덴서.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 반도체 함침율은 90%이상인 콘덴서.
  23. 제 21 항에 기재된 콘덴서를 사용한 전자 회로.
  24. 제 21 항에 기재된 콘덴서를 사용한 전자 기기.
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