WO2007004555A1 - 固体電解コンデンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサ素子及びその製造方法 Download PDF

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WO2007004555A1
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Kazumi Naito
Katutoshi Tamura
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Showa Denko K. K.
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element that forms an organic semiconductor layer containing polypyrrole as a main component. More specifically, a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element in which a conductor layer having a dielectric oxide film is immersed in a pyrrole dimer-containing liquid and electrolytic polymerization is performed near room temperature to form a semiconductor layer, and a solid electrolytic capacitor obtained by the method
  • the present invention relates to an element, a solid electrolytic capacitor, and its use.
  • Aluminum and tantalum solid electrolytic capacitors are known as high-capacitance and relatively low ESR capacitors used in various electronic devices.
  • a solid electrolytic capacitor has a surface layer of an aluminum foil having fine pores and a sintered body of tantalum powder having fine pores inside as one electrode (conductor).
  • a solid electrolytic capacitor element composed of a dielectric layer formed on the layer, the other electrode (usually a semiconductor layer) provided on the dielectric layer, and an electrode layer laminated on the other electrode. It has been made.
  • a conductive polymer is exclusively used as an internal semiconductor layer.
  • Such a semiconductor layer is formed by chemical polymerization or electrolytic polymerization.
  • the semiconductor layer formed by the conventional chemical polymerization method has a uniform semiconductor layer thickness, or the composition or continuity of the semiconductor layer itself is not uniform compared to the semiconductor layer obtained by the electrolytic polymerization method ( For example, the resistance of the semiconductor layer increases due to reasons such as the presence of branching in the polymer), and as a result, the ESR (equivalent series resistance) of the fabricated capacitor tends to increase. Therefore, the electrolytic polymerization method is preferred.
  • an electropolymerization method of a sintered body with an anode lead connected as a conductor As an example of an electropolymerization method of a sintered body with an anode lead connected as a conductor, a semiconductor layer forming solution prepared separately except for a part of the anode lead is used for the sintered body formed up to the dielectric layer. It is immersed in a liquid and a voltage is applied between the sintered body and the cathode plate placed in the solution. Thus, a semiconductor layer is formed.
  • electrolytic polymerization methods There are two types of electrolytic polymerization methods: a method using a sintered body as an anode and a method using an external electrode disposed in the vicinity of the sintered body as an anode.
  • 3,4_Ethylenedioxythiophene has a higher molecular weight and a slower polymerization rate than pyrrole monomer, so it can be polymerized at room temperature to form a semiconductor layer, but has the disadvantage that the raw material monomer is expensive.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-189714
  • An object of the present invention is to produce a solid electrolytic capacitor element capable of forming a semiconductor layer near room temperature, which is industrially advantageous, by using an inexpensive pyrrole and suppressing its polymerization rate (low temperature polymerization property). It is to provide a method.
  • a solid electrolytic capacitor is formed by laminating a semiconductor layer on a conductor having a dielectric oxide film on the surface and an electrode layer thereon. If the pyrrole dimer is used in place of the conventional pyrrole instead of the conventional pyrrole, it has been found that the electropolymerization proceeds at a controllable rate near room temperature to form a semiconductor layer, and the present invention has been completed. It was.
  • the present invention relates to the following method for producing a solid electrolytic capacitor element, a solid electrolytic capacitor produced by the production method, and use thereof.
  • Electrolytic oxidation polymerization of pyrrole dimer on the conductor surface with dielectric oxide film A method for producing a solid electrolytic capacitor element, comprising forming a semiconductor layer.
  • the dopant is selected from aryl sulfonic acid compounds or salts thereof, alkyl sulfone oxide compounds or salts thereof, various polymer sulfonic acid compounds or salts thereof, and compounds having various substituents on each of the above sulfonic acid compounds. 3.
  • Conductor is a metal or alloy mainly composed of at least one selected from tantalum, niobium, titanium and aluminum, niobium oxide, or a mixture of at least two selected from these metals, alloys and niobium oxide.
  • a solid electrolytic capacitor element obtained by the manufacturing method according to any one of 1 to 12 above.
  • a solid electrolytic capacitor obtained by sealing the solid electrolytic capacitor element as described in 13 above with an exterior resin.
  • the present invention provides a method for producing a solid electrolytic capacitor element in which a dielectric oxide film, a semiconductor layer, and an electrode layer are sequentially laminated on a conductor, for example.
  • the present invention provides a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor element characterized by being formed. According to the present invention, a solid electrolytic capacitor element having a good ESR can be produced industrially advantageously.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention is produced by sequentially laminating a dielectric oxide film, a semiconductor layer, and an electrode layer on a sintered body of a conductor powder made of a valve action metal.
  • the conductor of the present invention there are a large number of fine pores inside a tantalum, niobium, an alloy powder containing these metals as a main component, or a powder such as niobium monoxide formed and sintered. Examples thereof include an existing sintered body and an aluminum foil whose surface is etched. The main component is 50% by mass or more.
  • a sintered body having a large specific surface area per mass can be produced.
  • the method of the present invention is effective in a capacitor using such a sintered body as a conductor.
  • CV value product of capacity and formation voltage when measured with electrolyte
  • CV value is 80,000 ⁇ F'V / g or more for tantalum powder, and 150,000 / F'V / g or more for niobium powder or niobium monoxide powder.
  • the method of the present invention is particularly effective when used for a sintered body having a high CV value (high specific surface area) and having a size of 5 mm 3 or more.
  • the lead can be directly connected to the conductor, but when the powdered conductor is formed or formed into a sintered shape after molding, a part of the lead that is separately prepared at the time of molding is used. It is also possible to form the lead together with the conductor and use the lead-out lead of the electrode on one side of the capacitor at a location outside the lead-out lead.
  • the anode lead may be linear, foil or plate. Further, the anode lead may be connected after the sintered body is produced without being implanted in the molded body.
  • the material of the anode lead tantalum, aluminum, niobium, titanium, and alloys mainly composed of these valve action metals are used. Further, a part of the anode lead may be used after at least one treatment selected from carbonization, phosphide, boride, nitridation, sulfidation, and oxidation.
  • the strength of the sintered body can be maintained if the depth of the anode lead in the sintered body is 1/3 or more, preferably 2/3 or more of the sintered body. It is preferable because it can withstand the thermal and physical sealing stress when sealing the capacitor element, which will be described later.
  • the semiconductor layer described later is a conductor having an anode lead, it adheres to the upper part of the anode lead, and when a part of the conductor is an anode part, it adheres to the anode part and the capacitor is short-circuited.
  • the insulating resin should be attached in a bowl shape to the boundary between the sintered body and the anode lead or the anode part (anode lead or anode part side).
  • a dielectric oxide film layer is formed on part or all of the surfaces of the conductor and the anode lead or anode part.
  • Dielectric oxide film layers include TaO, AlO, Ti ⁇
  • the dielectric layer can be obtained by forming the anode substrate in an electrolytic solution.
  • a dielectric layer in which a dielectric layer mainly composed of at least one selected from metal oxides and a dielectric layer used in a ceramic capacitor may be mixed (International Publication No. 00/75943). Brochure (US6430026)).
  • the present invention is characterized in that a semiconductor layer mainly composed of polypyrrole is formed on the dielectric layer by oxidative polymerization of pyrrole dimer instead of the conventional pyrrole monomer.
  • the pyrrole dimer has two isomers, ie, two pyrrole molecular forces. That are bonded at the 2nd and 3rd positions, those that are bonded at the 3rd and 3rd positions, and the force S in which these stereoisomers exist, and the structure of the pyrrole dimer used in the present invention is particularly It is not limited. Usually, the isomer mixture is used.
  • the method for producing the pyrrole dimer is not particularly limited, but for example, it can be produced by the following method. That is, pyrrole is dissolved in a mixed solvent of water and ethanol, and an oxidizing agent (iron sulfonic acid iron, toluenesulfonic acid, iron naphthalene sulfonic acid, etc.) is added and reacted at 10 to 100 ° C. for 1 minute to 1600 hours. A blackened solution is obtained. Ethanol is distilled off from this solution, the aqueous layer and the oil layer are separated, and the pyrrole dimer can be obtained by removing the monomer and the trimer or more by liquid chromatography using the oil layer force. The structure of the pyrrole dimer can be confirmed by NMR and mass spectral analysis.
  • a method for forming a semiconductor layer from a pyrrole dimer by electrolytic oxidation polymerization is performed by setting the temperature condition of electrolytic oxidation polymerization of a pyrrole monomer, which has been conventionally performed at 5 ° C or less, around room temperature (10 to 35 ° C) Except for the above, it can be carried out in substantially the same manner as the electrolytic oxidation polymerization method of pyrrole monomer.
  • a valve layer metal sintered body having a dielectric oxide film having an anode lead connected thereto is immersed in a solution containing pyrrole dimer and a dopant, and a semiconductor layer is formed on the dielectric layer by energization.
  • the forming step, and the sintered body is pulled up, washed, dried, and further, the sintered body is immersed in a re-formation liquid containing an electrolyte (mineral acid, organic acid, or a salt thereof) and energized again.
  • the semiconductor layer is formed by repeating the process of pulling up the sintered body and washing and drying it plural times.
  • the formed semiconductor layer contains, as a main component, a conductive polymer charged with pyrrole dimer as a raw material, having a repeating unit of a pyrrole structure, doped with a dopant in polypyrrole.
  • Examples of the dopant include arylene sulfonic acid compounds or salts thereof, alkyl sulfonic acid compounds or salts thereof, various polymer sulfonic acid compounds or salts thereof, and various sulfonic acid compounds having various substituents. At least one known dopant is used.
  • a conventional pyrrole monomer is obtained by using pyrrole dimer as a starting material.
  • the polymerization rate becomes slower, the polymerization proceeds at an appropriate rate even at room temperature, and a semiconductor layer is formed. Therefore, a capacitor having a good capacity can be obtained.
  • the method of the present invention is particularly suitable for forming a semiconductor layer on a conductor having a small pore and a large volume (a conductor having a large CV value).
  • the semiconductor layer is preferably formed by energizing for a predetermined time with a predetermined DC constant current.
  • the value obtained by dividing the standard deviation of the capacitance of the manufactured capacitor group by the average value of the capacitance can be 10% or less, preferably 7% or less, more preferably 5% or less.
  • the mass of the semiconductor layer is given by the integral value of the total current and time, so that the capacitance of the capacitor proportional to the mass of the semiconductor layer is stabilized, and the standard deviation of the capacitance of the fabricated capacitor group is It will be small.
  • the current value supplied to each conductor is not stabilized over the entire energizing time, and is thus produced. It is unlikely that the standard deviation of the capacitance of the capacitors will be small.
  • the energization time and the predetermined current value vary depending on the type, size, density, type of dielectric layer formed, thickness, type of semiconductor layer to be formed, etc. Therefore, it is determined by a preliminary experiment.
  • a method of preliminary experiments it is possible to judge the quality of a predetermined constant current value by managing the mass of the semiconductor layer. For example, there can be mentioned a method of plotting energization time and semiconductor mass at each constant current value in advance, and selecting the constant current value when the semiconductor mass that reaches the saturation value becomes the maximum.
  • the energization and re-forming with a predetermined constant current may be repeated a plurality of times, or the constant current value at the time of repetition may be changed.
  • the above-mentioned conductor is pulled up from the semiconductor layer forming solution, washed and dried, and then entered into the re-formation process. You can put it in the re-forming process after you go. The reason is not clear, but the mass of the semiconductor layer may increase if the current is turned off for the same time and the cleaning and drying are repeated while the current is applied for the same time, rather than continuing the constant current.
  • Re-chemical conversion can be performed in the same manner as the above-described method for forming a dielectric layer by chemical conversion.
  • the re-forming voltage is usually performed below the forming voltage.
  • an electrode layer is provided on the semiconductor layer formed by the above-described method or the like.
  • the electrode layer can be formed by, for example, solidification of a conductive paste, plating, metal deposition, adhesion of a heat-resistant conductive resin film, or the like.
  • a conductive paste for example, silver paste, copper paste, aluminum paste, carbon paste, nickel paste, etc. are preferred as the conductive paste. These may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, they may be mixed, or may be stacked as separate layers. After applying the conductive paste, leave it in the air or heat it to solidify.
  • the thickness of the conductive paste layer after solidification is usually about 0.1 to about 200 / im per layer.
  • the conductive paste usually contains 40 to 97% by mass of conductive powder. When the content is less than 40% by mass, the conductivity of the produced conductive paste is small. When the content exceeds 97% by mass, the adhesion of the conductive paste decreases. You may mix and use the conductive polymer and metal oxide powder which form the semiconductor layer mentioned above in the electrically conductive paste.
  • Examples of plating include nickel plating, copper plating, silver plating, gold plating, and aluminum plating.
  • Examples of the deposited metal include aluminum, nickel, copper, silver, and gold.
  • an electrode layer is formed by sequentially laminating a carbon paste and a silver paste on a conductor on which a semiconductor layer is formed.
  • the capacitor element of the present invention having the above-described configuration is, for example, a resin mold, a resin case, or a metallic exterior. Cases, resin dating, exteriors with laminate film, etc. Capacitor products for various purposes can be made by the exterior. Among these, a chip-like capacitor having a resin mold exterior is particularly preferable because it can be easily reduced in size and cost.
  • resins used for sealing solid electrolytic capacitors such as epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, etc. can be adopted, but each resin is generally commercially available. It is preferable to use a low-stressed resin that can reduce the generation of sealing stress on the capacitor element that occurs at the time of sealing.
  • a transfer machine is preferably used as a manufacturing machine for sealing the resin.
  • the capacitor thus fabricated may be subjected to an aging treatment in order to repair thermal and Z or physical deterioration of the dielectric layer during electrode layer formation or exterior packaging.
  • the aging method is performed by applying a predetermined voltage (usually within twice the rated voltage) to the capacitor. Aging time and temperature are determined in advance by experiment because optimum values vary depending on the type, capacity, and rated voltage of the capacitor. Normally, the time is several minutes and several days, and the temperature takes into account the thermal deterioration of the voltage application jig. It is performed at 300 ° C or below.
  • the atmosphere of aging can be air or a gas such as argon, nitrogen or helium. In addition, it may be performed under any conditions of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure.
  • a method for supplying water vapor is a method for supplying water vapor by heat in a water reservoir placed in an aging furnace.
  • the voltage application method can be designed to flow an arbitrary current such as a direct current, an alternating current having an arbitrary waveform, an alternating current superimposed on the direct current, or a pulse current. It is also possible to stop the voltage application in the middle of aging and apply the voltage again.
  • the capacitor of the present invention can be preferably used for a circuit that requires a high-capacity, low-ESR capacitor, such as a central processing circuit or a power supply circuit.
  • a high-capacity, low-ESR capacitor such as a central processing circuit or a power supply circuit.
  • These circuits Basoko down, server, camera, game console, D VD, AV equipment, and various digital devices such as mobile phones are available in electronic equipment such as various power sources. Since the capacitor of the present invention has a high capacity and good ESR performance, it can be used to obtain an electronic circuit and an electronic device having good performance.
  • CV product of capacity and formation voltage 150,000 ⁇ F 'V / g tantalum powder was used to produce a sintered body of size 4.5 X 1.
  • 0 3.1111111 sintered temperature 1310, sintering time 20 minutes, sintered body density 6.1
  • a part of the tantalum lead wire is mounted parallel to the longitudinal direction of the tantalum lead wire 0.40mm ⁇ and the 4.5mm dimension of the sintered body, and the lead wire part protruding from the sintered body becomes the anode part. ).
  • the sintered body to be the anode is immersed in a 0.7 mass% benzoic acid aqueous solution, excluding a part of the lead wire, 10V is applied between the cathode and the tantalum plate electrode, and 400 differentiation is performed at 65 ° C.
  • a dielectric oxide film layer consisting of 2 was formed. 20% by mass excluding the lead wire of this sintered body
  • the sintered body was filled with 2% by mass of naphthalene sulfonic acid and the pyrrole dimer prepared in Production Example 1 in a supersaturated amount.
  • a tantalum foil is attached to the external electrode), and a semiconductor layer is formed on the dielectric layer by energizing for 1 hour at 120 ⁇ with the sintered lead as the anode and the external electrode as the cathode.
  • the electropolymerization temperature is listed in Table 1).
  • the sintered body is then bowed [dried, washed with water and washed with alcohol, then re-formed at 7V for 15 minutes at 65% in 0.7% by weight benzoic acid aqueous solution] went.
  • a chip capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that pyrrole monomer was used instead of pyrrole dimer in Example 1.
  • Example 1 a chip capacitor was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that pyrrole monomer was used instead of pyrrole dimer and the electrolytic polymerization temperature was 3 ° C.
  • Niobium primary powder (average particle size 0.33 ⁇ m) powdered using the hydrogen embrittlement of niobium ingots is granulated, and niobium powder with an average particle size of 120 ⁇ m (because it is a fine powder, the surface is naturally oxidized and as a whole Oxygen 105000ppm present).
  • niobium powder with an average particle size of 120 ⁇ m (because it is a fine powder, the surface is naturally oxidized and as a whole Oxygen 105000ppm present).
  • This niobium powder was molded together with a niobium wire of 0.48mm ⁇ and sintered at 1260 ° C, so that the size 4.0 X 3.5 X I.7mm (mass 0.08g.
  • the niobium wire became the lead wire and sintered.
  • Several sintered bodies (conductors) with 3.7 mm inside and 10 mm outside) were prepared.
  • a dielectric composition containing niobium pentoxide as a main component is formed on the surface of the sintered body and a part of the lead wire by forming in a 0.1% by mass anthraquinonesulfonic acid aqueous solution at 80 ° C, 20V for 7 hours. body A layer was formed. Subsequently, the sintered body was dipped in a 20% by mass naphthalenesulfonic acid iron alcohol solution, dried, and further re-formed in 30% by mass toluenesulfonic acid aqueous solution at 80 ° C, 15V for 15 minutes alternately 5 times. It was.
  • electropolymerization at 80 ⁇ A was carried out for 60 minutes at the temperature shown in Table 1. After washing, alcohol washing, and drying, re-formation was performed in an aqueous 1% by mass anthraquinone sulfonic acid solution at 80 ° C, 14V for 15 minutes. This electrolytic polymerization and re-formation were repeated 10 times to form a semiconductor layer made of polypyrrole containing anthraquinone sulfonate ion as a main dopant on the dielectric layer.
  • Example 2 a chip capacitor was produced in the same manner as in Example 2 except that pyrrole monomer was used instead of pyrrole dimer.
  • Example 2 a chip capacitor was produced in exactly the same manner as in Example 2 except that pyrrole monomer was used instead of pyrrole dimer and the electrolytic oxidation polymerization temperature was set to -14 ° C.
  • Example 2 instead of pyrrole dimer, the pyrrole trimer produced as a by-product in Production Example 1 was used, and the electrolytic oxidation polymerization temperature was 30 ° C. Exactly the same as Example 2. Thus, a chip capacitor was produced.
  • Example 2 the pyrrole tetramer produced as a by-product in Production Example 1 was used in place of the pyrrole dimer, and an electrolytic oxidation polymerization temperature was attempted at a temperature of 21 ° C., but the polymer could cover the dielectric surface. I could't do it.
  • Capacitance and ESR values were measured by the following methods for each of the 30 capacitors prepared in Examples 1-2 and Reference Examples 1-5.
  • the equivalent series resistance of the capacitor was measured at 100kHz.

Abstract

　本発明は、陽極リードが接続された誘電体酸化皮膜を有する導電体表面に、ピロールダイマーを用いて室温付近で電解酸化重合して半導体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法、その方法で作製された固体電解コンデンサ素子、その固体電解コンデンサ素子から得られる固体電解コンデンサ及びその用途に関する。本発明によれば、安価なピロールの低温重合性を抑制して、工業的に有利に半導体層を形成できる固体電解コンデンサ素子が製造できる。

Description

明 細 書
固体電解コンデンサ素子及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリピロールを主成分とする有機半導体層を形成する固体電解コンデン サ素子の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、ピロールダイマー含有液に誘電体 酸化皮膜を有する導電体を浸漬し、室温付近で電解重合して半導体層を形成する 固体電解コンデンサ素子の製造方法、その方法により得られる固体電解コンデンサ 素子、固体電解コンデンサ及びその用途に関する。
背景技術
[0002] 各種電子機器に使用される高容量かつ比較的低 ESRなコンデンサとしてアルミ二 ゥム固体電解コンデンサやタンタル固体電解コンデンサが知られている。
[0003] 固体電解コンデンサは、表面層に微細な細孔を有するアルミニウム箔ゃ、内部に微 小な細孔を有するタンタル粉の焼結体を一方の電極（導電体）として、その電極の表 層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けられた他方の電極 (通常は、半導体 層）および他方の電極上に積層された電極層とから構成された固体電解コンデンサ 素子を封口して作製されてレ、る。
[0004] 昨今の固体電解コンデンサは、低 ESR (等価直列抵抗）であることが要求されるた めに、内部の半導体層としてもっぱら導電性高分子が使用される。そのような半導体 層は、化学重合または電解重合法で形成される。しかし、従来の化学重合法で形成 した半導体層は、電解重合法で得た半導体層に比較して、半導体層厚みが均一で なレ、、あるいは半導体層自身の組成や連続性が均一でない（例えば、高分子に分岐 が存在する）等の理由により半導体層の抵抗が大きぐその結果、作製したコンデン サの ESR (等価直列抵抗）が大きくなる傾向がある。そのため、電解重合法が好んで 用いられる。
[0005] 導電体として陽極リードを接続した焼結体の電解重合法の 1例を挙げると、誘電体 層まで形成した焼結体を陽極リードの一部を除いて別途用意した半導体層形成溶 液に漬け、焼結体と溶液中に配置された陰極板との間に電圧を印加することによつ て半導体層が形成される。電解重合法には、焼結体を陽極とする方法と焼結体近傍 に配置された外部電極を陽極とする方法の 2種がある。
[0006] 導電性高分子を半導体層とした固体電解コンデンサの半導体層用のモノマーとし て、ピロ一ノレと 3, 4_エチレンジォキシチォフェンの 2種類が汎用されている。前者 は安価であるが特開昭 62_ 189714号公報（特許文献1)に_ 25で〜_45での温 度で重合を行うと開示されているように、重合速度が早いため低温で重合を行う必要 力 Sある。ピロールモノマーを使用して電解重合で半導体層を形成する場合は、通常 は 5°C以下の低温で行わねばならない。 5°Cを超える温度で行うと、導電体の細孔表 面に生じたポリマーが細孔を塞ぎ、以後の重合が細孔内部で進まず結果として容量 の低レ、コンデンサができる。
3, 4_エチレンジォキシチォフェンはピロールモノマーに比べて分子量が大きく重 合速度が遅いため室温で重合して半導体層を形成できるが、原料モノマーが高価で あるという欠点がある。
[0007] 特許文献 1 :特開昭 62— 189714号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、安価なピロールを用い、その早レ、重合速度（低温重合性）を抑制 して、工業的に有利な室温付近で半導体層を形成できる固体電解コンデンサ素子の 製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、表面に誘電体酸化 皮膜を有する導電体に、半導体層、その上に電極層を積層してなる固体電解コンデ ンサ素子の製造方法にぉレ、て、従来のピロールの代わりにピロールダイマーを使用 すれば、室温付近で制御可能な速度で電解重合が進み半導体層を形成できること を見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち、本発明は、以下の固体電解コンデンサ素子の製造方法、その製造方法 により作製した固体電解コンデンサ及びその用途に関する。
1.誘電体酸化皮膜を有する導電体表面に、ピロールダイマーを電解酸化重合して 半導体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
2.半導体が、ドーパントをドープしたポリピロールを主成分とする有機半導体である 前記 1に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
3. ドーパントが、ァリールスルホン酸化合物またはその塩類、アルキルスルホン酸化 合物またはその塩類、各種高分子スルホン酸化合物またはその塩類、及び前記の各 スルホン酸化合物に各種の置換基を有する化合物から選択される少なくとも 1種であ る前記 2に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
4.重合温度が 10〜40°Cである前記 1に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方 法。
5.ピロールダイマーとして、水または水と有機溶媒の混合溶媒を溶媒としピロールと 酸化剤をカ卩えた溶液を 10〜100°Cで 1分〜 1600時間反応させた後、反応液から分 離したものを使用する前記 1に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
6.導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも 1種 を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化二 ォブから選ばれる少なくとも 2種以上の混合物である前記 1記載の固体電解コンデン サ素子の製造方法。
7.導電体が、 CV値 8万 Ai F'V/g以上のタンタルである前記 1に記載の固体電解コ ンデンサ素子の製造方法。
8.導電体が、 CV値 15万 i F'V/g以上のニオブである前記 1に記載の固体電解コ ンデンサ素子の製造方法。
9.導電体が、陽極リードを接続した焼結体である前記 1乃至 8のいずれ力 1項に記 載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
10.陽極リードの材質が、タンタル、ァノレミニゥム、ニオブ、チタン、またはこれら弁作 用金属を主成分とする合金である前記 9に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方 法。
11.陽極リードが、線、箔または板状である前記 9に記載の固体電解コンデンサ素子 の製造方法。
12.半導体の電導度が 10_2〜： 103S/cmの範囲である前記 2に記載の固体電解コ ンデンサ素子の製造方法。
13.前記 1乃至 12のいずれかに 1項に記載の製造方法により得られた固体電解コン デンサ素子。
14.前記 13に記載の固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口してなる固体電解 コンデンサ。
15.前記 14に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
16.前記 14に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
発明の効果
[0011] 本発明は、例えば導電体に誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層す る固体電解コンデンサ素子の製造方法において、ピロールダイマーを使用して電解 重合で半導体層を室温付近で形成することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の 製造方法を提供したものである。本発明によれば、 ESRが良好な固体電解コンデン サ素子を工業的に有利に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法及び固体電解コンデンサの一形態 を説明する。
本発明の固体電解コンデンサ素子は、弁作用金属からなる導電体粉末の焼結体 に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層し作製される。
[0013] 本発明の導電体の好ましい例として、タンタル、ニオブ、これらの金属を主成分とす る合金粉、または一酸化ニオブ等の粉を成形し焼結した内部に微細な空孔が多数 存在する焼結体、及び表面がエッチング処理されたアルミニウム箔を挙げることがで きる。なお、主成分とは 50質量％以上の成分である。
[0014] 粒径が細かい粉を使用して焼結体を作製すると、質量あたりの比表面積が大きな 焼結体が作製できる。本発明の方法は、導電体としてこのような焼結体を用いたコン デンサで効果的である。例えば、 CV値 (電解液で測定したときの容量と化成電圧の 積）がタンタル粉では 8万 μ F'V/g以上、ニオブ粉または一酸化ニオブ粉では 15 万/ F'V/g以上となる高 CV値（高比表面積）を有する焼結体で、その大きさが 5m m3以上の焼結体に利用すると、本発明の方法は特に効果的である。 [0015] 導電体には引き出しリードを直接接続することが可能であるが、粉状の導電体を成 形または成形後焼結した形状とする場合は、成形時に別途用意した引き出しリード の一部を導電体と共に成形し、引き出しリードの成形外部の箇所を、コンデンサの一 方の電極の引き出しリードとすることもできる。
[0016] 陽極リードは、線状でも、箔状でも板状でもよレ、。また陽極リードを成形体に植設せ ずに、焼結体を作製した後に接続してもよい。陽極リードの材質としては、タンタル、 アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金が使用される。 また、陽極リードの一部を、炭化、燐化、ホウ化、窒化、硫化、酸化から選ばれた少な くとも 1種の処理を行ってから使用してもよい。
[0017] 陽極リードを成形体に植設する場合、陽極リードの焼結体内の深さは、焼結体の 1 /3以上、好ましくは 2/3以上とすると焼結体の強度が維持できて後述するコンデン サ素子の外装封口時の熱的、物理的な封止応力に耐えることができるために好まし レ、。
[0018] 後記する半導体層が、陽極リードを有する導電体の場合は陽極リードの上部にまで 、導電体の一部を陽極部とした場合は陽極部にまで付着してコンデンサがショートす ることを防ぐために、焼結体と陽極リードまたは陽極部の境界部（陽極リードまたは陽 極部側）に絶縁性樹脂を鉢卷状に付着させて絶縁を図ってもょレ、。
[0019] 本発明において、導電体及び陽極リードまたは陽極部の一部または全部の表面に 誘電体酸化皮膜層を形成させる。誘電体酸化皮膜層としては、 Ta O 、 Al O 、 Ti〇
2 5 2 3
、 Nb O等の金属酸化物から選ばれる少なくとも 1つを主成分とする誘電体層が挙
2 2 5
げられる。該誘電体層は、前記陽極基体を電解液中で化成することによって得ること ができる。また、金属酸化物から選ばれた少なくとも 1つを主成分とする誘電体層とセ ラミックコンデンサで使用される誘電体層を混合した誘電体層であってもよい（国際公 開第 00/75943号パンフレット (US6430026) )。
[0020] 本発明においては、前記誘電体層の上に、従来のピロールモノマーに代えてピロ ールダイマーを酸化重合してポリピロールを主成分とする半導体層を形成するところ に特徴がある。
[0021] ピロールダイマーには異性体、すなわち 2個のピロール分子力 互レ、に 2位と 2位と で結合したもの、 2位と 3位とで結合したもの、 3位と 3位とで結合したもの、及びこれら の立体異性体が存在する力 S、本発明で使用するピロールダイマーの構造は特に限 定されない。通常は前記異性体混合物を使用する。
[0022] ピロールダイマーの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造す ること力 Sできる。すなわち、ピロールを水とエタノールの混合溶媒に溶かし、酸化剤（ト ルエンスルホン酸鉄、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸鉄等）を加えて、 10 〜100°Cで、 1分〜 1600時間反応させると黒化した溶液が得られる。この溶液からェ タノールを留去し、水層と油層を分離して、油層力、ら液体クロマトグラフィーによりモノ マーとトリマー以上を除去することによりピロールダイマーを得ることができる。ピロ一 ルダイマーの構造は NMRと質量スぺクトノレ分析より確認することができる。
[0023] ピロールダイマーから電解酸化重合法により半導体層を形成する方法は、従来 5°C 以下で実施しているピロールモノマーの電解酸化重合法の温度条件を室温付近（1 0〜35°C)とすること以外はピロールモノマーの電解酸化重合法とほぼ同様の方法で 実施できる。
1例を挙げると、ピロールダイマーとドーパントを含有する溶液中に、陽極リードが接 続された誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属焼結体を浸漬して通電し誘電体層上 に半導体層を形成する工程、及び前記焼結体を引き上げ洗浄、乾燥し、さらに前記 焼結体を電解質 (鉱酸、有機酸、あるいはそれらの塩等）を含有する再化成液中に 浸潰して通電し再化成を行った後、焼結体を引き上げ洗浄乾燥する工程を複数回 繰り返して半導体層を形成する。
[0024] 形成される半導体層は、ピロールダイマーを原料としピロール構造の繰り返し単位 を有しポリピロールにドーパントがドープされ荷電した導電性高分子を主成分として 含む。
[0025] ドーパントとしては、例えば、ァリールスルホン酸化合物またはその塩類、アルキル スルホン酸化合物またはその塩類、各種高分子スルホン酸化合物またはその塩類、 及び前記の各スルホン酸化合物に各種の置換基を有する公知のドーパントが少なく とも 1種用いられる。
[0026] 本発明ではピロールダイマーを出発材料とすることにより、従来のピロールモノマー を使用する場合に比べて重合速度が遅くなり、室温でも適度な速度で重合が進み半 導体層が形成されるので、良好な容量をもつコンデンサを得ることができる。本発明 の方法は、特に細孔が小さく体積が大きい導電体（CV値が大きい導電体）に半導体 層を形成するのに好適である。
[0027] 本発明においては、好ましくは所定直流定電流で所定時間通電して半導体層を形 成する。この方法によれば、作製したコンデンサ群の容量の標準偏差を容量の平均 値で除した値が 10%以下、好ましくは 7%以下、より好ましくは 5%以下にすることが 可能になる。所定定電流で通電することにより各導電体に供給される通電量が決まる が、数個の導電体にっレ、て何らかの具合で通電量が変動しても全通電電流値が一 定であるために、残りの導電体への通電量が変動を打ち消すように変化する結果、 全通電時間に渡って各導電体への電流供給量が安定化する。半導体層の質量は、 副反応が無ければ全電流量と時間の積分値で与えられるため、半導体層の質量に 比例関係にあるコンデンサの容量が安定化し、作製したコンデンサ群の容量の標準 偏差が小さなものとなる。一方、従来の定電圧で所定時間通電して半導体層を形成 する方法では、各導電体に供給される電流値は全通電時間に渡って安定化されるこ とが無ぐその結果作製されるコンデンサ群の容量の標準偏差が小さなものとなる可 能性は低い。
[0028] 本発明においては、通電時間や所定電流値は、使用する導電体の種類、大きさ、 密度、形成した誘電体層の種類、厚さ、形成する半導体層の種類等によって変化す るために、予備実験によって決定される。予備実験の 1手法として、半導体層の質量 を管理することによって所定定電流値の良否を判断することができる。例えば、予め 各定電流値で通電時間と半導体質量についてプロットを行い、このプロットが飽和値 に達した半導体質量が最大になるときの定電流値を選択する方法を挙げることがで きる。
[0029] 本発明においては、所定定電流で通電した後に、半導体層が形成されることによつ て生じる誘電体層の微小な欠陥を修復するために、再化成 (誘電体層を化成により 形成していない場合は、これが 1回目の化成）を行ってもよレ、。また、所定定電流での 通電と再化成を複数回繰り返してもよいし、繰り返し時の定電流値を変更してもよい。 通常、定電流通電を止める場合、半導体層形成溶液から前記した導電体を引き上げ て洗浄'乾燥した後再化成工程に入るが、再化成工程に入れずに、再度定電流通 電を 1回以上行った後に再化成工程に入れてもよレ、。理由は定かでないが、続けて 定電流通電を行うよりも、通電時間を同じにして途中で通電を止めて洗浄 ·乾燥を行 うことを繰り返すほうが半導体層質量が上昇する場合がある。
[0030] 再化成は、前述した化成による誘電体層の形成方法と同様にして行うことができる 。再化成電圧は、通常化成電圧以下で行われる。
[0031] 本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に電極層が設けられる。
電極層は、例えば、導電ペーストの固化、メツキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィ ルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ぺ 一スト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましレ、。これ らは 1種を用いても 2種以上を用いてもよい。 2種以上を用いる場合は混合してもよく 、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置す るカ または加熱して固化させる。固化後の導電ペースト層の厚さは、一層あたり通 常約 0.1〜約 200 /i mである。
[0032] 導電性ペーストは、通常導電粉を 40〜97質量％含む。 40質量％未満であると作 製した導電ペーストの導電性が小さぐ 97質量％を超えると、導電ペーストの接着性 が小さくなる。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸 化物の粉を混合して使用してもよい。
[0033] メツキとしては、ニッケルメツキ、銅メツキ、銀メツキ、金メッキ、アルミニウムメツキ等が 挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられ る。
[0034] 具体的には、例えば半導体層が形成された導電体の上にカーボンペースト、銀ぺ 一ストを順次積層し電極層が形成される。
[0035] このようにして電極層まで積層して陰極部を形成したコンデンサ素子が作製される 以上のような構成の本発明のコンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケー ス、金属性の外装ケース、樹脂のデイツビング、ラミネートフィルムによる外装などの 外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、とりわけ榭 脂モールド外装を行ったチップ状コンデンサ力 小型化と低コスト化が簡単に行える ので好ましい。
[0036] 樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、フエノール樹 脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用で きるが、各樹脂とも一般に市販されている低応力樹脂を使用すると、封止時におきる コンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、 樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。
[0037] このように作製されたコンデンサは、電極層形成時や外装時の熱的及び Zまたは 物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよレ、。エー ジング方法は、コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の 2倍以内）を印加するこ とによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧 によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は、数 分力 数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して 300°C以下で行われる。ェ 一ジングの雰囲気は、空気中でもよいし、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中でもよ レ、。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよいが、水蒸気を供給しな がら、または水蒸気を供給した後に前記エージングを行うと誘電体層の安定化が進 む場合がある。水蒸気の供給方法の 1例として、エージングの炉中に置いた水溜め 力 熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。
[0038] 電圧印加方法は、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流やパルス 電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中にー且 電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。
[0039] 本発明のコンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量で低 ESR のコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、バソコ ン、サーバー、カメラ、ゲーム機、 DVD、 AV機器、携帯電話等の各種デジタル機器 や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明のコンデンサは、高容量で E SR性能がよいことから、これを用いることにより性能が良好な電子回路及び電子機器 を得ること力できる。 実施例
[0040] 以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明 は限定されるものではない。
[0041] 製造例 1：ピロールダイマーの調製
ガラス製容器を用い、体積比 1対 4の水とエタノール溶媒にピロール 40g (0.2モル /L)を入れ、アントラキノンスルホン酸を溶媒 1Lに対して 10mg加え混合して室温で 1週間放置した。黒化した溶液力もエタノールを蒸発させた後、水層から油状分を採 取した。液体カラムクロマトグラフィーでモノマーとトリマー以上を除去した後、油状分 1.5g (収率 7%)を得た。このものは NMRと質量スペクトル分析よりピロールダイマー であることが確認された。なお回収モノマーは 27g、生成トリマーは約 0.3gであった。
[0042] 実施例 1 :
CV (容量と化成電圧の積） 15万 μ F 'V/gのタンタル粉を使用して、大きさ 4.5 X 1. 0 3.1111111の焼結体を作製した(焼結温度1310で、焼結時間 20分、焼結体密度 6.1
Figure imgf000011_0001
タンタルリード線 0.40mm φ、焼結体の 4.5mm寸法の長手方向と平行にタ ンタルリード線の一部が坦設されていて焼結体から突き出たリード線部が陽極部とな る。）。陽極となる焼結体を 0.7質量％安息香酸水溶液中にリード線の一部を除いて 浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に 10Vを印加し、 65°Cで 400分化成して Ta O
2 からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、 20質量％
5
モリブデン酸ナトリウム水溶液が入った槽に浸漬後乾燥することと 10質量％水素化ホ ゥ素ナトリウム水溶液が入った槽に浸漬して乾燥することを交互に行レ、、さらに 0.7質 量％安息香酸水溶液中 65°Cで 8V、 15分再化成することを 10回繰り返すことにより 誘電体層に電気的な微小欠陥部分を作製した。
[0043] 引き続き焼結体を 2質量％ナフタレンスルホン酸と上記製造例 1で調製したピロ一 ルダイマーを過飽和となる量投入した 20質量％エチレングリコールと水の混合溶液 が入った槽 (槽自身にタンタル箔が貼られていて外部電極になる）に浸漬し、焼結体 のリード線を陽極に、外部電極を陰極にして 120 μ Αで 1時間通電し誘電体層上に 半導体層を形成した (電解重合温度を表 1に記した)。焼結体を弓 [き上げ水洗 ·ァノレ コール洗浄'乾燥し、さらに 0.7質量％安息香酸水溶液中65で、 7Vで 15分再化成を 行った。引き上げ水洗'アルコール洗浄 15分 ·乾燥した。このような半導体層形成と 再化成の工程を 7回行ってナフタレンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリピロ ールからなる半導体層を形成した。続いて半導体層上にカーボンペーストを付着さ せ乾燥し、さらに銀ペースト層を積層した後乾燥して電極層を形成しコンデンサ素子 を複数個作製した。別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、 焼結体側のリード線と電極層側の銀ペースト側が載るように置き、前者はスポット溶接 で、後者は銀ペーストで電気的 ·機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を 除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定 部を切断後外装に沿って折り曲げカ卩ェして外部端子とした大きさ 7.3 X 4.3 X 1.8mm のチップ状コンデンサを作製した。
[0044] 参考例 1 :
実施例 1において、ピロールダイマーの代わりに、ピロールモノマーを使用した以外 は実施例 1と全く同様にしてチップ状コンデンサを作製した。
[0045] 参考例 2 :
実施例 1において、ピロールダイマーの代わりに、ピロールモノマーを使用し、電解 酸化重合温度を 3°Cとした以外は実施例 1と全く同様にしてチップ状コンデンサを作 製した。
[0046] 実施例 2
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉碎したニオブ一次粉（平均粒径 0.33 β m) を造粒し平均粒径 120 μ mのニオブ粉 (微粉であるために表面が自然酸化されてい て全体として酸素 105000ppm存在する）を得た。次に 450°Cの窒素雰囲気中に放置 しさらに 700°Cのアルゴン中に放置することにより、窒化量 9500ppmの一部窒化した ニオブ粉（CV275000 μ F-V/g)とした。このニオブ粉を 0.48mm φのニオブ線と共 に成形した後 1260°Cで焼結することにより、大きさ 4.0 X 3.5 X I.7mm (質量 0.08g。二 ォブ線がリード線となり焼結体内部に 3.7mm、外部に 10mm存在する。）の焼結体（ 導電体)を複数個作製した。
[0047] 続いて、 0.1質量％アントラキノンスルホン酸水溶液中で 80°C、 20V、 7時間化成す ることにより、焼結体表面とリード線の一部に五酸化二ニオブを主成分とする誘電体 層を形成した。引き続き、該焼結体を 20質量％ナフタレンスルホン酸鉄アルコール 溶液に浸漬した後乾燥し、さらに 30質量％トルエンスルホン酸水溶液中 80°C、 15V 、 15分再化成することを交互に 5回繰り返した。さらに微量のピロールダイマーと 1質 量％アントラキノンスルホン酸が溶解した水と 30質量％エチレングリコール混合溶液 中で表 1に記載した温度で 80 μ Aの電解重合を 60分行レ、、水溶液から引き上げ水 洗浄 ·アルコール洗浄 ·乾燥を行つた後、 1質量％アントラキノンスルホン酸水溶液中 で 80°C、 14V、 15分間再化成を行った。この電解重合と再化成を 10回繰り返して誘 電体層上にアントラキノンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリピロールからなる 半導体層を形成した。
[0048] 続いて半導体層上にカーボンペーストを積層して乾燥し、さらに銀ペーストを積層 した後乾燥して電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を複数個作製した。別途用 意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極 層側の銀ペースト側が載るように置き、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで電 気的'機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトラ ンスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って 折り曲げ加工して外部端子とした大きさ 7.3 X 4.3 X 2.8mmのチップ状コンデンサを作 製した。続いて、 125°Cで 7V、 3時間エージングし、さらにピーク温度 270°Cで 230 °Cの領域が 35秒のトンネル炉を 3回通過させて最終的なチップ状コンデンサとした。
[0049] 参考例 3 :
実施例 2において、ピロールダイマーの代わりに、ピロールモノマーを使用した以外 は実施例 2と全く同様にしてチップ状コンデンサを作製した。
[0050] 参考例 4 :
実施例 2において、ピロールダイマーの代わりに、ピロールモノマーを使用し、電解 酸化重合温度を _ 14°Cとした以外は実施例 2と全く同様にしてチップ状コンデンサ を作製した。
[0051] 参考例 5 :
実施例 2において、ピロールダイマーの代わりに、製造例 1で副生したピロールトリ マーを使用し、電解酸化重合温度を 30°Cの温度で行った以外は実施例 2と全く同様 にしてチップ状コンデンサを作製した。
[0052] 参考例 6 :
実施例 2において、ピロールダイマーの代わりに、製造例 1で副生したピロールテト ラマーを使用し、電解酸化重合温度を 21°Cの温度で試みたが、重合物は誘電体表 面を覆うことができな力 た。
[0053] 試験例：
以上の実施例 1〜2及び参考例 1〜5で作製したコンデンサを各例 30個ずつにつ いて、容量及び ESR値を以下の方法により測定した。
コンデンサの容量：
ヒューレットパッカード社製 LCR測定器を用レ、、室温 120Hzで測定した。 ESR値：
コンデンサの等価直列抵抗を 100kHzで測定した。
測定結果 (平均値 n= 30)を表 1に示す。
[0054] [表 1] 表 1
Figure imgf000014_0001
[0055] 表 1の結果からピロールダイマーを使用すると室温で重合が良好に進行し、作製し た固体電解コンデンサの容量及び ESRは従来のピロールモノマーを低温で重合さ せて得られる参考例 2 (タンタルコンデンサ)及び参考例 4 (ニオブコンデンサ）と同等 に良好であることがわかる。トリマーを使用するとかえって容量が下がり、 ESRが極め て悪くなることがわかる（参考例 5)。

Claims

請求の範囲
[I] 誘電体酸化皮膜を有する導電体表面に、ピロールダイマーを電解酸化重合して半 導体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[2] 半導体が、ドーパントをドープしたポリピロールを主成分とする有機半導体である請 求項 1に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[3] ドーパントが、ァリールスルホン酸化合物またはその塩類、アルキルスルホン酸化合 物またはその塩類、各種高分子スルホン酸化合物またはその塩類、及び前記の各ス ルホン酸化合物に各種の置換基を有する化合物から選択される少なくとも 1種である 請求項 2に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[4] 重合温度が 10〜40°Cである請求項 1に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方 法。
[5] ピロールダイマーとして、水または水と有機溶媒の混合溶媒を溶媒としピロールと酸 化剤をカ卩えた溶液を 10〜100°Cで 1分〜 1600時間反応させた後、反応液から分離 したものを使用する請求項 1に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[6] 導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも 1種を 主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニォ ブから選ばれる少なくとも 2種以上の混合物である請求項 1記載の固体電解コンデン サ素子の製造方法。
[7] 導電体が、 CV値 8万 x F'V/g以上のタンタルである請求項 1に記載の固体電解 コンデンサ素子の製造方法。
[8] 導電体が、 CV値 15万 μ F'V/g以上のニオブである請求項 1に記載の固体電解 コンデンサ素子の製造方法。
[9] 導電体が、陽極リードを接続した焼結体である請求項 1乃至 8のいずれ力 4項に記 載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[10] 陽極リードの材質が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、またはこれら弁作用 金属を主成分とする合金である請求項 9に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方 法。
[II] 陽極リードが、線、箔または板状である請求項 9に記載の固体電解コンデンサ素子 の製造方法。
[12] 半導体の電導度が 10_2〜： 103S/cmの範囲である請求項 2に記載の固体電解コ ンデンサ素子の製造方法。
[13] 請求項 1乃至 12のいずれかに 1項に記載の製造方法により得られた固体電解コン デンサ素子。
[14] 請求項 13に記載の固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口してなる固体電解 コンデンサ。
[15] 請求項 14に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
[16] 請求項 14に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
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