JPWO2007004555A1 - 固体電解コンデンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、陽極リードが接続された誘電体酸化皮膜を有する導電体表面に、ピロールダイマーを用いて室温付近で電解酸化重合して半導体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法、その方法で作製された固体電解コンデンサ素子、その固体電解コンデンサ素子から得られる固体電解コンデンサ及びその用途に関する。本発明によれば、安価なピロールの低温重合性を抑制して、工業的に有利に半導体層を形成できる固体電解コンデンサ素子が製造できる。

Description

本発明は、ポリピロールを主成分とする有機半導体層を形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、ピロールダイマー含有液に誘電体酸化皮膜を有する導電体を浸漬し、室温付近で電解重合して半導体層を形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法、その方法により得られる固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサ及びその用途に関する。

各種電子機器に使用される高容量かつ比較的低ＥＳＲなコンデンサとしてアルミニウム固体電解コンデンサやタンタル固体電解コンデンサが知られている。

固体電解コンデンサは、表面層に微細な細孔を有するアルミニウム箔や、内部に微小な細孔を有するタンタル粉の焼結体を一方の電極（導電体）として、その電極の表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けられた他方の電極（通常は、半導体層）および他方の電極上に積層された電極層とから構成された固体電解コンデンサ素子を封口して作製されている。

昨今の固体電解コンデンサは、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）であることが要求されるために、内部の半導体層としてもっぱら導電性高分子が使用される。そのような半導体層は、化学重合または電解重合法で形成される。しかし、従来の化学重合法で形成した半導体層は、電解重合法で得た半導体層に比較して、半導体層厚みが均一でない、あるいは半導体層自身の組成や連続性が均一でない（例えば、高分子に分岐が存在する）等の理由により半導体層の抵抗が大きく、その結果、作製したコンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が大きくなる傾向がある。そのため、電解重合法が好んで用いられる。

導電体として陽極リードを接続した焼結体の電解重合法の１例を挙げると、誘電体層まで形成した焼結体を陽極リードの一部を除いて別途用意した半導体層形成溶液に漬け、焼結体と溶液中に配置された陰極板との間に電圧を印加することによって半導体層が形成される。電解重合法には、焼結体を陽極とする方法と焼結体近傍に配置された外部電極を陽極とする方法の２種がある。

導電性高分子を半導体層とした固体電解コンデンサの半導体層用のモノマーとして、ピロールと３，４−エチレンジオキシチオフェンの２種類が汎用されている。前者は安価であるが特開昭６２−１８９７１４号公報（特許文献１）に−２５℃〜−４５℃の温度で重合を行うと開示されているように、重合速度が早いため低温で重合を行う必要がある。ピロールモノマーを使用して電解重合で半導体層を形成する場合は、通常は５℃以下の低温で行わねばならない。５℃を超える温度で行うと、導電体の細孔表面に生じたポリマーが細孔を塞ぎ、以後の重合が細孔内部で進まず結果として容量の低いコンデンサができる。
３，４−エチレンジオキシチオフェンはピロールモノマーに比べて分子量が大きく重合速度が遅いため室温で重合して半導体層を形成できるが、原料モノマーが高価であるという欠点がある。

特開昭６２−１８９７１４号公報

本発明の課題は、安価なピロールを用い、その早い重合速度（低温重合性）を抑制して、工業的に有利な室温付近で半導体層を形成できる固体電解コンデンサ素子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、表面に誘電体酸化皮膜を有する導電体に、半導体層、その上に電極層を積層してなる固体電解コンデンサ素子の製造方法において、従来のピロールの代わりにピロールダイマーを使用すれば、室温付近で制御可能な速度で電解重合が進み半導体層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の固体電解コンデンサ素子の製造方法、その製造方法により作製した固体電解コンデンサ及びその用途に関する。
１．誘電体酸化皮膜を有する導電体表面に、ピロールダイマーを電解酸化重合して半導体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
２．半導体が、ドーパントをドープしたポリピロールを主成分とする有機半導体である前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
３．ドーパントが、アリールスルホン酸化合物またはその塩類、アルキルスルホン酸化合物またはその塩類、各種高分子スルホン酸化合物またはその塩類、及び前記の各スルホン酸化合物に各種の置換基を有する化合物から選択される少なくとも１種である前記２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
４．重合温度が１０〜４０℃である前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
５．ピロールダイマーとして、水または水と有機溶媒の混合溶媒を溶媒としピロールと酸化剤を加えた溶液を１０〜１００℃で１分〜1600時間反応させた後、反応液から分離したものを使用する前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
６．導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である前記１記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
７．導電体が、ＣＶ値８万μＦ・Ｖ／ｇ以上のタンタルである前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
８．導電体が、ＣＶ値１５万μＦ・Ｖ／ｇ以上のニオブである前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
９．導電体が、陽極リードを接続した焼結体である前記１乃至８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１０．陽極リードの材質が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、またはこれら弁作用金属を主成分とする合金である前記９に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１１．陽極リードが、線、箔または板状である前記９に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１２．半導体の電導度が１０^−２〜１０^３Ｓ／ｃｍの範囲である前記２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１３．前記１乃至１２のいずれかに１項に記載の製造方法により得られた固体電解コンデンサ素子。
１４．前記１３に記載の固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口してなる固体電解コンデンサ。
１５．前記１４に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
１６．前記１４に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。

本発明は、例えば導電体に誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、ピロールダイマーを使用して電解重合で半導体層を室温付近で形成することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法を提供したものである。本発明によれば、ＥＳＲが良好な固体電解コンデンサ素子を工業的に有利に製造することができる。

本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法及び固体電解コンデンサの一形態を説明する。
本発明の固体電解コンデンサ素子は、弁作用金属からなる導電体粉末の焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層し作製される。

本発明の導電体の好ましい例として、タンタル、ニオブ、これらの金属を主成分とする合金粉、または一酸化ニオブ等の粉を成形し焼結した内部に微細な空孔が多数存在する焼結体、及び表面がエッチング処理されたアルミニウム箔を挙げることができる。なお、主成分とは５０質量％以上の成分である。

粒径が細かい粉を使用して焼結体を作製すると、質量あたりの比表面積が大きな焼結体が作製できる。本発明の方法は、導電体としてこのような焼結体を用いたコンデンサで効果的である。例えば、ＣＶ値（電解液で測定したときの容量と化成電圧の積）がタンタル粉では８万μＦ・Ｖ／ｇ以上、ニオブ粉または一酸化ニオブ粉では１５万μＦ・Ｖ／ｇ以上となる高ＣＶ値（高比表面積）を有する焼結体で、その大きさが５ｍｍ^３以上の焼結体に利用すると、本発明の方法は特に効果的である。

導電体には引き出しリードを直接接続することが可能であるが、粉状の導電体を成形または成形後焼結した形状とする場合は、成形時に別途用意した引き出しリードの一部を導電体と共に成形し、引き出しリードの成形外部の箇所を、コンデンサの一方の電極の引き出しリードとすることもできる。

陽極リードは、線状でも、箔状でも板状でもよい。また陽極リードを成形体に植設せずに、焼結体を作製した後に接続してもよい。陽極リードの材質としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金が使用される。また、陽極リードの一部を、炭化、燐化、ホウ化、窒化、硫化、酸化から選ばれた少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。

陽極リードを成形体に植設する場合、陽極リードの焼結体内の深さは、焼結体の１／３以上、好ましくは２／３以上とすると焼結体の強度が維持できて後述するコンデンサ素子の外装封口時の熱的、物理的な封止応力に耐えることができるために好ましい。

後記する半導体層が、陽極リードを有する導電体の場合は陽極リードの上部にまで、導電体の一部を陽極部とした場合は陽極部にまで付着してコンデンサがショートすることを防ぐために、焼結体と陽極リードまたは陽極部の境界部（陽極リードまたは陽極部側）に絶縁性樹脂を鉢巻状に付着させて絶縁を図ってもよい。

本発明において、導電体及び陽極リードまたは陽極部の一部または全部の表面に誘電体酸化皮膜層を形成させる。誘電体酸化皮膜層としては、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層が挙げられる。該誘電体層は、前記陽極基体を電解液中で化成することによって得ることができる。また、金属酸化物から選ばれた少なくとも１つを主成分とする誘電体層とセラミックコンデンサで使用される誘電体層を混合した誘電体層であってもよい（国際公開第００／７５９４３号パンフレット（US6430026））。

本発明においては、前記誘電体層の上に、従来のピロールモノマーに代えてピロールダイマーを酸化重合してポリピロールを主成分とする半導体層を形成するところに特徴がある。

ピロールダイマーには異性体、すなわち２個のピロール分子が、互いに２位と２位とで結合したもの、２位と３位とで結合したもの、３位と３位とで結合したもの、及びこれらの立体異性体が存在するが、本発明で使用するピロールダイマーの構造は特に限定されない。通常は前記異性体混合物を使用する。

ピロールダイマーの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造することができる。すなわち、ピロールを水とエタノールの混合溶媒に溶かし、酸化剤（トルエンスルホン酸鉄、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸鉄等）を加えて、１０〜１００℃で、１分〜1600時間反応させると黒化した溶液が得られる。この溶液からエタノールを留去し、水層と油層を分離して、油層から液体クロマトグラフィーによりモノマーとトリマー以上を除去することによりピロールダイマーを得ることができる。ピロールダイマーの構造はＮＭＲと質量スペクトル分析より確認することができる。

ピロールダイマーから電解酸化重合法により半導体層を形成する方法は、従来５℃以下で実施しているピロールモノマーの電解酸化重合法の温度条件を室温付近（１０〜３５℃）とすること以外はピロールモノマーの電解酸化重合法とほぼ同様の方法で実施できる。
１例を挙げると、ピロールダイマーとドーパントを含有する溶液中に、陽極リードが接続された誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属焼結体を浸漬して通電し誘電体層上に半導体層を形成する工程、及び前記焼結体を引き上げ洗浄、乾燥し、さらに前記焼結体を電解質（鉱酸、有機酸、あるいはそれらの塩等）を含有する再化成液中に浸漬して通電し再化成を行った後、焼結体を引き上げ洗浄乾燥する工程を複数回繰り返して半導体層を形成する。

形成される半導体層は、ピロールダイマーを原料としピロール構造の繰り返し単位を有しポリピロールにドーパントがドープされ荷電した導電性高分子を主成分として含む。

ドーパントとしては、例えば、アリールスルホン酸化合物またはその塩類、アルキルスルホン酸化合物またはその塩類、各種高分子スルホン酸化合物またはその塩類、及び前記の各スルホン酸化合物に各種の置換基を有する公知のドーパントが少なくとも１種用いられる。

本発明ではピロールダイマーを出発材料とすることにより、従来のピロールモノマーを使用する場合に比べて重合速度が遅くなり、室温でも適度な速度で重合が進み半導体層が形成されるので、良好な容量をもつコンデンサを得ることができる。本発明の方法は、特に細孔が小さく体積が大きい導電体（ＣＶ値が大きい導電体）に半導体層を形成するのに好適である。

本発明においては、好ましくは所定直流定電流で所定時間通電して半導体層を形成する。この方法によれば、作製したコンデンサ群の容量の標準偏差を容量の平均値で除した値が１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下にすることが可能になる。所定定電流で通電することにより各導電体に供給される通電量が決まるが、数個の導電体について何らかの具合で通電量が変動しても全通電電流値が一定であるために、残りの導電体への通電量が変動を打ち消すように変化する結果、全通電時間に渡って各導電体への電流供給量が安定化する。半導体層の質量は、副反応が無ければ全電流量と時間の積分値で与えられるため、半導体層の質量に比例関係にあるコンデンサの容量が安定化し、作製したコンデンサ群の容量の標準偏差が小さなものとなる。一方、従来の定電圧で所定時間通電して半導体層を形成する方法では、各導電体に供給される電流値は全通電時間に渡って安定化されることが無く、その結果作製されるコンデンサ群の容量の標準偏差が小さなものとなる可能性は低い。

本発明においては、通電時間や所定電流値は、使用する導電体の種類、大きさ、密度、形成した誘電体層の種類、厚さ、形成する半導体層の種類等によって変化するために、予備実験によって決定される。予備実験の１手法として、半導体層の質量を管理することによって所定定電流値の良否を判断することができる。例えば、予め各定電流値で通電時間と半導体質量についてプロットを行い、このプロットが飽和値に達した半導体質量が最大になるときの定電流値を選択する方法を挙げることができる。

本発明においては、所定定電流で通電した後に、半導体層が形成されることによって生じる誘電体層の微小な欠陥を修復するために、再化成（誘電体層を化成により形成していない場合は、これが１回目の化成）を行ってもよい。また、所定定電流での通電と再化成を複数回繰り返してもよいし、繰り返し時の定電流値を変更してもよい。通常、定電流通電を止める場合、半導体層形成溶液から前記した導電体を引き上げて洗浄・乾燥した後再化成工程に入るが、再化成工程に入れずに、再度定電流通電を１回以上行った後に再化成工程に入れてもよい。理由は定かでないが、続けて定電流通電を行うよりも、通電時間を同じにして途中で通電を止めて洗浄・乾燥を行うことを繰り返すほうが半導体層質量が上昇する場合がある。

再化成は、前述した化成による誘電体層の形成方法と同様にして行うことができる。再化成電圧は、通常化成電圧以下で行われる。

本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に電極層が設けられる。電極層は、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましい。これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化させる。固化後の導電ペースト層の厚さは、一層あたり通常約0.1〜約２００μｍである。

導電性ペーストは、通常導電粉を４０〜９７質量％含む。４０質量％未満であると作製した導電ペーストの導電性が小さく、９７質量％を超えると、導電ペーストの接着性が小さくなる。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。

メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、金メッキ、アルミニウムメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。

具体的には、例えば半導体層が形成された導電体の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し電極層が形成される。

このようにして電極層まで積層して陰極部を形成したコンデンサ素子が作製される。
以上のような構成の本発明のコンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、とりわけ樹脂モールド外装を行ったチップ状コンデンサが、小型化と低コスト化が簡単に行えるので好ましい。

樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも一般に市販されている低応力樹脂を使用すると、封止時におきるコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。

このように作製されたコンデンサは、電極層形成時や外装時の熱的及び／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよい。エージング方法は、コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は、数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。エージングの雰囲気は、空気中でもよいし、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中でもよい。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよいが、水蒸気を供給しながら、または水蒸気を供給した後に前記エージングを行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。

電圧印加方法は、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流やパルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。

本発明のコンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量で低ＥＳＲのコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明のコンデンサは、高容量でＥＳＲ性能がよいことから、これを用いることにより性能が良好な電子回路及び電子機器を得ることができる。

以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。

製造例１：ピロールダイマーの調製
ガラス製容器を用い、体積比１対４の水とエタノール溶媒にピロール４０ｇ（0.2モル／Ｌ）を入れ、アントラキノンスルホン酸を溶媒１Ｌに対して１０ｍｇ加え混合して室温で１週間放置した。黒化した溶液からエタノールを蒸発させた後、水層から油状分を採取した。液体カラムクロマトグラフィーでモノマーとトリマー以上を除去した後、油状分1.5ｇ（収率７％）を得た。このものはＮＭＲと質量スペクトル分析よりピロールダイマーであることが確認された。なお回収モノマーは２７ｇ、生成トリマーは約0.3ｇであった。

実施例１：
ＣＶ（容量と化成電圧の積）１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を使用して、大きさ4.5×1.0×3.1ｍｍの焼結体を作製した（焼結温度1310℃、焼結時間２０分、焼結体密度6.1ｇ／ｃｍ^３、タンタルリード線0.40ｍｍφ、焼結体の4.5ｍｍ寸法の長手方向と平行にタンタルリード線の一部が埋設されていて焼結体から突き出たリード線部が陽極部となる。）。陽極となる焼結体を0.7質量％安息香酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に１０Ｖを印加し、６５℃で４００分化成してＴａ_２Ｏ_５からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、２０質量％モリブデン酸ナトリウム水溶液が入った槽に浸漬後乾燥することと１０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液が入った槽に浸漬して乾燥することを交互に行い、さらに0.7質量％安息香酸水溶液中６５℃で８Ｖ、１５分再化成することを１０回繰り返すことにより誘電体層に電気的な微小欠陥部分を作製した。

引き続き焼結体を２質量％ナフタレンスルホン酸と上記製造例１で調製したピロールダイマーを過飽和となる量投入した２０質量％エチレングリコールと水の混合溶液が入った槽（槽自身にタンタル箔が貼られていて外部電極になる）に浸漬し、焼結体のリード線を陽極に、外部電極を陰極にして１２０μＡで１時間通電し誘電体層上に半導体層を形成した（電解重合温度を表１に記した）。焼結体を引き上げ水洗・アルコール洗浄・乾燥し、さらに0.7質量％安息香酸水溶液中６５℃、７Ｖで１５分再化成を行った。引き上げ水洗・アルコール洗浄１５分・乾燥した。このような半導体層形成と再化成の工程を７回行ってナフタレンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリピロールからなる半導体層を形成した。続いて半導体層上にカーボンペーストを付着させ乾燥し、さらに銀ペースト層を積層した後乾燥して電極層を形成しコンデンサ素子を複数個作製した。別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極層側の銀ペースト側が載るように置き、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ7.3×4.3×1.8ｍｍのチップ状コンデンサを作製した。

参考例１：
実施例１において、ピロールダイマーの代わりに、ピロールモノマーを使用した以外は実施例１と全く同様にしてチップ状コンデンサを作製した。

参考例２：
実施例１において、ピロールダイマーの代わりに、ピロールモノマーを使用し、電解酸化重合温度を３℃とした以外は実施例１と全く同様にしてチップ状コンデンサを作製した。

実施例２
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径0.33μｍ）を造粒し平均粒径１２０μｍのニオブ粉（微粉であるために表面が自然酸化されていて全体として酸素105000ｐｐｍ存在する）を得た。次に４５０℃の窒素雰囲気中に放置しさらに７００℃のアルゴン中に放置することにより、窒化量9500ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ275000μＦ・Ｖ／ｇ）とした。このニオブ粉を0.48ｍｍφのニオブ線と共に成形した後1260℃で焼結することにより、大きさ4.0×3.5×1.7ｍｍ（質量0.08ｇ。ニオブ線がリード線となり焼結体内部に3.7ｍｍ、外部に１０ｍｍ存在する。）の焼結体（導電体）を複数個作製した。

続いて、0.1質量％アントラキノンスルホン酸水溶液中で８０℃、２０Ｖ、７時間化成することにより、焼結体表面とリード線の一部に五酸化二ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。引き続き、該焼結体を２０質量％ナフタレンスルホン酸鉄アルコール溶液に浸漬した後乾燥し、さらに３０質量％トルエンスルホン酸水溶液中８０℃、１５Ｖ、１５分再化成することを交互に５回繰り返した。さらに微量のピロールダイマーと１質量％アントラキノンスルホン酸が溶解した水と３０質量％エチレングリコール混合溶液中で表１に記載した温度で８０μＡの電解重合を６０分行い、水溶液から引き上げ水洗浄・アルコール洗浄・乾燥を行った後、１質量％アントラキノンスルホン酸水溶液中で８０℃、１４Ｖ、１５分間再化成を行った。この電解重合と再化成を１０回繰り返して誘電体層上にアントラキノンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリピロールからなる半導体層を形成した。

続いて半導体層上にカーボンペーストを積層して乾燥し、さらに銀ペーストを積層した後乾燥して電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を複数個作製した。別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極層側の銀ペースト側が載るように置き、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ7.3×4.3×2.8ｍｍのチップ状コンデンサを作製した。続いて、１２５℃で７Ｖ、３時間エージングし、さらにピーク温度２７０℃で２３０℃の領域が３５秒のトンネル炉を３回通過させて最終的なチップ状コンデンサとした。

参考例３：
実施例２において、ピロールダイマーの代わりに、ピロールモノマーを使用した以外は実施例２と全く同様にしてチップ状コンデンサを作製した。

参考例４：
実施例２において、ピロールダイマーの代わりに、ピロールモノマーを使用し、電解酸化重合温度を−１４℃とした以外は実施例２と全く同様にしてチップ状コンデンサを作製した。

参考例５：
実施例２において、ピロールダイマーの代わりに、製造例１で副生したピロールトリマーを使用し、電解酸化重合温度を３０℃の温度で行った以外は実施例２と全く同様にしてチップ状コンデンサを作製した。

参考例６：
実施例２において、ピロールダイマーの代わりに、製造例１で副生したピロールテトラマーを使用し、電解酸化重合温度を２１℃の温度で試みたが、重合物は誘電体表面を覆うことができなかった。

試験例：
以上の実施例１〜２及び参考例１〜５で作製したコンデンサを各例３０個ずつについて、容量及びＥＳＲ値を以下の方法により測定した。
コンデンサの容量：
ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い、室温１２０Ｈｚで測定した。
ＥＳＲ値：
コンデンサの等価直列抵抗を１００ｋＨｚで測定した。
測定結果（平均値 ｎ＝３０）を表１に示す。

表１の結果からピロールダイマーを使用すると室温で重合が良好に進行し、作製した固体電解コンデンサの容量及びＥＳＲは従来のピロールモノマーを低温で重合させて得られる参考例２（タンタルコンデンサ）及び参考例４（ニオブコンデンサ）と同等に良好であることがわかる。トリマーを使用するとかえって容量が下がり、ＥＳＲが極めて悪くなることがわかる（参考例５）。

Claims (16)

1. 誘電体酸化皮膜を有する導電体表面に、ピロールダイマーを電解酸化重合して半導体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
2. 半導体が、ドーパントをドープしたポリピロールを主成分とする有機半導体である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
3. ドーパントが、アリールスルホン酸化合物またはその塩類、アルキルスルホン酸化合物またはその塩類、各種高分子スルホン酸化合物またはその塩類、及び前記の各スルホン酸化合物に各種の置換基を有する化合物から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
4. 重合温度が１０〜４０℃である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
5. ピロールダイマーとして、水または水と有機溶媒の混合溶媒を溶媒としピロールと酸化剤を加えた溶液を１０〜１００℃で１分〜1600時間反応させた後、反応液から分離したものを使用する請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
6. 導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である請求項１記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
7. 導電体が、ＣＶ値８万μＦ・Ｖ／ｇ以上のタンタルである請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
8. 導電体が、ＣＶ値１５万μＦ・Ｖ／ｇ以上のニオブである請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
9. 導電体が、陽極リードを接続した焼結体である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
10. 陽極リードの材質が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、またはこれら弁作用金属を主成分とする合金である請求項９に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
11. 陽極リードが、線、箔または板状である請求項９に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
12. 半導体の電導度が１０^−２〜１０^３Ｓ／ｃｍの範囲である請求項２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
13. 請求項１乃至１２のいずれかに１項に記載の製造方法により得られた固体電解コンデンサ素子。
14. 請求項１３に記載の固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口してなる固体電解コンデンサ。
15. 請求項１４に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
16. 請求項１４に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。