CN1714417A - 固体电解电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固体电解多层电容器，其使用通过以下方法以小的形状变化稳定制备的薄电容器元件：在多孔的起阀作用的金属基体的介电膜表面上提供包含有机聚合物的导电聚合物的固体电解质，在厚度方向上压缩所述基体。该电容器的电容高和尺寸小及高度低、性能稳定、不会出现短路故障。

Description

固体电解电容器及其制备方法

相关申请的交叉参考

本申请是按照35U.S.C.第111(a)节提出的，其依据35U.S.C.第119(e)节(1)的规定，要求享有按照35U.S.C.第111(b)节的规定于2002年12月2日提交的美国临时申请No.60/430,063的提交日权益。

技术领域

本发明涉及一种使用导电聚合物作为固体电解质层的固体电解电容器以及其制备方法。

背景技术

固体电解电容器的基本元件如图1中所示，一般通过在包含具有经过腐蚀处理而扩大的特定表面积的金属箔的阳极基体1上形成氧化物薄膜层2作为介电材料；在所述氧化物薄膜层的外侧形成固体半导体层(以下称为固体电解质)4作为对电极；以及如果需要的话，进一步形成导电层5例如导电糊状物而制备。导线6和7连接至由此得到的元件或层叠元件上，并且其整体用环氧树脂8或类似物完全浇铸。由此制成的元件广泛用作电气产品用的电容器9组件。

随着电气设备数字化和PC操作高速化方面的新近发展，需要小型化、大容量电容器和在高频区域具有低阻抗的电容器。近来，已经提出了具有电子传导率的导电聚合物作为固体电解质的用途。

就固体电解质的成形而言，已经提出了一种技术，其中通过焊接金属至铝箔上，在该金属作为通过电解氧化用进行聚合物生长的起始部分的情况下，在铝箔的整个表面上形成电解聚合的导电聚合物(例如参见JP-A-4-307917(此处所用的术语“JP-A”指的是“未审公开的日本专利申请”))。

此外，为了提高静电电容或减小尺寸，在扩大阳极箔的有效表面积的技术方面取得了积极的进展。例如，已经提出了腐蚀铝箔和然后辊压该腐蚀层的工艺(例如参见日本专利号3084330和JP-A-14-260968)。

另外，需要小型化和高密度的半导体封装体，而且已经提出了加入基体中的薄的基体接触型固体电解电容器(例如参见JP-A-14-260967)。

发明内容

为了得到具有预定电容的电容器，通常通过堆叠多个电容元件、将阳极导线连在阳极末端上、将阴极导线连在包含导电聚合物的导电层上、和用绝缘树脂例如环氧树脂密封其整体而制备固体电解电容器。然而，在固体电解电容器中，如果在将导电聚合物附着于所述阴极部分的步骤中不精确地控制聚合条件，那么所附导电聚合物的厚度会变得不均匀，而且在某些部分导电聚合物太薄，从而导致出现问题使得糊状物等容易与氧化物介电膜层直接接触而造成泄漏电流增加。因此，导电聚合物必须具有足够的厚度。由于在预定芯片中能够堆叠的电容器元件数目受到该元件厚度的限制，因此固体电解电容器所希望的电容尚未达到。而且，如果所附导电聚合物的厚度不均匀，所述堆叠的电容器元件之间的接触面积变小，从而导致等效串联电阻(ESR)变大。

长期精确控制地聚合条件是获得厚度变化较小的导电聚合物所需要的，但是其会产生的问题是这种需要大大降低了生产率。

因此，为了解决上述问题，本发明的目的在于，通过稳定地制备形状变化较小的薄元件以增加电容器内所堆叠的元件数目以及同时减少用于精确控制聚合物形成的时间但不增加短路故障率，从而制造具有高电容和低等效串联电阻的固体电解多层电容器，并提供其制备方法。

由于广泛研究以实现这些目的，本发明人已经发现通过压缩所形成的导电聚合物可以有效地使固体电解质的形状均匀，并且由此得到的固体电解电容器在介电膜上所形成的固体电解质的粘结性能方面有所提高，其有利地具有高电容，介电损失(tanδ)、泄漏电流和故障率得以减少。

还发现了通过堆叠多个具有优异性能的上述固体电解电容器元件，可以制备尺寸减小而电容增大的电容器。

换句话说，本发明提供了下列固体电解电容器及其制备方法。

1.一种固体电解电容器，其包含可通过在厚度方向上压缩多孔的起阀作用的金属基体得到的电容器元件，该基体在其介电膜表面上具有包含导电聚合物的固体电解质层。

2.如上述1中所述的固体电解电容器，其中在所述电容器元件中，所述在其介电膜表面上具有包含导电聚合物的固体电解质层的多孔的起阀作用的金属基体在厚度方向上被压缩，并且在所述固体电解质层上提供阴极层。

3.如上述1或2中所述的固体电解电容器，其中待提供在所述多孔的起阀作用金属上的介电膜上的包含导电聚合物的固体电解质通过化学聚合或电化学聚合而形成。

4.如上述1～3中任一项所述的固体电解电容器，其中所述在其上具有固体电解质层的元件的厚度在所述压缩后的最大高度(Rmax)为250μm或更小。

5.如上述2中所述的固体电解电容器，其包含电容器元件，该元件通过在厚度方向上压缩在其介电膜表面上具有包含导电聚合物的固体电解质层的多孔的起阀作用的金属基体以使所述导电聚合物层的厚度均匀和随后在所述固体电解质层上提供阴极层而得到。

6.如上述1～5中任一项所述的固体电解电容器，其中，假定在所述压缩前包括所述基体在内的导电聚合物层的最大厚度和最小厚度分别为Hamax和Hamin，以及在所述压缩后包括所述基体在内的导电聚合物层的最大厚度和最小厚度分别为Hbmax和Hbmin，由下式表示的厚度差值的减少百分比ΔH为5～95％：

$\mathrm{\ΔH}(\%)=[1-\frac{(\mathrm{Hb}\max -\mathrm{Hb}\min )}{(\mathrm{Ha}\max -\mathrm{Ha}\min )}]\×100.$

7.如上述1～6中任一项所述的固体电解电容器，其中在其上具有固体电解质层的整个基体的压缩率为5～90％。

8.如上述1～7中任一项所述的固体电解电容器，其中作为所述固体电解质的导电聚合物通过溶液化学氧化聚合或气相化学氧化聚合使用有机聚合物的单体而在具有介电膜的起阀作用的金属基体上形成。

9.如上述1～7中任一项所述的固体电解电容器，其中作为所述固体电解质的导电聚合物通过重复在包含有机聚合物单体的溶液中和在包含氧化剂的溶液中交替地浸入所述具有介电膜的起阀作用的金属基体的操作而形成。

10.如上述1～9中任一项所述的固体电解电容器，其中所述多孔的起阀作用的金属基体具有类似板或箔的形状。

11.如上述1～10中任一项所述的固体电解电容器，其中所述多孔的起阀作用的金属为选自铝、钽、铌、钛、锆、镁和硅的纯金属，或其合金。

12.如上述1～11中任一项所述的固体电解电容器，其中所述用于形成所述导电聚合物的有机聚合物的单体为包含五元杂环的化合物，或具有苯胺骨架的化合物。

13.如上述12中所述的固体电解电容器，其中所述包含五元杂环的化合物为具有噻吩骨架或多环硫化物骨架的化合物。

14.如上述13中所述的固体电解电容器，其中所述具有噻吩骨架的单体化合物为3-乙基噻吩、3-己基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-亚甲二氧基噻吩或3，4-亚乙二氧基噻吩。

15.如上述1～14中任一项所述的固体电解电容器，其中一部分由所述导电聚合物形成的固体电解质层具有片层结构或细纤维结构。

16.一种固体电解多层电容器，其通过堆叠多个如上述1～15中任一项所述的电容器元件而得到。

17.一种固体电解多层电容器，其包含电容器元件，该电容器元件通过堆叠多个多孔的起阀作用的金属基体，所述基体分别在其介电膜表面上具有包含用氧化剂由有机聚合物的单体氧化聚合得到的导电聚合物的固体电解质层；在厚度方向上压缩所述多层基体；并在所述固体电解质层的外表面上提供阴极层而得到。

18.如上述17中所述的固体电解多层电容器，其中具有提供于其上的固体电解质层的整个多层基体的压缩率为5～90％。

19.一种制备固体电解电容器的方法，其包括通过使用包含用于在氧化剂作用下形成导电聚合物的单体的溶液和包含氧化剂的溶液而在具有介电膜的多孔的起阀作用的金属基体表面上形成导电聚合物的固体电解质层；在厚度方向上压缩所述具有提供于其上的导电聚合物的基体；并在所述固体电解质层上提供阴极层。

20.一种制备固体电解电容器的方法，其包括通过使用包含用于在氧化剂作用下形成导电聚合物的单体的溶液和包含氧化剂的溶液而在具有介电膜的多孔的起阀作用的金属基体表面上形成导电聚合物的固体电解质层；堆叠多个分别具有提供于其上的导电聚合物的基体；在厚度方向上压缩所述多层基体；并在所述固体电解质层的外表面上提供阴极层。

21.一种制备固体电解电容器的方法，其包括通过使用包含用于在氧化剂作用下形成导电聚合物的单体的溶液和包含氧化剂的溶液而在具有介电膜的多孔的起阀作用的金属基体表面上形成导电聚合物的固体电解质层；在厚度方向上压缩所述具有提供于其上的导电聚合物的基体；在所述固体电解质层上提供阴极层；并在厚度方向上压缩所述阴极层。

22.如19～21中任一项所述的制备固体电解电容器的方法，其中所述具有提供于其上的固体电解质层的整个基体以5～90％的压缩率进行压缩。

23.如19～21中任一项所述的制备固体电解电容器的方法，其中假定在所述压缩前包括所述基体在内的导电聚合物层的最大厚度和最小厚度分别为Hamax和Hamin，以及在所述压缩后包括所述基体在内的导电聚合物层的最大厚度和最小厚度分别为Hbmax和Hbmin，进行压缩以使得由下式表示的厚度差值的减少百分比ΔH为5～95％：

$\mathrm{\ΔH}(\%)=[1-\frac{(\mathrm{Hb}\max -\mathrm{Hb}\min )}{(\mathrm{Ha}\max -\mathrm{Ha}\min )}]\×100.$

24.如上述19～23中任一项所述的制备固体电解电容器的方法，其包括在厚度方向上压缩所述具有提供于其上的固体电解质层的基体步骤之后再次进行电化学形成的步骤。

25.如上述19～23中任一项所述的制备固体电解电容器的方法，其包括在厚度方向上压缩所述具有提供于其上的固体电解质层的基体步骤之后增湿陈化的步骤。

26.如上述25中所述的制备固体电解电容器的方法，其中所述增湿陈化步骤是在20～95℃和40～95％RH的条件下在低于放电电压的电化学形成电压下进行的。

以下通过参考附图描述本发明的方法。

用于本发明中的基体1表面上的介电膜2通常例如通过用电化学方法形成起阀作用金属的多孔状制品而成形。

根据待制备的固体电解电容器所需的电容、击穿电压等调节用于所述电化学形成中的电化学形成条件例如电化学形成溶液和电化学形成电压至适当的条件，该适当的条件已经预先通过实验确定。在所述电化学形成中，通常提供掩模3以防止所述电化学形成溶液浸透到预定为所述固体电解电容器阳极的部分，并且同时，该掩模可确保与在后续步骤中形成的固体电解质4(阴极部分)绝缘。

所述掩模材料不受限制，但可例如使用常用的耐热树脂(优选溶剂可溶的或溶剂可溶胀的耐热树脂)、其前体或包含无机细粉末和纤维素基树脂的组合物。其具体实例包括聚苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯树脂、氟树脂(如四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、低分子量聚酰亚胺、及其衍生物和前体。其中，低分子量聚酰亚胺、聚醚砜、氟树脂、及其前体是优选的。

通常，用于在氧化物介电膜上形成导电聚合物的方法的实例包括通过气相聚合或电解聚合形成导电聚合物层的方法(见JP-A-3-6217)；在氧化物介电膜上附着有机聚合物的单体并在氧化剂溶液中聚合该单体的溶液化学聚合方法(见JP-A-11-251191)；以及其中通过使用转换装置以预定的时间间隔改变向阳极体供入电流的位置从而得到厚度均匀的导电聚合物层的电化学聚合方法(见美国专利No.6,168,639和6,313,979)。本发明中，优选使用的是其中包括将多孔的起阀作用的金属基体浸入氧化剂溶液中并使其干燥以逐渐提高所述基体上氧化剂溶液浓度的步骤的有机聚合物单体的溶液化学氧化聚合，或者气相化学氧化聚合。特别地，更优选溶液化学氧化聚合。

根据本发明，如后面描述的实施例所示，将具有氧化物介电膜的铝箔浸入例如3，4-亚乙二氧基噻吩(EDT)的异丙醇(IPA)溶液中，风干至大体上除去IPA，并浸入包含约20质量％氧化剂(过硫酸铵)的水溶液中。然后，通过在约40℃下加热10分钟或通过重复该过程，可以得到聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)聚合物。

通过本发明方法形成的导电聚合物的固体电解质层具有细纤维结构或片层(薄层状)结构。这些结构中所述聚合物链之间的广泛重叠可促进电子跳跃，其被认为有助于电导率和例如低阻抗性能的改善。

在溶液化学聚合方法中，将单体附着于阳极基体上具有微细孔的介电膜上，在可适用作所述导电聚合物的掺杂物的化合物存在下于氧化剂和空气中湿分的作用下引发其氧化聚合，并且在所述介电表面上制备的聚合物组合物形成固体电解质。此时，为形成优良的聚合物组合物，必须调节在含有单体的溶液和含有氧化剂的溶液中各自的浸入时间(浸渍时间)以控制所附单体的量以及所附氧化剂的量。例如，如果浸入时间太长，那么聚合反应不能完成并且得到的聚合物组合物往往具有低分子量。此外，如果在浓度不饱和的含有氧化剂的溶液中浸入时间太长，那么通过包括干燥步骤在内的在先步骤已经附着至所述金属箔基体的氧化剂会再次溶解，并且同时，所附单体或制备的聚合物也会被洗脱或流出，结果，不仅所述聚合物的生成会被阻碍，而且所述合有氧化剂的溶液会被流出物污染。在浸入所述含有单体的溶液的情况下可能出现相同情形。

就可能产生的所述现象而言，可能会出现例如，所述含有氧化剂的溶液或含有单体的溶液由于低分子量成分而显色，经聚合的材料发生悬浮，倾向于减少所附着的和形成的固体电解质的重量，以及所述含有单体的溶液的粘度或比重发生变化。

因此，本发明的方法中，在所述含有单体的溶液和所述含有氧化剂的溶液中各自的浸入时间为从能使包含所述成分的溶液中的单体成分或氧化剂成分附着至所述金属箔基体的介电表面的足够长时间到少于15分钟的时间，优选为0.1秒至10分钟，更优选为1秒至7分钟。

在所述含有单体的溶液中浸入后，所述基体必须在空气中放置预定时间以使溶剂挥发并且由此将所述单体均匀地附着至介电表面和聚合物组合物上。用于此作用的条件根据溶剂的种类而变化，但通常放置温度为0℃至所述溶剂的沸点，以及放置时间为5秒至15分钟。例如，在醇类溶剂的情况下，放置5分钟或更短时间可能就足够了。以此放置时间，所述单体可以均匀地附着至介电表面并且在随后浸入含有氧化剂的溶液中时可以减少污染。

在含有单体的溶液中和含有氧化剂的溶液中浸入后，所述基体于空气中在恒温下保持预定时间以使所述单体的氧化聚合进行。

所述聚合温度根据所述单体的种类而变化，然而，例如在吡咯的情况下，聚合温度为5℃或更低，而在噻吩类单体的情况下为约30～60℃。

聚合时间取决于浸入时所附着的单体量。所附着的单体量根据所述含有单体的溶液和含有氧化剂的溶液的浓度、粘度等变化，并且不能不加区别地作出规定，然而一般地，当每次附着的单体量小时，聚合时间可以短，但是当每次附着的单体量大时，聚合时间长。

本发明的方法中，每次聚合时间为10秒至30分钟，优选3～15分钟。

通过本发明方法于所述介电膜上形成的导电聚合物层通过电子显微照片证实具有片层结构或细纤维结构。

所述导电聚合物的片层结构和细纤维结构被认为有助于改善聚合物链的一维性质，其是提高电导率的一个因素，并且还有助于聚合物链之间的广泛重叠，由此对所述聚合物固体电解质的电导率的提高以及电容性能的改进如低阻抗的实现产生优选的影响。

本发明的方法中，必须控制浸入操作的次数以使得所述导电聚合物化合物可以形成至足够大的厚度从而确保对于湿分、热、应力等的耐受性。通过对每个阳极基体而言重复上述制备过程5次或更多次、优选8～30次，可以容易地形成所希望的固体电解质层。

用于固体电解电容器中的形成固体电解质的步骤是将通过在起阀作用的金属上形成介电膜而得到的阳极体重复交替地浸入所述含有单体的溶液中和含有氧化剂的溶液中并干燥以交替地将所述单体和氧化剂附着至所述阳极体上并使所述化学氧化聚合在空气中进行的步骤。

所述氛围中的温度根据所述聚合物组合物的种类和聚合方法而变化，并且不能不加区别地作出规定，但是一般地，该温度优选为-70℃～250℃。

所述含有单体的溶液的浓度为3～50质量％，优选为5～35质量％，更优选为10～25质量％，以及所述含有氧化剂的溶液的浓度为5～70质量％，优选为15～50质量％。所述含有单体的溶液和含有氧化剂的溶液各自的粘度为100cP(厘泊)或更小，优选为30cP或更小，更优选为0.6～10cP。

根据本发明，具有层结构(片层结构或细纤维结构)的导电聚合物的固体电解质可通过交替浸入所述含有单体的溶液中和含有氧化剂的溶液中而形成。然而，为了进一步改进在此层中所述聚合物链的一维性质以及在所述聚合物链中产生更多的重叠，已经发现优选的是每次聚合不进行洗涤而是在最终阶段进行洗涤。通过这样做，在一个聚合步骤中尚未反应的过量(未反应)单体可以在随后的步骤中进行聚合，结果，可以形成有利地具有聚合物链之间广泛重叠的层状结构的包含导电聚合物的固体电解质。

本发明的一个优选实施方式中，形成固体电解质的方法包括将其上形成了上述介电膜层的起阀作用金属阳极箔浸入包含氧化剂的溶液(溶液1)中的步骤以及将其浸入包含单体和掺杂物的溶液(溶液2)中的步骤。就浸入操作的顺序而言，可以采用将所述起阀作用的金属阳极箔浸入溶液1中和然后将其浸入溶液2中的顺序(常规顺序)，或者也可采用将所述起阀作用的金属阳极箔浸入溶液2中和然后将其浸入溶液1中的颠倒顺序。

另一实施方式中，所述方法可包括将所述阳极箔浸入包含氧化剂和掺杂物的溶液(溶液3)中的步骤和将其浸入包含单体的溶液(溶液4)中的步骤。同样在这种情况下，可以采用将所述阳极箔浸入溶液3中和然后将其浸入溶液4中的顺序(常规顺序)或者将所述阳极箔浸入溶液4中和然后将其浸入溶液3中的颠倒顺序。溶液1-4分别可以以悬浮液使用。此外，可以用涂覆代替所述浸入操作。

如果需要的话溶液1-4中的溶剂可以相同，或者可以使用不同的溶剂体系。根据溶剂的种类，可以在溶液1和溶液2的浸入步骤之间或在溶液3和溶液4的浸入步骤之间独立地插入干燥步骤。此外，用溶剂洗涤可以在所述固体电解质的形成之后进行。

可用于本发明中的起阀作用的金属为纯金属例如铝、钽、铌、钛、锆、镁和硅，或其合金。所述金属可以具有任何形状，只要其是以多孔成形制品的形式例如辊压箔的腐蚀产品或细粉末的烧结体。

对于所述阳极基体，可以使用上述金属的多孔烧结体、通过腐蚀等方式进行表面处理的板状物(包括带、箔等)、线状物等，然而优选板状物和箔。可以使用已知的方法在所述金属多孔体的表面形成氧化物介电膜。例如，在使用钽粉末烧结体的情况下，可以通过在磷酸水溶液中的阳极化处理而在该烧结体上形成氧化物膜。

所述起阀作用的金属箔的厚度根据使用目的而变化，然而，可使用厚度约40～300μm的箔。为了制备薄的固体电解电容器，例如，在铝箔的情况下，优选使用厚度为80～250μm的铝箔并调节在其上具有固体电解质的元件以在压缩之后具有250μm或以下的最大高度(Rmax)。所述金属箔的尺寸和形状同样根据使用目的而变化，然而，作为板状元件单元的金属箔优选具有宽度为约1～约50mm和长度为约1～约50mm，更优选宽度为约2～约15mm和长度为约2～约25mm的矩形形状。

本发明中可用于形成所述固体电解质的水溶液型氧化剂的实例包括过二硫酸及其Na、K和NH₄盐、硝酸铈(IV)、硝酸铈(IV)铵、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)和氯化铁(III)。有机溶剂型氧化剂的实例包括有机磺酸的铁盐，例如十二烷基苯磺酸铁(III)和对甲苯磺酸铁(III)。此处所用有机溶剂的实例包括γ-丁内酯和一元醇例如丁醇和异丙醇。所述氧化剂溶液的浓度优选为5～50质量％以及氧化剂溶液的温度优选为-15～60℃。

用于本发明中构成所述固体电解质的导电聚合物为具有π电子共轭结构的有机高分子单体的聚合物并且其聚合度为2～2,000，更优选为3～1,000，甚至更优选为5～200。其具体实例包括含有如下化合物所示结构作为重复单元的导电聚合物：具有噻吩骨架的化合物、具有多环硫化物骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合物或具有苯胺骨架的化合物所示结构作为重复单元的导电聚合物，然而，所述导电聚合物并不限于此。

具有噻吩骨架的单体化合物的实例包括衍生物例如3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-氟噻吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亚丁基噻吩、3，4-亚甲二氧基噻吩和3，4-亚乙二氧基噻吩。这些化合物通常可市售获得或可通过已知方法(例如在 Synthetic Metals，卷15，第169页(1986)中描述的方法)制备，然而本发明并不限于此。

具有多环硫化物骨架的单体化合物的具体实例包括具有1，3-二氢-多环硫化物(也称为1，3-二氢苯并lc]噻吩)骨架的化合物以及具有1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。此外，可以使用具有1，3-二氢蒽并[2，3-c]噻吩骨架的化合物和具有1，3-二氢并四苯基[2，3-c]噻吩骨架的化合物。这些化合物可通过已知方法制备，例如通过在JP-A-8-3156中描述的方法。

另外，也可以使用具有1，3-二氢萘并[1，2-c]噻吩骨架的化合物例如1，3-二氢菲并[2，3-c]噻吩衍生物，以及具有1，3-二氢三苯基并[2，3-c]噻吩骨架的化合物例如1，3-二氢苯并[a]蒽并[7，8-c]噻吩衍生物。

稠环中任意地包含氮或N-氧化物的化合物也可使用，并且其实例包括1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉、1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物和1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物，然而，本发明并不限于此。

具有吡咯骨架的单体化合物的实例包括衍生物例如3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-亚丁基吡咯、3，4-亚甲二氧基吡咯和3，4-亚乙二氧基吡咯。这些化合物可市售获得或可通过已知方法制备的，然而本发明并不限于此。

具有呋喃骨架的单体化合物的实例包括衍生物例如3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3，4-亚丁基呋喃、3，4-亚甲二氧基呋喃和3，4-亚乙二氧基呋喃。这些化合物可市售获得或可通过已知方法制备的，然而本发明并不限于此。

具有苯胺骨架的单体化合物的实例包括衍生物例如2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2，3-亚丁基苯胺、2，3-亚甲二氧基苯胺和2，3-亚乙二氧基苯胺。这些化合物可市售获得或可通过已知方法制备的，然而本发明并不限于此。

其中，具有噻吩骨架或多环硫化物骨架的化合物是优选的，3，4-亚乙二氧基噻吩(EDT)和1，3-二氢异硫茚是更优选的。

用于有机聚合物单体的溶剂优选为一元醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇)。对所述单体溶液中的单体浓度没有特别限制并且可以使用任何浓度。

对用于选自上述化合物中的化合物的聚合条件没有特别限制，并且所述聚合可以在预先通过简单实验确定优选条件之后容易地进行。

所述固体电解质可以通过组合使用选自上述化合物中的化合物而作为共聚物形成。在这种情况下，可聚合单体的组成比例等取决于聚合条件，并且优选的组成比例和聚合条件可通过简单实验来确定。

例如，可以使用其中将分别优选以溶液形式的EDT单体和氧化剂独立地相继涂覆或同时涂覆在金属箔的氧化物膜层上以形成固体电解质的方法(见日本专利No.3,040,113和美国专利No.6,229,689)。

优选用于本发明中的3，4-亚乙二氧基噻吩(EDT)在上述一元醇中溶解良好，但对水的亲合性差，因此，当EDT与高浓度的氧化剂水溶液接触时，EDT的聚合在其界面上积极进行，并形成具有细纤维结构或片层(薄层状)结构的导电聚合物的固体电解质层。

用于本发明制备方法所用溶液的溶剂以及在所述固体电解质形成后洗涤用的溶剂的实例包括醚类例如四氢呋喃(THF)、二噁烷和二乙醚；酮类例如丙酮和甲乙酮；非质子极性溶剂例如二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)；酯类例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；非芳族的氯基溶剂例如氯仿和二氯甲烷；硝基化合物例如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基苯；醇类例如甲醇、乙醇和丙醇；有机酸例如甲酸、乙酸和丙酸；所述有机酸的酸酐(如乙酸酐)；水；及其混合溶剂。其中，优选的是水、醇、酮及其混合体系。

在形成用于本发明的所述导电聚合物中，使用基于芳基磺酸的掺杂物。可以使用的掺杂物原料的实例包括苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸等的盐。

如此制备的固体电解质具有约0.1～约200S/cm，优选约1～约150S/cm，更优选约10～约100S/cm的电导率。

本发明中，具有形成于其上的通过氧化聚合在纵向(厚度方向)上生长的导电聚合物组合物层的基体在将其压缩之后使用。通过这种压缩，在图2中示意性地显示的基体中，所述固体电解质层的最大厚度(h₁)和最小厚度(h₂)之间的差[h₁-h₂]变小，同时，所述基体本身和导电聚合物也被压缩从而变得更薄，因此，电容器元件可以在形状和电容变化小的条件下稳定地制备。

可以在具有形成于其上的导电聚合物组合物层的单个电容器元件基体上或者在制备多层电容器的过程中在多个电容器元件基体的叠层体的最外层上进行压缩。

可以通过在平板上叠加并挤压具有形成于其上的导电聚合物组合物层的基体上进行压缩。如果压缩条件处于不会影响所述电容器性能的范围之内，那么压缩状况可以是充分的。所述基体自身可能会因压缩发生变形。

更具体地，假定压缩前包括所述基体在内的导电聚合物层的最大厚度和最小厚度分别为Hamax和Hamin以及压缩后包括所述基体在内的导电聚合物层的最大厚度和最小厚度分别为Hbmax和Hbmin，进行压缩以使得由下式表示的厚度差值的减少百分比ΔH为5～95％。

$\mathrm{\ΔH}(\%)=[1-\frac{(\mathrm{Hb}\max -\mathrm{Hb}\min )}{(\mathrm{Ha}\max -\mathrm{Ha}\min )}]\×100$

具有提供于其上的固体电解质层的整个基体(包括单个板元件和多层板元件)的压缩率为5～90％，优选10～85％，更优选15～80％。

所述电导率为约0.1～约200S/cm，优选约1～约150S/cm，更优选约10～约100S/cm。

对压缩时所用的形成用平板的材料没有特殊的规定，然而可以使用具有弹性的金属板或材料，例如可以使用塑料板。在这种情况下，所述平板自身可能会在压缩时发生弹性或塑性形变并且所述基体可以被所述弹性体包围，然而，直到所述具有形成于其上的导电聚合物组合物层的基体被压薄时这不会造成问题。可以在预先堆叠多个基体之后压缩所述具有形成于其上的导电聚合物组合物层的基体或者可以重复进行所述压缩操作。

所述压缩需要的压力为0.05～20kg/mm²，优选0.1～10kg/mm²，更优选0.1～2kg/mm²。在压缩之后所述元件的最小厚度受到限制的情况下，可以控制压缩用的各个平板之间的距离。

所述压缩用的保持时间为0.01秒～5分钟，优选0.1秒～30秒，更优选0.1秒～10秒。

在即将压缩之前，所述元件可以被加热至低于200℃的温度或所述平板可以被加热至低于230℃的温度，或所述元件和平板也可以均被加热。

在压缩步骤中，如果适于防止所述元件粘附在所述平板上，可以使用脱模剂。例如，可以使用水、不会不利地影响以使包含导电聚合物的阴极层溶解或分解并且其沸点低于100℃的有机溶剂、或者可在后续步骤中除去的表面活性剂。

此外，可以通过以镀覆、人造金刚石涂覆、特氟隆涂覆等对所述平板进行表面处理而防止所述元件粘附在该平板上。

当所述介电膜在压缩过程中产生裂纹时，其可以通过进行再次电化学成形或在压缩之后陈化而恢复。

通过上述步骤，可以制备具有均匀厚度的薄电容器元件，以及由此可以提高在预定尺寸的电容器情况下的元件密度至突破电容的常规上限。

此外，所述电容器元件可以制薄，并且包含这种元件的单板电容器可以用作与电路板紧密接触的电容器。

根据本发明，覆盖所述阳极体的外表面并具有片层或细纤维结构的固体电解质包括连续的或独立的间隔。这些间隔在压缩步骤中只是体积变得更小，以使得所述固体电解质的密度增加而固体电解质保持片层或细纤维结构得以保持。因此，即使所述固体电解质的厚度变薄，其减轻在制备电容器的步骤例如模制步骤中施加的冲击如热应力或机械应力的作用不变。这种有用的结构可以应付在制备过程中施加的以及来自于所述电容器实际应用环境的多种应力。

在必须再次进行电化学成形的情况下，再次电化学成形条件例如电化学形成电压可以与所述电化学成形中的相同，包括电化学形成溶液在内。电化学成形溶液优选为中性盐例如己二酸铵，但可以是磷酸盐。用于恢复的再次电化学成形可以作为制造电容器芯片之前的步骤而进行，并且可以在每次所述元件受损时进行或者可以一次性恢复所有损伤。

此外，可以采用用于恢复受损元件的增湿陈化，其中在所述氛围中对电容器元件或电容器芯片施加电压。具体地，在元件或电容器芯片在20～95℃的温度和40～95％RH的湿度条件下放置5分钟至100小时之后，可以在室温至230℃的氛围下施加在0.5倍额定电压至不会破坏所述电容器的最高电压以内的电压。作为选择，可以在20～95℃和40～95％RH条件下的氛围中施加在0.5倍额定电压至不会破坏所述电容器的最高电压的电压。

当由于压缩的损伤小时，这些恢复步骤基本上是不必要的。

在由此形成的导电聚合物组合物层上，优选提供导电层以得到与阴极导线末端的良好电接触作用。例如，对导电性糊状物进行固化，镀覆或沉积金属，或者形成导电树脂膜以用作导电层。

本发明中，所述压缩可以在形成所述导电层之后进行。这样特别有效。例如，在包含弹性体的导电层的情况下，通过压缩会发生塑性形变，从而进一步减小厚度，并且还提供了使所述导电层表面光滑的效果。

通常将由此得到的固体电解电容器元件与导线末端连接，然后通过使用树脂模制、树脂盒(resin case)、金属制套壳、浸渍树脂等，将封套施加至该元件，由此完成用于多种用途的电容器制品。

附图简述

图1为使用电容器元件的固体电解电容器的横截面图。

图2为实施例1电容器元件部分的示意性纵向横截面图。

图3为通过堆叠电容器元件得到的固体电解电容器的横截面图。

实施发明的最佳方式

以下通过参照代表实施例对本发明进行详细描述，然而，这些仅为举例说明本发明，而本发明并不限于此。

实施例1：

将形成的铝箔(厚度：100μm)切割成3mm(短轴方向)×10mm(长轴方向)的尺寸，将聚酰亚胺溶液环绕地涂覆在两个表面上成1mm的宽度从而将表面区域在长轴方向上分成4-mm部分和5-mm部分，然后干燥以形成掩模。该成形铝箔的3mm×4mm部分用10质量％的己二酸铵水溶液通过施加4V电压进行电化学成形，以在切割末端部分成形氧化物介电膜。其后，将该铝箔的3mm×4mm部分浸入1.2mol/L具有溶解于其中的3，4-亚乙二氧基噻吩的异丙醇(IPA)溶液中5秒钟，在室温下干燥5分钟，然后将其浸入2mol/L包含调节至浓度为0.07质量％的2-蒽醌磺酸钠的过硫酸铵水溶液中5秒。接着，在空气中于40℃下放置该铝箔10分钟，由此进行氧化聚合。通过重复所述浸入步骤和聚合步骤总共25次，在所述铝箔的外表面成形了导电聚合物的固体电解质层。用50℃下的温水洗涤最终制得的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，然后在100℃下干燥30分钟以完成所述固体电解质层的成形。

使用测厚计(由Peacock Corp.制造：Digital Indicator DG-205(精确度3μm))，通过缓慢地将所述铝箔放在测厚计的测量部分中而测定厚度。结果，图2的示意图中所示的最大厚度(h₁)为260μm，最小厚度(h₂)为210μm，膜厚度差值(h₁-h₂)为50μm。

此次厚度测量之后，在最小间隙140μm的金属模具中于1.5kg/mm²的压力下将形成导电聚合物组合物层的部分中的铝箔压缩成型。然后，以相同方法测定厚度。结果，图2的示意图中所示的最大厚度(h₁)为180μm，最小厚度(h₂)为170μm，膜厚度差值(h₁-h₂)为10μm。压缩后所述固体电解质层的厚度差值的减少百分比(ΔH)为80％，压缩率为大约30％。

之后，将具有成形于其上的固体电解质层以及在不具有成形于其上的固体电解质的部分中装有阳极连接点的3mm×4mm部分浸入15质量％的己二酸铵中，然后施加3.8V的电压以进行再次电化学成形。

然后，如图3中所示，将碳糊和银糊施加至所述铝箔上形成导电聚合物组合物层的部分中。堆叠四片由此制备的铝箔并将阴极导线末端与其连接。通过焊接将阳极导线末端连接至未形成导电聚合物的部分。用环氧树脂浇铸得到的元件并通过向其施加额定电压(2V)而在125℃下陈化2小时。这样，总共制造了30个电容器单元。

测量这30个电容器元件的初始性能，即电容和在120Hz下的损耗因子(tanδ×100％)、等效串联电阻(ESR)和泄漏电流。泄漏电流是在施加了额定电压1分钟之后测定的。表1中，示出了这些测量值各自的平均值，具有0.002CV或更大泄漏电流的次品率。泄漏电流的平均值是除去这些次品的计算值。

实施例2(1)～2(3)

在与实施例1中相同的制备条件下形成固体电解质并进行压缩和堆叠的多种组合。

实施例2(1)：

以与实施例1中相同的方法制造电容器元件，不同的是在碳糊和银糊附着于所述表面上之后在厚度方向上分别压缩其上具有固体电解质的成形铝箔基体，堆叠四个由此得到的铝箔并使阴极导线末端与其连接。

实施例2(2)：

以与实施例1中相同的方法制造电容器元件，不同的是在厚度方向上压缩具有提供于其上的固体电解质的基体，堆叠四个由此得到的电容器元件，在厚度方向上压缩该堆叠体，在其上附着碳糊和银糊并使阴极导线末端与其连接。

实施例2(3)：

以与实施例1中相同的方法制造电容器元件，不同的是堆叠四个分别具有提供于其上的固体电解质的基体，在厚度方向上压缩该堆叠体，在其上附着碳糊和银糊并使阴极导线末端与其连接。

由此得到的电容器以与实施例1中相同的方法评价其性能，并且结果示于表1中。

实施例3：

以与实施例1中相同的方法制造30个电容器，不同的是使用吡咯代替3，4-亚乙二氧基噻吩，在所述浸入操作后于3℃下干燥所述吡咯溶液5分钟，并且在浸入氧化剂溶液中之后于5℃下聚合10分钟。

所述固体电解质层的最大厚度(h₁)以与实施例1中相同的方式测定并测得为290μm，最小厚度(h₂)为230μm，以及膜厚度差值(h₁-h₂)为60μm。在随后的压缩之后，最大厚度(h₁)为200μm，最小厚度(h₂)为180μm，以及膜厚度差值(h₁-h₂)为20μm。压缩后所述固体电解质层的厚度差值的减少百分比(ΔH)为66.7％。

所得到的电容器元件以与实施例1中相同的方式评价其性能，并且结果示于表1中。

对比实施例1：

以与实施例1中相同的方法制造30个电容器，不同的是在不进行压缩成型的情况下使用所制备的电容器元件。

所述固体电解质层的最大厚度(h₁)以与实施例1中相同的方式测定并测得为260μm，最小厚度(h₂)为210μm，以及膜厚度差值(h₁-h₂)为50μm。

得到的电容器元件以与实施例1中相同的方式评价其性能，并且结果示于表1中。

对比实施例2：

以与实施例1中相同的方法制造30个电容器元件，不同的是在不进行压缩的情况下使用通过聚合15次而制备的电容器元件。

所述固体电解质层的最大厚度(h₁)以与实施例1中相同的方式测定并测得为180μm，最小厚度(h₂)为120μm，以及膜厚度差值(h₁-h₂)为60μm。

得到的电容器元件以与实施例1中相同的方式评价其性能，并且结果示于表1中。

                              表1

实施例	初始性能
						电容μF	损耗因子％	ESRΩ	泄漏电流μA	次品率
	1	109	0.7	0.007	0.03						0/30
2(1)						108	0.9	0.008	0.06	0/30
	2(2)	109	1.6	0.017	0.03						0/30
2(3)						110	1.8	0.018	0.04	0/30
	3	105	1.7	0.014	0.09						1/30
对比实施例1						108*	3.6	0.025	0.05	1/30
	对比实施例2	107	1.9	0.020	0.15						7/30

^*未模制(部分伸出的元件妨碍模制。)

从实施例1-3和对比实施例1和2的结果可看出，所述固体电解电容器是优异的，其中通过经由压缩所述固体电解质层而极大地减小厚度差值(ΔH)，所述电容器可得到例如高电容和低ESR的性能并且泄漏电流和次品率减少。

实施例4：

将各自通过在铝箔上形成导电组合物层而得到的两片基体堆叠，将其中形成导电聚合物组合物层的部分压缩成型，并且以与实施例1中相同的方式测定厚度。结果，2个基体堆叠的元件中固体电解质层的最大厚度(h₁)为430μm，最小厚度(h₂)为400μm，以及膜厚度差值(h₁-h₂)为30μm。

实施例5：

在将各自通过在铝箔上形成导电组合物层而得到的两片基体堆叠，将其具有导电聚合物组合物层的部分已经压缩成型的另两片基体叠加于其上，并进一步压缩成型以制备堆叠4个基体的元件。此元件中固体电解质层的厚度以与实施例1中相同的方式测量，结果，所述固体电解质层的最大厚度(h₁)为780μm，最小厚度(h₂)为760μm，以及膜厚度差值(h₁-h₂)为20μm。

工业应用性

本发明的固体电解多层电容器具有电容高、尺寸小和高度低以及无短路故障的性能稳定的特点，其采用通过在多孔的起阀作用金属基体的介电膜表面上提供包含有机聚合物导电聚合物的固体电解质并在厚度方向压缩该基体的方法以小尺寸变化稳定制备的薄电容器元件。

Claims (26)

1.一种固体电解电容器，其包含可通过在厚度方向上压缩多孔的起阀作用的金属基体得到的电容器元件，该基体在其介电膜表面上具有包含导电聚合物的固体电解质层。

2.如权利要求1中所述的固体电解电容器，其中在所述电容器元件中，所述在其介电膜表面上具有包含导电聚合物的固体电解质层的多孔的起阀作用的金属基体在厚度方向上被压缩，并且在所述固体电解质层上提供阴极层。

3.如权利要求1或2中所述的固体电解电容器，其中待提供在所述多孔的起阀作用金属上的介电膜上的包含导电聚合物的固体电解质通过化学聚合或电化学聚合而形成。

4.如权利要求1～3中任一项所述的固体电解电容器，其中所述在其上具有固体电解质层的元件的厚度在所述压缩后的最大高度(Rmax)为250μm或更小。

5.如权利要求2中所述的固体电解电容器，其包含电容器元件，该元件通过在厚度方向上压缩在其介电膜表面上具有包含导电聚合物的固体电解质层的多孔的起阀作用的金属基体以使所述导电聚合物层的厚度均匀和随后在所述固体电解质层上提供阴极层而得到。

6.如权利要求1～5中任一项所述的固体电解电容器，其中，假定在所述压缩前包括所述基体在内的导电聚合物层的最大厚度和最小厚度分别为Hamax和Hamin，以及在所述压缩后包括所述基体在内的导电聚合物层的最大厚度和最小厚度分别为Hbmax和Hbmin，由下式表示的厚度差值的减少百分比ΔH为5～95％：

$\mathrm{\ΔH}(\%)=[1-\frac{(\mathrm{Hb}\max -\mathrm{Hb}\min )}{(\mathrm{Ha}\max -\mathrm{ha}\min )}]\×100.$

7.如权利要求1～6中任一项所述的固体电解电容器，其中在其上具有固体电解质层的整个基体的压缩率为5～90％。

8.如权利要求1～7中任一项所述的固体电解电容器，其中作为所述固体电解质的导电聚合物通过溶液化学氧化聚合或气相化学氧化聚合使用有机聚合物的单体而在具有介电膜的起阀作用的金属基体上形成。

9.如权利要求1～7中任一项所述的固体电解电容器，其中作为所述固体电解质的导电聚合物通过重复在包含有机聚合物单体的溶液中和在包含氧化剂的溶液中交替地浸入所述具有介电膜的起阀作用的金属基体的操作而形成。

10.如权利要求1～9中任一项所述的固体电解电容器，其中所述多孔的起阀作用的金属基体具有类似板或箔的形状。

11.如权利要求1～10中任一项所述的固体电解电容器，其中所述多孔的起阀作用的金属为选自铝、钽、铌、钛、锆、镁和硅的纯金属，或其合金。

12.如权利要求1～11中任一项所述的固体电解电容器，其中所述用于形成所述导电聚合物的有机聚合物的单体为包含五元杂环的化合物，或具有苯胺骨架的化合物。

13.如权利要求12中所述的固体电解电容器，其中所述包含五元杂环的化合物为具有噻吩骨架或多环硫化物骨架的化合物。

14.如权利要求13中所述的固体电解电容器，其中所述具有噻吩骨架的单体化合物为3-乙基噻吩、3-己基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-亚甲二氧基噻吩或3，4-亚乙二氧基噻吩。

15.如权利要求1～14中任一项所述的固体电解电容器，其中一部分由所述导电聚合物形成的固体电解质层具有片层结构或细纤维结构。

16.一种固体电解多层电容器，其通过堆叠多个如权利要求1～15中任一项所述的电容器元件而得到。

17.一种固体电解多层电容器，其包含电容器元件，该电容器元件通过堆叠多个多孔的起阀作用的金属基体，所述基体分别在其介电膜表面上具有包含用氧化剂由有机聚合物的单体氧化聚合得到的导电聚合物的固体电解质层；在厚度方向上压缩所述多层基体；并在所述固体电解质层的外表面上提供阴极层而得到。

18.如权利要求17中所述的固体电解多层电容器，其中具有提供于其上的固体电解质层的整个多层基体的压缩率为5～90％。

19.一种制备固体电解电容器的方法，其包括通过使用包含用于在氧化剂作用下形成导电聚合物的单体的溶液和包含氧化剂的溶液而在具有介电膜的多孔的起阀作用的金属基体表面上形成导电聚合物的固体电解质层；在厚度方向上压缩所述具有提供于其上的导电聚合物的基体；并在所述固体电解质层上提供阴极层。

20.一种制备固体电解电容器的方法，其包括通过使用包含用于在氧化剂作用下形成导电聚合物的单体的溶液和包含氧化剂的溶液而在具有介电膜的多孔的起阀作用的金属基体表面上形成导电聚合物的固体电解质层；堆叠多个分别具有提供于其上的导电聚合物的基体；在厚度方向上压缩所述多层基体；并在所述固体电解质层的外表面上提供阴极层。

21.一种制备固体电解电容器的方法，其包括通过使用包含用于在氧化剂作用下形成导电聚合物的单体的溶液和包含氧化剂的溶液而在具有介电膜的多孔的起阀作用的金属基体表面上形成导电聚合物的固体电解质层；在厚度方向上压缩所述具有提供于其上的导电聚合物的基体；在所述固体电解质层上提供阴极层；并在厚度方向上压缩所述阴极层。

22.如权利要求19～21中任一项所述的制备固体电解电容器的方法，其中所述具有提供于其上的固体电解质层的整个基体以5～90％的压缩率进行压缩。

23.如权利要求19～21中任一项所述的制备固体电解电容器的方法，其中假定在所述压缩前包括所述基体在内的导电聚合物层的最大厚度和最小厚度分别为Hamax和Hamin，以及在所述压缩后包括所述基体在内的导电聚合物层的最大厚度和最小厚度分别为Hbmax和Hbmin，进行压缩以使得由下式表示的厚度差值的减少百分比ΔH为5～95％：

$\mathrm{\ΔH}(\%)=[1-\frac{(\mathrm{Hb}\max -\mathrm{Hb}\min )}{(\mathrm{Ha}\max -\mathrm{ha}\min )}]\×100.$

24.如权利要求19-23中任一项所述的制备固体电解电容器的方法，其包括在厚度方向上压缩所述具有提供于其上的固体电解质层的基体步骤之后再次进行电化学形成的步骤。

25.如权利要求19～23中任一项所述的制备固体电解电容器的方法，其包括在厚度方向上压缩所述具有提供于其上的固体电解质层的基体步骤之后增湿陈化的步骤。

26.如权利要求25中所述的制备固体电解电容器的方法，其中所述增湿陈化步骤是在20～95℃和40～95％RH的条件下在低于放电电压的电化学形成电压下进行的。

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