JP2004288958A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い容量引き出し率を有し、かつ高温・高湿下においても劣化の少ない固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】弁作用金属製の陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層２、固体電解質層３、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサを製造する際、上記固体電解質層３を、水を主溶媒とし、重合性モノマーおよび（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体および硫酸を少なくとも含み、（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体と硫酸のモル濃度比率を５０：１〜４：１とし、かつ表面張力が７０×１０−３Ｎ／ｍ以下の重合液で電解重合して形成することにより、容量引き出し率の優れた固体電解コンデンサが得られる。
【化１】
【選択図】 図１
【解決手段】弁作用金属製の陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層２、固体電解質層３、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサを製造する際、上記固体電解質層３を、水を主溶媒とし、重合性モノマーおよび（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体および硫酸を少なくとも含み、（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体と硫酸のモル濃度比率を５０：１〜４：１とし、かつ表面張力が７０×１０−３Ｎ／ｍ以下の重合液で電解重合して形成することにより、容量引き出し率の優れた固体電解コンデンサが得られる。
【化１】
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に使用される固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高まっている。従来、このような高周波領域用として使用されるコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサなどが用いられている。また、その他にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがあり、上記アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施した陽・陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて巻回することにより素子を形成し、これに液体の電解質を含浸して使用している。
【０００３】
また、アルミニウムやタンタル固体電解コンデンサでは上記アルミニウム乾式コンデンサの特性改良のために電解質の固体化がなされており、この固体電解質形成には硝酸マンガン溶液に陽極体を浸漬し、これを２５０〜３５０℃前後の高温炉中にて熱分解してマンガン酸化物層を形成している。このコンデンサの場合、電解質が固体のために高温における電解質の流出やドライアップによる容量低減、低温域での凝固から生じる機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比べて良好な周波数特性、温度特性を示すものである。
【０００４】
また、近年では固体電解質の高電導化のためにピロール、チオフェンなどの重合性モノマーを重合させて導電性高分子とし、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが実用化されており、この導電性高分子の製造方法としては、弁作用金属の誘電体酸化皮膜の表面にマンガン酸化物または導電性高分子等の導電性材料からなるプレコート層を形成した後、重合性モノマー及びドーパントを含む重合液中で外部から給電を行うことによって導電性高分子の固体電解質を形成する電解重合、または酸化剤を含む重合液に浸漬して導電性高分子の固体電解質を形成する化学重合が知られている。
【０００５】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−１３０９０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記導電性高分子を形成するドーパントとしては、硫酸系、燐酸系などの材料を用いるのが一般的であり、さらに高温および高湿環境下での特性劣化を抑制するために、ドーパントとして芳香族スルホン酸誘導体を用いることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記芳香族スルホン酸誘導体をドーパントとして用いた場合には、粗面化した誘電体酸化皮膜上の容量引き出し率が低いという課題があった。これは、特にアルキルナフタレンスルホン酸などの立体障害の大きいドーパントを用いて形成した重合物は嵩高いものができやすく、また粗面化した誘電体酸化皮膜のエッジ部分に重合物が集中して形成されやすいことが原因と推定される。
【０００９】
また、ドーパントとして硫酸を多量に用いた場合には、優れた容量引き出し率は得られるものの、硫酸の脱ドープによる高温高湿環境下での著しい特性劣化が見られるという課題を有していた。
【００１０】
本発明はこのような従来の課題を解決するもので、高い容量引き出し率を有し、かつ高温および高湿下においても劣化の少ない固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサを製造する製造方法であって、上記導電性高分子からなる固体電解質層を、水を主溶媒とし、重合性モノマーおよび（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体および硫酸を少なくとも含み、この（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体と硫酸のモル濃度比率を５０：１〜４：１とし、かつ、表面張力が７０×１０−３Ｎ／ｍ以下である重合液を用いて電解重合を行うことにより形成させるようにした固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、高い容量引き出し率を有し、かつ高温および高湿下においても劣化の少ない固体電解コンデンサを得ることができるという作用効果を有する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
なお、上記重合液中の（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体と硫酸のモル濃度比率が、５０：１よりも硫酸濃度が少ない場合には容量引き出し率を向上させる効果が得られず、４：１よりも硫酸濃度が多い場合には高温および高湿下で容量減少、ＥＳＲ特性の劣化などの現象が見られるために好ましくない。
【００１４】
また、表面張力が７０×１０−３Ｎ／ｍ以下の重合液を用いることによって誘電体酸化皮膜との濡れ性を向上することができ、更に優れた容量引き出し率が得られるようになるが、上記硫酸添加および表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下とすることによる容量引き出し率向上の効果は（化１）で表されるナフタレンスルホン酸を用いた場合にのみ得られるものであり、例えばアルキルナフタレンスルホン酸を用いた場合には容量引き出し率向上の効果は見られない。なお、これはドーパントの違いによる導電性高分子の形成状態および粗面化した弁作用金属のピット内のエッジ部への引き寄せられ易さの違いによるものと考えられる。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、電解重合時に外部電極と弁作用金属からなる陽極体に夫々電圧印加を行うようにしたものであり、この方法により、さらに高い容量引き出し率を有し、高周波でのインピーダンス特性および漏れ電流特性にも優れたコンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００１６】
なお、これは弁作用金属からなる陽極体に電圧印加を行うことで導電性高分子形成時に弁作用金属上の誘電体酸化皮膜表面にアニオン系ドーパントが引き寄せられ易くなることから、粗面化した弁作用金属の細かいピット内まで電導度の高い導電性高分子が充填されることにより、容量引き出し率に優れ、かつ高周波でのインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサが得られるものと考えられ、また、漏れ電流の低減については、弁作用金属への電圧印加時には誘電体酸化皮膜も併せて形成されるためと推定されるものである。
【００１７】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、導電性高分子からなる固体電解質層を形成するモノマーがピロール、チオフェン、フラン、アニリン、あるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ以上から選ばれるものであるという製造方法であり、この方法により、請求項１に記載の発明により得られる作用効果に加え、上記モノマーを用いることでより高い導電性が得られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００１８】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、有機溶剤またはノニオン系界面活性剤を添加することにより重合液の表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下にするようにしたという製造方法であり、この方法により請求項１に記載の発明により得られる作用効果に加え、漏れ電流および高周波領域でのインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサが得られ、特にエッジ部分における重合反応の反応性を抑制し、形成される導電性高分子の表面形状を改善することが可能になるという作用効果を有する。
【００１９】
なお、ここで用いられる有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、γ−ブチルラクトンなどが挙げられる。
【００２０】
また、ノニオン系界面活性剤としては、アセチルグリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００２１】
但し、表面張力を下げるための添加剤としてイオン性の界面活性剤を用いた場合には、導電性高分子層内に界面活性剤が配位しやすくなって高周波領域でのインピーダンス特性が悪くなり、また、エッジ部分における重合反応の反応性が抑制されないために漏れ電流低減の効果が得られないものである。
【００２２】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、重合液にフェノール誘導体を添加したという製造方法であり、この方法により、請求項１に記載の発明により得られる作用効果に加え、安定な膜質を有する導電性高分子を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２３】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれ、かつ重合液中の濃度を０．０１〜０．２Ｍとしたという製造方法であり、この方法により、請求項５に記載の発明により得られる作用効果に加え、フェノール誘導体が高分子骨格の秩序性を高めるため、さらに高温および高湿下におけるＥＳＲおよび静電容量特性に優れた固体電解質層を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２４】
なお、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．０１Ｍ未満の場合には、形成される高分子の秩序性が低いために耐熱特性が低下し、また、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．２Ｍを超える場合には重合速度が速くなり、エッジ部分に重合電流が集中し、それにより高分子層の厚さが不均一となってコンデンサ素子積層時のストレスにより漏れ電流特性が低下するために好ましくない。
【００２５】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、電解重合時の電圧を１Ｖ〜３Ｖで行うようにしたという製造方法であり、この方法により、請求項１に記載の発明により得られる作用効果に加え、電圧により反応性を制御することができるので、より高い容量引き出し特性を示す固体電解質を形成することが可能になるという作用効果を有する。
【００２６】
なお、電解重合時の電圧が１Ｖ未満の場合には重合時間が長くなり、また電圧が３Ｖを超える場合には水の電気分解などの副反応の比率が上がるために初期のＥＳＲ、静電容量などのコンデンサ特性が低下するために好ましくない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
図１は本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した断面図であり、まず陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を使用した。これを３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧６Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成した。その後、硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬して引き上げて自然乾燥させた後、３００℃で１０分間の熱分解処理を行うことにより固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００２９】
次に、エチレンジオキシチオフェンモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌと置換基として水酸基およびスルホン酸基を各１つ持つ（化１）で示される化合物であるナフトールスルホン酸０．１ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にエチルアルコールを加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２．５Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。また、固体電解質層３の形成時に併せて陽極であるアルミニウムエッチド箔１に５Ｖの電圧を印加した。
【００３０】
【化３】
【００３１】
その後、陰極引き出し層としてカーボンを塗布、乾燥することによって得られるカーボン層４、および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５を併せて陰極引き出し部とした。その後、図示しないエポキシ樹脂を用いて外装することにより、定格が２．５Ｖ、２０μＦの固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００３２】
（実施例２）
上記実施例１において、置換基として水酸基１つとスルホン酸基を２つ持つ（化１）で示される化合物であるナフトールジスルホン酸０．１ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｎ−プロピルアルコールを加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２．５Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
（実施例３）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２を形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌと置換基として酸素およびスルホン酸基を各１つ持つ（化１）で示される化合物であるナフトキノンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｎ−ブチルアルコールを加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
（実施例４）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２を形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌと置換基としてスルホン酸基を１つ持つ（化１）で示される化合物であるナフタレンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｉ−プロピルアルコールを加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３５】
（実施例５）
上記実施例１において、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌと置換基としてスルホン酸基を２つ持つ（化１）で示される化合物であるナフタレンジスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にシリコン系界面活性剤を加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
（実施例６）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌと置換基としてスルホン酸基を１つ持つ（化１）で示される化合物であるナフタレンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｉ−プロピルアルコールを加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。
【００３７】
その後、陰極引き出し層としてカーボンを塗布、乾燥することによって得られるカーボン層４、および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５を併せて陰極引き出し部とした。その後、図示しないエポキシ樹脂を用いて外装することにより固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００３８】
（比較例１）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。この後、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液である固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。その後、実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５からなる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電解コンデンサを完成させた。
【００３９】
（比較例２）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。この後、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌとブチルナフタレンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｎ−ブチルアルコールを加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。その後、実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５からなる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電解コンデンサを完成させた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（表１）から明らかなように、実施例１〜６と比較例１の比較から、（化１）に示される化合物および硫酸をドーパントとして用いて重合液の表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下とすることにより優れた容量特性を持つ固体電解コンデンサが得られることが分かる。また、実施例３と比較例２の比較から、優れた容量引き出し率は、（化１）に示される化合物および硫酸をドーパントとして用いた場合に特別に得られることが分かる。
【００４２】
さらに、実施例４と実施例６の比較により、電解重合時に外部電極および弁作用金属にそれぞれ電圧印加を行うことにより、高い容量引き出し率を有し、高周波でのインピーダンス特性および漏れ電流特性にも優れた固体電解コンデンサが得られることが分かる。
【００４３】
（実施例７）
硫酸の添加量を変えることにより、ナフタレンスルホン酸に対する硫酸の添加量をモル比率で１００：１，５０：１，１０：１，５：１，４：１，２：１と変化させた以外は実施例４と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００４４】
この固体電解コンデンサの初期値および８５℃８５％定格電圧印加１０００時間後の容量特性を図２に示す。
【００４５】
（比較例３）
（化１）で示されるドーパントの代わりにブチルナフタレンスルホン酸を用い、硫酸の添加量を変えることにより、ブチルナフタレンスルホン酸に対する硫酸の添加量をモル比率で１００：１，５０：１，１０：１，５：１，４：１，２：１と変化させた以外は実施例４と同様の方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００４６】
この固体電解コンデンサの初期値および８５℃８５％定格電圧印加１０００時間後の容量特性を図２に示す。
【００４７】
図２から明らかなように、ナフタレンスルホン酸と硫酸のモル濃度比率が５０：１よりも硫酸が多い場合においては優れた固体電解コンデンサの初期容量特性が得られる。しかし４：１よりも硫酸添加量が多い場合は、高温、高湿環境下において硫酸の脱ドープおよび脱ドープした硫酸による弁作用金属の腐食により容量が著しく低下する傾向が見られる。また、硫酸添加による容量引き出し率向上の効果は（化１）に示される化合物を用いた場合に特別に得られるものであり、比較例３に示されるように、ブチルナフタレンスルホン酸などのアルキル基を持つナフタレンスルホン酸を用いた場合は界面活性性が高すぎるため弁作用金属の粗面化したピットのエッジ部分に集中して重合物が形成されやすくなり、硫酸添加および表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下としても容量引き出し率向上の効果が得られないことが分かる。
【００４８】
従って、優れた初期の容量引き出し率を持つ固体電解コンデンサを得るためには、（化１）で示される化合物に対して硫酸を５０：１以上のモル濃度で添加した表面張力７０×１０−３Ｎ／ｍ以下の重合液を用いることが必要であり、また高温、高湿環境下での劣化の少ない固体電解コンデンサを得るためには、重合液中の（化１）で示される化合物に対する硫酸のモル濃度比率を４：１以下に調整することが好ましい。
【００４９】
（実施例８）
ｎ−ブタノールの添加量を変えることにより、重合液の表面張力を４０，５０，５５，６０，６５，７０，７３ ×１０−３Ｎ／ｍと変化させた以外は実施例３と同様の方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５０】
この固体電解コンデンサの初期の容量特性を図３に示す。
【００５１】
図３から明らかなように、重合液の表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下とすることによって優れた容量特性をもつ固体電解コンデンサが得られることが分かる。
【００５２】
また、重合液の表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下とするために、有機溶剤として２−プロパノールの代わりにメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、γ−ブチルラクトンを添加する、または、アセチルグリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤を添加した場合も同様の効果が得られることを確認した。
【００５３】
（実施例９）
実施例１に示した固体電解質形成用の重合液にパラニトロフェノールを０．００１，０．００５，０．０１，０．０５，０．１，０．２，０．３Ｍ添加することにより、導電性高分子層の一部にパラニトロフェノールが添加された以外は実施例４と同様の方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５４】
この固体電解コンデンサの初期値と高温無負荷（１２５℃ ５００時間）試験後のＥＳＲ特性を図４に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５５】
図４から明らかなように、パラニトロフェノール添加量が０．０１〜０．２Ｍの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、０．０１Ｍ未満および０．２Ｍを超える場合にはＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、パラニトロフェノールが高分子骨格の秩序性を高め、高温条件下でも安定な固体電解コンデンサを得るためには、パラニトロフェノール添加量を０．０１〜０．２Ｍの範囲にするのが好ましい。
【００５６】
また、添加剤としてパラニトロフェノールの代わりにパラシアノフェノール、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシフェノールを添加しても同様の効果が得られることを確認した。
【００５７】
（実施例１０）
実施例１に示した電解重合の重合電圧を０．５，１，２，３，５Ｖにした以外は実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５８】
この固体電解コンデンサの初期値のＥＳＲ特性を図５に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５９】
図５から明らかなように、重合電圧が１〜３Ｖの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、１Ｖ未満では重合が速やかに進行せず、また３Ｖを超える場合には緻密な高分子が形成されずにＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、重合電圧により反応を制御し、優れたＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを得るためには、重合電圧を１〜３Ｖの範囲にするのが好ましい。
【００６０】
なお、実施の形態１では陽極として弁作用金属のアルミニウムを使用した固体電解コンデンサについてのみ述べたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、外表面に酸化皮膜を有する弁作用金属であるタンタル、ニオブ、チタン等の他の物質でも同様の効果が得られるものである。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサを製造する際に、上記導電性高分子からなる固体電解質層を、水を主溶媒とし、重合性モノマーおよび（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体および硫酸を少なくとも含み、この（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体と硫酸のモル濃度比率を５０：１〜４：１とし、かつ、表面張力が７０×１０−３Ｎ／ｍ以下である重合液を用いて電解重合を行うことにより形成させるようにすることにより、容量引き出し率の優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した断面図
【図２】同（化１）の硫酸のモル濃度比率と静電容量特性の関係を示した特性図
【図３】同重合液の表面張力と静電容量特性の関係を示した特性図
【図４】同重合液中へのパラニトロフェノールの添加量とＥＳＲ特性の関係を示した特性図
【図５】同電解重合電圧による初期の静電容量特性の関係を示した特性図
【符号の説明】
１ アルミニウムエッチド箔
２ 誘電体酸化皮膜
３ 固体電解質層
４ カーボン層
５ 銀層
６ 外部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に使用される固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高まっている。従来、このような高周波領域用として使用されるコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサなどが用いられている。また、その他にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがあり、上記アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施した陽・陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて巻回することにより素子を形成し、これに液体の電解質を含浸して使用している。
【０００３】
また、アルミニウムやタンタル固体電解コンデンサでは上記アルミニウム乾式コンデンサの特性改良のために電解質の固体化がなされており、この固体電解質形成には硝酸マンガン溶液に陽極体を浸漬し、これを２５０〜３５０℃前後の高温炉中にて熱分解してマンガン酸化物層を形成している。このコンデンサの場合、電解質が固体のために高温における電解質の流出やドライアップによる容量低減、低温域での凝固から生じる機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比べて良好な周波数特性、温度特性を示すものである。
【０００４】
また、近年では固体電解質の高電導化のためにピロール、チオフェンなどの重合性モノマーを重合させて導電性高分子とし、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが実用化されており、この導電性高分子の製造方法としては、弁作用金属の誘電体酸化皮膜の表面にマンガン酸化物または導電性高分子等の導電性材料からなるプレコート層を形成した後、重合性モノマー及びドーパントを含む重合液中で外部から給電を行うことによって導電性高分子の固体電解質を形成する電解重合、または酸化剤を含む重合液に浸漬して導電性高分子の固体電解質を形成する化学重合が知られている。
【０００５】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−１３０９０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記導電性高分子を形成するドーパントとしては、硫酸系、燐酸系などの材料を用いるのが一般的であり、さらに高温および高湿環境下での特性劣化を抑制するために、ドーパントとして芳香族スルホン酸誘導体を用いることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記芳香族スルホン酸誘導体をドーパントとして用いた場合には、粗面化した誘電体酸化皮膜上の容量引き出し率が低いという課題があった。これは、特にアルキルナフタレンスルホン酸などの立体障害の大きいドーパントを用いて形成した重合物は嵩高いものができやすく、また粗面化した誘電体酸化皮膜のエッジ部分に重合物が集中して形成されやすいことが原因と推定される。
【０００９】
また、ドーパントとして硫酸を多量に用いた場合には、優れた容量引き出し率は得られるものの、硫酸の脱ドープによる高温高湿環境下での著しい特性劣化が見られるという課題を有していた。
【００１０】
本発明はこのような従来の課題を解決するもので、高い容量引き出し率を有し、かつ高温および高湿下においても劣化の少ない固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサを製造する製造方法であって、上記導電性高分子からなる固体電解質層を、水を主溶媒とし、重合性モノマーおよび（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体および硫酸を少なくとも含み、この（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体と硫酸のモル濃度比率を５０：１〜４：１とし、かつ、表面張力が７０×１０−３Ｎ／ｍ以下である重合液を用いて電解重合を行うことにより形成させるようにした固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、高い容量引き出し率を有し、かつ高温および高湿下においても劣化の少ない固体電解コンデンサを得ることができるという作用効果を有する。
【００１２】
【化２】
なお、上記重合液中の（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体と硫酸のモル濃度比率が、５０：１よりも硫酸濃度が少ない場合には容量引き出し率を向上させる効果が得られず、４：１よりも硫酸濃度が多い場合には高温および高湿下で容量減少、ＥＳＲ特性の劣化などの現象が見られるために好ましくない。
【００１４】
また、表面張力が７０×１０−３Ｎ／ｍ以下の重合液を用いることによって誘電体酸化皮膜との濡れ性を向上することができ、更に優れた容量引き出し率が得られるようになるが、上記硫酸添加および表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下とすることによる容量引き出し率向上の効果は（化１）で表されるナフタレンスルホン酸を用いた場合にのみ得られるものであり、例えばアルキルナフタレンスルホン酸を用いた場合には容量引き出し率向上の効果は見られない。なお、これはドーパントの違いによる導電性高分子の形成状態および粗面化した弁作用金属のピット内のエッジ部への引き寄せられ易さの違いによるものと考えられる。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、電解重合時に外部電極と弁作用金属からなる陽極体に夫々電圧印加を行うようにしたものであり、この方法により、さらに高い容量引き出し率を有し、高周波でのインピーダンス特性および漏れ電流特性にも優れたコンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００１６】
なお、これは弁作用金属からなる陽極体に電圧印加を行うことで導電性高分子形成時に弁作用金属上の誘電体酸化皮膜表面にアニオン系ドーパントが引き寄せられ易くなることから、粗面化した弁作用金属の細かいピット内まで電導度の高い導電性高分子が充填されることにより、容量引き出し率に優れ、かつ高周波でのインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサが得られるものと考えられ、また、漏れ電流の低減については、弁作用金属への電圧印加時には誘電体酸化皮膜も併せて形成されるためと推定されるものである。
【００１７】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、導電性高分子からなる固体電解質層を形成するモノマーがピロール、チオフェン、フラン、アニリン、あるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ以上から選ばれるものであるという製造方法であり、この方法により、請求項１に記載の発明により得られる作用効果に加え、上記モノマーを用いることでより高い導電性が得られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００１８】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、有機溶剤またはノニオン系界面活性剤を添加することにより重合液の表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下にするようにしたという製造方法であり、この方法により請求項１に記載の発明により得られる作用効果に加え、漏れ電流および高周波領域でのインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサが得られ、特にエッジ部分における重合反応の反応性を抑制し、形成される導電性高分子の表面形状を改善することが可能になるという作用効果を有する。
【００１９】
なお、ここで用いられる有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、γ−ブチルラクトンなどが挙げられる。
【００２０】
また、ノニオン系界面活性剤としては、アセチルグリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００２１】
但し、表面張力を下げるための添加剤としてイオン性の界面活性剤を用いた場合には、導電性高分子層内に界面活性剤が配位しやすくなって高周波領域でのインピーダンス特性が悪くなり、また、エッジ部分における重合反応の反応性が抑制されないために漏れ電流低減の効果が得られないものである。
【００２２】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、重合液にフェノール誘導体を添加したという製造方法であり、この方法により、請求項１に記載の発明により得られる作用効果に加え、安定な膜質を有する導電性高分子を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２３】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれ、かつ重合液中の濃度を０．０１〜０．２Ｍとしたという製造方法であり、この方法により、請求項５に記載の発明により得られる作用効果に加え、フェノール誘導体が高分子骨格の秩序性を高めるため、さらに高温および高湿下におけるＥＳＲおよび静電容量特性に優れた固体電解質層を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２４】
なお、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．０１Ｍ未満の場合には、形成される高分子の秩序性が低いために耐熱特性が低下し、また、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．２Ｍを超える場合には重合速度が速くなり、エッジ部分に重合電流が集中し、それにより高分子層の厚さが不均一となってコンデンサ素子積層時のストレスにより漏れ電流特性が低下するために好ましくない。
【００２５】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、電解重合時の電圧を１Ｖ〜３Ｖで行うようにしたという製造方法であり、この方法により、請求項１に記載の発明により得られる作用効果に加え、電圧により反応性を制御することができるので、より高い容量引き出し特性を示す固体電解質を形成することが可能になるという作用効果を有する。
【００２６】
なお、電解重合時の電圧が１Ｖ未満の場合には重合時間が長くなり、また電圧が３Ｖを超える場合には水の電気分解などの副反応の比率が上がるために初期のＥＳＲ、静電容量などのコンデンサ特性が低下するために好ましくない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
図１は本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した断面図であり、まず陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を使用した。これを３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧６Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成した。その後、硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬して引き上げて自然乾燥させた後、３００℃で１０分間の熱分解処理を行うことにより固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００２９】
次に、エチレンジオキシチオフェンモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌと置換基として水酸基およびスルホン酸基を各１つ持つ（化１）で示される化合物であるナフトールスルホン酸０．１ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にエチルアルコールを加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２．５Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。また、固体電解質層３の形成時に併せて陽極であるアルミニウムエッチド箔１に５Ｖの電圧を印加した。
【００３０】
【化３】
その後、陰極引き出し層としてカーボンを塗布、乾燥することによって得られるカーボン層４、および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５を併せて陰極引き出し部とした。その後、図示しないエポキシ樹脂を用いて外装することにより、定格が２．５Ｖ、２０μＦの固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００３２】
（実施例２）
上記実施例１において、置換基として水酸基１つとスルホン酸基を２つ持つ（化１）で示される化合物であるナフトールジスルホン酸０．１ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｎ−プロピルアルコールを加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２．５Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
（実施例３）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２を形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌと置換基として酸素およびスルホン酸基を各１つ持つ（化１）で示される化合物であるナフトキノンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｎ−ブチルアルコールを加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
（実施例４）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２を形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌと置換基としてスルホン酸基を１つ持つ（化１）で示される化合物であるナフタレンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｉ−プロピルアルコールを加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３５】
（実施例５）
上記実施例１において、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌと置換基としてスルホン酸基を２つ持つ（化１）で示される化合物であるナフタレンジスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にシリコン系界面活性剤を加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
（実施例６）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌと置換基としてスルホン酸基を１つ持つ（化１）で示される化合物であるナフタレンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｉ−プロピルアルコールを加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。
【００３７】
その後、陰極引き出し層としてカーボンを塗布、乾燥することによって得られるカーボン層４、および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５を併せて陰極引き出し部とした。その後、図示しないエポキシ樹脂を用いて外装することにより固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００３８】
（比較例１）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。この後、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液である固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。その後、実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５からなる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電解コンデンサを完成させた。
【００３９】
（比較例２）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。この後、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌとブチルナフタレンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｎ−ブチルアルコールを加えて表面張力を６０×１０−３Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。その後、実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５からなる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電解コンデンサを完成させた。
【００４０】
【表１】
（表１）から明らかなように、実施例１〜６と比較例１の比較から、（化１）に示される化合物および硫酸をドーパントとして用いて重合液の表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下とすることにより優れた容量特性を持つ固体電解コンデンサが得られることが分かる。また、実施例３と比較例２の比較から、優れた容量引き出し率は、（化１）に示される化合物および硫酸をドーパントとして用いた場合に特別に得られることが分かる。
【００４２】
さらに、実施例４と実施例６の比較により、電解重合時に外部電極および弁作用金属にそれぞれ電圧印加を行うことにより、高い容量引き出し率を有し、高周波でのインピーダンス特性および漏れ電流特性にも優れた固体電解コンデンサが得られることが分かる。
【００４３】
（実施例７）
硫酸の添加量を変えることにより、ナフタレンスルホン酸に対する硫酸の添加量をモル比率で１００：１，５０：１，１０：１，５：１，４：１，２：１と変化させた以外は実施例４と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００４４】
この固体電解コンデンサの初期値および８５℃８５％定格電圧印加１０００時間後の容量特性を図２に示す。
【００４５】
（比較例３）
（化１）で示されるドーパントの代わりにブチルナフタレンスルホン酸を用い、硫酸の添加量を変えることにより、ブチルナフタレンスルホン酸に対する硫酸の添加量をモル比率で１００：１，５０：１，１０：１，５：１，４：１，２：１と変化させた以外は実施例４と同様の方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００４６】
この固体電解コンデンサの初期値および８５℃８５％定格電圧印加１０００時間後の容量特性を図２に示す。
【００４７】
図２から明らかなように、ナフタレンスルホン酸と硫酸のモル濃度比率が５０：１よりも硫酸が多い場合においては優れた固体電解コンデンサの初期容量特性が得られる。しかし４：１よりも硫酸添加量が多い場合は、高温、高湿環境下において硫酸の脱ドープおよび脱ドープした硫酸による弁作用金属の腐食により容量が著しく低下する傾向が見られる。また、硫酸添加による容量引き出し率向上の効果は（化１）に示される化合物を用いた場合に特別に得られるものであり、比較例３に示されるように、ブチルナフタレンスルホン酸などのアルキル基を持つナフタレンスルホン酸を用いた場合は界面活性性が高すぎるため弁作用金属の粗面化したピットのエッジ部分に集中して重合物が形成されやすくなり、硫酸添加および表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下としても容量引き出し率向上の効果が得られないことが分かる。
【００４８】
従って、優れた初期の容量引き出し率を持つ固体電解コンデンサを得るためには、（化１）で示される化合物に対して硫酸を５０：１以上のモル濃度で添加した表面張力７０×１０−３Ｎ／ｍ以下の重合液を用いることが必要であり、また高温、高湿環境下での劣化の少ない固体電解コンデンサを得るためには、重合液中の（化１）で示される化合物に対する硫酸のモル濃度比率を４：１以下に調整することが好ましい。
【００４９】
（実施例８）
ｎ−ブタノールの添加量を変えることにより、重合液の表面張力を４０，５０，５５，６０，６５，７０，７３ ×１０−３Ｎ／ｍと変化させた以外は実施例３と同様の方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５０】
この固体電解コンデンサの初期の容量特性を図３に示す。
【００５１】
図３から明らかなように、重合液の表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下とすることによって優れた容量特性をもつ固体電解コンデンサが得られることが分かる。
【００５２】
また、重合液の表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下とするために、有機溶剤として２−プロパノールの代わりにメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、γ−ブチルラクトンを添加する、または、アセチルグリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤を添加した場合も同様の効果が得られることを確認した。
【００５３】
（実施例９）
実施例１に示した固体電解質形成用の重合液にパラニトロフェノールを０．００１，０．００５，０．０１，０．０５，０．１，０．２，０．３Ｍ添加することにより、導電性高分子層の一部にパラニトロフェノールが添加された以外は実施例４と同様の方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５４】
この固体電解コンデンサの初期値と高温無負荷（１２５℃ ５００時間）試験後のＥＳＲ特性を図４に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５５】
図４から明らかなように、パラニトロフェノール添加量が０．０１〜０．２Ｍの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、０．０１Ｍ未満および０．２Ｍを超える場合にはＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、パラニトロフェノールが高分子骨格の秩序性を高め、高温条件下でも安定な固体電解コンデンサを得るためには、パラニトロフェノール添加量を０．０１〜０．２Ｍの範囲にするのが好ましい。
【００５６】
また、添加剤としてパラニトロフェノールの代わりにパラシアノフェノール、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシフェノールを添加しても同様の効果が得られることを確認した。
【００５７】
（実施例１０）
実施例１に示した電解重合の重合電圧を０．５，１，２，３，５Ｖにした以外は実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５８】
この固体電解コンデンサの初期値のＥＳＲ特性を図５に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５９】
図５から明らかなように、重合電圧が１〜３Ｖの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、１Ｖ未満では重合が速やかに進行せず、また３Ｖを超える場合には緻密な高分子が形成されずにＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、重合電圧により反応を制御し、優れたＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを得るためには、重合電圧を１〜３Ｖの範囲にするのが好ましい。
【００６０】
なお、実施の形態１では陽極として弁作用金属のアルミニウムを使用した固体電解コンデンサについてのみ述べたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、外表面に酸化皮膜を有する弁作用金属であるタンタル、ニオブ、チタン等の他の物質でも同様の効果が得られるものである。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサを製造する際に、上記導電性高分子からなる固体電解質層を、水を主溶媒とし、重合性モノマーおよび（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体および硫酸を少なくとも含み、この（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体と硫酸のモル濃度比率を５０：１〜４：１とし、かつ、表面張力が７０×１０−３Ｎ／ｍ以下である重合液を用いて電解重合を行うことにより形成させるようにすることにより、容量引き出し率の優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した断面図
【図２】同（化１）の硫酸のモル濃度比率と静電容量特性の関係を示した特性図
【図３】同重合液の表面張力と静電容量特性の関係を示した特性図
【図４】同重合液中へのパラニトロフェノールの添加量とＥＳＲ特性の関係を示した特性図
【図５】同電解重合電圧による初期の静電容量特性の関係を示した特性図
【符号の説明】
１ アルミニウムエッチド箔
２ 誘電体酸化皮膜
３ 固体電解質層
４ カーボン層
５ 銀層
６ 外部電極
Claims (7)
- 弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサを製造する製造方法であって、上記導電性高分子からなる固体電解質層を、水を主溶媒とし、重合性モノマーおよび（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体および硫酸を少なくとも含み、この（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体と硫酸のモル濃度比率を５０：１〜４：１とし、かつ、表面張力が７０×１０−３Ｎ／ｍ以下である重合液を用いて電解重合を行うことにより形成させるようにした固体電解コンデンサの製造方法。
- 電解重合時に外部電極と弁作用金属からなる陽極体に夫々電圧印加を行うようにした請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 導電性高分子からなる固体電解質層を形成するモノマーがピロール、チオフェン、フラン、アニリン、あるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ以上から選ばれるものである請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 有機溶剤またはノニオン系界面活性剤を添加することにより重合液の表面張力を７０×１０−３Ｎ／ｍ以下にするようにした請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 重合液にフェノール誘導体を添加した請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれ、かつ重合液中の濃度が０．０１Ｍ〜０．２Ｍである請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 電解重合時の電圧を１Ｖ〜３Ｖで行うようにした請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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