TWI283877B - Solid electrolytic capacitor and method for producing the same - Google Patents

Description

1283877 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，以導電性聚合物做爲固體電解質層之 固體電解質電容器，及其製造方法者。 【先前技術】 固體電解質電容器之基本元件，如圖1所示，一般以 在經蝕刻處理，比表面積大之金屬箔所成的陽極基體（1) 上形成電介質之氧化皮膜層（2)，其外側形成對向電極之 固體半導體層（以下稱爲固體電解質）（4)，然後依所期望， 更形成導電糊狀物等之導電體層（5)，即製作完成；其次 ，如此之元件，單獨或層合，以導線（6，7)連接，全體再 用環氧樹脂（8)等完全密封，成爲電容器（9)之構件，廣泛 使用於電氣製品。 近年來，隨著電氣機器之數位化、個人電腦之高速化 ，更要求小型而大容量之電容器、於高週波領域具低阻抗 之電容器；最近，甚且有使用具電子傳導性之導電性聚合 物做爲固定電解質之提案。 對於固體電解質之形狀，有以電解氧化聚合使導電性 聚合物之生長起點，在鋁箔上銲接形成鋁箔表面整體金屬 的提案（例如，參照特開平4-3 079 1 7號公報）。 又，謀求提高靜電容量或小型化，而將陽極箔之有效 表面積擴大的技術開發，亦熱烈的在進行；有以鋁箔經蝕 刻處理後，將蝕刻層壓下之技術的提案（例如’參照專利 -5- 1283877 (2) 第3 0843 3 0號公報，及特開2002-260968公報）。 更有，要求半導體標準件之小型化、高密度化、暗藏 於基板內的薄型、基板密著型之固體電解質電容器的提案 (例如，參照特開2002-260967號公報）。 【發明內容】 [發明之揭示] 固體電解質電容器，爲使成爲所定容量之電容器，在 由複數個電容器元件層合而成之陽極接頭，以陽極導線連 接；在含有導電性聚合物之導電體層，以陰極導線連接； 更將整體以環氧樹脂等絕緣性樹脂密封，製作成固體電解 質電容器；但是，在固體電解質電容器之陰極部份的導電 性聚合物黏著步驟中，聚合條件如不加以嚴密的控制，導 電性聚合物之厚度會發生不均勻的情況，以致導電性聚合 物出現較薄部份，容易使糊狀物等與電介質氧化皮膜層直 接接觸，致使漏泄電流上升，因而導電性聚合物必須加厚 ;在所定晶片中，可層合之電容器元件的片數，受到元件 厚度之限制，不能使固體電解質電容器晶片的容量增大； 又，導電性聚合物之黏著厚度不均勻時，會使層合之電容 器元件與電容器元件的接觸面積減少，有使等效串聯電阻 (ESR)增大之問題存在。 爲使導電性聚合物之厚度的離散情況減少，必須長時 間的嚴密控制聚合條件，有使生產性顯著下降之問題存在 -6 - 1283877 (3) 因此’本發明爲解決上述各項問題，以提供能縮短形 成精緻聚合體之必要時間、無短路不良之增加情況，元件 形狀之離散情形極少，而且可以安定的製作較薄之電容器 元件；藉此’可使固體電解質電容器晶片內之電容器元件 的層合片數增加，而得以高容量化，更能使等效串聯電阻 之離散減小，的層合型固體電解質電容器，及其製造方法 爲目的。 本發明之工作同仁，有鑑於上述各項問題，經深入探 討，不斷硏究之結果發現，將固體電解質之形狀整理，形 成導電性聚合物後再壓縮之方法有效；如此所得之固體電 解質電容器，確認可提高在電介質皮膜上形成之固體電解 質的密著性，高容量，而且介質損耗（tan ά )、漏泄電流、 不良率均很小。 更確認以複數片上述之特性優越的固體電解質電容器 元件，層合而成之電容器，可以小型化、高容量化。 即是說，本發明爲提供下述之固體電解質電容器，及 其製造方法者。 (1) 以具有在活門作用金屬多孔體基板表面之電介質 皮膜上，設置有含導電性聚合物之固體電解質，且依基板 之厚度方向壓縮的電容器元件爲特徵之固體電解質電容器 〇 (2) 如上述（1)記載之固體電解質電容器，其中具備有 在活門作用金屬多孔體基板表面之電介質皮膜上，設置有 含導電性聚合物之固體電解質，且在依基板之厚度方向壓 -7- 1283877 (4) 縮的固體電解質層上設置陰極層之電容器元件。 (3) 如上述（1)或（2)記載之固體電解質電容器，其中在 活門作用金屬多孔體之電介質皮膜上的含導電性聚合物之 固體電解質，爲以化學聚合或電化學聚合而設置者。 (4) 如上述（1)〜（3)任一項記載之固體電解質電容器， 其中設置有固體電解質之元件的壓縮後厚度爲，最大高度 (Rmax)在 250μιη 以下者。 (5) 如上述（2)記載之固體電解質電容器，其中具備有 在活門作用金屬多孔體基板表面之電介質皮膜上，設置有 含導電性聚合物之固體電解質層，使在依基板之厚度方向 壓縮的導電性聚合物層之厚度均勻化後，於固體電解質層 上設置陰極層的電容器元件。 (6) 如（1)〜（5)任一項記載之固體電解質電容器，其中 包含壓縮前基板之導電性聚合物層的最大厚度爲Hamax、 最小厚度爲Harnin，包含壓縮後基板之導電性聚合物層的 最大厚度爲Hbmax、最小厚度爲Hbmin時’如下式所示之 厚度差的減少率△ Η，爲在5〜95 %之範圍者。 (Hbmax-Hbmin) ΔΗ (%)= 1 一 - X 10 0 (Hainax-Hamin) (7)如上述（1)〜（6)任一項記載之固體電解質電容器’ 其中設置有固體電解質層之基板，整體的壓縮率，爲在 5〜90%者。 -8 - 1283877 (5) (8) 如上述（1)〜（7)任一項記載之固體電 其中固體電解質之導電性聚合物爲’在具有 活門作用金屬基板上，以有機高分子單體之 聚合、或氣相化學氧化聚合而形成者。 (9) 如上述（1)〜（7)任一項記載之固體電 其中固體電解質之導電性聚合物爲’使具有 活門作用金屬基板，藉由在有機高分子單體 氧化劑含有液的交互浸漬作業之重覆操作而 (10) 如上述（1)〜（9)任一項記載之固體電 其中活門作用金屬多孔體基板爲’平板狀或 (1 1)如上述（1)〜（10)任一項記載之固體 ，其中活門作用金屬多孔體爲，選自鋁、鉬 、鎂、及矽之單體金屬、或此等之合金者。 (12) 如上述（1)〜（1 1)任一項記載之固體 ，其中形成導電性聚合物之有機高分子單體 節環之化合物、或具有苯胺骨架之化合物者 (13) 如上述（12)記載之固體電解質電容 雜五節環之化合物爲，具有噻吩骨架、或具 物骨架之化合物者。 (14) 如上述（13)記載之固體電解質電容 噻吩骨架之單體化合物爲，3 -乙基噻吩、3 ，4-二甲基噻吩、3，4-甲二氧基噻吩、或3 噻吩。 (1 5)如上述（1)〜（14)任一項記載之固體 解質電容器， 電介質皮膜之 溶液化學氧化 解質電容器， 電介質皮膜之 之含有液，及 形成者。 解質電容器， 箔狀者。 電解質電容器 、銅、欽、鉻 電解質電容器 爲，含有雜五 〇 器，其中含有 有多環狀硫化 器，其中具有 -己基噻吩、3 丨，4-乙二氧基 電解質電容器 1283877 (6) ，其中導電性聚合物之固體電解質層的一部份爲， 層結構或原纖維結構者。 (16) —種層合型固體電解質電容器，其特徵爲 數片的上述（1)〜（15)任一項記載之電容器元件層合 〇 (17) 一種層合型固體電解質電容器，其特徵爲 在活門作用金屬多孔體基板表面之電介質皮膜上， 氧化劑使有機高分子單體行氧化聚合而得導電性聚 成固體電解質層之基板，複數片層合且在厚度方向 於固體電解質層之外表表面上設置有陰極層的電容 〇 (18) 如上述（17)記載之層合型電解質電容器， 置有固體電解質層之層合基板的整體壓縮率，爲在 者。 (19) 一種固體電解質電容器之製造方法，其特 在具有電介質皮膜之多孔體的活門作用金屬基板表 藉由氧化劑之作用，以形成導電性聚合物之單體含 氧化劑含有液，形成導電性聚合物之固體電解質層 設置有導電性聚合物之基板依厚度方向壓縮，接著 電解質層上設置陰極層。 (2 0)—種固體電解質電容器之製造方法，其特 在具有電介質皮膜之多孔體的活門作用金屬基板表 藉由氧化劑之作用，以形成導電性聚合物之單體含 氧化劑含有液，形成導電性聚合物之固體電解層， 具有板 ，以複 而成者 ，含有 設置以 合物所 壓縮， 器元件 其中設 5 〜90% 徵爲， 面上， 有液及 後，將 在固體 徵爲， 面上， 有液及 將設置 -10- 1283877 (7) 有導電性聚合物之基板，複數片層合後，依厚度方向壓縮 接著在固體電解質層之外表表面上設置陰極層。 (2 1)—種固體電解質電容器之製造方法，其特徵爲， 在具有電介質皮膜之多孔體的活門作用金屬基板表面上， 藉由氧化劑之作用，以形成導電性聚合物之單體含有液及 氧化劑含有液，形成導電性聚合物之固體電解質層，接著 使設置有固體電解質層之基板依厚度方向壓縮後，在固體 電解質層上設置陰極層，接著依陰極層之厚度方向壓縮。 (22) 如上述（19)〜（21)任一項記載之固體電解質電容器 的製造方法，其中設置有固體電解質層之基板整體，以 5〜90%之壓縮率壓縮。 (23) 如上述（19)〜（21)任一項記載之固體電解質電容器 的製造方法，其中包含壓縮前基板之導電性聚合物層的最 大厚度爲Hamax、最小厚度Hamin，包含壓縮後基板之導 電性聚合物層的最大厚度爲Hbmax、最小厚度爲Hbmin時 ，壓縮至如下式所示之厚度差的減少率△ Η，爲在5〜9 5 % 之範圍。 ΔΗ (%)= (Hbmax — Hbmin) X 10 0 1 ----- (Hamax — Hamin) (24)如上述（19)〜（23)任一項記載之固體電解質電容器 的製造方法，其中在將設置有固體電解質層之基板，依厚 度方向壓縮之步驟後，還有再形成之步驟。 -11 - 1283877 (8) (2 5)如上述（19)〜（23)任一項記載之固體電解質電容器 的製造方法，其中在設置有固體電解質層之基板，依厚度 方向壓縮之步驟後，還有加濕熟化之步驟。 (26)如上述（25)記載之固體電解質電容器的製造方法 ，其中加濕熟化步驟爲，在跳火電壓以下之形成電壓下， 20〜95°C、40〜95%相對濕度之條件下進行者。 參照附上之圖面，就本發明之方法說明如下。 本發明使用之基板（1)表面的電介質皮膜（2)通常是以 具有活門作用之金屬多孔質成形體，經形成處理等而形成 〇 形成中使用之形成液、形成電壓等之形成條件係，因 應製造固體電解質電容器必要之容量、耐電壓等，藉由預 備實驗確認之適當値予以設定者；還有，形成處理之際， 爲防止形成液滲入固體電解質電容器之陽極形成部份，更 爲與在後步驟形成之固體電解質（4)(陰極部份）確實的絕緣 ，設置一般之掩蔽罩（3)。 掩蔽罩材料，可以使用一般的耐熱性樹脂，以可溶於 溶劑或膨脹之耐熱性樹脂或其前驅體、無機質微粉與纖維 素系樹脂所成組成物等爲適合，材料沒有任何限制；具例 的有，聚苯基碼（PPS)、聚醚碼（PES)、氰酸酯樹脂、氟樹 脂（四氟乙烯，及四氟乙烯•全氟烷基乙烯基醚共聚物等） 、低分子量聚醯亞胺、及此等之衍生物、及其前驅體等等 ;以低分子量聚醯亞胺、聚醚碼、氟樹脂、及此等之前驅 體，較爲適合。 -12· 1283877 (9) 一般而言，在電介質氧化皮膜上形成導電性聚合物之 技術’可使用以氣相聚合法形成導電性高分子層，與以電 解聚合法形成導電性高分子層之方法（特開平3_621 7號公 報等）、以有機高分子單體黏著於電介質氧化皮膜上後， 在氧化劑溶液中聚合之溶液化學聚合法（特開平1丨_ 2 5 1 i 9 J 號公報等）、藉由轉換裝置，在每隔所定時間改變陽極之 供電點’使導電性高分子層之厚度均勻化的電化學聚合法 (美國專利第6168639號’及第6313979號公報等）；本發明 中’較適合的是，將活門作用金屬多孔體基板，浸漬於氧 化劑溶液中，取出乾燥之，使用包含有使氧化劑溶液濃度 在基板上徐徐升高之步驟的有機高分子單體之溶液化學氧 化聚合’或氣相化學氧化聚合；以溶液化學氧化聚合，最 爲適用。 使用本發明，如後述之實施例所示，將具有電介質氧 化皮膜之鋁箔，例如，浸漬於3，4-乙二氧基噻吩（EDT)之 異丙醇（IPA)溶液，使此等風乾以完全除去異丙醇；浸漬 於約20重量％之氧化劑（過硫酸銨）水溶液，於4(TC左右加 熱10分鐘，或重覆施行本步驟，可得聚（3，4-乙二氧基噻 吩）之聚合物。 以本發明之方法，使形成的導電性聚合物固體電解質 層，成爲原纖維結構、或板層（較薄之層狀）結構，此等結 構廣範圍的持續聚合物鏈間之重覆，容易造成電子跳躍， 而使電導度上升，想必爲有助於提高低阻抗等之特性者。 在溶液化學聚合法中，單體黏著於陽極基板之具有微 -13- 1283877 (10) 細孔的電介質皮膜上，於成爲導電性高分子之摻雜劑的所 得化合物存在下，由於氧化劑與空氣中水份之作用發生氧 化聚合，生成之聚合物組成物，在電介質表面上形成固體 電解質；此時，爲形成良好之聚合物組成物，必須調整單 體含有液及氧化劑含有液之浸漬時間，以控制單體及氧化 劑之黏著量；例如，浸漬時間過長時，聚合反應不能完結 ，所得聚合物組成物，容易成爲低分子量者；又，在未飽 和濃度之氧化劑含有液中，其浸漬時間過長時，經由含乾 燥步驟之前步驟，黏著於金屬箔基板之氧化劑會再溶解， 同時，黏著之單體、生成之聚合物亦將溶出或流出；造成 聚合物之生成緩慢，同時，流出物使氧化劑含有液產生污 染；同時的事情，也會在單體含有液之浸漬時發生。 顯像時，例如，使用低分子量成份之氧化劑含有液， 會出現單體含有液之著色、聚合物之浮遊、黏著形成之固 體電解質重量有減少之傾向、單體含有液之粘度、比重之 變化等情形。 因此，在本發明之方法中，浸漬於單體含有液及氧化 劑含有液之時間，以含有液中之單體成份及氧化劑成份， 黏著於金屬箔基板之電介質表面所需之充分時間的低於1 5 分鐘以上，爲適合；以0.1秒〜10分鐘較佳，以1秒〜7分鐘 更適合。 進而，爲求單體均勻黏著於電介質表面上及聚合物組 成物上，在以單體含有液浸漬後，必須於空氣中放置一定 時間’使溶媒氣化；此條件隨溶媒之種類而改變，大體上 -14- 1283877 (11) 在0 °c以上至溶媒之沸點爲止之溫度下進行；放置時間， 隨溶媒之種類而改變，大體上以5秒至1 5分鐘爲宜，例如 ，爲醇系溶媒，以5分鐘以內爲佳；此放置時間之設立， 能使單體均勻的黏著於電介質表面上，更可以減少下步驟 之浸漬於氧化劑含有液時的污染。 浸漬於單體含有液，及氧化劑含有液後，在一定之溫 度範圍，依所定時間保持於空氣中，單體進行氧化聚合。 聚合溫度，隨單體之種類而異，例如，吡咯以5 t以 下爲佳，噻吩系必須爲30〜6(TC。 聚合時間，依浸漬時之單體的黏著量而定·，黏著量隨 單體及氧化劑含有液之濃度，粘度等而改變，不能一槪的 規定；一般而言，減少一次之黏著量，可以縮短聚合時間 ;又，增加一次之黏著量，則必須加長聚合時間。 在本發明之方法中，一次之聚合時間爲1 0秒〜30分鐘 ，以3〜15分鐘更爲適合。 以本發明之方法，在電介質皮膜上形成之導電性聚合 物層，藉由電子顯微鏡照相，確認成爲板層結構，或原纖 維結構之形狀。 導電性聚合物之板層結構及原纖維結構，由於聚合物 鏈之單向性的提高、及聚合物鏈間之廣泛的重覆，有助於 成爲提高電導度之要因；對聚合體固體電解質之電導度的 提升及低阻抗化等電容器之特性的提高，料必授與相當之 影響。 在本發明之方法中，爲使形成之導電性聚合物組成物 -15- (12) 1283877 ，在厚度上具有對濕度、熱、應力等之耐性，必須控制浸 漬之次數；上述製造步驟，以對一個陽極基體而言，浸漬 次數爲5次以上，較適合的爲8〜3 0次重覆操作，可以輕易 地形成所期望之固體電解質層。 形成使用於固體電解質電容器之固體電解質的步驟爲 ’將在具有活門作用之金屬上形成電介質皮膜的陽極體， 交互浸漬於單體含有液、及氧化劑含有液、乾燥後，重覆 操作，使之黏著，於空氣中進行化學氧化聚合之過程。 大氣中之溫度，隨聚合物組成物之種類、聚合方法等 而改變，不能總括規定，一般而言，以-70 °C〜250 °C之範 圍較爲適宜。 單體含有液之濃度，爲3〜50重量％，以5〜〜35重量％ 較佳，以10〜25重量％最爲適合；氧化劑含有液之濃度， 爲5〜70質量％，以15〜50重量％較爲適合；又，單體含有 液及氧化劑含有液之粘度，爲lOOcp以下，以3〇cp以下較 佳，以0.6〜10cp最爲適合。 使用本發明，以單體含有液及氧化劑含有液交互浸漬 ’可以形成具有層狀結構（板層結構或原纖維結構）之導電 性聚合物的固體電解質；更於此層中，由於聚合物鏈之單 向性的提高，及產生聚合物鏈間之重覆，確定不必進行各 次之洗淨，以最後進行較爲適合；如此，在聚合步驟中沒 有反應’而餘留之過剩的（未反應的）單體，也可在下次之 步驟聚合，其結果，可以形成廣泛而重覆的具有層狀結構 之導電性聚合物所成之固體電解質。 -16- 1283877 (13) 本發明固體電解質之適合的形成步驟之一爲’包含將 形成上述電介質皮膜層的活門作用金屬陽極箔，浸漬於含 氧化劑之含有液（含有液1)的步驟，及浸漬於含單體及摻 雜劑之含有液（含有液2)的步驟者；依此順序，浸漬於上 述含有液1之後，再浸漬於含有液2之步驟（正順序）進行亦 可；又，依逆順序，將上述活門作用金屬陽極箔，浸漬於 上述含有液2之後，再浸漬於含有液1之步驟進行亦可。 或者另外之實施型態，包含將上述陽極箔，浸漬於含 氧化劑及摻雜劑之溶液（含有液3)的步驟，與浸漬於含單 體之溶液（含有液4)的步驟者，亦可，此情形，亦包含依 正順序浸漬於上述含有液3之後，再浸漬於上述含有液4之 步驟進行，或依逆順序，將上述陽極箔浸漬於上述含有液 4之後，再浸漬於上述含有液3之步驟的製造方法亦可；上 述含有液1至含有液4，分別以懸濁狀態使用亦佳；而且， 上述之浸漬步驟以塗佈作業代替亦可。 含有液1至含有液4之溶媒，因應需求使用相同者亦可 ，或者使用相異之溶媒系亦可；又，因應溶媒之種類，含 有液1與含有液2之間，或含有液3與含有液4之間的步驟， 置入另外之乾燥步驟亦可；而且形成固體電解質後，進行 洗淨亦佳。 本發明中可以使用之具有活門作用的金屬，有鋁、鉬 、鈮、鈦、锆、鎂、矽等之單體金屬、或此等之合金；又 ，對型態而言，壓延箔之蝕刻物、微粉熔結體等之多孔質 成形體之型態均可。 -17- (14) 1283877 其次，陽極基板雖可使用此等金屬之多孔質熔結體、 蝕刻等表面處理板（彩帶、箔等包含在內）、線等，但以平 板狀、箔狀者較爲適合；而且，在此金屬多孔體之表面， 形成電介質氧皮膜之方法，可以使用眾所周知的方法；例 如’使用鉅粉末之熔結體時，可以在磷酸水溶液中進行陽 極氧化，於熔結體形成氧化皮膜。 例如，活門作用金屬箔之厚度，隨使用目的之不同而 異，一般使用厚度在40〜300 μιη之箔；爲製造薄型之固體 電解質電容器，例如鋁箔，使用80〜250 μχη者，設置固體 電解質電容器之元件的壓縮後最大高度（Rmax)，以可達 2 5 Ομιη以下爲適合；金屬箔之大小及形狀，亦隨用途而異 ，平板狀元件單位，以寬約1〜50公厘、長約1〜50公厘之矩 形者爲適合，以寬約2〜15公厘、長約2〜25公厘更加適當。 本發明中，形成固體電解質可以使用之水溶液系氧化 劑有，過氧二硫酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、硝酸鈽（IV)， 硝酸鈽（IV)銨，硫酸鐵（III)，硝酸鐵（III)，氯化鐵（III)等 等；又，有機溶劑系之氧化劑有，有機磺酸鐵，例如，十 二烷基苯磺酸鐵（III)，對-甲苯磺酸鐵（ΙΠ)等等；此處所 用之有機溶劑有，r-丁內酯、及丁醇、異丙醇等一價之 醇類等等；還有，氧化劑溶液之濃度，以5〜50質量％爲宜 ，又，氧化劑溶液之溫度，以-15〜60°C爲適合。 本發明中，用以形成固體電解質之導電性聚合物，爲 具有7Γ電子共軛結構之有機高分子單體的聚合物’其聚合 度爲2以上2000以下，以3〜1 000較適合，以5〜200更爲適當 -18- 1283877 (15) ;具體例有，具有噻吩骨架之化合物，具有多環狀硫化物 骨架之化合物，具有吡咯骨架之化合物，具有呋喃骨架之 化合物、具有苯胺骨架之化合物等含有顯示結構重覆單位 之導電性聚合物等等，導電性聚合物不限定於此等化合物 0 具有噻吩骨架之單體化合物有，3 -甲基噻吩、3 -乙基 噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻 吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩 、3 -氟噻吩、3 -氯噻吩、3 -溴噻吩、3 -氰基噻吩、3，4 -二 甲基噻吩、3，4·二乙基噻吩、3，4-丁烯基噻吩、3，4-甲 二氧基噻吩、3，4-乙二氧基噻吩等之衍生物；此等化合 物，可以一般市售之化合物，或以眾所周知之方法（例如 ，合成金屬誌，1 986年，15卷，169頁）準備，對此沒有任 何限制。 又，具有多環狀硫化物骨架之單體化合物，具體例有 ，具有1，3 -二氫多環狀硫化物（別名爲，1，3 ·二氫苯并 [c]噻吩）骨架之化合物、具有1，3-二氫萘并[2，3-c]噻吩 骨架之化合物可以使用；更有，具有1，3-二氫蒽[2，3-c] 噻吩骨架之化合物、具有1，3-二氫并四苯[2，3-c]噻吩骨 架之化合物等等；此等可以眾所周知的方法，例如，特開 平8-3 15 6號公報上記載之方法準備。 又，具有1，3 -二氫萘并[1，2-c]噻吩骨架之化合物， 可以使用1，3_二氫菲并[2，3-c]噻吩衍生物；具有1，3-二氫三苯并[2，3-c]噻吩骨架之化合物，可以使用1，3_二 -19- 1283877 (16) 氫苯并[a]蒽[7，8-c]噻吩衍生物等等。 縮合環上任意含有氮或N-氧化物之化合物，可以使用 1，3-二氫噻吩并[3，4-b]喹喔啉、1，3-二氫噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物、1，3-二氫噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4， 9-二氧化物等等；對此等沒有特別之限制。 具有吡咯骨架之化合物有，3 -甲基吡咯、3 -乙基吡咯 、3 -丙基吡咯、3 - 丁基吡咯、3 -戊基吡咯、3 -己基吡咯、 3 -庚基吡咯、3 -辛基吡咯、3 -壬基吡咯、3 -癸基吡咯、3 -氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基 吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-丁烯基吡咯、3，4-甲二 氧基吡咯、3，4-乙二氧基吡咯等之衍生物等等；此等化 合物可以市售品或眾所周知的方法準備，本發明對此沒有 特別之限制。 具有呋喃骨架之化合物有，3 -甲基呋喃、3 -乙基呋喃 、3 -丙基呋喃、3 -丁基呋喃、3 -戊基呋喃、3 -己基呋喃、 3 -庚基咲喃、3 -辛基D夫喃、3 -壬基咲喃、3 -癸基D夫喃、3-氟呋喃、3 -氯咲喃、3-溴呋喃、3 -氰基呋喃、3，4 -二甲基 呋喃、3，4 -二乙基咲喃、3，4 -丁嫌基卩夫喃、3，4 -甲二 氧基呋喃、3 ’ 4 -乙二氧基呋喃等之衍生物等等；此等化 合物可以市售品或眾所周知的方法準備，本發明對此沒有 特別之限制。 具有苯胺骨架之化合物有，2-甲基苯胺、2-乙基苯胺 、2 -丙基苯胺、2 -丁基苯胺、2 -戊基苯胺、2 -己基苯胺、 2 -庚基苯胺、2 -辛基苯胺、2 -壬基苯胺、2 -癸基苯胺、2- -20- 1283877 (17) 氟苯胺、2 -氯苯胺、2-溴苯胺、2 -氰基苯胺、2，5 -二甲基 苯胺、2，5-二乙基苯胺、2，3-丁烯基苯胺、2，3-甲二氧 基苯胺、2，3-乙二氧基苯胺等之衍生物等等；此等化合 物可以市售品或眾所周知的方法準備，本發明對此沒有特 別之限制。 此等之中，以具有噻吩骨架或具有多環狀硫化物骨架 之化合物，較爲適合；以3，4-乙二氧基噻吩（EDT)、1， 3-二氫異硫茚特別適用。 又，上述有機高分子單體之溶媒，以一價醇類（甲醇 、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三級丁醇 等）較適合使用；單體溶液中之單體濃度，沒有特別之限 制’可以任意濃度使用。 上述選自化合物群之化合物的聚合條件等，沒有特別 的限制，以簡單的實驗預先確認適合之條件，可以容易的 施行。 又，倂用選自上述單體化合物群之化合物，形成共聚 物之固體電解質亦佳；此時聚合性單量體之組成比等，爲 依賴聚合條件者，適合之組成比、聚合條件，可用簡單的 實驗確認。 例如，EDT單體及氧化劑在適合之溶液型態，前後分 別或一起塗佈於金屬箔之氧化皮膜層，而形成之方法等可 以利用（專利第3040 1 1 3號公報、美國專利第6229689號公報 本發明中適合使用之3，心乙二氧基噻吩（EDT)，溶解 -21 - 1283877 (18) 於上述之一價醇，與水的相容性不佳之故，與高濃度之氧 化劑水溶液接觸時，EDT在其接觸面，良好的進行聚合， 形成原纖維結構或板層結構（薄層狀）之導電性高分子固體 電解質層。 本發明之製造方法中使用的溶液，或固體電解質形成 後之洗淨用溶媒有，例如，四氫呋喃（THF)、二噁烷、二 乙醚等之醚類；丙酮、甲乙酮等之酮類；二甲基甲醯胺、 乙腈、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亞碼 (DMSO)等之非質子性極性溶媒；醋酸乙酯、醋酸丁酯等 之酯類；氯仿、氯化甲烯基等之非芳香族性的氯系溶媒； 硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等之硝基化合物；甲醇、乙 醇、丙醇等之醇類；甲酸、醋酸、丙酸等之有機酸；該有 機酸之酸無水物（例如，無水醋酸等），又水或此等之混合 溶媒，可以使用；較適合的，爲水、醇類、酮類、或此等 之混合系。 本發明之導電性聚合物，使用芳基磺酸系摻雜劑；例 如，摻雜劑之原料可以使用苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、 蒽磺酸、蒽醌磺酸等之鹽類。 如此製造而得之固體電解質的電導度，約在0.1〜2 0〇 S/公分之範圍，以約1〜150 S/公分較佳，以約10〜1〇〇 S/公 分之範圍更爲適合。 本發明中，將以氧化聚合在縱（厚度）方向成長而形成 之導電性聚合物組成物層的基板壓縮使用；藉由此壓縮， 如圖2之模式圖所示，使固體電解質層之最大厚度（hl)與 •22- 1283877 (19) 最小厚度（h 2)之差[h 1 - h 2 ]的値變少，同時，基板及導電性 聚合物亦壓縮變薄，形成元件形狀及容量之離散情形極少 ，而且安定之電容器元件。 壓縮，在形成導電性聚合物組成物層之單一電容器元 件基板施行亦可，也可以在電容器元件基板層合之層合型 電容器製造過程，將複數片重疊之最外層施行壓縮。 壓縮，可以將形成導電性聚合物組成物層之基板，以 平板按壓施行；壓縮條件，在不影響電容器特性之範圍內 ，基板本身之壓縮變形也不要緊。 具體的說，壓縮前包含基板之導電性聚合物層的最大 厚度爲Hamax，最小厚度爲Hamin，壓縮後包含基板之導 電性聚合物層的最大厚度爲Hbmax，最小厚度Hbmin時， 如下式所示之厚度差的減少率△ Η，以可達5〜9 5 %之範圍 施行。 ΔΗ (%)= (Hbmax —Hbmin) X 10 0 1 一 --- (Hamax — Hamin) 又，設置有固體電解質層之基板整體（包含單板及層 合板元件之任何一種）的壓縮率，爲5〜9 0 %，以1 〇〜8 5 %較 佳，以15〜80%更爲適合。 電導度爲，在約0.1〜200 S/公分之範圍者，以約丨〜！ 50 s /公分較佳，以約10〜100 S /公分更爲適合。 壓縮之際所使用之成形用平板的材質，沒有特別的規 -23- 1283877 (20) 定，金屬板或具有彈性之材料，例如使用塑膠板，亦可壓 縮；使用具有彈性之平板，在壓縮之際，自然而然之彈性 或塑性變形，使該基板成爲包裹彈性體之形態時，就結果 而言’形成之導電性聚合物組成物層之基板，經壓縮亦可 ;預先將形成導電性聚合物組成物層之基板，複數片層合 ，再經壓縮亦可，重覆壓縮亦佳。 壓縮所需之壓力爲0.05〜2 0 公斤/平方公厘，以 0.1〜10公斤/平方公厘爲較佳，以0.1〜2 公斤/平方公厘 更爲適合；又，壓縮後之元件厚度的最小値有所限制時， 以設定壓縮時之平板的間隔加以限制亦佳。 壓縮時之保持時間爲0.01秒〜5分鐘，以0.1秒〜30秒較 佳，以0.1秒〜10秒更爲適合。 元件在即將壓縮之前，加熱至不滿2 0 0 °C亦佳，或平 板加熱至23 0 °C亦佳，又，雙方均加熱亦佳。 壓縮之際，因應需求，爲防止元件黏著於平板，使用 脫膜劑，例如，水亦佳；或爲防止含導電性聚合物之陰極 層發生溶解或分解等狀態變化，更使用沸點不滿1 00 °C之 有機溶劑亦佳；或在後步驟，使用可去除之界面活性劑亦 佳。 又，在平板上施行電鍍、類金剛石塗佈、特氟隆塗佈 等表面處理，亦可防止元件黏著於平板。 由壓縮產生之電介質皮膜上的缺陷，可在壓縮後之步 驟施行再形成、熟化而修復。 藉由如此之步驟，能使電容器元件之厚度的離散情形 -24 - 1283877 (21) 不再發生，而且可使厚度減薄之故，可提高在所定之電容 器箱櫃容積空間中的基板密度，因而得以突破先前之容量 上限。 更且，電容器元件之薄膜化’單板亦能利用爲電路基 板密著型之電容器。 以本發明之方法，所得覆蓋於陽極體外表面之板層結 構或原纖維結構的固體電解質，相對的產生連續或單獨之 空間；以本發明之方法，所得覆蓋於陽極體外表面之板層 結構或原纖維結構的固體電解質，產生連續或單獨之空間 ;在上述之壓縮步驟中，僅僅使空間之體積變小，而提高 固體電解質之密度，固體電解質之板層結構或原纖維結構 ，依然原封不動的保持著；因此之故，以壓縮使固體電解 質之厚度變薄，對密封步驟等電容器製造之製程中，所承 受之熱應力、機械應力等影響的緩和作用，與壓縮之前沒 有改變；又，不僅是製程，亦包含實際使用電容器之際， 承受來自環境之種種應力，也能對應，可稱爲有效之結構 〇 必須再形成時，可以使用與包含形成電壓等之形成條 件的形成所使用之形成液相同種類的形成液；較適合的， 爲己二酸銨等中性之鹽類，磷酸鹽等亦可使用。 再形成，以在電容器晶片處理前之步驟施行爲佳，在 電容器元件受到損傷時，或受到損傷後，一次施行亦佳。 又，電容器元件或電容器晶片，在大氣中施加電壓， 以加濕熟化亦能修復；預先使電容器元件或電容器晶片在 -25- 1283877 (22) 20°C〜95°C、40%〜95%相對濕度之條件下放置5分鐘〜100小 時後，於常溫〜23 0 °C之大氣中，，施加額定電壓之0.5倍 至不破壞電容器之程度爲止的電壓、或在20 °C〜95 °C、 40%〜95%相對濕度之條件下，施加額定電壓之0.5倍至不破 壞電容器之程度爲止的電壓，亦可修復損傷。 還有，除非壓縮時受到損傷，此等再形成之技巧實際 上沒有必要。 在如此形成的導電性聚合物組成物層之上，爲使與陰 極導線接頭之電接觸良好，以設置導電體層較爲適合，例 如，施行形成導電糊狀物之固體，或電鍍、金屬蒸著之導 電樹脂膜等。 本發明中，亦可以在形成導電體層之後，施行壓縮； 例如，對含有彈性體之導電體層特別有效的，可以藉由壓 縮而塑性變形，更能使其變薄，亦有使導電體層表面平滑 化之效果。 如此所得之固體電解質電容器元件，通常，連接至導 線接頭，例如，將樹脂模具’樹脂提箱、金屬製之外裝提 箱、樹脂浸漬等’施彳了外裝’可做爲各種用途之電容器製 品。 [用以實施發明之最佳型態] 就本發明之代表例’更具體的說明如下’還有’此等 係，爲說明之單一例示’本發明對此沒有任何之限制。 -26- 1283877 (23) 【實施方式】 [實施例1] 將鋁之化成箔（厚度爲100μπι)切取短軸方向3公厘X長 軸方向10公厘，於長軸方向之4公厘與5公厘處劃分隔開， 雙面之週邊塗佈寬1公厘之聚醯亞胺溶液，乾燥後製成掩 蔽罩；此化成箔之3公厘x4公厘的部份，以10重量％之己 二酸銨水溶液，施加4伏特之電壓，在切口部份進行化成 ，形成電介質氧化皮膜；其次，將此鋁箔之3公厘X 4公厘 之部份，以3，4-乙二氧基噻吩溶解，浸漬於1.2莫耳/公升 之異丙醇（IPA)溶液5秒鐘，將此置於室溫下乾燥5分鐘， 浸漬於含有2-蒽醌磺酸鈉0.07重量％之2莫耳/公升的過硫 酸錢水溶液5秒鐘；接著，將此銘范放置於4 0 °C之大氣中 ，進行氧化聚合；進而，使此浸漬步驟及聚合步驟，整體 重覆操作25次，在鋁箔之外表面上形成導電性聚合物之固 體電解質層；將最後生成之聚（3, 4-乙二氧基噻吩），在50 °C之溫水中洗淨，其後於l〇〇°C下進行30分鐘之乾燥，即 形成固體電解質層。 使用膜厚計[皮口克公司製，數位度盤式指示器，DG-205(精確度3μιη)]，將鋁箔緩慢的夾住於膜厚計之測定部 ，測定其厚度；其結果，如圖2之模示圖所示，週邊之鼓 起部份的厚度（hO爲260μιη，中央之蜂腰部份的厚度（h2)爲 210μιη，膜厚之差（hi-h2)爲 50μιη。 其次，將厚度測定後之形成鋁箔的導電性聚合物組成 物層之部份，置於間隙之最小値爲140μηι的金屬模具上， -27- 1283877 (24) 以約1.5公斤/平方公厘之壓力壓縮成形；接著，以同樣 的方法測定膜厚；其結果，如圖2之模式圖所示，最大厚 度（hi)爲180μηι，最小厚度（h2)爲170μιη，膜厚之差（hi-h2)爲 10μπι ;壓縮後之固體電解質層的厚度差之減少率（△ H)爲 80%，壓縮率爲約30%。 其次，將形成電解質層之3公厘X 4公厘的部份，浸漬 於15重量％之己二酸銨溶液中，在未形成固體電解質層部 份之活門作用金屬箔上設置陽極之接點，施加3.8伏特之 電壓，進行再形成。 再其次，如圖3所示，在上述形成鋁箔之導電性聚合 物組成物層的部份，以碳糊狀物及銀糊化物黏著，將上述 鋁箔4片層合，連接於陽極導線接頭；又，在未形成導電 性聚合物組成物層的部份，以焊接連接於陽極導線接頭； 更以環氧樹脂將此元件密封後，在1 2 5 °C下以額定電壓（2 伏特）施加，進行2小時之熟化，即完成合計30個之電容器 〇 對於3 0個之電容器元件，測定其初期特性之1 2 〇 Hz下 的各量與損耗係數[tan δ X 1 〇〇(%)]，等效串聯電阻（ESR) ，及漏泄電流；還有，漏泄電流是在施加額定電壓1分鐘 後測定；表1爲此等之測定値的平均値、與以〇. 〇 〇 2 c v以上 之漏泄電流爲不良品之不良率；此處，漏泄電流之平均値 爲不良品除外之計算値。 [實施例2(1)〜2(3)] -28 - 1283877 (25) 以與實施例1中相同之製造條件，形成固體電解質後 ，經壓縮與層合，施行各種組合。 [實施例2(1)]

除在設置有固體電解質之基板表面，塗佈碳糊狀物與 銀糊狀物後，於依厚度之方向壓縮，所得鋁箔4片層合， 連接於陰極導線接頭以外，其他都和實施例1同樣的裝配 構成。 [實施例2(2)] 除將設置有固體電解質之基板，依厚度方向壓縮，壓 縮之電容器元件4片層合後，依層合之厚度方向再壓縮， 以碳糊狀物與銀糊狀物黏著，連接於陰極導線接頭以外， 其他都和實施例1同樣的裝配構成。

[實施例2(3)] 除將設置有固體電解質之基板，4片層合後，依層合 之厚度方向壓縮，以碳糊狀物與銀糊狀物黏著，連接於陰 極導線接頭以外，其他都和實施例1同樣的裝配構成。 由此等所得之電容器，進行與實施例1同樣的特性評 估，其結果如表1所示。 [實施例3] 實施例1中，除以吡咯替代3，4-乙二氧基噻吩，此時 -29- 1283877 (26) ，於浸漬吡咯溶液後，在3 °C下乾燥5分鐘，更於浸漬氧化 劑溶液後，在5 °C下聚合 1 0分鐘以外，其他都和實施例1 同樣的完成合計30個之電容器。 與實施例1同樣的，測得固體電解質層之最大厚度（h!) 爲290μιη，最小厚度（h2)爲230μιη，膜厚之差（In-lu)爲60μιη ;接著，壓縮後之最大厚度（1^)爲200μιη，最小厚度爲 180μιη，膜厚之差dhO爲20μιη;壓縮後，固體電解質層 之厚度差的減少率（△ Η)爲66.7%。 所得電容器元件，進行與實施例1同樣的特性評估， 其結果如表1所示。 [比較例1] 實施例1中，除使用不經壓縮成形之製作成的電容器 元件以外，其他都和實施例1同樣的完成30個之電容器。 與實施例1同樣的，測得固體電解質層之最大厚度（h!) 爲260μιη，最小厚度爲210μιη，膜厚之差（h^hj爲50μιη。 所得電容器元件，進行與實施例1同樣的特性評估， 其結果如表1所示。 [比較例2 ] 實施例1中，除使用不經壓縮之聚合次數1 5次製作成 的電容器元件以外，其他都和實施例1同樣的完成3 0個之 電容器。 與實施例1同樣的，測得固體電解質層之最大厚度（hi) -30- 1283877 (27) 爲180μιη，最小厚度（h2)爲120μπι，膜厚之差dh2)爲6〇μ 〇 所得電容器元件，進行與實施例1同樣的特彳生評{古 其結果如表1所示。 表1 實施例 初期特性 容量pF 損耗係數 ESR 漏泄電流 不良率 % (等效串聯電阻） μΑ 1 109 0.7 0.007 0.03 0/30 2(1) 108 0.9 0.008 0.06 0/30 2(2) 109 1.6 0.017 0.03 0/30 2(3) 110 1.8 0.018 0.04 0/30 3 105 1.7 0.014 0.09 1/30 比較例1 108* 3.6 0.025 0.05 1/30 比較例2 107 1.9 0.020 0.15 7/30 *未密封（密封時，一部份之元件露出，不能進行正常之密封） 由實施例1〜3及比較例1〜2之結果可知，使壓縮成形之 固體電解質平坦，厚度差（△ Η)儘力減少之固體電解質電 容器，確認具有高容量，低等效串聯電阻（ESR)，而且漏 泄電流，不良率甚小，極爲優越。 [實施例4] -31 - 1283877 (28) 將形成鋁箔之導電性聚合物組成物層的基板’ 2片重 疊後，使形成導電性聚合物組成物層之部份壓縮成形’與 實施例1同樣的測定單板2片層合之元件的固體電解質層之 最大厚度（hi)爲430μιη，最小厚度（h2)爲400μιη，膜厚之差 (hi-h2)爲 30μιη 〇 [實施例5] 除將形成鋁箔之導電性聚合物組成物層的基板，2片 重疊後，使形成導電性聚合物組成物層之部份壓縮成形， 壓縮成形之基板再2片重疊，再壓縮成形以外，其他都和 實施例1同樣的測定單板4片層合之元件的固體電解質層之 最大厚度（In)爲780μιη，最小厚度（h2)爲760μιη，膜厚之差 (hi-h2)爲 20μπι 〇 [產業上利用性] 本發明之固體電解質電容器爲，使用在活門作用金屬 多孔體基板表面之電介質皮膜上，設置有由有機高分子之 導電性聚合物所成固體電解質的基板，依基板之厚度方向 壓縮的電容器元件者；其具有，可以安定的製作形狀之離 散情形極少，而且甚薄的電容器元件，可以建造高度甚低 、小型而高容量之層合型固體電解質電容器，固體電解質 電容器具有無短不良而且安定之性能等的特長。 【圖式簡單說明】 -32- 1283877 (29) 圖1爲，使用電容器元件之固體電解質電容器的剖面 圖。 圖2爲，實施例1之電容器元件部份的模式縱向剖面圖 〇 圖3爲，電容器元件層合所得固體電解質電容器之剖 面圖。 [圖號說明] 1 :陽極基體 2:電介質之氧化皮膜層 3 :掩蔽罩 4 :固體電解質 5 :導電體層 6 :導線 7 :導線 8 :環氧樹脂 9 :電容器 -33-

Claims (1)

1283877 (1) 拾、申請專利範圍

第92131102號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 · 民國96年1月23日修正 ^ 1· 一種固體電解質電容器，其特徵爲具有在活門作用 金屬多孔體基板表面之電介質皮膜上，設置有含導電性聚 合物之固體電解質的基板，依基板之厚度方向壓縮的電容 0器元件者。 籲 2·如申請專利範圍第1項之固體電解質電容器，其中 具備有在活門作用金屬多孔體基板表面之電介質皮膜上， 設置有含導電性聚合物之固體電解質的基板，在依基板之 厚度方向壓縮而成的固體電解質層上，設置有陰極層之電 容器元件者。 3·如申請專利範圍第1或2項之固體電解質電容器，其 中在活門作用金屬多孔體之電介質皮膜上的含導電性聚合 物之固體電解質，係以化學聚合、或電化學聚合而設置者 ® 4·如申請專利範圍第1或2項之固體電解質電容器，其 中設置有固體電解質層之元件，其壓縮後之厚度爲，最大 高度（Rmax)在250μιη以下者。 5 .如申請專利範圍第2項之固體電解質電容器，其係 具有在活門作用金屬多孔體基板表面之電介質皮膜上，使 設置含導電性聚合物之固體電解質層的基板，依厚度方向 壓縮，使導電性聚合物層之厚度均勻化後，在固體電解質 1283877 (2) 層上設置陰極層的電容器元件者。 6 ·如申請專利範圍第1項之固體電解質電容器，其中 包含壓縮前之基板之導電性聚合物層的最大厚度爲Hamax 、最小厚度爲Hamin ;包含壓縮後之基板之導電性聚合物 層的最大厚度爲Hbmax、最小厚度爲Hbmin時，如下式所 示，厚度之差的減少率（ΔΗ)，爲在5%〜95%之範圍

(Hbmax-Hbmin) △ H (%) = 1 一 -- (Hamax—Hamin) X 10 0

7.如申請專利範圍第1項之固體電解質電容器，其中 設置有固體電解質層之基板，整體的壓縮率，爲在5〜9 0 % 8 .如申請專利範圍第1項之固體電解質電容器，其中 固體電解質之導電性聚合物爲在具有電介質皮膜之活門作 φ用金屬基板上，以有機高分子單體之溶液化學氧化聚合， 或氣相化學氧化聚合而形成。 9 .如申請專利範圍第1項之固體電解質電容器，其中 固體電解質之導電性聚合物爲藉由使具有電介質皮膜之活 門作用金屬基板，藉由在含有機高分子的單體溶液、及含 氧化劑溶液中交互浸漬操作，重覆進行所形成。 10.如申請專利範圍第1項之固體電解質電容器，其中 活門作用金屬多孔體基板爲平板狀或箔狀。 1 1 .如申請專利範圍第1項之固體電解質電容器，其中 -2- 1283877 (3) 活門作用金屬多孔體爲，選自鋁、鉬、鈮、鈦、鉻、鎂、 及矽之單體金屬、或此等之合金。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之固體電解質電容器，其中 形成導電性聚合物之有機高分子單體爲含有雜五節環之化 合物，或具有苯胺骨架之化合物。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之固體電解質電容器，其 中含有雜五簡環之化合物爲具有噻吩骨架或多環狀硫化物 φ骨架之化合物。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之固體竃解質電容器，其 中具有噻吩骨架之化合物爲3 -乙基噻吩、3 -己基噻吩、3 ，4-二甲基噻吩、3，4-甲二氧基噻吩、或3，4-乙二氧基 噻吩。 1 5 ·如申請專利範圔第1項之固體電解質電容器，其中 導電性聚合物之固體電解質層的一部份爲具有板層結構、 或原纖維結構。 φ 16·如申請專利範圍第1或2項之固體電解質電容器， 其中，更可將多片電容器元件層合而成層合型固體電解質 電容器。 17· —種層合型固體電解質電容器，其特徵爲含有在 活門作用金屬多孔體基板表面之電介質皮膜上，將設置由 藉由氧化劑使有機高分子單體行氧化聚合之導電性聚合物 所成之固體電解質層的基板，多片層合後，依厚度方向壓 縮，於固體電解質層之外表面上設置陰極層的電容器元件 -3- 1283877 (4) 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之層合型固體電解質電容 器，其中設置有固體電解質層之層合基板，整體的壓縮率 爲5〜9 0 % ° 19· 一種固體電解質電容器之製造方法，其特徵爲在 具有電介質皮膜之多孔體的活門作用金屬基板表面上，使 用含有藉由氧化劑之作用形成導電性聚合物的單體溶液、 及含氧化劑溶液，形成導電性聚合物之固體電解質層後， φ設置導電性聚合物之基板，依厚度方向壓縮，接著在固體 電解質層上設置陰極層。 20·—種固體電解質電容器之製造方法，其特徵爲， 在具有電介質皮膜之多孔體的活門作用金屬基板表面上， 使用含有藉由氧化劑作用形成導電性聚合物的單體含有溶 液，及含氧化劑溶液，形成導電性聚合物之固體電解質層 ’將設置導電性聚合物之基板，經多層層合後，依厚度方 向壓縮，接著在固體電解質層之外表面上設置陰極層。 • 21·—種固體電解質電容器之製造方法，其特徵爲， 在具有電介質皮膜之多孔體的活門作用金屬基板表面上， 使用含有藉由氧化劑之作用形成導電性聚合物之單體溶液 ，與含氧化劑溶液，形成導電性聚合物之固體電解質層， 接著將設置固體電解質層之基板依厚度方向壓縮後，在固 體電解質層上設置陰極層，接著，將陰極層依陰極之厚度 方向壓縮。 2 2 ·如申S靑專利範圍第1 9〜2 1項中任一項之固體電解質 電容器的製造方法，其中設置有固體電解質層之基板整體 -4 - 1283877 (5) ，以5〜90%之壓縮率壓縮。 23.如申請專利範圍第19〜21項中任一項之固體電解質 電容器的製造方法，其中，包含壓縮前基板之導電性聚合 物層的最大厚度爲Hamax、最小厚度爲Hamin，包含壓縮 後基板之導電性聚合物層的最大厚度爲Hbmax、最小厚度 爲Hbmiri時，壓縮至如下式所示之厚度差的減少率（△ H)， 爲5〜95%之範圍

ΔΗ (%)= (Hbmax-Hbmin) X 10 0 1 一 -- (Hamax —Hamin) 24·如申請專利範圍第19〜21項中任一項之固體電解質 電容器的製造方法，其中在將設置有固體電解質層之基板 ，依厚度方向壓縮的步驟之後，還有再形成的步驟。

25·如申請專利範圍第19〜21項中任一項之固體電解質 φ電容器的製造方法，其中在將設置有固體電解質層之基板 ’依厚度之方向壓縮的步驟之後，還有加濕熟化之步驟。 26·如申請專利範圍第25項之固體電解質電容器的製 造方法’其中加濕熟化步驟爲在跳火電壓以下之化成電壓 下、20〜95°C、40〜95%相對濕度之條件下進行。 -5-