CN102321342B - 导电高分子材料及包括其的电容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电高分子材料及包括其的电容器，其中导电高分子材料包括导电聚合物以及与导电聚合物掺杂的4-十二烷基苯磺酸根离子，导电聚合物是由聚合单体经氧化聚合制成。由本发明所提供的导电性高分子材料具有电导率高、耐电压性强的特点。采用其作为电解质的铝质固态导电高分子电容器具有耐高温、等效串联电阻(ESR)较低、低漏电处理能力强，击穿电压高的优势。

Description

导电高分子材料及包括其的电容器

技术领域

本发明涉及电容器加工领域，尤其是涉及一种导电高分子材料及包括其的电容器。

背景技术

电容器是一种能够储存电荷的装置，其可由两个相对设置的极板，阴极板和阳极板所构成；亦可借由将绝缘片插入两片极板之间而构成。其是电子设备中最基础也是最重要的组件之一。电容的产量占全球电子元器件产品的40％以上，基本上所有的电子设备，小到U盘、数码相机，大到航天飞机、火箭中都可以见到它的身影。作为一种最基本的电子元器件，电容对于电子设备来说就像食品对于人一样不可缺少。

电容虽小却是一个国家工业技术能力的完全体现，尤其是高档电容代表的是本国精密加工、化工、材料、基础研究的水平(美国、日本是世界上电容设计研究能力最高的两个国家)高档电容产品的设计制造要求甚至不亚于CPU。电容几乎无处不在，上到神五，下到U盘，有电源的地方就有它。电容的作用非常多，如：隔直流、旁路(去耦)、滤波、温度补偿计时调谐整流储能等。

电容器按照电解电容的阳极可以分为铝电解电容、钽电解电容、铌电解电容。以往传统的看法是钽电容性能比铝电容好，因为钽电容的介质为阳极氧化后生成的五氧化二钽，它的介电能力(通常用ε表示)比铝电容的三氧化二铝介质要高。因此在同样容量的情况下，钽电容的体积能比铝电容做得更小。再加上钽的性质比较稳定，所以通常认为钽电容性能比铝电容好。

但这种凭阳极判断电容性能的方法已经过时了，目前决定电解电容性能的关键并不在于阳极，而在于电解质，也就是阴极。因为不同的阴极和不同的阳极可以组合成不同种类的电解电容，其性能也大不相同。采用同一种阳极的电容由于电解质的不同，性能可以差距很大，总之阳极对于电容性能的影响远远小于阴极。

电容的阴极目前基本有电解液、二氧化锰、TCNQ、固体聚合物导体(PPY/PEDT)和CVEX混合型(固体聚合物导体+电解液)。使用不同的阳极和阴极材料可以组合成多种规格的电解电容。例如钽电解电容也可以使用固体聚合物导体做为阴极，而铝电解电容既可以使用电解液，也可以使用TCNQ、PPY和PEDT等等。

目前，新型的电解电容发展的非常快，电解电容正在替换某些无机和有机介质电容器。由于技术的进步，如今在小型化要求较高的军用电子对抗设备中也开始广泛使用电解电容。

相对于传统的铝质电解电容器和有机半导体电容器，铝质固态导电高分子电容器，使用导电性高分子进行传导，具有高导电性且高温状态下稳定，等效串联电阻低并可承受较大滤波电流。其电导度是传统铝质电解电容器的10000倍。其具有如下优点：①在可见光谱内具有高透射率及较高导电率；②最小表面电阻可达150Ω/cm2(取决于制造条件)；③更好的抗水解性、光稳定性及热稳定性；④在高PH值时，导电性不会下降。铝固体导电高分子电容器的产品特色表现为是高频低阻抗；优良的温度特性；体积小；寿命长，无漏液现象。进而这种高分子导电材料(PEDT)逐渐取代了传统电解液的固态电解电容器。

铝质固态导电高分子电容器的使用性能受其所采用的导电高分子材料的性能影响，预想增强铝质固态导电高分子电容器的耐高温特性、低漏电处理能力以及强化击穿电压，寻找一种效果更好的导电高分子材料势在必行。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种导电高分子材料，该导电高分子材料具有电导率高、耐电压性强的特点，同时由该导电高分子材料所制备的电容器具有耐高温，等效串联电阻(ESR)较低、漏电流(LC)较小、抗击穿电压较高的特点。

为此，本发明提供了一种导电高分子材料，包括导电聚合物以及与导电聚合物掺杂的4-十二烷基苯磺酸根离子，导电聚合物是由聚合单体经氧化聚合制成。

进一步地，上述导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度为40％～65％。

进一步地，上述导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子是以4-十二烷基苯磺酸铁的形式引入到反应体系中。

进一步地，上述4-十二烷基苯磺酸铁的引入量与聚合单体的加入量的摩尔比为1.6∶1～2.6∶1。

进一步地，上述导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子是以4-十二烷基苯磺酸铁与4-十二烷基苯磺酸的混合溶液的形式引入到反应体系中。

进一步地，上述上4-十二烷基苯磺酸的加入量为聚合单体与4-十二烷基苯磺酸铁总质量的1％～5％。

进一步地，上述4-十二烷基苯磺酸的加入量为聚合单体与4-十二烷基苯磺酸铁总质量的2％～3％。

进一步地，上述4-十二烷基苯磺酸铁是以3水结晶，6水结晶或9水结晶的4-十二烷基苯磺酸铁形式加入。

进一步地，上述聚合单体为EDOT，或者为具有以下结构式(1)、(2)和(3)中结构的单体的混合物：

结构式(1)    结构式(2)    结构式(3)

其中，R为烷烃基。

同时，在本发明中还提供了一种电容器，该电容器中包括上述导电性高分子材料。

本发明的有益效果如下：由本发明所提供的导电性高分子材料具有电导率高、耐电压性强、耐高温的特点。采用其作为电解质的铝质固态导电高分子电容器具有等效串联电阻(ESR)较低、低漏电处理能力强，击穿电压高的优势。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

在本发明中术语“掺杂”是指在共轭结构高分子链上发生的氧化还原反应，其实质是电荷转移。在共轭高分子链上δ电子无法沿主链移动，而π电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必须移去主链上部分电子(氧化)或引入部分电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。导电高分子不仅可以掺杂，而且还可以“脱掺杂”，并且掺杂-脱掺杂这一过程完全可逆。

在本发明中“掺杂”是指氧化剂中的三价铁离子将高分子聚合物主链进行过氧化反应，使高分子链带正电，为维持电中性，带有负电的4-十二烷基苯磺酸根离子也进入聚合物主链，使整个聚合物主链呈电中性，经此掺杂过程使其变为导电状态。“脱掺杂”是指当导电高分子材料中高分子链受到外在电压、电场，高温时会造成阴离子不安定化，进而造成阴离子脱离高分子链的过程。

在本发明中术语“掺杂度”是指是高分子链上每个链节单元所占有的离域正负电荷权重(分数)。在本发明中掺杂度是指整个体系中阴离子的摩尔量与单体摩尔量的比值，其中，整个体系的阴离子包括了4-十二烷基苯磺酸铁中的阴离子部分和4-十二烷基苯磺酸中的阴离子部分。

在本发明的一种典型的实施方式中，给出了一种导电高分子材料，该导电高分子材料包括导电聚合物以及与导电聚合物掺杂的4-十二烷基苯磺酸根离子。，导电聚合物是由聚合单体经氧化聚合制成的。其中，4-十二烷基苯磺酸根离子具有如下结构式(4)中结构：

结构式(4)

在这种实施方式中，采用了体积较大、空间结构复杂，空间位阻大的4-十二烷基苯磺酸根离子与导电聚合物进行掺杂，进而形成本发明所要求保护的导电高分子材料。这种导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子具有较大的位阻，形成较大的立体阻碍，即使在高温高压条件下，也不容易从导电高分子材料中脱掺杂，这就使得本发明所提供的导电高分子材料在高温高压下使用，也能够保持高电导率、高耐电压性的优势。

导电高分子材料的导电率以及耐压电性与导电聚合物的性能以及与其所掺杂的阴离子的性能都有直接的关系，在本发明这种实施方式中，重点是提供了一种与导电聚合物掺杂在一起的阴离子结构，在实际应用中，无论采用哪种导电聚合物，只要其中掺杂有本发明所提供的4-十二烷基苯磺酸根离子就能够使导电高分子材料在高温、高压下维持使用，维持高导电度、低漏电性和耐压性能。

在本发明中，上述导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度可以为10％～90％，这是因为掺杂度低于10％，在该范围内就能够使得所制备的导电高分子材料具有较好的电导率，以及耐电压性能，但依然不足。优选地，在本发明中最佳的掺杂度为40％～65％，在此范围内掺杂度最为合适，高分子材料的导电性，耐热性和膜的稳定性都达到最佳效果。

在本发明的一种具体的实施方式中，上述导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子是以4-十二烷基苯磺酸铁的形式引入到反应体系中。在本发明所提供的导电高分子材料制备的过程中，将聚合单体与4-十二烷基苯磺酸铁混合，聚合单体聚合后所生成的聚合物本身不带有电荷，是反应体系中的三价铁离子持续将聚合物中的部分原子进行过氧化，使其带有正电荷，进而4-十二烷基苯磺酸根阴离子得以掺杂至导电高分子聚合物中，形成高导电性的导电聚合物，4-十二烷基苯磺酸根阴离子的掺杂过程形成了本发明的导电高分子材料。

优选地，上述导电高分子材料制备时，4-十二烷基苯磺酸铁的引入量与聚合单体的加入量的摩尔比为1.6∶1～2.6∶1。将两者比例控制在该范围内有利于引入适当的三价铁离子以氧化聚合物，形成导电聚合物，进而形成导电高分子材料，同时，将两者的比例控制在该范围内有利于控制导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度，使其位于上述优选范围内。

在本发明的一种具体的实施方式中，上述导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子是以4-十二烷基苯磺酸铁与4-十二烷基苯磺酸的混合溶液的形式引入到反应体系中。在本发明所提供的导电高分子材料制备的过程中，将4-十二烷基苯磺酸加入到4-十二烷基苯磺酸铁和聚合单体的混合溶液中，更有利于控制反应体系中三价铁离子的摩尔量以及4-十二烷基苯磺酸根离子的摩尔量。

在导电高分子材料的制备工程中，三价铁离子能够氧化聚合物中的部分原子，使其带有电荷，进而与4-十二烷基苯磺酸根离子掺杂，但是一旦三价铁离子的投入量过多，反而会使得聚合物中部分原子的过氧化程度加深，使得所生成导电高分子材料主链断裂。降低了高分子材料的导电度及耐压。为了避免这种所生成导电高分子材料链断裂的现象，只能控制三价铁离子的投入量。如果仅以4-十二烷基苯磺酸铁作为4-十二烷基苯磺酸根离子的引入源，控制三价铁离子的投入量的同时就限制4-十二烷基苯磺酸根离子的投入量。这样就不利于控制导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度。

在这种实施方式中，通过向反应体系中引入4-十二烷基苯磺酸，在控制三价铁离子的投入量的基础上，增加4-十二烷基苯磺酸根离子的投入量，进而使得所制备的导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度位于上述优选范围内。

在这种实施方式中，上述4-十二烷基苯磺酸的加入量为聚合单体与4-十二烷基苯磺酸铁总质量的1％～5％。优选地，4-十二烷基苯磺酸的加入量为2％～3％。将4-十二烷基苯磺酸的用量控制在该范围内有利于控制导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度，使其位于上述优选的范围内。

优选地，上述4-十二烷基苯磺酸铁是以3水结晶，6水结晶或9水结晶4-十二烷基苯磺酸铁的形式加入。

在本发明所提供的导电高分子材料中制备导电聚合物所使用的聚合单体的选择有多种，具有两个共轭π键，能够开环成链的材料都可以作为聚合单体使用。

在本发明的一种具体的实施方式中，上述聚合单体为EDOT，EDOT的结构如结构式(5)

结构式(5)

EDOT是一种常见的单体，也是现有技术中制备电容器用导电高分子材料的常用原料，这种原料容易获得，在这种实施方式中，导电高分子材料中由EDOT单体聚合生成的导电聚合物与4-十二烷基苯磺酸根离子掺杂，因为4-十二烷基苯磺酸根离子体积较大、空间结构复杂，空间位阻大的特点，使得所制备的导电高分子材料具有好的电导率和耐压性。

在这种实施方式中，单体为EDOT，所掺杂的阴离子为4-十二烷基苯磺酸根离子。根据实际掺杂的过程的不同，其可能具有多种结构，以下给出4种可能的结构，包括结构式(6)、(7)、(8)、(9)。由于4-十二烷基苯磺酸根离子的结构所占空间较大，在结构式(6)、(7)、(8)、(9)中，4-十二烷基苯磺酸根离子用Y代替。

结构式(6)

结构式(7)

结构式(8)

结构式(9)

在本发明的另一种具体的实施方式中，上述聚合单体为具有以下结构式(1)、(2)和(3)中结构的单体的混合物。

聚合单体为具有以下结构式(1)、(2)和(3)中结构的单体的混合物：

结构式(1)    结构式(2)    结构式(3)

其中，R为烷烃基。

上述聚合单体中按照质量百分含量计含有5％～40％的具有结构式(1)的单体，5％～40％的具有结构式(2)的单体，55％～65％的具有结构式(3)的单体。当聚合物单体为具有上述结构式(1)、(2)和(3)中结构的单体的混合物时，其制备方法可参见专利申请号201110179797.2的中国专利。

在这种实施方式中，导电高分子材料中具有上述结构式(1)、(2)和(3)中结构的单体的聚合物与4-十二烷基苯磺酸根离子掺杂，因为4-十二烷基苯磺酸根离子体积较大、空间结构复杂，空间位阻大的特点，使得所制备的导电高分子材料具有好的电导率和耐压性。

在本发明中给出一种上述导电高分子材料的制备方法，其中聚合单体为EDOT，具体步骤如下：将包括EDOT单体的溶液与氧化剂4-十二烷基苯磺酸铁溶液混合均匀，在20℃～80℃的温度下，反应1～3h，制得导电高分子材料。

上述导电高分子材料的制备方法中，优选地EDOT单体溶液是由EDOT单体和挥发性溶剂配置而成，其浓度为30％～60％。上述氧化剂溶液是由4-十二烷基苯磺酸铁与挥发性溶剂配置而成的浓度为40％～60％的4-十二烷基苯磺酸铁溶液。将聚合单体与氧化剂分别采用挥发性溶剂配置成溶液，更有利于聚合单体与氧化剂之间的触媒反应，更有利于导电高分子材料的形成。同时，在完成上述反应后挥发性溶剂可在高温环境下挥发，而不会留在所制备的高分子材料中，更有利于所制备的导电高分子材料的结构紧密。

在本发明中给出的另一种上述导电高分子材料的制备方法，其中聚合单体为EDOT，具体步骤如下：将包括EDOT单体的溶液与氧化剂4-十二烷基苯磺酸铁溶液混合均匀后加入4-十二烷基苯磺酸，在20℃～80℃的温度下，反应1～5h，制得导电高分子材料。

上述导电高分子材料的制备方法中，优选地EDOT单体溶液是由EDOT单体和挥发性溶剂配置而成，其浓度为30％～60％。上述氧化剂溶液是由4-十二烷基苯磺酸铁与挥发性溶剂配置而成的浓度为40％～60％的4-十二烷基苯磺酸铁溶液。将单体与氧化剂分别采用挥发性溶剂配置成溶液，更有利于聚合单体与氧化剂之间的触媒反应，更有利于导电高分子材料的形成。同时，在完成上述反应后挥发性溶剂可在高温环境下挥发，而不会留在所制备的高分子材料中，更有利于所制备的导电高分子材料的结构紧密。

上述导电高分子材料的制备方法中，可选的挥发性溶剂包括戊烷碳氢类、四氢呋喃的醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化物，其中优选使用甲醇、乙醇、丙酮混合溶液或者或甲醇、乙醇的混合溶液。更为优选地使用甲醇、乙醇混合溶液，甲醇、乙醇混合溶液中甲醇的含量为40％～60％。

同时，在本发明中还提供了一种电容器，该电容器包括上述导电高分子材料。如下给出一种电容器的具体制备方法：

钉卷：将经过腐蚀以及化成处理的阳极箔(Al foil)与阴极箔(Al foil or Carbon foil)上面分别通过钉接引出导针，作为阳极引线与阴极引线，再在阳极箔与阴极箔之间夹以电解纸卷绕而成电容器芯子(素子)，并用耐高温胶带将其固定；

焊接：将钉卷好的素子焊接到T板上面，并放入淬盘；

化成：将已焊接到T板的素子浸没到已调配好的化成液中(1％～5％的己二酸铵溶液)使阳极箔全部浸入并加以相应的化成电压进行化成处理，用来修复铝箔的裁切边缘防止漏电及短路；

碳化：将电解纸进行碳化处理；

含浸聚合：将碳化完成后的电容器芯子(素子)含浸氧化剂溶液浓度为40％～55％的氧化剂4-十二烷基苯磺酸铁，然后含浸EDOT单体，然后加入可挥发性溶剂中，使得单体溶液的浓度为30％～60％；在电容器芯子(素子)中发生化学聚合反应，形成本发明所提供的导电高分子材料固体电解质层。

作为上述挥发性溶剂可以是戊烷碳氢类、四氢呋喃的醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化物，其中最好是选用甲醇、乙醇、丙酮或者甲醇乙醇的混合溶液。甲醇乙醇40％～60％的混合溶液尤为突出。

组立：将聚合好的素子装在胶盖上并将其放入铝壳内，随后进行滚边封口。得到电容器裸品。

清洗：导针由于经过化成以及碳化和聚合高温，表面变黑，所以要用相应的溶液将导针清洗干净。

老化：将电容器裸品进行高温充电处理，已修复其电介质——三氧化二铝的损伤，减少漏电流。并通过老化机进行选别。

以下实施例1-10为例进一步说明本发明高分子材料以及包括其的电容器的性能，实施例1-5中所制备的电容器的规格为68μF/32v，Φ8×8。

实施例1

原料：1摩尔具有结构(1)、(2)、(3)中结构的聚合单体混合物，上述混合物中按照质量百分含量计含有20％的具有结构式(1)的单体，20％的具有结构式(2)的单体，60％的具有结构式(3)的单体，1.6摩尔4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂。4-十二烷基苯磺酸铁以三水结晶4-十二烷基苯磺酸铁形式加入。

制作方法：将具有结构式(1)、(2)、(3)中结构的单体按比例与挥发性溶剂制为浓度为30％的单体混合溶液，将4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂与挥发性溶剂配制为浓度为60％的氧化剂溶液，将聚合单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀在20℃的温度下，反应5h，制得导电高分子材料；并应用该导电高分子材料制作铝质固态导电高分子电容器。

红外、核磁检测：所制备的导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度为40％。

实施例2

原材料：1摩尔具有结构(1)、(2)、(3)中结构的单体混合物，上述单体中按照质量百分含量计含有20％的具有结构式(1)的单体，20％的具有结构式(2)的单体，60％的具有结构式(3)的单体；1.8摩尔4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂。

制作方法：同实施例1

红外、核磁检测：所制备的导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度为42％。

实施例3

原材料：1摩尔具有结构(1)、(2)、(3)中结构的单体混合物，上述单体中按照质量百分含量计含有20％的具有结构式(1)的单体，20％的具有结构式(2)的单体，60％的具有结构式(3)的单体；2.3摩尔4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂；质量分数为聚合单体与氧化剂总质量的2％的4-十二烷基苯磺酸。

制作方法：将具有结构式(1)、(2)、(3)中结构的单体按比例与挥发性溶剂制为浓度为30％的单体混合溶液，将4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂与挥发性溶剂配制为浓度为60％的氧化剂溶液，将聚合单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，4-十二烷基苯磺酸按比例加入，在20℃的温度下，反应5h，制得导电高分子材料；并应用该导电高分子材料制作铝质固态导电高分子电容器。

红外、核磁检测：所制备的导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度为48％。

实施例4

原材料：1摩尔具有结构(1)、(2)、(3)中结构的单体混合物，上述单体中按照质量百分含量计含有20％的具有结构式(1)的单体，20％的具有结构式(2)的单体，60％的具有结构式(3)的单体；2.3摩尔4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂；质量分数为聚合单体与氧化剂总质量的3％的4-十二烷基苯磺酸。

制作方法：同实施例3。

红外、核磁检测：所制备的导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度为54％。

实施例5

1摩尔具有结构(1)、(2)、(3)中结构的单体混合物，上述单体中按照质量百分含量计含有20％的具有结构式(1)的单体，20％的具有结构式(2)的单体，60％的具有结构式(3)的单体；2.6摩尔4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂；质量分数为聚合单体与氧化剂总质量的5％的4-十二烷基苯磺酸。

制作方法：同实施例3。

红外、核磁检测：所制备的导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度为67％。

实施例6

1摩尔具有结构(1)、(2)、(3)中结构的单体混合物，上述单体中按照质量百分含量计含有20％的具有结构式(1)的单体，20％的具有结构式(2)的单体，60％的具有结构式(3)的单体；1.8摩尔4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂；质量分数为聚合单体与氧化剂总质量的1％的4-十二烷基苯磺酸。

制作方法：同实施例3。

红外、核磁检测：所制备的导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度为45％。

实施例7

1摩尔具有结构(1)、(2)、(3)中结构的单体混合物，上述单体中按照质量百分含量计含有20％的具有结构式(1)的单体，20％的具有结构式(2)的单体，60％的具有结构式(3)的单体；1.4摩尔4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂。

制作方法：同实施例1。

红外、核磁检测：所制备的导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度为28％。

实施例8

1摩尔具有结构(1)、(2)、(3)中结构的单体混合物，上述单体中按照质量百分含量计含有20％的具有结构式(1)的单体，20％的具有结构式(2)的单体，60％的具有结构式(3)的单体；2.8摩尔4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂；质量分数为1％的4-十二烷基苯磺酸。

制作方法：同实施例3。

红外、核磁检测：所制备的导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度为75％。

实施例9

原材料：1摩尔EDOT单体，1.4摩尔4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂、质量分数为聚合单体与氧化剂总质量的2％的4-十二烷基苯磺酸。

制作方法：将单体EDOT与挥发性溶剂制为浓度为30％的单体混合溶液，将4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂与挥发性溶剂配制为浓度为60％的氧化剂溶液，4-十二烷基苯磺酸按比例加入，将单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，在20℃的温度下，反应5h，制得导电高分子材料；并应用该导电高分子材料制作铝质固态导电高分子电容器。

红外、核磁检测：所制备的导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度为44％。

实施例10

原材料：1摩尔EDOT单体，1.8摩尔4-十二烷基苯磺酸铁氧化剂、质量分数为聚合单体与氧化剂总质量的3％3％的4-十二烷基苯磺酸。

制作方法：同实施例9

红外、核磁检测：所制备的导电高分子材料中4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度为51％。

对比例1

1摩尔具有结构(1)、(2)、(3)中结构的单体混合物，上述单体中按照质量百分含量计含有20％的具有结构式(1)的单体，20％的具有结构式(2)的单体，60％的具有结构式(3)的单体；1.4摩尔对甲基苯磺酸铁。

制作方法：将具有结构式(1)、(2)、(3)中结构的单体按比例1∶1∶3与挥发性溶剂制为浓度为30％的单体混合溶液，将对甲基苯磺酸铁氧化剂与挥发性溶剂配制为浓度为60％的氧化剂溶液，将单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，在20℃的温度下，反应5h，制得导电高分子材料；并应用该导电高分子材料制作铝质固态导电高分子电容器。

红外、核磁检测：所制备的导电高分子材料中对甲基苯磺酸根离子的掺杂度为39％。

对比例2

原材料：1摩尔EDOT单体、1.8摩尔对甲基苯磺酸铁。

制作方法：将1摩尔EDOT单体与挥发性溶剂制为浓度为30％的单体混合溶液，将对甲基苯磺酸铁氧化剂与挥发性溶剂配制为浓度为60％的氧化剂溶液，将单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，在20℃的温度下，反应5h，制得导电高分子材料；并应用该导电高分子材料制作铝质固态导电高分子电容器。

红外、核磁检测：所制备的导电高分子材料中对甲基苯磺酸根离子的掺杂度为43％。

将由实施例1-10所制备的导电高分子材料及包括其的电容器与由对比例所制备的导电高分子材料及包括其的电容器进行性能测试。测试方法为本领域技术人员的常用方法，测试结果见表1。

表1

由表1中数据可知，由本发明实施例1-10所制备的导电高分子材料与对比例所制备的导电高分子材料相比而言，由本发明实施例1-10所制备的导电高分子材料的电导率优于对比例所制备的导电高分子材料的电导率，并且本发明实施例1-10所制备的导电高分子材料的耐压性也优于对比例所制备的导电高分子材料。

由本发明实施例1-10所制备电容器与对比例所制备电容器的相比可知由实施例1-10所制的电容器的初特性都比对比例的性能要好的多，特别是漏电流LC与对比例所制备的电容器小很多，而耐击穿电压要高得多。

其中实施例1-8是利用具有结构(1)、(2)、(3)中结构的单体聚合制成导电聚合物，在实施例1-8中，实施例1-6所制备的导电高分子材料的性能优于实施例7-8，这是因为实施例1-6中氧化物4-十二烷基苯磺酸铁与聚合单体的摩尔比在1.6∶1～2.6∶1范围内，使得所制备的导电高分子材料的掺杂度在40％-65％之间。进而使得所制备的导电高分子材料具有优良的特性。

实施例3-6所制备的导电高分子材料的性能优于实施例1-2所制备的导电高分子材料，这是因为实施例3-6中增加了原料4-十二烷基苯磺酸，进而有效地调增了反应体系中4-十二烷基苯磺酸根离子的浓度，进而更好地调节了导电高分子材料的掺杂度。

实施例3-4所制备的导电高分子材料的性能优于实施例5-6所制备的导电高分子材料，这是因为实施例3-4中所增加的原料4-十二烷基苯磺酸的用量占聚合单体与4-十二烷基苯磺酸铁配制好的混合溶液总质量的2％～3％。在该范围内，具有较好的掺杂度，高分子膜均匀，在不影响电导度的前提下，具有耐压性能好、漏电低等明显优势。

本发明所提供的电容器不但适用于低温控制和存在电频率特性的领域，即时间常数和调谐器的回路；同时因其漏电小，还适用于立体音响、录音机等增幅器上。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种导电高分子材料，其特征在于，其包括导电聚合物以及与所述导电聚合物掺杂的4-十二烷基苯磺酸根离子，所述导电聚合物是由聚合单体经氧化聚合制成的，所述聚合单体为具有以下结构式（1）、（2）和（3）中结构的单体的混合物

其中，R为烷烃基。

2.根据权利要求1所述的导电高分子材料，其特征在于，所述导电高分子材料中所述4-十二烷基苯磺酸根离子的掺杂度为40%～65%。

3.根据权利要求2所述的导电高分子材料，其特征在于，所述导电高分子材料中所述4-十二烷基苯磺酸根离子是以4-十二烷基苯磺酸铁的形式引入到反应体系中。

4.根据权利要求3所述的导电高分子材料，其特征在于，所述4-十二烷基苯磺酸铁的引入量与所述聚合单体的加入量的摩尔比为1.6:1～2.6:1。

5.根据权利要求2所述的导电高分子材料，其特征在于，所述导电高分子材料中所述4-十二烷基苯磺酸根离子是以4-十二烷基苯磺酸铁与4-十二烷基苯磺酸的混合溶液的形式引入到反应体系中。

6.根据权利要求5所述的导电高分子材料，其特征在于，所述4-十二烷基苯磺酸的加入量为所述聚合单体与所述4-十二烷基苯磺酸总质量的1%～5%。

7.根据权利要求6所述的导电高分子材料，其特征在于，所述4-十二烷基苯磺酸的加入量为所述聚合单体与所述4-十二烷基苯磺酸铁总质量的2%～3%。

8.根据权利要求3或5所述的导电高分子材料，其特征在于，所述4-十二烷基苯磺酸铁是以3水结晶，6水结晶或9水结晶的4-十二烷基苯磺酸铁形式加入。

9.一种电容器，其特征在于，所述电容器中包括上述权利要求1-8中任一项所述的导电性高分子材料。