CN102276805B

CN102276805B - 导电高分子材料、其制作方法以及包括其的电容器

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Publication number: CN102276805B
Application number: CN 201110179797
Authority: CN
Inventors: 杨振毅; 蒋铭
Original assignee: GUAN FUAI ELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: Ganzhou Bai ruican Electronic Technology Co. Ltd.
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: CN102276805A

Abstract

本发明提供了一种导电高分子材料、其制备方法，以及包括其的电容器，这种导电高分子材料的制备方法包括如下步骤：将包括具有结构式(1)的第一单体、具有结构式(2)的第二单体、具有结构式(3)的第三单体的单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，在20℃～180℃的温度下，反应45min～5h，制得所述导电高分子材料，

Description

导电高分子材料、其制作方法以及包括其的电容器

技术领域

本发明涉及电容器加工领域，尤其是涉及一种导电高分子材料、其制备方法以及包括其的电容器。

背景技术

电容器是一种能够储存电荷的装置，其可由两个相对设置的极板，阴极板和阳极板所构成；亦可借由将绝缘片插入两片极板之间而构成。其是电子设备中最基础也是最重要的组件之一。电容的产量占全球电子元器件产品的40％以上，基本上所有的电子设备，小到U盘、数码相机，大到航天飞机、火箭中都可以见到它的身影。作为一种最基本的电子元器件，电容对于电子设备来说就像食品对于人一样不可缺少。

电容虽小却是一个国家工业技术能力的完全体现，尤其是高档电容代表的是本国精密加工、化工、材料、基础研究的水平(美国、日本是世界上电容设计研究能力最高的两个国家)，高档电容产品的设计制造要求甚至不亚于CPU。电容几乎无处不在，上到神五，下到U盘，有电源的地方就有它。电容的作用非常多，如：隔直流、旁路(去耦)、滤波、温度补偿计时调谐整流储能等。

电容可以按照电介质、安装工艺，或电解电容进行分类。

按照电介质种类可以将电容分为无机介质电容器、有机介质电容器和电解电容器三大类。不同介质的电容在结构、成本、特性、用途方面都大不相同。其中，电解电容是一个国家工业能力和技术水准的反映，顶级的电解电容器的生产工艺要求非常高，世界上最先进的电解电容的设计和生产国是美国和日本。我国电解电容年产量300亿只，占全球电解电容产量的1/3以上，且年平均增长率高达30％。我国电解电容产量虽高，但缺少自主的核心技术和知识产权，生产的产品以低端电解电容为主。

电解电容具有卓越的性能特点，首先其单位体积的电容量非常大，比其它种类的电容大几十到数百倍。再次其额定的容量可以做到非常大，可以轻易做到几万μf甚至几f。最后其价格比其它种类具有压倒性优势，因为电解电容的组成材料都是普通的工业材料，比如铝等等。制造电解电容的设备也都是普通的工业设备，可以大规模生产，成本相对比较低。

按照安装工艺的不同又可以将电容分为插件电容和贴片电容，其根本的区别方式是SMT贴片工艺安装的电容、有黑色的橡胶底座。SMT的好处主要在于生产方面，其自动化程度高，精度也高，在运输途中不像插件式那样容易受损。但是SMT贴片工艺安装，需要波峰焊工艺处理，电容经过高温之后可能会影响性能，尤其是阴极采用电解液的电容，经过高温后电解液可能会干枯。插件工艺的安装成本低，因此在同样成本下，电容本身的性能可以更好一些。在性能方面，插件式电容对频率的适应性差一些。

按照电解电容的阳极可以分为铝电解电容、钽电解电容、铌电解电容。以往传统的看法是钽电容性能比铝电容好，因为钽电容的介质为阳极氧化后生成的五氧化二钽，它的介电能力(通常用ε表示)比铝电容的三氧化二铝介质要高。因此在同样容量的情况下，钽电容的体积能比铝电容做得更小。再加上钽的性质比较稳定，所以通常认为钽电容性能比铝电容好。

但这种凭阳极判断电容性能的方法已经过时了，目前决定电解电容性能的关键并不在于阳极，而在于电解质，也就是阴极。因为不同的阴极和不同的阳极可以组合成不同种类的电解电容，其性能也大不相同。采用同一种阳极的电容由于电解质的不同，性能可以差距很大，总之阳极对于电容性能的影响远远小于阴极。

电容的阴极目前基本有电解液、二氧化锰、TCNQ、固体聚合物导体(PPY/PEDT)和CVEX混合型(固体聚合物导体+电解液)。使用不同的阳极和阴极材料可以组合成多种规格的电解电容。例如钽电解电容也可以使用固体聚合物导体做为阴极，而铝电解电容既可以使用电解液，也可以使用TCNQ、PPY和PEDT等等。

目前，新型的电解电容发展的非常快，电解电容正在替换某些无机和有机介质电容器。由于技术的进步，如今在小型化要求较高的军用电子对抗设备中也开始广泛使用电解电容。

相对于传统的铝质电解电容器和有机半导体电容器，铝质固态导电高分子电容器，使用导电性高分子进行传导，具有高导电性且高温状态下稳定，等效串联电阻低并可承受较大滤波电流。其电导度是传统铝质电解电容器的1000倍。其具有如下优点：①在可见光谱内具有高透射率及较高导电率②最小表面电阻可达150Ω/cm2(取决于制造条件)③更好的抗水解性、光稳定性及热稳定性④在高PH值时，导电性不会下降。铝固体导电高分子电容器的产品特色表现为是高频低阻抗；优良的温度特性；体积小；寿命长，无漏液现象。进而这种高分子导电材料(PEDT)逐渐取代了传统电解液的固态电解电容器。

铝质固态导电高分子电容器的使用性能受其所采用的导电高分子材料的性能影响，预想增强铝质固态导电高分子电容器的低漏电处理能力以及强化击穿电压，寻找一种效果更好的导电高分子材料势在必行。

发明内容

本发明目的在于提供一种导电高分子材料的制备方法，由该方法所制备的导电高分子材料具有电导率高、耐电压性强的特点，同时由该导电高分子材料所制备的电容器具有等效串联电阻(ESR)较低、漏电流LC较小、抗击穿电压较高的特点。

为此，本发明提供了一种导电高分子材料的制备方法，包括如下步骤：将包括具有结构式(1)的第一单体、具有结构式(2)的第二单体、具有结构式(3)的第三单体的单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，在20℃～180℃的温度下，反应45min～5h，制得导电高分子材料，

其中，R为烷烃基。

进一步地，上述R为甲基、乙基或丙基。

进一步地，上述导电高分子材料的制备方法进一步包括如下步骤：将单体混合溶液与氧化剂溶液混合均匀，在20℃～80℃的温度下，反应1～3h，制得导电高分子材料；单体混合溶液中总单体按照质量百分含量计含有5％～40％的第一单体，5％～40％的第二单体，55％～65％的第三单体。

进一步地，上述总单体与氧化剂的质量比为1∶4～1∶10。

进一步地，上述总单体与氧化剂的质量比为1∶4～1∶6。

进一步地，上述单体混合溶液是由总单体和挥发性溶剂配置而成的浓度为30％～60％的混合溶液；所述氧化剂溶液是由对甲基苯磺酸铁与挥发性溶剂配置而成的浓度为40％～60％的对甲基苯磺酸铁溶液。

进一步地，上述挥发性溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮或甲醇、乙醇混合溶液。

进一步地，上述挥发性溶剂为甲醇、乙醇混合溶液，其中甲醇的含量为40％～60％。

同时，在本发明中还提供了一种导电高分子材料，该高分子材料由上述制备方法制备而成。

同时，在本发明中还提供了一种电容器，该电容器中包括上述导电高分子材料。

本发明的有益效果如下：由本发明所提供的导电性高分子材料的制备方法所制备的导电性高分子材料具有电导率高、耐电压性强的特点。采用其作为电解质的铝质固态导电高分子电容器具有等效串联电阻(ESR)较低、低漏电处理能力强，击穿电压高的优势。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

在本发明的一种典型的实施方式中，给出了一种导电高分子材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将包括具有结构式(1)的第一单体、具有结构式(2)第二单体、具有结构式(3)的第三单体的单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，在20℃～180℃的温度下，反应45min～5h，制得导电高分子材料，

其中，R为烷烃基。进一步地，R优选为甲基、乙基或丙基。

其中，第一单体的分子式为C₆H₆OS₂，是噻吩并[3，4-b]-1，1-氧-4-磺酰基甲基磺酰基甲烷-硫化环戊烷，第二单体的分子式为C₇H₈O₃S的噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英-2-甲醇(EDT-甲醇)。第三单体中的R为乙基时，分子式为C₈H₁₁OS₂的噻吩并[3，4-b]-(1-氧-4-磺酰基)-2-乙烷。

上述导电高分子材料的制备方法中，优选地将单体混合溶液与氧化剂溶液混合均匀，在20℃～80℃的温度下，反应1～3h，制得导电高分子材料；其中，单体混合溶液中总单体按照质量百分含量计含有5％～40％的第一单体，5％～40％的第二单体，55％～65％的第三单体。本发明所提供的高分子材料是通过连锁聚合反应所生成。将总单体中第一单体、第二单体以及第三单体的质量百分含量设置在上述范围内，能够使得所制备的导电高分子材料中三种单体的结构更加的均匀，使得生成的导电高分子材料中重复单位更加的有规律，薄膜更致密，进而使得所制备的导电高分子材料的耐压性能更好。

在制备过程中，优选的总单体中的第三种单体所占的百分含量较高，控制在55％～65％的范围内。在该范围内具有如下优势：如结构式(3)可知，第三单体具有侧基R，R为烷烃基，烷烃结构为拉电子基团，能够增加第三单体的电子含量，增加本发明所制备的导电高分子材料的裂解电压，进而提高导电高分子材料的耐压性，且烷烃具有比较稳定的结构，使得具有烷烃基的第三单体的结构增大，使得由其所制备的导电高分子材料具有更为优异的耐压性能。另外，第三单体的使用量在该范围内，超过第一单体与第二单体的使用量，不但能够加速聚合反应的速度，同时还有益于促使体系中反应更加完全。另外，在本发明中第三单体的使用量也不宜过多，少量的多余第三单体在聚合完成后，随着溶剂而挥发。而当其大于70％时，过多的烷烃基会形成松散的导电高分子结构，进而阻碍电子在高分子层间的跳跃传导，会增加导电高分子材料的阻力，降低耐压性。

上述导电高分子材料的制备方法中，总单体与氧化剂的质量比为1∶4～1∶10，更为优选为1∶4～1∶6。在本发明所提供的导电高分子材料的制备方法中，总单体与氧化剂的质量比并不限于此，但是在该范围内时，由其所制备的导电高分子材料(这种高分子材料由10-1000个具有结构式(4)的单元A组成，其中结构式(4)在下面将具体介绍。)中更容易将每个具有结构式(4)的单元A与氧化剂的数量比在1∶1～1∶2.6的范围内，此时导电高分子的聚合效果更好，进而能够具有更好的导电性、耐热性及耐压性。

上述导电高分子材料的制备方法中，优选地上述单体混合溶液是由总单体和挥发性溶剂配置而成，其浓度为30％～60％。上述氧化剂溶液是由对甲基苯磺酸铁与挥发性溶剂配置而成的浓度为40％～60％的对甲基苯磺酸铁溶液。将总单体与氧化剂分别采用挥发性溶剂配置成溶液，更有利于总单体与氧化剂之间的触媒反应，更有利于导电高分子材料的形成。同时，在完成上述反应后挥发性溶剂可在高温环境下挥发，而不会留在所制备的高分子材料中，更有利于所制备的导电高分子材料的结构紧密。其中氧化剂并不限于对甲基苯磺酸铁，其还可以包括高锰酸钾、过氯酸钾、氯化铁、五氧化二钒中的任一种。

上述导电高分子材料的制备方法中，优选将单体混合溶液的浓度设定在30％～60％的范围内，将氧化剂溶液的浓度设定在40％～60％。需要说明的是，在本发明方法中单体混合溶液和氧化剂溶液并非必须在该范围内。将其设定在该范围内的优点是能够更有利于将形成导电高分子材料中每个具有结构式(4)的单元A与氧化剂的数量比在1∶1～1∶2.6的范围内，使其聚合效果更好，进而能够具有更好的导电性、耐热性及耐压性。

上述导电高分子材料的制备方法中，可选的挥发性溶剂包括戊烷碳氢类、四氢呋喃的醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化物，其中优选使用甲醇、乙醇、丙酮混合溶液或者或甲醇、乙醇的混合溶液。更为优选地使用甲醇、乙醇混合溶液，甲醇、乙醇混合溶液中甲醇的含量为40％～60％。

同时，在本发明的一种典型实施方式中，还提供了一种导电高分子材料，这种导电高分子材料是由上述任一种方法所制备而成。这种高分子材料由10-1000个具有如下结构式(4)的单元A组成，

其中，每个单元A中n、m、r为0或1，且不同时为0；R为烷烃基；Y为氧化剂，且Y的数量为0-3个。对于上述单元A，其可以是如下结构式(5)、结构式(6)、结构式(7)、结构式(8)、结构式(9)、结构式(10)以及结构式(11)中的结构，具体如下：

其中，当单元A具有结构式(5)中结构时，n为1，m、r为0，Y的数量为0或1。当单元A具有结构式(6)中结构时，m为1，n、r为0，Y的数量为0或1。当单元A具有结构式(7)中结构时，r为1，n、m为0，Y的数量为0或1。当单元A具有结构式(8)中结构时，n、m为1，r为0，Y的数量为0-2。当单元A具有结构式(9)中结构时，n、r为1，m为0，Y的数量为0-2。当单元A具有结构式(10)中结构时，m、r为1，n为0，Y的数量为0-2。当单元A具有结构式(11)中结构时，n、m、r同时为1，Y的数量为0-3。

在本发明的一种具体实施方式中，上述所称的导电高分子材料具有如下结构式：

在本发明的另一种具体的实施方式中，上述所称的导电高分子材料具有如下结构式：

优选地，上述导电高分子材料中，R为甲基、乙基或丙基；更为优选地R为乙基。R为乙基的第三单体的拉电子基能力优于R为甲基的第三单体，其能够制备出耐压性更好的导电高分子材料。同时。R为乙基的第三单体所制备的导电高分子材料的结构比R为丙基的第三单体所制备的导电高分子材料的结构紧密，其电气特性和耐压性更好。

可选的氧化剂包括对甲基苯磺酸铁、高锰酸钾、过氯酸钾、氯化铁、五氧化二钒中的一种，优选地，氧化剂为对甲基苯磺酸铁。当氧化剂为对甲基苯磺酸铁时，上述导电高分子材料的单元A中Y为对甲基苯磺酸根离子，具有这种结构的导电高分子材料电导率高、等效串联电阻(ESR)低和滤波电流较大，长期耐压性较强的优势。将其作为电解质制作的铝质固态导电高分子电容器具有低漏电处理能力强，抗击穿电压高的优势。

同时，在本发明中还提供了一种电容器，该电容器包括上述导电高分子材料。如下给出一种电容器的具体制备方法：

钉卷：将经过腐蚀以及化成处理的阳极箔(Al foil)与阴极箔(Al foil or Carbon foil)上面分别通过钉接引出导针，作为阳极引线与阴极引线，再在阳极箔与阴极箔之间夹以电解纸卷绕而成电容器芯子(素子)，并用耐高温胶带将其固定；

焊接：将钉卷好的素子焊接到T板上面，并放入淬盘；

化成：将已焊接到T板的素子浸没到已调配好的化成液中(1％～5％的己二酸铵溶液)使阳极箔全部浸入并加以相应的化成电压进行化成处理，用来修复铝箔的裁切边缘防止漏电及短路；

碳化：将电解纸进行碳化处理；

含浸聚合：将碳化完成后的电容器芯子(素子)含浸氧化剂溶液浓度为40％～55％的氧化剂对甲基苯磺酸铁，然后含浸总单体，总单体中按照重量百分含量计包括5％～40％第一单体、5％～40％的第二单体；55％～65％的第三单体，然后加入可挥发性溶剂中，使得单体混合液的浓度为30％～60％；在电容器芯子(素子)中发生化学聚合反应，形成本发明所提供的导电高分子材料-固体电解质层。

作为上述挥发性溶剂可以是戊烷碳氢类、四氢呋喃的醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化物，其中最好是选用甲醇、乙醇、丙酮或者甲醇乙醇的混合溶液。甲醇乙醇40％～60％的混合溶液尤为突出。

组立：将聚合好的素子装在胶盖上并将其放入铝壳内，随后进行滚边封口。得到电容器裸品。

清洗：导针由于经过化成以及碳化和聚合高温，表面变黑，所以要用相应的溶液将导针清洗干净。

老化：将电容器裸品进行高温充电处理，已修复其电介质——三氧化二铝的损伤，减少漏电流，并通过老化机进行选别。

以下实施例1-4为例进一步说明本发明高分子材料以及包括其的电容器的性能，实施例1-5中所制备的电容器的规格为68μF/32v，Φ8×8。

实施例1

原材料：5g第一单体、40g第二单体、55g第三单体(R为乙基)、400g对甲基苯磺酸铁。

制作方法：将第一单体、第二单体、第三单体与挥发性溶剂制为浓度为30％的单体混合溶液，将氧化剂(对甲基苯磺酸铁)与挥发性溶剂配制为浓度为60％的氧化剂溶液，将单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，在20℃的温度下，反应5h，制得导电高分子材料；并应用该导电高分子材料制作铝质固态导电高分子电容器。挥发性溶剂为甲醇-乙醇混合液，其中甲醇含量为40％。

实施例2

原材料：40g第一单体、5g第二单体、55g第三单体(R为乙基)、1000g对甲基苯磺酸铁。

制作方法：将第一单体、第二单体、第三单体与挥发性溶剂制为浓度为60％的单体混合溶液，将氧化剂对甲基苯磺酸铁与挥发性溶剂配制为浓度为40％的氧化剂溶液，将单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，在180℃的温度下，反应45min，制得导电高分子材料；应用该导电高分子材料制作铝质固态导电高分子电容器。挥发性溶剂为甲醇-乙醇混合液，其中甲醇含量为60％。

实施例3

原材料：20g第一单体、20g第二单体、60g第三单体(R为乙基)、600g对甲基苯磺酸铁。

制作方法：将第一单体、第二单体、第三单体与挥发性溶剂制为浓度为40％的单体混合溶液，将氧化剂对甲基苯磺酸铁与挥发性溶剂配制为浓度50％的氧化剂溶液，将单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，在80℃的温度下，反应3h，制得导电高分子材料；应用该导电高分子材料制作铝质固态导电高分子电容器。挥发性溶剂为甲醇-乙醇混合液，其中甲醇含量为40％。

实施例4

原材料：20g第一单体、15g第二单体、65g第三单体(R为乙基)、500g对甲基苯磺酸铁。

制作方法：将第一单体、第二单体、第三单体与挥发性溶剂制为浓度为50％的单体混合溶液，将氧化剂对甲基苯磺酸铁与挥发性溶剂配制为浓度为40％的氧化剂溶液，将单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，在100℃的温度下，反应15h，制得导电高分子材料；应用该导电高分子材料制作铝质固态导电高分子电容器。挥发性溶剂为甲醇-乙醇混合液，其中甲醇含量为40％。

对比例

原材料：20g第一单体、20g第二单体、60g具有结合式(12)中结构的第四单体、600g对甲基苯磺酸铁。

制作方法：将第一单体、第二单体、第四单体与挥发性溶剂制为浓度为40％的单体混合溶液，将氧化剂对甲基苯磺酸铁与挥发性溶剂配制为浓度为50％的氧化剂溶液，将单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，在80℃的温度下，反应3h，制得导电高分子材料；应用该导电高分子材料制作铝质固态导电高分子电容器。

结构分析

分别采用X射线衍射分析法、质谱仪分析法、红外光谱法以及核磁共振分析法对对实施例1中所得到的高分子材料进行取样，并对所取样本进行结构分析，为了便于观察，如下给出简单示意结构，其中Y为对甲基苯磺酸根。

在本发明中仅提供由实施例1中所制备的部分高分子材料的结构式，对于其他实施例所得到的高分子材料的性能由以下性能测试予以具体分析。

性能测试：

将由实施例1-4所制备的导电高分子材料及包括其的电容器与由对比例所制备的导电高分子材料及包括其的电容器进行性能测试。测试方法为本领域技术人员的常用方法，测试结果见表1。

表1

由表1中数据可知，由本发明实施例1-4所制备的导电高分子材料与对比例所制备的导电高分子材料相比而言，由本发明实施例1-4所制备的导电高分子材料的电导率与对比例所制备的导电高分子材料的电导率相差的不多，但本发明实施例1-4所制备的导电高分子材料的耐压性明显优于对比例所制备的导电高分子材料。

由本发明实施例1-4所制备电容器与对比例所制备电容器的相比可知，由实施例1-4所制的电容器的性能都比对比例的性能要好的多，特别是漏电流LC与对比例所制备的电容器小很多，而耐击穿电压要高得多。在实施例1-4所制备的电容器中以实施例4所制备的电容器的漏电流，和耐压性能效果最好，这是因为在实施例4中原料中单体结构(3)的用量相对较多，其能够使得所制备的容器的耐压性和漏电流都得到了相应的提高。

本发明所提供的电容器不但适用于低温控制和存在电频率特性的领域，即时间常数和调谐器的回路；同时因其漏电小，还适用于立体音响、录音机等增幅器上。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种导电高分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将包括具有结构式（1）的第一单体、具有结构式（2）的第二单体、具有结构式（3）的第三单体的单体混合溶液和氧化剂溶液混合均匀，在20℃～80℃的温度下，反应1～3h，制得所述导电高分子材料，所述单体混合溶液中总单体按照质量百分含量计含有5%～40%的所述第一单体，5%～40%的所述第二单体，55%～65%的所述第三单体，所述总单体与所述氧化剂的质量比为1:4～1:10，

其中，R为烷烃基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为甲基、乙基或丙基。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述总单体与所述氧化剂的质量比为1:4～1:6。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体混合溶液是由所述总单体和挥发性溶剂配置而成的浓度为30%～60%的混合溶液；所述氧化剂溶液是由对甲基苯磺酸铁与挥发性溶剂配置而成的浓度为40%～60%的对甲基苯磺酸铁溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述挥发性溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮或甲醇、乙醇混合溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挥发性溶剂为甲醇、乙醇混合溶液，其中甲醇的含量为40%～60%。

7.一种导电高分子材料，其特征在于，所述导电高分子材料由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备而成。

8.一种电容器，其特征在于，所述电容器中包括权利要求7中所述的导电高分子材料。