KR100314236B1 - 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극 및 이의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극은 층상구조의 망간산화물, 도전재 및 바인더의 혼합물로 이루어진다. 층상간에 칼륨이온을 포함하며 다량의 비정질 구조를 갖는 이산화망간에 도전재 및 바인더를 혼합하여 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극을 형성함으로써, 종래의 결정성을 갖는 층상구조의 이산화망간을 사용한 전극에 비하여 높은 캐패시턴스값 및 캐패시터 특성을 갖는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 금속산화물 슈퍼 캐패시터 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 층상간에 칼륨 이온을 포함하는 이산화망간을 포함하는 슈퍼캐패시터 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기이중층(Electric Double layer; EDL) 캐패시터는 일반적으로 서로 다른 상(phase)들의 계면에 형성되는 전기이중층에서 발생하는 정전하 현상을 이용한 캐패시터를 일컫는다. 전기이중층 캐패시터의 전극으로는 비표면적이 크고, 높은 전기전도성을 가지며, 전기화학적으로 안정한 물질인 탄소(carbon), 금속 산화물 또는 전도성 폴리머 등의 물질이 사용되며, 전해액으로는 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate; PC)와 같은 유기용매나 이러한 유기용매에 테트라에칠암모늄염(tetraethylammonium salt)과 같은 염을 용해시켜 이용하거나 또는 희석된 황산과 같은 액체 전해질을 사용한다.
전기이중층 캐패시터는 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에 대용량의 에너지를 급속하게 충방전시킬 수 있으며, 종래의 2차 전지에 비하여 수명의 주기가 월등히 우수한 특성을 바탕으로 2차 전지의 대체 내지 성능의 보완을 가능하게 하는 새로운 캐패시터로서 울트라(ultra) 캐패시터 또는 슈퍼(super) 캐패시터라고도 부른다.
일반 캐패시터가 2개의 전극판 사이에 유전물질층을 개재하는 반면, 전기이중층 캐패시터의 유전물질의 기능을 전극과 전해액간의 전기이중층이 대신하는 차이점이 있다.
대체로 배터리의 충방전 과정이 faradaic charge transfer process인데 비하여 캐패시터의 충방전 과정은 non-faradaic charge transfer process 또는 electrostatic charge/discharge process인 근본적인 차이점이 있다. 전기이중층 캐패시터는 이러한 차이점 이외에도 가상정전용량(pseudocapacitance)을 이용하기 때문에 더욱 큰 캐패시턴스를 구현할 수 있으므로 종래의 캐패시터가 2차 전지에 비하여 에너지 밀도가 떨어지던 것을 극복하는 에너지 밀도의 향상이 가능하다.
전기이중층 캐패시터는 전극의 표면 면적이 넓고 계면 사이의 이중층 간격이 Å 단위이기 때문에 대용량화가 가능하며, 전기화학적 산화 환원 반응이 수반되지 않기 때문에 급속한 충방전이 가능하고, 2차 전지에 비하여 싸이클 수명이 우수하고 가용 온도 범위가 넓으며, 전지와 함께 보완하여 사용하는 것이 가능한 장점이 있다.
한편, 이차전지용 전극물질로서 잘 발달된 결정성의 층상구조를 가지는 이산화망간을 얻음으로써 삽입(intercalation)반응을 이용하는 방법은 이차전지의 제조방법에 있어서 널리 알려진 기술이다.
이 방법에 의하면, 과망간산 칼륨을 고온에서 열분해하여 층상간에 칼륨 이온을 포함하는 층상구조를 갖는 이산화망간을 얻게 되고, 이 방법은 상술한 바와 같이 리튬이온의 삽입(intercalation)반응을 이용하기 때문에 이산화망간의 열처리 조건은 느린 속도의 승온과 느린 속도의 냉각을 선택하여, 동일한 조건에 잘 발달된 층상구조의 이산화망간을 얻게 되는 것이다.
그러나, 이러한 방법으로 얻어진 이산화망간을 슈퍼캐패시터의 전극으로 활용할 경우에는 캐패시터로서의 특성을 얻을 수 없다. 즉, 슈퍼캐패시터에 있어서 요구되어지는 반응은 일반적으로 표면반응이고, 상술한 종래 방법에 의한 이산화망간의 반응은 이온의 삽입반응이기 때문이다.
이러한 점을 극복하고자 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극으로써 이산화 루테늄(Ruthenium dioxide)을 이용한 연구결과가 발표되었다. 이 물질을 사용하였을 경우의 캐패시턴스값은 약 700F/g로서 종래의 물질에 비하여 상당히 우수한 캐패시턴스를 갖는다.
그러나, 상기 이산화 루테늄은 종래의 전극물질에 비하여 수백배의 비용이 요구되므로, 현실적으로 이용하기가 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 고용량을 갖는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고용량을 갖는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 KXMnO2·nH20에 대한 X선 회절분석결과이다.
도 2는 상기 도 1에서 실험된 분말의 입도분포를 나타낸 도면이다.
도 3은 과망간산 칼륨을 열분해 반응시 각 전기로의 온도에 따라 KXMnO2·nH20분말을 제조한 후, 각 분말의 캐패시턴스를 측정한 결과이다.
도 4는 과망간산 칼륨을 500℃의 온도에서 각 반응시간을 달리하여 열분해한 후, 얻어지는 각각의 분말의 캐패시턴스를 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 8에 의해 제조된 전극을 이용하여 2V급 캐패시터를 제작한 후, 측정한 교류임피던스 측정결과이다.
도 6은 도 5의 2V급 캐패시터에 대한 CV(Cyclic Voltammogram)을 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 8에 의해 제조된 전극에 대하여 20회의 연속반복실험을 통해서 안정성(cyclability)을 실험한 결과이다.
도 8a 내지 도 8d는 본 발명에 따른 실시예 8에 의해 제조된 전극에 대하여 각 전압주사속도를 달리하면서 CV를 측정한 결과이다.
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극에 있어서, 상기 전극은 층상구조의 망간산화물, 도전재 및 바인더의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극을 제공한다.
또한, 상술한 본 발명이 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 과망간산 칼륨을 미세한 입자로 분쇄하는 단계, 정해진 온도로 전기로를 승온시키는 단계, 상기 분쇄된 과망간산 칼륨을 상기 전기로에서 소정의 시간동안 열분해시키는 단계, 상기 반응물을 급냉시키는 단계, 상기 반응물을 세척 및 여과하는 단계, 상기 반응물을 도전재, 바인더 및 용매와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극의 제조방법을 제공한다.
층상간에 칼륨이온을 포함하며 다량의 비정질 구조를 갖는 이산화망간에 도전재 및 바인더를 혼합하여 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극을 형성함으로써, 종래의 결정성을 갖는 층상구조의 이산화망간을 사용한 전극에 비하여 높은 캐패시턴스값 및 캐패시터 특성을 갖는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 낮은 승온속도로 고온까지 가열한 뒤, 고온에서 과망간산 칼륨을 열분해한 후, 느린 냉각속도로 상온까지 온도를 낮추는 방법으로 층상구조의 이산화망간을 제조하는 종래의 기술과는 달리, 이미 정해진 온도로 가열된 전기로에 과산화망간을 집어넣어 열분해 반응을 일으킨 후, 바로 상온이하의 온도로 급냉(quenching)하는 것을 기본구성으로 한다. 이러한 과정을 통해서 얻어진 층상구조의 이산화망간은 승온과 냉각과정 동안에 발생할 수 있는 결정구조의 발달 및 입자성장을 최대한 억제하고, 정해진 온도에서 안정한 화학구조 및 조성을 갖는 것만을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상기와 같이 과망간산 칼륨을 열분해하는 반응식을 다음과 같다.
이 때, 상기 아래첨자 5는 유효숫자를 의미한다.
상기 열분해 반응이 수행되는 전기로의 온도는 약 450∼550℃정도이며, 바람직하게는 약 500℃정도의 온도에서 수행된다.
상기 전기로의 온도가 450℃미만일 경우에는 상기 이산화망간의 구조에 다수의 결정이 성장함에 따라 캐패시터의 특성을 얻을 수 없으며, 상기 전기로의 온도가 550℃를 초과할 경우에는 열분해반응으로 인한 층상구조의 이산화망간을 얻을 수 없다.
도 1은 과망간산 칼륨을 공기중에서 500℃의 온도로 2시간동안 열처리한 후 급냉하고, 이를 증류수로 세척한 후 120℃에서 건조한 KXMnO2·nH20에 대한 X선 회절분석결과이다.
도 1에 나타난 바와 같이 X-선 회절분석 결과, X축값(2θ/degree)이 약 12 및 27인 지점에서 높은 피크(Y값:insensity)로 나타나는 α-상의 이산화망간이 검출되었음을 알 수 있다.
도 2는 상기 도 1에서 실험된 분말의 입도분포를 나타낸 도면이다.
도 3은 과망간산 칼륨을 열분해 반응시 각 전기로의 온도에 따라 KXMnO2·nH20분말을 제조한 후, 각 분말의 캐패시턴스를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 과망간산 칼륨을 500℃의 온도에서 각 반응시간을 달리하여 열분해한 후, 얻어지는 각각의 분말의 캐패시턴스를 측정한 결과이다.
상기 도 3 및 도 4에 나타난 바에 의하면, 약 500℃의 열분해 온도 및 약 2시간의 열분해 시간시 가장 높은 캐패시턴스를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 이렇게 얻어진 층상구조의 이산화망간은 금속산화물 슈퍼캐패시터용 전극을 사용하게 되면, 층상구조의 이산화망간은 자체의 전도도가 낮아서 그 자체만을 전극으로 사용했을 경우, 등가저항(Equivalent Series Resistance;ESR)이 커서 고주파작동이 수월하지 않을 뿐만 아니라, 저주파작동에서도 저항에 의한 에너지감소가 우려되기 때문에 도전재로 도전성 카본(conducting carbon)을 혼합하여 사용하였으며, 집전체에 박막형태로 코팅하기 위하여 바인더(binder)를 혼합하여 적용하여야 한다.
이 때, 상기 층상구조의 이산화망간의 함량이 30 중량%미만이거나, 도전재의 함량이 20 중량%를 초과할 경우에는 캐패시터 특성을 얻을 수 없으며, 상기 층상구조의 이산화망간의 함량이 90 중량%를 초과하거나, 상기 도전재의 함량 5 중량% 미만일 경우에는 상술한 바와 같이 전극의 등가저항이 크게 되어 고주파작동 및 저주파작동이 수월하지 않게 된다.
또한, 상기 바인더의 함량이 5중량%미만일 경우에는 상기 전극을 집전체에 코팅하는 것이 어렵고, 상기 바인더의 함량이 50 중량%를 초과하게 되면, 전극의 특성, 즉 캐패시터 특성을 얻기 어렵다.
이렇게 만들어진 금속산화물 슈퍼캐패시터 전극은 수용액전해질에서 약 300F/g라는 매우 높은 캐패시턴스값을 보이며, 매우 뛰어난 캐패시터 특성을 보인다.
이하 본 발명의 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극 및 이의 제조방법을 하기 실시예로서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
과망간산 칼륨을 미세한 입자가 되도록 분쇄하여 과망간산 칼륨 분말을 형성한 후, 500℃의 온도로 가열된 전기로에 상기 분쇄된 과망간산 칼륨을 넣고 2시간동안 열분해반응을 진행하였다.
이어서, 상기 분말을 공기중에서 증류수에 침지시켜 상온이하의 온도로 급냉(quenching)하고, 상기 분말을 증류수로 3회 세척하고 여과지를 사용하여 여과시킨 후 건조하였다.
그리고, 상기 건조된 분말 90중량%를 도전성 카본으로 슈퍼 P(Super P;MMM CARBON 사제) 5중량% 및 바인더로서 PVdF(polyvinylidene fluoride) 5중량%와 혼합하여 전극제조용 슬러리를 만든 후, 집전체에 코팅하였다.
실시예 2
상술한 실시예 1과 동일한 조건에서 열분해된 분말을 제조하고, 세척 및 건조한 후, 상기 건조된 분말 80중량%를 도전성 카본 15중량% 및 바인더 5중량%와 혼합하여 전극제조용 슬러리를 만든 후, 집전체에 코팅하였다.
실시예 3
상술한 실시예 1과 동일한 조건에서 열분해된 분말을 제조하고, 세척 및 건조한 후, 상기 건조된 분말 70중량%를 도전성 카본 25중량% 및 바인더 5중량%와 혼합하여 전극제조용 슬러리를 만든 후, 집전체에 코팅하였다.
실시예 4
상술한 실시예 1과 동일한 조건에서 열분해된 분말을 제조하고, 세척 및 건조한 후, 상기 건조된 분말 60중량%를 도전성 카본 35중량% 및 바인더 5중량%와 혼합하여 전극제조용 슬러리를 만든 후, 집전체에 코팅하였다.
실시예 5
상술한 실시예 1과 동일한 조건에서 열분해된 분말을 제조하고, 세척 및 건조한 후, 상기 건조된 분말 50중량%를 도전성 카본 45중량% 및 바인더 5중량%와 혼합하여 전극제조용 슬러리를 만든 후, 집전체에 코팅하였다.
실시예 6
상술한 실시예 1과 동일한 조건에서 열분해된 분말을 제조하고, 세척 및 건조한 후, 상기 건조된 분말 60중량%를 도전성 카본 30중량% 및 바인더 10중량%와 혼합하여 전극제조용 슬러리를 만든 후, 집전체에 코팅하였다.
실시예 7
상술한 실시예 1과 동일한 조건에서 열분해된 분말을 제조하고, 세척 및 건조한 후, 상기 건조된 분말 60중량%를 도전성 카본 25중량% 및 바인더 15중량%와 혼합하여 전극제조용 슬러리를 만든 후, 집전체에 코팅하였다.
실시예 8
상술한 실시예 1과 동일한 조건에서 열분해된 분말을 제조하고, 세척 및 건조한 후, 상기 건조된 분말 60중량%를 도전성 카본 20중량% 및 바인더 20중량%와 혼합하여 전극제조용 슬러리를 만든 후, 집전체에 코팅하였다.
실시예 9
상술한 실시예 1과 동일한 조건에서 열분해된 분말을 제조하고, 세척 및 건조한 후, 상기 건조된 분말 50중량%를 도전성 카본 20중량% 및 바인더 30중량%와 혼합하여 전극제조용 슬러리를 만든 후, 집전체에 코팅하였다.
실시예 10
상술한 실시예 1과 동일한 조건에서 열분해된 분말을 제조하고, 세척 및 건조한 후, 상기 건조된 분말 30중량%를 도전성 카본 20중량% 및 바인더 50중량%와 혼합하여 전극제조용 슬러리를 만든 후, 집전체에 코팅하였다.
성능평가
제조된 전극에 대하여 캐패시터 특성을 포함한 물리적, 전기화학적 특성을 평가하였다.
하기 표 1은 각 실시예에 따른 캐패시턴스 및 2V, 500mF급 캐패시터에서의 등가저항을 나타낸 것이다.
| 실시예 | Specific Capacitance(F/g) | 2V,500mF 급 캐패시터에서의 등가저항(ESR)(Ω) |
| 실시예 1 | 264.2 | 1.768 |
| 실시예 2 | 294.3 | 0.780 |
| 실시예 3 | 302.9 | 0.452 |
| 실시예 4 | 311.1 | 0.329 |
| 실시예 5 | 326.4 | 0.204 |
| 실시예 6 | 327.5 | 0.174 |
| 실시예 7 | 312.8 | 0.128 |
| 실시예 8 | 331.4 | 0.121 |
| 실시예 9 | 294.6 | 0.153 |
| 실시예 10 | 231.3 | 12.433 |
도 5는 실시예 8에 의해 제조된 전극을 이용하여 2V급 캐패시터를 제작한 후, 측정한 교류임피던스 측정결과이다.
도 6은 도 5의 2V급 캐패시터에 대한 CV(Cyclic Voltammogram)을 측정한 결과이며, 이 때 용량은 약 500mF이다.
상기 도 5 및 도 6에 의하면, 상기 제조된 전극은 우수한 캐패시터 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 7은 실시예 8에 의해 제조된 전극에 대하여 20회의 연속반복실험을 통해서 안정성(cyclability)을 실험한 결과이다. 이 때, 점선은 2회의 실험 결과를 나타낸 것이고, 실선은 20회의 실험 결과를 나타낸 것이다. 도 7에 의하면, 상기 제조된 전극은 20회의 반복 실험 후에도 여전히 캐패시터 특성을 유지하고 있음을 알 수 있다.
도 8a 내지 도 8d는 실시예 8에 의해 제조된 전극에 대하여 각 전압주사속도를 달리하면서 CV를 측정한 결과이다. 도 8에 의하면, 상기 전극은 전압주사속도에 따라 캐패시턴스의 큰 영향이 없으며, 100mv/sec의 전압주사속도시 가장 우수한 캐패시턴스 특성을 나타냄을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 층상간에 칼륨이온을 포함하며 다량의 비정질 구조를 갖는 이산화망간에 도전재 및 바인더를 혼합하여 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극을 형성함으로써, 종래의 결정성을 갖는 층상구조의 이산화망간을 사용한 전극에 비하여 높은 캐패시턴스값 및 캐패시터 특성을 갖는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극을 제조할 수 있다. 또한, 종래의 가장 우수한 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극물질인 이산화루테늄(RuO2)에 비하여 유사한 캐패시턴스를 가지면서, 약 1/100의 비용절감을 이룰 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (7)
- 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극에 있어서,상기 전극은 칼륨이온을 함유하는 층상구조의 망간산화물, 도전성 카본 및 바인더의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 층상구조의 망간산화물의 함량은 30∼90 중량%이고, 상기 도전성 카본의 함량은 20∼5 중량%이며, 상기 바인더의 함량은 50∼5 중량%인 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극.
- 삭제
- 삭제
- 과망간산 칼륨을 미세한 입자로 분쇄하는 단계;정해진 온도로 전기로를 승온시키는 단계;상기 분쇄된 과망간산 칼륨을 상기 전기로에서 소정의 시간동안 열분해시키는 단계;상기 반응물을 급냉시키는 단계;상기 반응물을 세척 및 여과하는 단계;상기 반응물을 도전재 및 바인더와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 전기로를 승온시키는 단계는 450∼550℃의 온도로 승온시키는 단계인 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 반응물을 급냉시키는 단계는 상온이하의 온도로 급냉시키는 단계인 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1019990039899A KR100314236B1 (ko) | 1999-09-16 | 1999-09-16 | 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극 및 이의 제조방법 |
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| JP2000080308A JP3978302B2 (ja) | 1999-09-16 | 2000-03-22 | スーパキャパシタ用金属酸化物電極及びその製造方法 |
| US09/971,652 US6616875B2 (en) | 1999-09-16 | 2001-10-09 | Manufacturing method for a metal oxide electrode for supercapacitor |
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|---|---|
| KR20010025130A KR20010025130A (ko) | 2001-04-06 |
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| KR1019990039899A KR100314236B1 (ko) | 1999-09-16 | 1999-09-16 | 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극 및 이의 제조방법 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US9648738B2 (en) | 2015-09-02 | 2017-05-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrical conductors, production methods thereof, and electronic devices including the same |
-
1999
- 1999-09-16 KR KR1019990039899A patent/KR100314236B1/ko active IP Right Grant
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