KR20160073318A - 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
내전압이 높고, 등가직렬저항이 낮은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법이 개시된다. 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 8의 서로 다른 정수이고, 상기 a 및 b는 상기 화학식 1의 공중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 10 내지 90 몰%이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 8의 서로 다른 정수이고, 상기 a 및 b는 상기 화학식 1의 공중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 10 내지 90 몰%이다.
Description
본 발명은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체 및 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내전압이 높고, 등가직렬저항이 낮은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체 및 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화 피막을 가지는 양극 전극층과 음극 전극층을 분리하여 권회(원형으로 감싸는 것을 의미한다.) 또는 적층을 통해 이루어지는 캐패시터 내에 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질을 형성하여 이루어지는 고체 전해 캐패시터(capacitor, condenser)가 있다. 상기 고체 전해 캐패시터에 사용되는 고체 전해질 형성 재료로 이산화망간으로 대표되는 무기 전도성 재료 및 8,8-테트라시아노퀴노디메탄(tetracyanoquinodimethane, TCNQ) 착체와 같은 유기 전도성 재료가 공지되어 있다. 이외에도, 이들 고체 전해질-형성 재료보다 전기특성이 더욱 우수한 전도성 고분자 재료를 고체 전해질로 가지는 고체 전해 콘덴서가 널리 사용되고 있다. 상기 전도성 고분자 재료로서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4-Ethylenedioxythiophene, EDOT) 단량체들 중합에 의해 제조되는 전도성 고분자가 널리 알려져 있다. 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 중합속도가 늦어 양극의 유전체 산화피막과의 밀착성이 양호한 전도성 고분자 층이 형성되므로, 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질층을 형성하기에 유용한 재료로 사용된다.
그러나, 최근의 전자기기들은 전력을 더욱 절약하고 더 높은 주파수에서 작동할 필요가 있고, 이들 전자기기에 사용되는 고체 전해 콘덴서 역시 전기특성을 개선할 필요가 있고, 예를 들면, 소형화, 대용량화 및 낮은 등가직렬저항(Equivalent Series Resistance, ESR)이 요구된다. 종래에 합성되어 온 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머는 6환구조의 치환기가 결합된 탄소가 3차 탄소에 1치환 되어 있거나, 7환구조인 경우 치환기가 결합될 탄소가 3차 탄소에 1치환 또는 4차 탄소에 2치환되어 대칭형태로 이루어져 있는 것은 대한민국 특허공개 2012-0113701호(이하, 701 특허)에 나타나있다.
상기와 같이 치환체의 위치나 결합된 치환체의 탄소수에 따라 용량(Capacitance), 등가직렬저항(ESR), 내전압(Volt)과 같은 전기적 특성이 다르게 나타나는데 상기 701 특허는 내전압은 향상되었지만, 내전압이 향상될수록 등가직렬저항이 상승하기 때문에 사용이 어렵다. 따라서, 내전압이 향상되면서 동시에 등가직렬저항이 저하될 수 있는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 내전압이 향상되면서, 등가직렬저항이 낮은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체 및 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 8의 서로 다른 정수이고, 상기 a 및 b는 상기 화학식 1의 공중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 10 내지 90 몰%이다.
또한, 본 발명은 산화 피막을 갖는 양극 전극층; 음극 전극층; 및 상기 양극 전극층과 음극 전극층의 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체인 것인, 고체 전해 캐패시터를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 8의 서로 다른 정수이고, 상기 a 및 b는 상기 화학식 1의 공중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 10 내지 90 몰%이다.
본 발명에 따른 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머의 6환구조에 3차탄소 치환체 결합부분이 1치환 되어 있는 모노머 화합물을 단일 중합해서 사용하는 것이 아니라 2가지 이상의 화합물을 가지고 공중합체로 중합하여 고체 전해질로 사용 하였을 때 내전압이 향상되고, 등가직렬저항이 낮다.
도 1은 본 발명에 따른 캐패시터의 일 예인 고체 전해 콘덴서의 사시도.
도 2는 본 발명에 따라 생성된 고체 전해질층의 확대 단면도.
도 2는 본 발명에 따라 생성된 고체 전해질층의 확대 단면도.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, 상기 n 및 m은 서로 다른 1 내지 8의 정수이다. 구체적으로는, 상기 n 및 m의 차이는 1 내지 7이고, 구체적으로는 4 이상이다. 또한, 상기 n은 1 내지 4의 정수이고, 상기 m은 5 내지 8의 정수이다. 상기 n과 m의 범위 및 n과 m의 차이가 상기 범위를 벗어나면, 내전압의 향상 및 등가직렬저항의 값이 저하 효과가 불충분하게 될 우려가 있다. 또한, 상기 n 및 m이 8을 초과하는 경우 화합물의 중합 반응성이 낮아져서 중합반응이 일어나기 어려워진다. 본 발명에 따른 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는, 상기 n이 1인 모노머가 중합되어 형성된 중합체의 내전압과 등가직렬저항 값 및 상기 m이 8인 모노머가 중합되어 형성된 중합체의 내전압과 등가직렬저항 값으로부터 예측되는 내전압 및 등가직렬저항 값 보다 더 낮은 등가직렬저항 값과 더 높은 내전압 특성을 가지는 특징이 있다. 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중량평균분자량은 100 내지 5,000 구체적으로는 200 내지 1,000 이다. 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중량평균분자량이 너무 작으면, 유전체 산화 피막층이 충분한 내전압 특성을 낼 수 없어 누설 전류가 높아질 수 있고, 너무 크면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체가 완전히 용해되지 않아 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 형성 할 수 없어 낮은 ESR 값 및 내전압 특성을 구현할 수 없다.
또한, 상기 a 및 b는 상기 화학식 1의 공중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 10 내지 90 몰%, 구체적으로는 20 내지 80 몰%, 더욱 구체적으로는 30 내지 70 몰%이고, 예를 들면, 50 몰%일 수 있다. 여기서, 상기 a 및 b가 상기 범위를 벗어나면, 등가직렬저항 값의 저하 효과 및 내전압 특성의 상승 효과가 불충분하게 될 우려가 있다.
상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 2로 표시되는 모노머 및 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머를 포함하는 2 이상의 모노머들의 공중합체, 구체적으로는 랜덤 공중합체이다.
[반응식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 반응식 1, 화학식 2 및 3에서, n, m, a 및 b는 상기 화학식 1에서 상술한 바와 같다.
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 모노머의 구체적인 예로는, 
, 
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, 
, 
, 
, 
, 
등을 예시할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 디올(diol) 화합물과 화합물 c로 표시되는 3,4-디메톡시티오펜(3,4-dimethoxythiophen)을 반응시켜 합성된다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서 n은 1 내지 8의 정수이다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머는 상기 반응식 2에서 n이 m으로 변경된 것을 제외하면 동일한 반응으로 합성된다. 상기 m은 1 내지 8의 정수이다.
상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 화학적 산화 중합 및 전기분해 산화 중합 중 어느 방법으로도 형성 될 수 있으나, 구체적으로는 화학적 산화 중합으로 제조한다. 예를 들면, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머와 산화제가 용해된 용액을 혼합한 뒤, 가열하여 중합시킨다. 구체적으로, 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머를 산화제가 용해된 용액과 1:2.5의 중량비로 혼합한 후 40 내지 50 ℃, 구체적으로는 45 ℃에서 1 내지 3 시간, 구체적으로는 2 시간동안 가열하는 1차 가열 단계, 100 내지 110 ℃, 구체적으로는 105 ℃에서 30 내지 40 분, 구체적으로는 35 분동안 가열하는 2차 가열 단계 및 120 내지 130 ℃, 구체적으로는 125 ℃에서 30 내지 90 분, 구체적으로는 1 시간 동안 가열하는 3차 가열 단계를 거쳐 중합된다.
상기 산화제로는 유기 술폰산 철(Ⅲ)이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 술폰산 철(Ⅲ)은 p-톨루엔술폰산 제3철염, 벤젠술폰산 제3철염, 나프탈렌술폰산 제3철염 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산화제가 용해되는 용매로는 n-부탄올, 에탄올, 톨루엔 등을 사용할 수 있는데, 상기 용액은 20 내지 90 중량%, 구체적으로는 30 내지 80 중량%, 더욱 구체적으로는 40 내지 70 중량%의 상기 산화제가 알코올 유형의 용매에 용해되어 있는 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 치환된 알킬 체인의 길이가 짧은 모노머와 치환된 알킬 체인의 길이가 긴 모노머를 공중합함으로서, 등가직렬저항 값이 작아지고, 내전압 특성이 향상되는 특징을 가진다.
다음으로, 본 발명에 따른 고체 전해 캐패시터(capacitor, condenser)를 설명한다. 본 발명에 따른 고체 전해 캐패시터는 산화 피막을 갖는 양극 전극층; 음극 전극층; 및 상기 양극 전극층과 음극 전극층의 사이에 위치하는 세퍼레이터(separator) 및 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 모노머 및 하기 화학식 2로 표시되는 모노머를 포함하는 2 이상의 모노머들의 중합체이다. 상기 세퍼레이터는 함침성이 좋은 셀룰로스계, 내압특성이 좋은 아크릴계가 있으며 본 발명의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체를 이용한 경우에는 밀도가 낮아 탄화공정이 필요없는 나일론계를 사용하는 것이 바람직하나, 나일론계에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 세퍼레이터의 두께는 10 내지 100 ㎛, 구체적으로는 30 내지 50 ㎛, 더욱 구체적으로는 35 내지 40 ㎛이고, 밀도는 0.1 내지 0.8 g/cm3, 구체적으로는 0.3 내지 0.6 g/cm3, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 0.55 g/cm3 이다. 상기 세퍼레이트의 두께가 너무 얇으면, 슬릿화된 세퍼레이터의 강도가 떨어지고, 권회 공정에서 양호하게 감을 수 없으며, 가공 공정의 불량률이 많을 뿐만 아니라, 콘덴서 소자를 제조하는 공정에서, 전극간의 간격을 충분히 유지할 수 없어 콘덴서 소자에 있어서 절연 불량이 많이 발생할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 너무 두꺼우면, 음극박, 양극박 및 세퍼레이터를 권회했을 때의 두께가 과도하게 두꺼워져, 전자 부품으로서 유용하게 이용되는 소형의 제품을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 크기가 규정된 콘덴서 부품에 비해 상대적으로 권회된 후 단위 체적당으로 적은 용량의 콘덴서밖에 제조할 수 없다.
본 발명에 따른 고체 전해 캐패시터를 제조하기 위해서는, 먼저 알루미늄 등의 금속으로 이루어지며, 표면에 산화 피막을 갖는 양극 전극층과 음극 전극층의 사이에 세퍼레이터를 위치시킨다. 다음으로, 상기 양극 전극층과 음극 전극층의 사이에, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 및 상기 화학식 2로 표시되는 모노머를 포함하는 2 이상의 모노머들과 산화제를 함침시키고, 상기 모노머들을 가열하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체를 포함하는 고체 전해질을 형성한다. 상기 함침은 120 초 동안 수행될 수 있다. 다음으로, 형성된 캐패시터 소자에 에폭시 수지를 사용하여 상기 캐패시터 케이스를 제조하고, 양극에 전압 4 V를 인가한 후 에이징을 하여 고체 전해 캐패시터를 제조한다.
도 1은 본 발명에 따른 캐패시터의 일 예인 고체 전해 콘덴서의 사시도이고, 도 2는 본 발명에 따라 생성된 고체 전해질층의 확대 단면도이다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 상기 산화 피막(6)을 갖는 양극 전극층(1)과 음극 전극층(2)의 사이에 세퍼레이터(5)를 위치시키고, 권회하여 콘덴서 소자를 형성한다. 다음으로 상기 콘덴서 소자에 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 및 상기 화학식 2로 표시되는 모노머를 포함하는 2 이상의 모노머들과 산화제를 함침시켜 콘덴서 소자 내에서의 산화 중합 반응에 의해 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체로 이루어진 고체 전해질층을 형성한다. 상기 고체 전해질층은 세퍼레이트(5)로 유지된다. 상기 고체 전해질층을 통상의 방법에 따라, 에폭시 수지를 사용하여 콘덴서 케이스를 봉함하고, 양극들에 전압을 인가하여 에이징시켜 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있다. 상기 양극 전극층(1)은 알루미늄 등의 금속으로 이루어지며, 그 표면은 비표적을 크게하기 위하여 에칭 처리에 의해 다수의 에칭 피트가 형성되어 있고, 통상적으로 이용되는 화성액, 예를 들면, 붕산 암모늄, 아디프산 암모늄 등의 수용액 내에서 전압을 인가하여 유전체가 되는 산화 피막(6)을 형성하고 있다. 상기 음극 전극층(2)은 양극 전극층(1)과 마찬가지로 알루미늄 등의 금속으로 이루어지며, 표면에 에칭 처리만 수행하게 된다.
상기 양극 전극층(1) 및 음극 전극층(2)에는, 각각의 전극을 외부에 접속하기 위한 리드선(3, 4)이 통상적인 방법으로, 예를 들면, 스티칭, 초음파 용접 등의 수단에 의해 접속되어 있다. 상기 리드선(3, 4)은 알루미늄 등으로 이루어지며, 양극 전극층(1) 및 음극 전극층(2)의 접속부와 외부와의 전기적인 접속을 담당하는 외부 접속부를 구성하고 있으며, 권회한 콘덴서 소자의 단부면으로부터 돌출된다.
본 발명에 따른 고체 전해 캐패시터는 높은 내전압 및 낮은 등가직렬저항을 가지므로, 다양한 전자 부품들, 예를 들면, 중앙처리회로 및 전원 회로 등의 캐패시터를 사용하는 회로에 사용될 수 있고, 상기 회로는 컴퓨터, 서버, 카메라, 게임기, DVD기기, AV기기 및 휴대전화 등의 각종 디지털 기기, 각종 전원 등의 전자기기에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 2-Propyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine의 합성
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 3,4-다이메톡시싸이오펜(3,4-dimethoxythiphene, (1)) 30.00 g (208.06 mmol), 1,2-펜탄다이올(1,2-pentanediol, (2)) 43.34 g (416.12 mmol), p-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid) 3.96 g (20.81 mmol) 및 톨루엔 300 mL 을 혼합하고, 110 ℃에서 9 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 황산나트륨(NaSO4)으로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 이산화규소(SiO2) 컬럼 크로마토그래피로 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1 (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (3) 25.00 g을 얻었다. (수율: 65 내지 70%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88 (3H, t, J = 12 Hz), 1.31-1.70 (4H, m), 3.86 (1H, dd, J = 8.0, 3.2 Hz), 4.10-4.16 (2H, m), 6.30 (2H, s).
[반응식 3]
[제조예 2] 2-Butyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine의 합성
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 3,4-다이메톡시싸이오펜(3,4-dimethoxythiphene, (1)) 30.00 g (208.06 mmol), 1,2-헥센다이올(1,2-hexanediol, (4)) 49.18 g (416.12 mmol), p-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid) 3.96 g (20.81 mmol), 톨루엔 300 mL 을 혼합하고, 110 ℃에서 9 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 황산 나트륨(NaSO4)으로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 이산화규소(SiO2) 컬럼 크로마토그래피로 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1 (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (5) 34.90 g을 얻었다. (수율: 65 내지 85%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.93 (3H, t, J = 12 Hz), 1.35-1.70(6H, m), 3.86 (1H, dd, J = 8.0, 3.2 Hz), 4.08-4.16 (2H, m), 6.30 (2H, s).
[반응식 4]
[제조예 3] 2-Hexyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine의 합성
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 3,4-다이메톡시싸이오펜(3,4-dimethoxythiphene, (1)) 20.00 g (138.71 mmol), 1,2-옥탄다이올(1,2-octanediol, (6)) 40.57 g (277.42 mmol), p-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid) 2.64 g (13.87 mmol) 및 톨루엔 200 mL 을 혼합하고, 110 ℃에서 9 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 황산나트륨(NaSO4)으로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 이산화규소(SiO2) 컬럼 크로마토그래피로 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1 (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (7) 24.00 g을 얻었다. (수율: 65 내지 88%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88 (3H, t, J = 12 Hz), 1.31-1.69 (10H, m), 3.86 (1H, dd, J = 8.0, 3.2 Hz), 4.08-4.16 (2H, m), 6.30 (2H, s).
[반응식 5]
[제조예 4] 2-Octyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine의 합성
하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 3,4-다이메톡시싸이오펜(3,4-dimethoxythiphene, (1)) 50.00 g (346.76 mmol), 1,2-데칸다이올(1,2-octanediol, (8)) 120.87 g (693.52 mmol), p-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid) 6.60 g (34.68 mmol) 및 톨루엔 500 mL 을 혼합하고, 110 ℃에서 9 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 황산 나트륨(NaSO4)으로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 이산화규소(SiO2) 컬럼 크로마토그래피로 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1 (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (9) 57.0 g을 얻었다. (수율: 65 내지 70%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88 (3H, t, J = 12 Hz), 1.27-1.71 (14H, m), 3.86 (1H, dd, J = 8.0, 3.2 Hz), 4.07-4.15 (2H, m), 6.29 (2H, s).
[반응식 6]
[제조예 5] 2-Decyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine의 합성
하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 3,4-다이메톡시싸이오펜(3,4-dimethoxythiphene, (1)) 30.00 g (208.06 mmol), 1,2-도데칸다이올(1,2-dodecanediol, (10) 42.07 g (416.12 mmol), p-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid) 3.96 g (20.81 mmol) 및 톨루엔 300 mL 을 혼합하고, 110 ℃에서 9 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 황산 나트륨(NaSO4)으로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 이산화규소(SiO2)컬럼 크로마토그래피로 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1 (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (9) 38.20 g을 얻었다. (수율: 65 내지 70%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88 (3H, t, J = 12 Hz), 1.27-1.71 (18H, m), 3.86 (1H, dd, J = 8.0, 3.2 Hz), 4.07-4.15 (2H, m), 6.29 (2H, s).
[반응식 7]
[비교예 1] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly mono- propyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
알루미늄박의 표면을 에칭 처리한 후, 화성(化成) 처리를 실시하여 알루미늄박 표면에 산화 피막으로 이루어진 유전체층을 형성한 양극 및 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드 단자를 부착하고, 상기 리드 단자가 부착된 양극과 음극을 나일론계 세퍼레이터를 통하여 권회하여 콘덴서 소자를 제작하였다.
3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머 및 상기 제조예 1에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 용액(몰비: 각각 50% : 50%, 1:1)을 혼합(mixing)하여 준비한 후 산화제인 50% p-톨루엔술폰산 제3철염/n-부탄올 용액을 1 : 2.5(중량비)로 혼합한 도전성 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 상기 콘덴서 소자를 상기 도전성 고분자 전해질 용액에 침지시키고, 취출하여 45 ℃에서 2 시간 동안, 105 ℃에서 35분 동안, 125 ℃에서 1 시간 동안 순차적으로 가열하여, 산화 중합을 수행하여 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성했다. 이를 에폭시 수지를 사용하여 콘덴서 케이스를 봉함하고, 양극 및 음극에 4V의 전압을 인가하여 에이징을 수행하여 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[비교예 2] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly mono-butyl EDOT ) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 비교예 1에서 사용된 중합용 화합물 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머 및 상기 제조예 2에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 50%(1:1)의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 1] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly propyl - octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 1 : 9의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 2] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 4에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 1 : 9의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 3] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 5에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 1 : 9의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 4] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly propyl - octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 2 : 8의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 5] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 4에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 2 : 8의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 6] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 5에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 2 : 8의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 7] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly propyl - octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 3 : 7의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 8] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 제조( Poly butyl- octyl EDOT)
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 4에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 3 : 7의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 9] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 5에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 3 : 7의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 10] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly hexyl - decyl EDOT ) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 3 및 제조예 5에서 제조한 (2-헥실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 3 : 7의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 11] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly propyl - octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 5 : 5의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 12] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 4에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 5 : 5의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 13] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 5에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 5 : 5의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 14] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly hexyl - decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 3 및 제조예 5에서 제조한 (2-헥실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 5 : 5의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 15] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly propyl - octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 6 : 4의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 16] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 4에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 6 : 4의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 17] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 5에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 6 : 4의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 18] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly propyl - octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 7 : 3의 몰비로 혼합(mixing)으로 변경된 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 19] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 4에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 7 : 3의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 20] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 5에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 7 : 3의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실험예 1] 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서의 평가
상기 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 18에서 제작한 권회형 알루미늄 고체 전해콘덴서를 HEWLETTPACKARD社의 LCR 미터(4284A)를 사용하여 25 ℃의 조건하에서 100 kHz에서 ESR을, 120 Hz에서 정전 용량을 측정하고, 파괴 전압을 마츠사다프레시존사제의 PRk 650-2.5를 사용하여 25 ℃의 조건하에서 전압을 1 V/분의 속도로 상승시켜 전압을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, ESR, 정전 용량 및 파괴전압 값의 수치는 각각 30 개씩의 평균값을 구한 뒤, ESR 및 정전 용량은 소수점 두번째 자리를, 파괴 전압 값은 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 수치이다(8 x 9의 소자사이즈, 작동 전압: 80 V, 전기 용량: 22 ㎌).
| 용량 변화율(%) | ESR(mΩ) | 누설전류(㎂) | 파괴전압(V) | |
| 비교예 1 | -1.1 | 17.3 | 25.5 | 35 |
| 비교예 2 | -2.1 | 22.1 | 26.5 | 35 |
| 실시예 1 | -12.0 | 32.2 | 42.5 | 55 |
| 실시예 2 | -9.9 | 43.4 | 55.4 | 60 |
| 실시예 3 | -14.8 | 60.4 | 62.5 | 65 |
| 실시예 4 | -14.6 | 20.5 | 22.8 | 55 |
| 실시예 5 | -12.1 | 28.6 | 64.5 | 58 |
| 실시예 6 | -19.7 | 68.2 | 48.3 | 70 |
| 실시예 7 | -20.8 | 34.6 | 53.4 | 75 |
| 실시예 8 | -11.9 | 26.7 | 21.0 | 80 |
| 실시예 9 | -26.8 | 73.5 | 35.6 | 75 |
| 실시예 10 | -27.9 | 81.5 | 45.5 | 70 |
| 실시예 11 | -7.0 | 15.2 | 48.7 | 70 |
| 실시예 12 | -22.0 | 32.1 | 20.9 | 50 |
| 실시예 13 | -12.8 | 41.8 | 25.4 | 65 |
| 실시예 14 | -17.6 | 73.5 | 35.6 | 70 |
| 실시예 15 | -18.6 | 29.1 | 28.4 | 55 |
| 실시예 16 | -12.0 | 38.8 | 22.4 | 60 |
| 실시예 17 | -22.2 | 52.3 | 20.2 | 63 |
| 실시예 18 | -14.3 | 38.2 | 43.4 | 40 |
| 실시예 19 | -17.8 | 45.6 | 48.5 | 44 |
| 실시예 20 | -28.7 | 54.5 | 55.4 | 60 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 18에서 제작된 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 비교예 1 및 2에서 제작된 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 비해 정전용량 변화율이 낮게 형성되고, 콘덴서의 중요한 특성인 ESR(등가직렬저항) 및 파괴전압(Breakdown voltage)의 경우 각각 ESR이 15 내지 82까지 다양하게 형성되었으며, 파괴전압이 40 내지 80 V 대로 비교예 1 및 2의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 높은 파괴 전압 및 낮은 ESR값을 가지는 것을 알 수 있고, 특히, 실시예 4, 5, 8, 11 및 15의 권회형 알루미늄 전해 콘덴서의 ESR은 20 mΩ 대로, 목표 ESR인 30 mΩ 이하를 만족하고, 파괴 전압이 비교예 1 및 2의 권회형 알루미늄 전해 콘덴서의 비해 1.5 배 이상 높으며, 내전압 및 ESR 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 8의 서로 다른 정수이고, 상기 a 및 b는 상기 화학식 1의 공중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 10 내지 90 몰%이다. - 제 1항에 있어서, 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 모노머 및 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머를 포함하는 2 이상의 모노머들의 공중합체인 것인, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n 및 m은 1 내지 8의 서로 다른 정수이다. - 제 1항에 있어서, 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 모노머를 포함하는 것인, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 8의 정수이다. - 제 1항에 있어서, 상기 n과 m의 차이는 4 이상인 것인, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체.
- 제 1항에 있어서, 상기 n은 1 내지 4의 정수이고, m은 5 내지 8의 정수인 것인, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체.
- 제 1항에 있어서, 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중량평균분자량은 100 내지 5,000 인 것인, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체.
- 제 1 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 고체 전해질.
- 산화 피막을 갖는 양극 전극층;
음극 전극층; 및
상기 양극 전극층과 음극 전극층의 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 고체 전해질을 포함하며,
상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체인 것인, 고체 전해 캐패시터.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 8의 서로 다른 정수이고, 상기 a 및 b는 상기 화학식 1의 공중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 10 내지 90 몰%이다. - 제 8항에 있어서, 상기 n은 1 내지 4의 정수이고, m은 5 내지 8의 정수이고, 상기 n과 m의 차이는 4 이상인 것인, 고체 전해 캐패시터.
- 제 8항에 있어서, 상기 양극 전극층, 음극 전극층 및 세퍼레이트는 권회되어 있는 것인, 고체 전해 캐패시터.
- 제 8 내지 10항 중 어느 한 항에 따른 캐패시터를 포함하는 전자부품.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |