CN108885942A - 电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的电解电容器具备：具有电介质层的阳极体、固体电解质层和电解液，固体电解质层包含π共轭体系导电性高分子和有机磺酸，电解液包含溶剂和酸成分，酸成分包含硫酸，在电解液中以2.9ppm～532ppm的浓度包含硫酸。

Description

电解电容器
技术领域
本发明涉及具有固体电解质层和电解液的电解电容器。
背景技术
作为体积小且容量大、ESR(等效串联电阻)低的电容器，具备形成有电介质层的阳极体、以覆盖至少一部分电介质层的方式形成的固体电解质层和电解液的电解电容器备受关注。
固体电解质层使用了包含掺杂剂的π共轭体系导电性高分子。已知掺杂剂会发生缓慢地向电解液中脱出的脱掺杂现象。由此，发生导电性高分子的经时劣化，电解电容器的ESR缓慢增大。
因而，尝试了使电解液中包含酸成分，使电解液的pH值降低，从而抑制脱掺杂现象(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-108650号公报
发明内容
发明要解决的问题
电解液中的酸成分具有如下作用：抑制从导电性高分子中脱掺杂的现象，另一方面，使电解电容器的电极发生腐蚀。因而，从抑制电极腐蚀的观点出发，通常将显示出强酸性的酸性成分排除在外，选择显示出弱酸性的酸性成分并包含在电解液中。但是，显示出弱酸性的酸成分长期来说不稳定，尤其是高温下，难以维持导电性高分子的品质。
用于解决问题的方案
鉴于上述情况，本发明的一个方面涉及一种电解电容器，具备：具有电介质层的阳极体、固体电解质层和电解液，上述固体电解质层包含π共轭体系导电性高分子和有机磺酸，上述电解液包含溶剂和酸成分，上述酸成分包含硫酸，在上述电解液中以2.9ppm～532ppm的浓度包含上述硫酸。
发明效果
根据本发明，可提供耐热性优异且能够维持低ESR的电解电容器。
附图说明
图1是本发明的实施方式所述的电解电容器的截面示意图。
图2是用于说明该实施方式所述的电容器元件的构成的概略图。
具体实施方式
本发明所述的电解电容器具备：具有电介质层的阳极体、固体电解质层和电解液。固体电解质层包含π共轭体系导电性高分子(以下也简称为导电性高分子)和有机磺酸。电解液包含溶剂和酸成分，酸成分包含硫酸。
此处，在电解液中以2.9ppm～532ppm的浓度(质量比例)包含硫酸。硫酸显示出强酸性，但将其在电解液中的浓度限制在上述范围的情况下，电极的腐蚀不明显，基本不会使电解电容器的性能劣化。另一方面，硫酸被掺杂至导电性高分子，使导电性高分子的导电性提高的作用高且稳定，因此，对于将电解电容器的ESR维持得较低而言有利地发挥作用。
需要说明的是，电解液中的硫酸浓度以制品形式的出货状态的电解电容器内包含的电解液作为对象进行测定，而不是以浸渗至电容器元件之前或刚刚浸渗后的电解液(初始电解液)作为对象。电解电容器在施加了规定电压的状态下经历规定时间的老化后，以制品的形式出货。
硫酸的浓度小于2.9ppm时，基本得不到将电解电容器的ESR维持得较低的效果。另一方面，若硫酸的浓度超过532ppm，则电极的腐蚀开始明显化，导致漏电流的增大。尤其是，在以150℃以上的温度进行的严苛试验中，如果硫酸的浓度超过532ppm，则漏电流的增加比例变得显著。电解液中包含的硫酸浓度更优选为8.4ppm～236ppm。
有机磺酸作为提高导电性高分子的导电性的掺杂剂而发挥作用。有机磺酸可以在阴离子的状态下包含在固体电解质层中。有机磺酸可以使用脂肪族磺酸、芳香族磺酸、高分子磺酸等。其中，从抑制脱掺杂现象的观点出发，最优选为高分子磺酸。
作为高分子磺酸，可列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸类磺酸、聚甲基丙烯酸类磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚异戊二烯磺酸。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。此外，它们可以是均聚物，也可以是两种以上单体的共聚物。其中，优选为聚苯乙烯磺酸(PSS)。高分子磺酸的重均分子量没有特别限定，从容易形成均质的固体电解质层的观点出发，例如优选为1000～100000。
硫酸因可使用的上限量少，因而，在电解液中可以包含除了硫酸之外的第三酸成分。由此，抑制从导电性高分子中脱掺杂的现象的效果得以提高。作为第三酸成分，期望为除了有机磺酸和硫酸之外的显示出弱酸性的酸成分，可列举出羧酸、硼酸、膦酸等。其中，优选为羧酸。电解液中包含的羧酸的浓度优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。
羧酸优选包含具有2个以上羧基的芳香族化合物(芳香族多羧酸)。芳香族多羧酸的彼此相邻的羧基对是稳定的，难以发生副反应。因而，长期表现出使导电性高分子稳定化的效果。其中，作为芳香族多羧酸，优选为选自邻苯二甲酸和均苯四酸中的至少1种。
电解液可以包含碱成分。酸成分的至少一部分被碱成分中和。因而，能够提高酸成分的浓度，且抑制因酸成分导致的电极腐蚀。从有效地抑制有机磺酸从固体电解质层中脱掺杂的观点出发，酸成分与碱成分相比以当量比计优选过量。例如，酸成分相对于碱成分的当量比期望为1.0～30。此外，电解液中包含的碱成分的浓度优选为0.1～20质量％、更优选为3～10质量％。
碱成分期望为选自氨、伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物和脒鎓化合物中的至少1种。其中，优选为选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种。通过使用伯胺～叔胺，能够提高使ESR长期稳定化的效果。作为各胺，可以使用脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺等。其中，从解离度高的观点出发，优选分子量为72～102的脂肪族胺。
作为伯胺～叔胺，可列举出例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙基二甲胺、乙二胺、N，N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、六亚甲基二胺、亚精胺、精胺、金刚烷胺、苯胺、苯乙胺、甲苯胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、4-二甲基氨基吡啶等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选为叔胺，特别优选为三乙胺、单乙基二甲胺。作为季铵化合物，优选为二乙基二甲基铵盐等，作为脒化合物，优选为1，2，3，4-四甲基咪唑鎓盐等环状脒盐。
相对于碱成分100质量份，羧酸量优选为200质量份以上、进一步优选为400质量份以上。若羧酸过多，则其解离变得困难，因此，相对于碱成分100质量份，羧酸量优选为1000质量份以下。需要说明的是，羧酸的一部分可以来自其与碱成分的盐。即，作为溶质的一部分，可以使用羧酸与碱成分的盐。通过使用这样的盐，能够得到使羧酸的解离度提高的效果。
电解液的pH优选为4以下、更优选为3.8以下、进一步优选为3.6以下。通过将电解液的pH设为4以下，进一步抑制导电性高分子的劣化。pH优选为2.0以上。
溶剂可以包含二醇化合物、砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物、一元或三元以上的醇等。作为二醇化合物，可以使用乙二醇(EG)、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇(PEG)等。作为砜化合物，可以使用环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜等。作为内酯化合物，可以使用γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为碳酸酯化合物，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。作为醇，可以使用例如甘油。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
其中，溶剂优选包含选自γ-丁内酯、环丁砜和乙二醇中的至少1种(以下记作主溶剂)。溶剂中包含的主溶剂的比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。
固体电解质层可以通过将含有单体和由有机磺酸构成的掺杂剂的溶液赋予至电介质层，并当场发生化学聚合或电解聚合的方法来形成。其中，从能够期待优异的耐电压特性的观点出发，优选通过将导电性高分子赋予至电介质层的方法来形成固体电解质层。即，固体电解质层优选如下形成：使包含液状成分、分散在液状成分中的导电性高分子、以及有机磺酸(尤其是高分子磺酸)的高分子分散体浸渗至电介质层中，形成覆盖至少一部分电介质层的膜后，使液状成分从该膜中挥发，由此形成。
高分子分散体所含的导电性高分子的浓度优选为0.5～10质量％。此外，导电性高分子的平均粒径D50优选为例如0.01～0.5μm。此处，平均粒径D50是通过基于动态光散射法的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中值粒径。
π共轭体系导电性高分子优选为聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。需要说明的是，本申请中，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等是指分别以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等作为基本骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等也可以包含各自的衍生物。例如，聚噻吩中包含作为其衍生物的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上，还可以是两种以上单体的共聚物。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。
以下，基于实施方式更具体地说明本发明。其中，本发明不限定于以下的实施方式。
图1是本实施方式所述的电解电容器的截面示意图，图2是将该电解电容器所述的电容器元件的一部分展开而得的概略图。
电解电容器例如具备：电容器元件10；容纳电容器元件10的有底壳体11；封住有底壳体11的开口的密封部件12；覆盖密封部件12的座板13；从密封部件12导出且贯通座板13的引线14A、14B；将引线与电容器元件10的电极连接的引线接头15A、15B；以及电解液(未图示)。有底壳体11的开口端附近向内侧进行了拉深加工，开口端以铆接于密封部件12的方式进行了卷边加工。
电容器元件10由图2所示的卷绕体制作。卷绕体具备：与引线接头15A连接的阳极体21、与引线接头15B连接的阴极体22、以及间隔件23。卷绕体是在阳极体21与阴极体22之间未形成固体电解质层的半成品。
阳极体21和阴极体22隔着间隔件23进行了卷绕。卷绕体的最外周被封卷胶带24固定。需要说明的是，图2示出了在封止卷绕体的最外周之前将一部分展开而成的状态。间隔件23可以使用例如以纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、芳族聚酰胺纤维等作为主成分的无纺布。
阳极体21具备以表面具有凹凸的方式进行了粗糙化的金属箔，在具有凹凸的金属箔上形成有电介质层。通过使导电性高分子附着于电介质层的至少一部分表面，从而形成固体电解质层。固体电解质层可以覆盖阴极体22的表面和/或间隔件23的表面的至少一部分。形成有固体电解质层的电容器元件10与电解液一同被容纳在有底壳体11中。
《电解电容器的制造方法》
以下，针对本实施方式所述的电解电容器的制造方法的一例，分工序进行说明。
(i)准备具有电介质层的阳极体21的工序
首先，准备作为阳极体21原料的金属箔。金属的种类没有特别限定，从容易形成电介质层的观点出发，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。
接着，将金属箔的表面进行粗糙化。通过粗糙化，在金属箔的表面形成多个凹凸。粗糙化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理通过例如直流电解法、交流电解法进行即可。
接着，在经粗糙化的金属箔的表面形成电介质层。形成方法没有特别限定，可通过对金属箔进行化学转化处理来形成。化学转化处理中，例如将金属箔浸渍在己二酸铵溶液等化学转化液中，并进行热处理。此外，也可以将金属箔浸渍在化学转化液中，并施加电压。
通常，从量产性的观点出发，对大张的阀作用金属等的箔(金属箔)进行粗糙化处理和化学转化处理。此时，通过将处理后的箔裁切成期望的大小，从而准备阳极体21。
(ii)准备阴极体22的工序
阴极体22与阳极体同样地可以使用金属箔。金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或者包含阀作用金属的合金。根据需要，也可以将阴极体22的表面进行粗糙化。此外，可以对阴极体22的表面进行化学转化处理，也可以形成包含钛、碳的层。
(iii)卷绕体的制作
接着，使用阳极体21、阴极体22和间隔件23，制作图2所示那样的卷绕体。将位于最外层的阴极体22的端部用封卷胶带24固定。通过裁切大张的金属箔来准备阳极体21时，为了在阳极体21的裁切面设置电介质层，可以对卷绕体进一步进行化学转化处理。
(iv)形成电容器元件10的工序
接着，在卷绕体所含的电介质层的表面形成包含导电性高分子的固体电解质层，制作电容器元件10。此时，可以使用聚合液，当场使通过化学聚合或电解聚合而生成的导电性高分子附着于电介质层，从而形成固体电解质层。聚合液是含有单体或低聚物、作为掺杂剂的有机磺酸等的溶液。在化学聚合的情况下，向聚合液中添加氧化剂。此外，也可以使预先合成的导电性高分子附着于电介质层而形成固体电解质层。
单体、低聚物可以使用吡咯、苯胺、噻吩、它们的衍生物等。作为掺杂剂，可以使用有机磺酸。
作为有机磺酸，从容易抑制脱掺杂现象的观点出发，优选为上述的高分子磺酸，但不限定于此。可以使用例如甲烷磺酸、叔丁基磺酸、戊烷磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、2-萘磺酸、丁基萘磺酸、蒽醌-2-磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸、邻磺基苯甲酸、全氟丁烷磺酸、全氟戊烷磺酸等。
作为预先合成的导电性高分子，优选使用高分子分散体。高分子分散体包含液状成分和分散至液状成分中的导电性高分子。作为将高分子分散体赋予至电介质层表面的方法，例如使卷绕体浸渗至高分子分散体并使其干燥的方法是简易的，故而优选。高分子分散体期望在包含导电性高分子的同时，还包含作为掺杂剂的有机磺酸。例如，包含作为导电性高分子的PEDOT、且包含作为有机磺酸的聚苯乙烯磺酸(PSS)的高分子分散体(PEDOT/PSS)从容易获取的观点出发是优选的。
将高分子分散体赋予至电介质层表面的工序与使卷绕体干燥的工序可以重复两次以上。通过进行多次这些工序，能够提高固体电解质层对电介质层的覆盖率。
(v)使电解液浸渗于电容器元件10的工序
接着，使电解液浸渗于电容器元件10。使电解液浸渗于电容器元件10的方法没有特别限定。
电解液中的硫酸浓度可以通过向电解液中添加微量的硫酸来控制，也可以通过固体电解质层所含的导电性高分子、掺杂剂的状态来控制。例如，使用高分子分散体来形成固体电解质层时，可以通过高分子分散体中残留的硫酸浓度来控制电解液中的硫酸浓度。高分子分散体中的硫酸来自在生成导电性高分子的过程中作为氧化剂使用的硫酸铁、过硫酸铵等。高分子分散体中的硫酸浓度可通过制造高分子分散体时使用的氧化剂量、分离高分子分散体并精制时的过滤条件、离子交换条件等来控制。硫酸来自导电性高分子、掺杂剂时，可以根据电解电容器完成后的老化条件来控制从固体电解质层向电解液中溶出的硫酸量。电解液中的硫酸浓度可以任意组合上述方法来控制。
(vi)将电容器元件进行密封的工序
接着，将电容器元件10容纳于有底壳体11。作为有底壳体11的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或者它们的合金。其后，对有底壳体11的开口端附近实施横向拉深加工，将开口端铆接于密封部件12来进行卷边加工。并且，通过在卷边部分配置座板13，从而完成图1所示那样的电解电容器。其后，进行老化处理。
上述实施方式中，针对卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述内容，也可以应用于其它的电解电容器，例如使用金属烧结体作为阳极体的芯片型电解电容器、将金属板用作阳极体的层叠型电解电容器。
[实施例]
以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
《实施例1》
按照下述要领来制作额定电压为80V、额定静电容量为33μF的卷绕型电解电容器(Φ10mm×L(长度)10mm)。
(阳极体的准备)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面进行粗糙化。对经粗糙化的铝箔的表面进行化学转化处理来形成电介质层。化学转化处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液，并对铝箔施加150V的电压来进行。其后，将铝箔裁切成6mm×120mm，从而准备阳极体。
(阴极体的准备)
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面进行粗糙化。其后，将铝箔裁切成6mm×120mm，从而准备阴极体。
(卷绕体的制作)
将阳极引线接头和阴极引线接头连接于阳极体和阴极体，一边卷入引线接头一边将阳极体与阴极体隔着间隔件进行卷绕。对从卷绕体突出的各引线接头的端部分别连接阳极引线和阴极引线。对所得的卷绕体再次进行化学转化，在阳极体的被切断的端部形成电介质层。卷绕体的外侧表面的端部被封卷胶带固定。
(高分子分散体的制备)
将3，4-乙烯二氧噻吩和作为高分子磺酸(有机磺酸)的聚苯乙烯磺酸(PSS、重均分子量为10万)溶解于离子交换水，制备混合溶液。一边搅拌混合溶液，一边添加硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。其后，将反应液进行透析，去除未反应单体和氧化剂，得到包含掺杂有约5质量％的PSS的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT/PSS)的高分子分散体。此时，通过控制氧化剂的用量和反应液的精制条件，得到硫酸浓度为0.5ppm的分散体A、硫酸浓度为8.5ppm的分散体B、以及硫酸浓度为34.9ppm的分散体C。
(固体电解质层的形成)
在减压气氛(40kPa)中，将卷绕体在高分子分散体(分散体A)中浸渍5分钟，其后，从高分子分散体中提起卷绕体。接着，将浸渗有高分子分散体的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟，从而形成覆盖至少一部分电介质层的固体电解质层。
(电解液的浸渗)
制备包含γ-丁内酯50质量％和环丁砜40质量％作为溶剂、包含作为第三酸成分(羧酸)与碱成分的盐的邻苯二甲酸三乙胺10质量％、进而添加有微量硫酸的初始电解液。初始电解液中的硫酸浓度调整至2.4ppm。在减压气氛(40kPa)中，将电容器元件在初始电解液中浸渍5分钟。
(电容器元件的密封)
将浸渗有初始电解液的电容器元件密封，完成图1所示那样的电解电容器(A1)。其后，一边对电解电容器施加100V的电压，一边以105℃进行60分钟的老化。
(老化后的电解液中的硫酸浓度)
如上所述，通过调整高分子分散体中的硫酸浓度和初始电解液中的硫酸浓度，从而控制老化后的制品(电解电容器)的电解液中的硫酸浓度。利用离子色谱法测定老化后的制品的电解液中的硫酸浓度时，为2.9ppm。
《实施例2》
在形成固体电解质层时，作为高分子分散体而使用分散体B，且将初始电解液中的硫酸浓度设为0ppm，除此之外，与实施例1的电容器A1同样地制作电解电容器A2，并进行老化。其后，测定电解液中的硫酸浓度时，为8.4ppm。
《实施例3》
在形成固体电解质层时，作为高分子分散体而使用分散体C，且将初始电解液中的硫酸浓度设为202ppm，除此之外，与实施例1的电容器A1同样地制作电解电容器A3，并进行老化。其后，测定电解液中的硫酸浓度时，为236ppm。
《实施例4》
在形成固体电解质层时，作为高分子分散体而使用分散体C，且将初始电解液中的硫酸浓度设为502ppm，除此之外，与实施例1的电容器A1同样地制作电解电容器A4，并进行老化。其后，测定电解液中的硫酸浓度时，为532ppm。
《比较例1》
在形成固体电解质层时，将初始电解液中的硫酸浓度设为大致0ppm，除此之外，与实施例1的电容器A1同样地制作电解电容器B1，并进行老化。其后，测定电解液中的硫酸浓度时，为0.5ppm。
《比较例2》
在形成固体电解质层时，作为高分子分散体而使用分散体B，且将初始电解液中的硫酸浓度设为704ppm，除此之外，与实施例1的电容器A1同样地制作电解电容器B2，并进行老化。其后，测定电解液中的硫酸浓度时，为711ppm。
<评价>
分别针对100个电容器A1～A4和B1～B2，测定初始的静电容量、ESR、80V下的漏电流(LC)。此外，以150℃在无负荷状态下保存1000小时，其后，测定同样的物性，并求出短路发生率。短路发生率是产生1mA以上的LC的个数比例。将结果示于表1。静电容量、ESR和LC是100个电容器的平均值。电容器B2的保存后的LC(29.5μA)是除去发生了短路的电容器后计算的数值。
[表1]
如表1所示，与事实上不含硫酸的比较例1的电解电容器B1相比，电解液中包含微量硫酸的实施例1～4的电解电容器A1～A4能够显著地抑制ESR的增加。另一方面，由比较例2的电解电容器B2的结果可理解为：若硫酸浓度超过上限，则LC开始增加，其后，LC的增加率变得显著。
产业上的可利用性
本发明可适用于具备覆盖至少一部分电介质层的固体电解质层和电解液的所谓混合型电解电容器。
附图标记说明
10：电容器元件、11：有底壳体、12：密封部件、13：座板、14A和14B：引线、15A和15B：引线接头、21：阳极体、22：阴极体、23：间隔件、24：封卷胶带。

Claims (9)

1.一种电解电容器，其具备：具有电介质层的阳极体、固体电解质层和电解液，
所述固体电解质层包含π共轭体系导电性高分子和有机磺酸，
所述电解液包含溶剂和酸成分，
所述酸成分包含硫酸，
在所述电解液中以2.9ppm～532ppm的浓度包含所述硫酸。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，在所述电解液中以8.4ppm～236ppm的浓度包含所述硫酸。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述酸成分包含除了有机磺酸和硫酸之外的第三酸成分。
4.根据权利要求3所述的电解电容器，其中，所述第三酸成分包含羧酸。
5.根据权利要求3或4所述的电解电容器，其中，所述电解液包含碱成分，且与所述碱成分相比以当量比计过量地包含所述酸成分。
6.根据权利要求5所述的电解电容器，其中，所述碱成分为选自氨、伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物和脒鎓化合物中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解电容器，其中，所述溶剂包含选自γ-丁内酯、环丁砜和乙二醇中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电解电容器，其中，所述π共轭体系导电性高分子为聚噻吩或其衍生物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电解电容器，其中，所述有机磺酸包含聚苯乙烯磺酸。
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