TW201326247A - 電解質材料調配物、由此形成之電解質材料組合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種電解質材料調配物，其包含：(a)具有式(I)結構之單體□(b)具有式(II)結構之單體□(c)可聚合化合物，其中，A、X、B1、B2、R1至R3、q及w係如本文中所定義，且以100重量份之(a)單體計，該(b)單體之含量為約1重量份至約800重量份，且該(c)可聚合化合物之含量為約1重量份至約10000重量份。本發明亦提供一種由該電解質材料調配物經聚合反應形成之電解質材料組合物，其可應用於固態電容。

Description

電解質材料調配物、由此形成之電解質材料組合物及其用途
本發明係關於一種電解質材料調配物；本發明亦關於一種由該電解質材料調配物所形成的電解質材料組合物；本發明更關於一種利用該電解質材料組合物之固態電容。
電容器為一廣泛使用於各類電子產品中的電子元件。隨著科技的發展，電子產品具有小型化及輕量化的趨勢，因此，電子產品必須要求其中所使用的電容器具有小型化、大容量及在高頻使用下低阻抗等特性。
電容器依電解質型態可分為傳統之液態電容及新開發之固態電容。早期鋁質液態電容之電解質以液態電解液作為電荷傳導之物質。液態電解液主要成份包含高沸點醇類、離子液體、硼酸、磷酸、有機羧酸、銨鹽、高極性有機溶劑及少量的水。上述成份除作為電荷傳導之物質外，亦有修補鋁箔上介電層氧化鋁的功能。若氧化鋁介電層有缺陷而導致內層鋁金屬裸露，該電解液在電容充放電的過程中，可與裸露之鋁金屬反應產生氧化鋁，進而達到修補的功能。然而，傳統的鋁液態電容雖以較低的成本滿足大容量的需求，但由於使用的電解液為液體，因而存在著導電率較低、不耐高溫等缺點；且在產生氧化鋁的過程中亦會產生氫氣，若累積在電容中的氫氣過多，易導致電容爆裂，損壞電子產品。雖然液態電解液可添加吸氫劑來降低容爆之可能性，但其並未自根本解決問題。
有鑑於此，便有新一代之固態電容產生，直接將電解質由液態電解質換成固態電解質。固態電解質由導電聚合物所組成，該聚合物具有導電性是因為氧化劑之陰離子作為摻雜劑(dopant)混入聚合物結構中而形成電洞之故。由於導電聚合物較傳統電解質電容器所用的液態電解液或是如四氰基苯醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane,TCNQ)複合鹽及無機半導體MnO2之固態有機半導體錯鹽有更高的導電度，且具有適度的高溫絕緣化特性，因此導電聚合物成為現今電解電容器所使用之固態電解質的開發潮流。
除比一般電容擁有高達6倍的使用壽命外，固態電容具有較高的穩定性，且電容量不易受使用時周圍溫度和溼度的影響，此外，其亦具有低ESR、低容變率、優良的頻率響應(耐高頻)、耐高溫且耐高電流的性質，並可杜絕所有漏液及爆漿問題。傳統液態電容雖有高容量，卻因高ESR而使其應用受限。
Jesse S. Shaffer等人於美國專利第4,609,971號首次揭露了將導電性高分子應用於電解電容器之電解質。其方法是將電容器之陽極鋁箔含浸於由導電高分子聚苯胺(polyaniline)粉末及摻雜劑LiClO4所組成的混合溶液，隨後將鋁箔上的溶劑驅除。由於聚苯胺分子體積太大，不易滲入陽極箔之微孔中，因此，此法所得電容器之含浸率差、阻抗高。其後，為了使高分子更易滲入陽極箔之微孔中，Gerhard Hellwig等人於美國專利第4,803,596號揭露以化學氧化聚合法將導電性高分子作為電容器之電解質。其方法是將電容器陽極箔分別含浸導電性高分子單體及氧化劑溶液後，於適當條件下使導電性高分子單體聚合，藉由反覆多次含浸以累積足夠的導電性高分子電解質之厚度。之後，德國Bayer公司的Friedrich Jonas等人於美國專利第4,910,645首度揭露使用單體3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene,EDOT)搭配氧化劑對甲苯磺酸鐵(iron(III) p-toluenesulphonate)成功製作以聚3,4-乙烯二氧噻吩(poly-3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)為電解質的鋁固態電容。此外，與EDOT具有相關結構之3,4-乙烯二硫噻吩(3,4-ethylenedithiathiophene,EDTT)亦經發現可轉換為電活性聚合物(Lambertus Groenendaal等人，Adv. Mater. 2000,12,No. 7)。
導電高分子PEDOT具有耐熱性佳、導電度高、電荷傳導速度快、無毒、壽命長及應用於電容不會發生容爆等優點。目前幾乎所有的固態電容製造商皆是用以上二種材料生產鋁或鉭固態電容，然，將電容素子(capacitor element)含浸在含有單體EDOT和對甲苯磺酸鐵的混合溶液中，在鋁箔表面或孔隙中所聚合成的PEDOT多為粉體結構，此粉體結構聚合度低、本身物理性質較差且不易黏著於鋁箔表面或孔隙，易於脫落，因此不易在鋁箔表面或孔隙上形成高聚合度的PEDOT高分子結構，故應用在16 V以上的固態電容穩定性差，導致在16 V以上的固態電容的製程無法使用或製程良率低。再者，導電高分子PEDOT形成的粉體狀結構不易黏著於鋁箔孔隙，有易脫落之問題，故其可耐受之工作電壓有限。
日本專利2010-129651揭示，將電容素子直接含浸在含有聚合物PEDOT之高分子溶液中，可在鋁箔表面或孔隙形成完整的PEDOT高分子結構，故此固態電容可應用在50 V電壓的工作環境，然而，聚合物PEDOT材料比單體EDOT成本高、保存不易，而且其製程比起傳統製程時間長而不易控制。
據上，若能開發耐更高電壓(例如50 V以上)、具有較佳穩定度且成本較低之固態電容，對於有耐高溫及高頻需求的3C產品而言，則更有機會取代液態電容。
本發明之主要目的為提供一種電解質材料調配物，其包含：
(a)具有式(I)結構之單體
(b)具有式(II)結構之單體
(c)可聚合化合物，
其中，A為經(RX)p取代之C1至C4伸烷基；X為O或S；B1為O、S或N；B2為N或C；R1、R2、R3及RX各自獨立為H、經取代或未經取代之C1至C20烷基或烷氧基或經取代或未經取代之C6至C20芳基；p為0至2之整數；及q及w各自獨立為0或1之整數，其中，以100重量份之(a)單體計，該(b)單體之含量為約1重量份至約800重量份，且該(c)可聚合化合物之含量為約1重量份至約10000重量份。
本發明之另一目的為提供一種由本發明電解質材料調配物經聚合反應而形成之電解質材料組合物。
本發明之再一目的為提供一種固態電容，其包含：陽極；介電層，其形成於該陽極上；陰極；及固態電解質，其位於該介電層與該陰極之間，其中該固態電解質係包含上述根據本發明之電解質材料組合物。
本發明之電解質材料組合物具有較佳的結構穩定性，由該組合物所製成的固態電容因而具有高耐電壓(withstand voltage，或稱火花電壓)及高電容量的特性，可應用於25 V、35 V、50 V、63 V或更高電壓的固態電容，且該固態電容之施工容易，成本較低，製程穩定性佳。
為便於理解本文所陳述之揭示內容，在下文中定義若干術語。
術語「約」意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，其部分地視如何量測或測定該值而定。在某些實施例中，術語「約」意謂在1、2、3或4個標準偏差之內。在某些實施例中，術語「約」意謂在給定值或範圍之50%、20%、15%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%或0.05%之內。
術語「烷基」係指直鏈或支鏈碳鏈基團。在某些實施例中，烷基為具有1至20個碳原子(C1-20)、1至15個碳原子(C1-15)、1至10個碳原子(C1-10)或1至6個碳原子(C1-6)之碳鏈基團。烷基之實例包括，但不限於，甲基、乙基、丙基(包括所有異構形式)、正丙基、異丙基、丁基(包括所有異構形式)、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基(包括所有異構形式)及己基(包括所有異構形式)。
術語「伸烷基」係指直鏈或支鏈二價碳鏈基團，其中該伸烷基可視情況經取代。在某些實施例中，伸烷基為具有1至4個碳原子(C1-4)之碳鏈基團。伸烷基之實例包括，但不限於，亞甲基、伸乙基、伸丙基(包括所有異構形式)、伸正丙基、伸異丙基、伸丁基(包括所有異構形式)、伸正丁基、伸異丁基及伸第三丁基。
術語「烷氧基」表示經由氧原子連接至分子之其餘部分的如上文所述之烷基。烷氧基之實例包括，但不限於，甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、環己氧基、苯氧基、苄氧基及2-萘氧基。
術語「芳基」係指單環或多環單價芳族基團。在某些實施例中，芳基具有6至20個環原子(C6-20)、6至15個環原子(C6-15)或6至10個環原子(C6-10)。芳基之實例包括，但不限於，苯基、萘基、茀基、薁基、蒽基、菲基、芘基、聯苯基及聯三苯基。芳基亦係指雙環或三環狀碳環，其中該等環中之一者為芳族環且其餘可為飽和、部分不飽和或芳族環，例如，二氫萘基、茚基、二氫茚基或四氫萘基(萘滿基)。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)，所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式，所使用之「經取代」一詞係以取代基取代氫，且該取代基可為除氫以外之任何基團或原子。另，為明確起見，圖式中可能誇示各元件及區域的尺寸，而未按照實際比例繪示。
本發明係關於一種電解質材料調配物，其包含(a)單體、(b)單體及(c)可聚合化合物。
本發明所使用之(a)單體具有如下式(I)之結構：
其中，A為經(RX)p取代之C1至C4伸烷基；X為O或S；RX為H、經取代或未經取代之C1至C20烷基或烷氧基或經取代或未經取代之C6至C20芳基；及p為0至2之整數。
較佳的(a)單體包括，但不限於，、、或，其中R4及R5各自獨立為H、經取代或未經取代之C1至C15烷基或烷氧基或經取代或未經取代之C6至C15芳基；較佳地，R4及R5係各自獨立為H或C1至C3烷基或烷氧基。
根據本發明之具體實施例，本發明所使用之(a)單體為(EDOT)、(3-甲基-3,4-二氫-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧七環，3-methyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine)或(噻吩并[3,4-d][1,3]間二氧雜環戊烯，thieno[3,4-d][1,3]dioxole)。
本發明之電解質材料調配物中包含(b)單體，藉此能和(a)單體形成高聚合度導電高分子結構。(b)單體具有如下式(II)之結構：
其中，B1為O、S或N；B2為N或C；q及w各自獨立為0或1之整數；R1、R2及R3各自獨立為H、經取代或未經取代之C1至C20烷基或烷氧基或經取代或未經取代之C6至C20芳基(B1為O或S時，q為0；B2為N時，w為0)。
較佳的(b)單體包括，但不限於，、、、、、或其組合，其中R1、R2及R3各自獨立為H或C1至C3烷基或烷氧基。
根據本發明之具體實施例，本使用之單體(b)為
本發明之電解質材料調配物中包含(c)可聚合化合物，藉此所聚合而成的第二聚合物有助於使由(a)單體及(b)單體所形成之高聚合度的第一聚合物更易於附著於鋁箔表面或孔隙而不易脫落。本發明所使用之(c)可聚合化合物一般以單體、寡聚體或其組合之形式存在於電解質材料調配物中，其可為含環氧基可聚合化合物、含乙烯基不飽和基可聚合化合物、含丙烯酸酯不飽和基可聚合化合物或其混合物。
較佳的(c)可聚合化合物包括，但不限於，、
，其中n為大於或等於3的整數，m為大於或等於2的整數，且G為有機基團、無機基團或其混合。
根據本發明之具體實施例，本發明所使用之(c)可聚合化合物為、、
上述(c)可聚合化合物之分子量較佳介於40至1,000,000之間，更佳介於40至500,000之間，最佳介於40至100,000之間。
於本發明之電解質材料調配物中，以100重量份之(a)單體計，(b)單體之含量為約1重量份至約800重量份，且(c)可聚合化合物之含量為約1重量份至約10000重量份；較佳為，以100重量份之(a)單體計，(b)單體之含量為約5重量份至約400重量份，且(c)可聚合化合物之含量為約5重量份至約5000重量份。
本發明之電解質材料調配物可視需要包含氧化劑，其可促使(a)單體及(b)單體形成導電高分子。適用於本發明之氧化劑為相關技術領域中所已知者，舉例言之，其可為鹼金屬過硫酸鹽類、銨鹽、過氧化物、有機酸之三價鐵鹽類或其組合，較佳為對甲苯磺酸鐵、硫酸銨鹽、過硫酸銨鹽、草酸銨鹽、過氯酸銨鹽、過氧化氫或其混合物。根據本發明之具體實施例，本發明所使用之氧化劑為對甲苯磺酸鐵。
於本發明之電解質材料調配物中，以100重量份之(a)單體及(b)單體計，該氧化劑之含量為約5重量份至約3000重量份，較佳為約100重量份至約1000重量份，最佳為約100重量份至約300重量份。
本發明之電解質材料調配物可視需要包含固化劑，舉例言之，當使用含環氧基之可聚合化合物時，可添加固化劑，經交聯固化後，可形成三度空間之網狀結構。適用於本發明之固化劑為相關技術領域中所已知者，舉例言之，可為胺類或酸酐類。根據本發明之具體實施例，本發明所使用之固化劑可為、
於本發明之電解質材料調配物中，固化劑之用量與(c)可聚合化合物之重量比值為0至2，較佳為0至1.5。
為加速固化反應，本發明之電解質材料調配物可進一步包含催化劑。適用於本發明之催化劑為相關技術領域中所已知者，舉例言之，其可為三級胺類、偶氮化物或苯醯類。根據本發明之具體實施例，本發明所使用之催化劑為
於本發明之電解質材料調配物中，催化劑之用量與(c)可聚合化合物之重量比值為0.001至1，較佳為0.005至0.5，最佳為0.01至0.25。
本發明亦提供一種由上述電解質材料調配物經聚合反應所形成之電解質材料組合物，其包含：
(A)　第一聚合物，係在氧化劑存在下，由包含(a)單體及(b)單體之聚合單元聚合而成；及
(B)　第二聚合物，係由包含(c)可聚合化合物之聚合單元聚合而成。
傳統固態電解質所使用的導電高分子係形成低聚合度之粉體狀結構，由於該粉體狀結構不易黏著於陽極箔表面或孔隙，而有容易脫落的問題，因此不易形成高聚合度的導電高分子結構，穩定性差，且製成良率低。本發明之電解質材料組合物包含第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物和第二聚合物彼此之間並不會產生反應。
上述第一聚合物作為高聚合度之導電高分子(conductive polymer)，具有耐熱性佳、導電度高、電荷傳導速度快、無毒、壽命長及應用於電容不會發生容爆等特性。第一聚合物係在氧化劑存在下，由包含(a)單體及(b)單體之聚合單元聚合而成。第一聚合物之分子量係介於1000至500000之間，較佳介於1000至50000之間，更佳介於1000至20000之間。
上述第二聚合物作為可聚合材料(polymerizable material)，為了在聚合時增加分子與分子間之交聯度，而使第二聚合物易於固化，第二聚合物可視需要由包含可聚合化合物和固化劑之聚合單元聚合而成。第二聚合物的網狀結構會形成一薄膜，有助於提升第一聚合物的分子結構穩定性，且可增加第一聚合物與電容元件間的作用力，使第一聚合物可貼附於電容元件上而不易脫落，因此，本發明之電解質材料組合物可應用於高電壓(16 V電壓以上)的工作環境，較佳為63 V以上。
本發明之電解質材料調配物在電容器中進行聚合反應，此製程屬於原位反應(in situ reaction)，而原位製程可分為一液法、兩液法或多液法。例如，可將本發明電解質材料調配物與氧化劑調配成單一溶液形式，或調配成包含第一溶液與第二溶液之兩溶液形式，其中第一溶液包含電解質材料調配物之(a)單體、(b)單體及(c)可聚合化合物，第二溶液包含氧化劑，亦或調配成包含第一溶液、第二溶液和第三溶液之多溶液形式，其中第一溶液包含電解質材料調配物之(a)單體及(b)單體，第二溶液包含氧化劑，第三溶液包含電解質材料調配物之(c)可聚合化合物。無論是一液法、兩液法或多液法，皆可視需要添加固化劑和催化劑，固化劑和催化劑之定義係如前所述。為調整溶液的黏度，亦可進一步包含一溶劑。適用於本發明之溶劑原則上並無任何特別的限制，例如包括，但不限於，水、醇類、苯類或其組合，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇、水或其組合。
本發明另提供一種固態電容，其包含：陽極；介電層，其形成於該陽極上；陰極；及固態電解質，其位於該介電層與該陰極之間，其中該固態電解質係包含上述之電解質材料組合物。上述固態電容可為鋁固態電容、鉭固態電容或鈮固態電容。具體言之，固態電容主體部份係由一個經過蝕刻的導電金屬箔作為陽極箔，陽極箔表面並經過陽極氧化處理，由該陽極箔引出導線而成為陽極；另一個金屬箔作為陰極箔成，由該陰極箔引出導線而成為陰極；由氧化物或其類似物所構成之介電層係形成於陽極箔上之表面上，並介於陽極箔與陰極箔之間。上述陽極箔及陰極箔可由鋁、鉭、鈮、鋁氧化物、鉭氧化物、鈮氧化物、鋁表面鍍鈦或鋁表面鍍碳所組成。將上述陽極膜與陰極膜捲繞成圓筒狀後，含浸(immerse)於調配成溶液形式之電解質材料調配物及氧化劑中，再經固化處理(例如熱固化或光固化)後，於固態電容之介電層與陰極箔之間則形成固態電解質。
電容元件在內部形成固態電解質後，便可利用已知技術及材料而形成固態電容。例如，該電容元件可裝於具有底部之盒體中，並將留有讓導線露出之開口的密封元件置於盒體頂部，密封後便可形成固態電容。由本發明之電解質材料調配物所製成的固態電容係易於施工且成本低廉，同時具有耐高電壓(63 V以上)、高電容量(capacitance)和低阻抗(小於35 mΩ)等特性。
以下將藉由圖1說明根據本發明之一實施例之電解質材料組合物及固態電容之製造方法。
圖1顯示根據本發明之一實施例的電容元件。如圖1所示，一陽極箔1、一陰極箔3與插入兩者之間之隔離組件5a及5b一起捲繞以形成電容元件9。導線7a與7b係分別作為陰極箔3及陽極箔1與外部線路連接之端子。
連接於陰極箔及陽極箔之導線數量並無特別限制，只要確認陰極箔及陽極箔皆有導線連接即可。陰極箔及陽極箔之數量亦無特別限制，舉例而言，陰極箔可與陽極箔一樣多，或者較多。由氧化物或其類似物所構成之介電層(圖未顯示)係形成於陽極箔之表面上，並介於陽極箔與陰極箔之間。陽極箔1、陰極箔3、隔離組件5a及5b與導線7a及7b皆可利用已知之材料及藉由已知之技術而製成。
藉由將上述之電容元件含浸於調配成溶液形式之電解質材料調配物中，而於固態電容之介電層與陰極箔之間形成固態電解質。
在形成固態電解質之方法中，首先如前所述，可將電解質材料調配物與氧化劑調配成包含一或多個溶液之形式。若電解質材料調配物與氧化劑經調配成單一溶液形式，則電容元件9可直接含浸於該電解質材料調配物與氧化劑之溶液中；若電解質材料調配物與氧化劑調配成如前述之兩溶液形式，則電容元件9可先含浸於第一溶液後再含浸於第二溶液中，或是電容元件9先含浸於第二溶液後再含浸於第一溶液中，隨後再進行聚合。聚合反應之溫度可為25℃至260℃，較佳為85℃至160℃，聚合反應之時間可為1至12小時，較佳為1至5小時。在此過程中，(a)單體及(b)單體會先在氧化劑存在下反應而形成導電聚合物。再者，可聚合化合物經固化處理(例如熱處理)而形成可聚合材料，視需要可在熱處理過程中添加固化劑、催化劑或其混合。
據此，包含導電聚合物及可聚合材料之電解質材料組合物便可形成於陽極箔之介電層與陰極箔之間。
本發明之電解質材料調配物經加熱處理後可形成包含導電聚合物和可聚合材料的電解質材料組合物。上述可聚合材料可增進導電聚合物本身結構上的穩定性，防止因漏電電流擊穿陽極而產生固態電容短路的現象，因此具有提高固態電容之耐電壓效果，同時，可聚合材料亦可增加導電聚合物之附著性，使其可在金屬箔之電極表面或孔隙中形成高聚合度的導電聚合物結構，進而耐受更高的電壓，並具有更高電容量。因此，本發明之固態電容可廣泛應用於具有高壓電容器需求之產業，例如LED燈驅動電源、電子節能燈和整流器、車用電子設備、電腦主板、變頻器、網路通訊、醫療設備電源及UPS等高端領域。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，唯該敘述僅係用以例示說明本發明，而非對本發明範圍作任何限制，任何熟悉此項技藝之人士可輕易達成之修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍之範圍內。
實例 電解質材料組合物之製備 實例1
將如圖1所示之電容元件9含浸於由30克、2.6克、100克含40%對甲苯磺酸鐵之乙醇溶液、20克可聚合化合物、20克固化劑及2克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例2
將如圖1所示之電容元件9先含浸於由30克、5.3克、15克可聚合化合物、20克固化劑及2克催化劑混合而成的第一溶液中5分鐘，再含浸於100克含45%對甲苯磺酸鐵之正丁醇溶液的第二溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例3
將如圖1所示之電容元件9先含浸於100克含50%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液的第二溶液中5分鐘，再含浸於由7.9克、30克、15克可聚合化合物、15克固化劑及2克催化劑混合而成的第一溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例4
將如圖1所示之電容元件9先含浸於含30克及2.6克的第一溶液中5分鐘，再含浸於由100克含50%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、20克可聚合化合物、20克固化劑及2克催化劑混合而成的第二溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例5
將如圖1所示之電容元件9先含浸於由100克含55%對甲苯磺酸鐵之乙醇溶液、20克可聚合化合物、20克固化劑及2克催化劑混合而成的第二溶液中5分鐘，再含浸於含30克及5.3克的第一溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例6
將如圖1所示之電容元件9含浸於由40克、5.3克、120克含40%對甲苯磺酸鐵之丙醇溶液、50克可聚合化合物、50克固化劑及5克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例7
將如圖1所示之電容元件9含浸於由40克、2.6克、120克含40%對甲苯磺酸鐵之乙醇溶液、40克可聚合化合物、40克固化劑及5克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之聚合物之混合物的固態電解質。
實例8
將如圖1所示之電容元件9含浸於由30克、5.3克、100克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、20克可聚合化合物及20克固化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例9
將如圖1所示之電容元件9先含浸於由經乙醇稀釋之7.9克95%、30克、15克可聚合化合物、15克固化劑及2克催化劑混合而成的第一溶液中5分鐘，再含浸於100克含45%對甲苯磺酸鐵之正丁醇溶液的第二溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例10
將如圖1所示之電容元件9含浸於由30克、2.6克、150克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、20克可聚合化合物、20克固化劑及2克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例11
將如圖1所示之電容元件9含浸於由30克、5.3克、150克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、20克可聚合化合物、20克固化劑及2克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例12
將如圖1所示之電容元件9含浸於由30克、7.9克、150克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、20克可聚合化合物、15克固化劑及2克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例13
將如圖1所示之電容元件9含浸於由30克、2.6克、150克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、20克可聚合化合物、15克固化劑及2克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例14
將如圖1所示之電容元件9含浸於由30克、5.3克、150克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、20克可聚合化合物、40克固化劑及5克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例15
將如圖1所示之電容元件9先含浸於由7.9克、30克、100克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、30克可聚合化合物、40克固化劑及3克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例16
將如圖1所示之電容元件9先含浸於由30克、2.6克、30克可聚合化合物及3克催化劑混合而成的第一溶液中5分鐘，再含浸於100克含50%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液的第二溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例17
將如圖1所示之電容元件9先含浸於100克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液的第二溶液中5分鐘，再含浸於由30克、5.3克及30克可聚合化合物混合而成的第一溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例18
將如圖1所示之電容元件9先含浸於含30克及7.9克的第一溶液中5分鐘，再含浸於由100克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、25克可聚合化合物及3克催化劑混合而成的第二溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例19
將如圖1所示之電容元件9先含浸於由100克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液及30克可聚合化合物混合而成的第二溶液中5分鐘，再含浸於含2.6克30克的第一溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例20
將如圖1所示之電容元件9含浸於由50克、5.3克、150克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、30克可聚合化合物及3克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例21
將如圖1所示之電容元件9含浸於由50克、7.9克、150克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、30克可聚合化合物及3克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例22
將如圖1所示之電容元件9含浸於由50克7.9克、150克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、30克可聚合化合物及3克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例23
將如圖1所示之電容元件9含浸於由50克、7.9克、150克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、30克可聚合化合物及3克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例24
如圖1所示之電容元件9含浸於由50克、7.9克、150克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、30克可聚合化合物及3克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
實例25
將如圖1所示之電容元件9含浸於由50克、7.9克、150克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液、30克可聚合化合物及3克催化劑混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成包含導電聚合物及可聚合材料之混合物的固態電解質。
比較例1
將如圖1所示之電容元件9含浸於由10克和100克含40%對甲苯磺酸鐵之第三丁醇溶液混合而成的電解質調配溶液中5分鐘，之後取出該電容元件，並在25℃至260℃之間加熱聚合，藉以形成固態電解質。
固態電容之製備及電性測試
將實例1至25及比較例1所製得之具有固態電解質的電容元件置於具有底部之盒體中，再以由彈性物質所組成之密封元件密封該盒體，並露出導線，如此即可形成固態電容。
將由上述過程製得之固態電容以如下所述之量測儀器及方法分別進行量測：
[電容量測量]
使用HP4284A LCR錶在溫度20℃、頻率120 Hz下量測上述所形成之固態電容。
[耐電壓測量]
使用Chroma Model 11200電容漏電流/絕緣電阻表量測上述所形成之固態電容。
經由上述測量所得之電性數據係如表1所示。
由上述實例應容易瞭解本發明之各種改良是可行的並且是熟諳此技者容易聯想到及預期的。
1．．．陽極箔
3．．．陰極箔
5a．．．隔離器
5b．．．隔離器
7a．．．導線
7b．．．導線
9．．．電容器元件
圖1顯示根據本發明之一實施例之電容元件。
1．．．陽極箔
3．．．陰極箔
5a．．．隔離組件
5b．．．隔離組件
7a．．．導線
7b．．．導線
9．．．電容器元件

Claims (17)

  1. 一種電解質材料調配物，其包含：(a)具有式(I)結構之單體 (b)具有式(II)結構之單體 (c)可聚合化合物，其中，A為經(RX)p取代之C1至C4伸烷基；X為O或S；B1為O、S或N；B2為N或C；R1、R2、R3及RX各自獨立為H、經取代或未經取代之C1至C20烷基或烷氧基或經取代或未經取代之C6至C20芳基；p為0至2之整數；及q及w各自獨立為0或1之整數，其中，以100重量份之(a)單體計，該(b)單體之含量為約1重量份至約800重量份，且該(c)可聚合化合物之含量為約1重量份至約10000重量份。
  2. 如請求項1之電解質材料調配物，其中該(a)單體係選自以下所組成之群組： 其中，R4及R5各自獨立為H、經取代或未經取代之C1至C15烷基或烷氧基或經取代或未經取代之C6至C15芳基。
  3. 如請求項1之電解質材料調配物，其中該(b)單體係選自以下所組成之群組： 其組合，其中R1、R2及R3各自獨立為H或C1至C3烷基或烷氧基。
  4. 如請求項1之電解質材料調配物，其中該(c)可聚合化合物包括含環氧基可聚合化合物、含乙烯基不飽和基可聚合化合物、含丙烯酸酯不飽和基可聚合化合物或其混合物。
  5. 如請求項4之電解質材料調配物，其中該(c)可聚合化合物係選自以下所組成之群組： 、及，其中n為大於或等於3的整數，m為大於或等於2的整數，及G為有機基團、無機基團或其混合物。
  6. 如請求項5之電解質材料調配物，其中該(c)可聚合化合物係選自以下所組成之群組：
  7. 如請求項1之電解質材料調配物，其中該(c)可聚合化合物之分子量介於40至1000000之間。
  8. 如請求項1之電解質材料調配物，其中以100重量份之(a)單體計，該(b)單體之含量為約5重量份至約400重量份，且該(c)可聚合化合物之含量為約5重量份至約5000重量份。
  9. 如請求項1之電解質材料調配物，進一步包含氧化劑，其中該氧化劑係選自以下所組成之群組：鹼金屬過硫酸鹽類、銨鹽、過氧化物、有機酸之三價鐵鹽類及其組合。
  10. 如請求項9之電解質材料調配物，其中以100重量份之(a)單體及(b)單體計，該氧化劑之含量為約5重量份至約3000重量份。
  11. 如請求項9之電解質材料調配物，進一步包含固化劑，其中該固化劑為胺類或酸酐類。
  12. 如請求項11之電解質材料調配物，其中該固化劑為
  13. 一種電解質材料組合物，其係由如請求項1至12中任一項之電解質材料調配物經聚合反應所形成。
  14. 如請求項13之電解質材料組合物，其包含：(A)　第一聚合物，係在氧化劑存在下，由包含(a)單體及(b)單體之聚合單元聚合而成；及(B)　第二聚合物，係由包含(c)可聚合化合物之聚合單元聚合聚合而成。
  15. 如請求項14之電解質材料組合物，其中該第一聚合物之分子量介於1000至500000之間。
  16. 如請求項14之電解質材料組合物，其中該第二聚合物係由包含(c)可聚合化合物之聚合單元和固化劑聚合而成。
  17. 一種固態電容，其包含：陽極；介電層，其形成於該陽極上；陰極；及固態電解質，其位於該介電層與該陰極之間，其中，該固態電解質包含請求項13至16中任一項所述之電解質材料組合物。
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