JP2010129651A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 高耐圧化および高耐熱化を図ることができかつ低ESRを図ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
【解決手段】 固体電解コンデンサ(300)の製造方法は、表面に化成処理が施された陽極箔(10)と表面に炭化物粒子を保持する陰極箔(20)との間にセパレータ(30)を配置する工程と、陽極箔と陰極箔との間にナノレベルの平均粒径を有する導電性高分子の分散体溶液(60)を含浸および乾燥させて陽極箔表面にバリア層(12)を形成するバリア層形成工程と、陽極箔と陰極箔との間において酸化剤によって導電性モノマーを重合させることで固体電解質層(70)を形成する固体電解質層形成工程と、を含む。
【選択図】 図4

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。
導電性高分子を陰極層に用いた固体電解コンデンサにおいては、高電圧品、特に16V以上の定格電圧品では、漏れ電流が大きいという欠点があった。これは、16V以上の高圧では、導電率が高い導電性高分子が微細な誘電体酸化被膜に入り込むことによって耐圧低下を招くからである。この欠点を解決すべく、導電性高分子を形成させるモノマーおよび酸化剤にグリセリンまたはスルホランを添加して耐圧性および耐熱性を向上させる技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、アルミニウムからなる陽極箔に酸化被膜を形成した固体電解コンデンサにおいては、酸化剤に起因する酸性の影響で酸化被膜が劣化することによって、耐圧性および耐熱性が低下するおそれがある。
そこで、酸化剤を用いずに粒径の小さい導電性高分子を分散させた溶液をセパレータに含浸させて固体電解質層を形成することが考えられる。例えば、導電性高分子分散体水溶液を用いて固体電解コンデンサを製造する技術が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2004−128092号公報 特開2005−123630号公報
しかしながら、導電性高分子分散体水溶液は、その性質上、高濃度のものを製造することが困難である。一般的には、5wt%程度が限界である。この濃度で安定した特性を有する固体電解コンデンサの陰極層を形成するためには、数十回もの含浸および乾燥を繰り返さなければならない。また、導電性高分子分散体水溶液で固体電解質層を形成すると、陰極層の抵抗が増大するおそれがある。それにより、ESRが増大するおそれがある。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、高耐圧化および高耐熱化を図ることができかつ低ESRを図ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、表面に化成処理が施された陽極箔と表面に炭化物粒子を保持する陰極箔との間にセパレータを配置する工程と、陽極箔と陰極箔との間にナノレベルの平均粒径を有する導電性高分子の分散体溶液を含浸および乾燥させて陽極箔表面にバリア層を形成するバリア層形成工程と、陽極箔と陰極箔との間において酸化剤によって導電性モノマーを重合させることで固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を含むことを特徴とするものである。
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法においては、導電性高分子がナノレベルの平均粒径を有することから、陽極箔のエッチングピットに導電性高分子を含浸させることができる。それにより、エッチングピットを覆うようにバリア層を形成することができる。この場合、固体電解質層を形成する際に陽極箔表面の誘電体酸化被膜の微細な欠損部への導電性高分子の侵入が抑制される。それにより、本発明に係る固体電解コンデンサの高耐圧化および高耐熱化を図ることができる。また、固体電解質層は、2液重合によって形成されることから、バリア層に比較して大きい充填率を有する。それにより、導電性高分子によって固体電解質層全体を形成する場合に比較して、陰極層の抵抗を低減させることができる。その結果、低ESR化を図ることができる。
導電性高分子の平均粒径は、1nm〜100nmであってもよい。また、導電性高分子の平均粒径は、20nm〜30nmであってもよい。この場合、陽極箔のエッチングピットに導電性高分子を十分に含浸させることができる。
導電性高分子は、ポリチオフェンおよびポリスチレンの少なくとも一方であってもよい。バリア層形成工程は、少なくとも1回行われてもよい。導電性モノマーは、3,4エチレンジオキシチオフェンであってもよい。
導電性高分子分散体溶液にpH調整剤を添加することによって導電性高分子分散体溶液のpHを5〜8に調整する調整工程をさらに含んでいてもよい。この場合、陽極箔表面の誘電体酸化被膜の劣化を抑制することができる。配置工程は、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを巻回する工程であってもよい。
本発明によれば、高耐圧化および高耐熱化を図ることができかつ低ESRを図ることができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
(実施の形態)
図1〜図6は、本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。まず、図1(a)に示すように、陽極箔10および陰極箔20を準備する。陽極箔10は、表面に誘電体酸化被膜が形成された弁金属からなる。陽極箔10に用いられる弁金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の金属があげられる。本実施の形態においては、陽極箔10としてアルミニウムを用いる。誘電体酸化被膜は、弁金属の表面にエッチング処理および化成酸化処理を施すことによって形成することができる。本実施の形態においては、誘電体酸化被膜は、アルミニウム酸化被膜である。陰極箔20は、表面に炭化物粒子が保持されたアルミニウム等の金属箔からなる。陽極箔10および陰極箔20は、略同一寸法を有する。
次に、図1(b)に示すように、陽極箔10に陽極端子11を接合し、陰極箔20に陰極端子21を接合する。この場合の接合方法として、カシメ、超音波溶接等を用いてもよい。次いで、図1(c)に示すように、陽極箔10および陰極箔20を、セパレータ30を介して巻回する。それにより、巻回素子100が完成する。セパレータ30は、天然繊維(セルロース)および/または化学繊維からなる。セパレータ30に用いることができる天然繊維(セルロース)および/または化学繊維は、特に限定されるものではない。化学繊維として、例えば、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリイミド繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維等の合成繊維を用いることができる。
次いで、図1(d)に示すように、陽極端子11および陰極端子21を封口部材40の貫通孔に挿入する。封口部材40は、ゴム等の弾性部材からなる。封口部材40として、例えば、IIR(ブチルゴム)、EPT(エチレンプロピレンゴム)等を用いることが好ましい。図1(a)〜図1(d)の工程を繰り返して複数の巻回素子100を作成する。
次に、図2(a)に示すように、各巻回素子100の陽極端子11または陰極端子21をバー50に固定する。次いで、図2(b)に示すように、各巻回素子100を化成液容器中の化成液に浸し、化成液容器を陰極として陽極箔10に化成処理を施す。化成液に用いる溶質は、カルボン酸基を有する有機酸塩、リン酸等の無機酸塩等の溶質である。本実施の形態においては、化成液として、アジピン酸アンモニウムを用いている。この化成処理は、アジピン酸アンモニウム濃度0.5wt%〜3wt%を主体とした化成液を用いて誘電体酸化被膜の化成電圧値に近似した電圧(例えば、80V)で行う。
次に、巻回素子100を化成液から取り出し、図2(c)に示すように、各巻回素子100に熱処理を行う。熱処理は、例えば、200℃〜300℃の温度範囲で数分〜十数分程度行う。その後、図2(b)および図2(c)の工程をさらに数回施す。それにより、より強固な誘電体酸化被膜を形成することができる。この化成処理により、陽極箔10の端面(エッジ部)に露出する弁金属または端子接続による傷等に起因する露出金属面に酸化被膜が形成される。
次いで、図3(a)に示すように、導電性高分子分散体溶液60に各巻回素子100を浸す。導電性高分子分散体溶液60は、水に導電性高分子61の粒子を分散させた溶液である。例えば、導電性高分子分散体溶液60として、スタルク株式会社製のクレビオス(登録商標)を用いることができる。図3(b)は、エッチングピットを示す模式図である。図3(c)は、エッチングピットに導電性高分子分散体溶液60を含浸させた場合の模式図である。
導電性高分子分散体溶液60に含まれる導電性高分子61の平均粒径は、ナノレベルである。ここで、陽極箔10のエッチングピットの大きさは、例えば、0.1μm〜1μm程度である。したがって、導電性高分子61を陽極箔10のエッチングピットに十分に含浸させることができる。導電性高分子61の平均粒径は、1nm(微細可能な限界値)〜100nmであることが好ましく、20nm〜30nmであることがより好ましい。陽極箔10のエッチングピットに導電性高分子61を十分に含浸させることができるからである。導電性高分子61として、ポリチオフェン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン等を用いることができる。
導電性高分子分散体溶液60中の導電性高分子61の濃度は、0.1wt%〜5wt%程度である。また、導電性高分子分散体溶液60のpHは、5〜8である。上記の導電性高分子61は、水中に分散させると酸性を示す。誘電体酸化被膜の劣化を抑制するために、pH調整剤を用いて導電性高分子分散体溶液60のpHを5〜8に調整することが好ましい。pH調整剤として、例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアミン等のアミン系化合物を用いることができる。
なお、導電性高分子分散体溶液60を含浸させる際の浸漬速度および引き上げ速度は、0.1mm/sec〜1mm/sec程度であることが好ましい。浸漬速度および引き上げ速度が1mm/secより大きいとエッチングピット内部に導電性高分子分散体溶液60を十分に浸透させることができず、浸漬速度および引き上げ速度を0.1mm/secより小さくしても浸透性への影響が小さいからである。
導電性高分子分散体溶液60の含浸時間は、10min〜20min程度であることが好ましい。含浸時間が10minより短いと導電性高分子分散体溶液60が十分に含浸されず、含浸時間が20minより長くても含浸性への影響が小さいからである。
次に、図4(a)に示すように、各巻回素子100を乾燥炉に収容して、導電性高分子分散体溶液60を乾燥させる。それにより、図4(b)に示すように、陽極箔10の表面に導電性高分子61の粒子が敷きつめられたバリア層12が形成される。バリア層12は、陽極箔10のエッチングピットにも形成される。なお、図3(a)および図4(a)の工程は、複数回繰り返してもよい。この場合には、より膜厚の大きいバリア層12が形成される。
次に、図4(c)に示すように、重合性モノマーと酸化剤とを各巻回素子100に含浸させる。例えば、重合性モノマーとして、3,4エチレンジオキシチオフェン等を用いることができる。重合性モノマーの代わりに、重合性モノマーと揮発溶液とを1:1〜1:3の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。この揮発性溶液としては、炭素数1以上の有機溶媒であって、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができ、これらの混合溶媒を用いることもできる。特に、メタノール、エタノール、アセトン等を用いることが好ましい。
酸化剤としては、エタノール、ブタノール等のアルコール等の炭素数1以上の有機溶媒を用いることができる。この場合、酸化剤分子が分散し、上記重合性モノマーの重合反応が促進される。その結果、重合時間の短縮化が図れる。また、p−トルエンスルホン酸第2鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄、メトキシベンゼンスルホン酸第2鉄およびアルキルベンゼンスルホン酸第2鉄のうち1種類以上を溶解したアルコール溶液を用いることができる。この場合、アルコール溶媒と酸第二鉄との比率は任意でよいが、40%〜70%溶液を用いることが好ましい。酸化剤濃度が高くなることから、上記重合性モノマーの重合反応においてより緻密で収量が大きい高分子が形成されるからである。それにより、形成される固体電解質層は導電性に優れる性質を持つ。その結果、低ESR化を図ることができる。また、重合性モノマーと酸化剤との配合比は、1:1〜1:6の範囲が好ましい。
次に、図5(a)に示すように、各巻回素子100の温度を段階的に上昇させて熱処理を施す。それにより、図5(b)に示すように、バリア層12と陰極箔20との間に固体電解質層70が形成される。以上の工程により、図5(c)に示すように、コンデンサ素子200が完成する。なお、図5(c)は、コンデンサ素子200のうち陽極箔10〜陰極箔20までの断面図を示す。
次に、図6(a)に示すように、コンデンサ素子200を金属ケース80内に収納する。次いで、封口部材40を金属ケース80の開口部に押し込む。次に、図6(b)に示すように、金属ケース80の開口部を加締める。続いて、コンデンサ素子200に定格電圧を印加するエージング処理を施し、陽極箔10および陰極箔20の欠損部を絶縁させ、固体電解コンデンサ300を完成させる。
図7(a)は、エージング処理後の固体電解コンデンサ300の外観図である。図7(b)は、固体電解コンデンサ300の一部切欠き断面図である。この固体電解コンデンサ300の封口部材40側に座板90を密着させ、陽極端子11および陰極端子21に座板90を貫通させ、陽極端子11および陰極端子21を座板90の貫通孔の根元から90度折り曲げることによって、図7(c)に示す表面実装型の固体電解コンデンサ300aが完成する。
本実施形態によれば、陽極箔10の表面にバリア層12が形成されていることから、固体電解質層70を形成する際に誘電体酸化被膜の微細な欠損部への導電性高分子の侵入が抑制される。この場合、高耐圧化および高耐熱化を図ることができる。それにより、初期漏れ電流を抑制することができる。また、バリア層12上に固体電解質層70を形成することによって、図3(a)および図4(a)の工程の繰返しを省略することができる。それにより、製造工程の簡略化を図ることができる。さらに、固体電解質層70は、2液重合によって形成されることから、バリア層12に比較して大きい充填率を有する。それにより、陰極層の抵抗を低減させることができる。その結果、低ESR化を図ることができる。
本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法は、積層型の固体電解コンデンサにも適用することができる。図8は、積層型の固体電解コンデンサ300bの模式的断面図である。図8に示すように、固体電解コンデンサ300bは、複数の単位素子301が基板302上に、銀ペースト等からなる導電性接着剤303を介して積層された構造を有する。
単位素子301は、陽極箔304全体の表面に、固体電解質層305、カーボンペースト層306および陰極層307が順に形成された構造を有する。陽極箔304には、陽極箔10と同様の材料を用いることができる。固体電解質層305には、固体電解質層70と同様の材料を用いることができる。陰極層307には、陰極箔20と同様の材料を用いることができる。
このような構成を有する積層型の固体電解コンデンサ300bの固体電解質層305を形成する際に、導電性高分子分散体溶液を用いてバリア層を形成し、その後2液重合によって固体電解質層を形成することによって、高耐圧化・高耐熱化および低ESR化を図ることができる。
以下、上記実施の形態に係る固体電解コンデンサ300を作製し、その特性を調べた。
(実施例)
実施例においては、図5(b)の固体電解コンデンサ300を作製した。まず、陽極箔10として、エッチング処理および化成処理が施されたアルミニウム化成箔を用いた。陰極箔20として、陽極箔10と同一幅を有し、表面に炭化物粒子が保持されたアルミニウム箔を用いた。この陽極箔10と陰極箔20とを、セパレータ30を介して巻回して巻回素子100を作成した。セパレータ30として、セルロースを主体とする繊維を用いた。
その後、化成液に上記巻回素子100を浸漬し、陽極箔10の誘電体酸化被膜の化成電圧近傍の電圧(80V)を陽極箔10に印加した。この場合の化成液として、アジピン酸アンモニウム塩を2.0wt%含むものを用いた。その後、純水中で巻回素子100から化成液を除去した後、270℃で10分間熱処理を行った。
その後、上記巻回素子100を、導電性高分子分散体溶液60中に5分間浸し、引き上げた後に150℃に加温して導電性高分子分散体溶液60を60分間乾燥させた。この操作を3回繰り返してバリア層12を形成した。さらに、エタノールからなる希釈溶媒によって3,4エチレンジオキシチオフェンのモノマー原液が希釈されたモノマー溶液(23wt%)に、各巻回素子100を例えば1分間程度浸した。次いで、50℃の温度条件でエタノールを乾燥除去した。
次いで、減圧下で、P−トルエンスルホン酸鉄塩の55wt%ブタノール溶液に各巻回素子100を浸した。次に、各巻回素子100の温度を30℃から180℃まで段階的に上昇させた。それにより、バリア層12と陰極箔20との間に固体電解質層70を形成し、コンデンサ素子200を完成させた。
その後、コンデンサ素子200をアルミニウムからなる金属ケース80に収納し、ゴムからなる封口部材40によって金属ケース80の開口部を加締め、125℃の温度条件にて定格電圧を印加させるエージング処理を施した。なお、実施例に係る固体電解コンデンサ300の容量は25V47μFであり、寸法はφ8mm×11.5mmLである。
(比較例)
比較例においては、実施例と同様の方法により、固体電解コンデンサを作製した。ただし、バリア層は形成しなかった。比較例に係る固体電解コンデンサの容量は25V47μFであり、寸法はφ8mm×11.5mmLである。
(分析1)
実施例および比較例に係る固体電解コンデンサの周波数120Hzにおける静電容量、Tanδ、定格電圧印加後2分における漏れ電流、および、周波数100kHzにおけるESRの値を表1に示す。実施例および比較例に係る固体電解コンデンサはそれぞれ30個ずつ作製されており、表1の各値はそれらの平均値を示している。
Figure 2010129651
表1に示すように、実施例においては、比較例に比較して漏れ電流が大幅に改善された。また、実施例においては、比較例に比較してESRを約40%低減させることができた。
(分析2)
実施例および比較例に係る固体電解コンデンサの高温安定性を調べた。試験条件は、125℃で25V連続印加とした。その結果を、表2に示す。表2に示すように、試験時間ごとでのショート発生数を比較すると、比較例では、250時間および500時間で1/30個、1000時間で3/30個ショートした。これに対して、実施例では1000時間後でもショートは発生しなかった。
Figure 2010129651
以上のように、上記実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を用いることによって、高耐圧化・高耐熱化および低ESR化を図ることができることが確認された。
本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。 本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。 本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。 本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。 本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。 本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。 固体電解コンデンサの外観図および一部切欠き断面図である。 積層型の固体電解コンデンサの模式的断面図である。
符号の説明
10 陽極箔
11 陽極端子
12 バリア層
20 陰極箔
21 陰極端子
30 セパレータ
40 封口部材
50 バー
60 導電性高分子分散体溶液
61 導電性高分子
70 固体電解質層
100 巻回素子
200 コンデンサ素子
300 固体電解コンデンサ

Claims (8)

  1. 表面に化成処理が施された陽極箔と表面に炭化物粒子を保持する陰極箔との間にセパレータを配置する工程と、
    前記陽極箔と前記陰極箔との間に、ナノレベルの平均粒径を有する導電性高分子の分散体溶液を含浸および乾燥させて前記陽極箔表面にバリア層を形成するバリア層形成工程と、
    前記陽極箔と前記陰極箔との間において、酸化剤によって導電性モノマーを重合させることで固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 前記導電性高分子の平均粒径は、1nm〜100nmであることを特徴とする請求項1記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  3. 前記導電性高分子の平均粒径は、20nm〜30nmであることを特徴とする請求項1記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  4. 前記導電性高分子分散体溶液は、前記導電性高分子としてポリチオフェンおよびポリスチレンの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  5. 前記バリア層形成工程は、少なくとも1回行われることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  6. 前記導電性モノマーは、3,4エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  7. 前記導電性高分子分散体溶液にpH調整剤を添加することによって前記導電性高分子分散体溶液のpHを5〜8に調整する調整工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  8. 前記配置工程は、前記セパレータを介して前記陽極箔と前記陰極箔とを巻回する工程であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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