DE102012224220A1

DE102012224220A1 - Elektrolytmaterialformulierung, daraus gebildete Elektrolytmaterialzusammensetzung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE102012224220A1
Application number: DE102012224220A
Authority: DE
Inventors: Shinn-Horng Chen; Chieh-Fu Lin
Original assignee: Gemmy Electronic Co Ltd; Eternal Chemical Co Ltd
Current assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-07-04
Also published as: KR101510746B1; CN105261482B; JP2013139564A; JP5872451B2; US9691551B2; US20160240321A1; JP5968485B2; CN102751095B; JP2015129309A; CN105261482A; CN102751095A; KR20130079273A; TW201326247A; US20130170103A1; TWI460203B; US9947480B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektrolytmaterialformulierung bereit, umfassend: (a) ein Monomer der Formel (I)(b) ein Monomer der Formel (II)(c) eine polymerisierbare Verbindung, wobei A, X, B1, B2, R1 bis R3, q und w wie in der Beschreibung angegeben definiert sind und das Monomer (b) in einer Menge von ungefähr 1 Gewichtsteil bis ungefähr 800 Gewichtsteile vorliegt und die polymerisierbare Verbindung (c) in einer Menge von ungefähr 1 Gewichtsteil bis ungefähr 10000 Gewichtsteile vorliegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a). Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Elektrolytmaterialzusammensetzung bereit, die durch die Polymerisation der vorstehend erwähnten Elektrolytmaterialformulierung erhalten wird. Die Elektrolytmaterialzusammensetzung kann für einen Festelektrolytkondensator verwendet werden.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytmaterialformulierung, eine aus der Elektrolytmaterialformulierung gebildete Elektrolytmaterialzusammensetzung und einen Feststoffkondensator, der die Elektrolytmaterialzusammensetzung verwendet.
Beschreibung des Standes der Technik
Kondensatoren sind eine Art von elektronischen Elementen, welche in verschiedenen elektronischen Produkten häufig verwendet werden. Mit dem Fortschritt der technologischen Entwicklung geht die Entwicklung elektronischer Produkte in Richtung einer Miniaturisierung und eines geringen Gewichtes und die in elektronischen Produkten verwendeten Kondensatoren müssen miniaturisiert werden und eine hohe Kapazität und niedrige Impedanz aufweisen, wenn sie bei einer hohen Frequenz eingesetzt werden.
Kondensatoren können in herkömmliche Flüssigkeitskondensatoren und jüngst entwickelte Feststoffkondensatoren eingeteilt werden. In dem Elektrolyt eines frühen Aluminium-Flüssigkeitskondensators wird ein flüssiger Elektrolyt als Ladungsübertragungssubstanz verwendet. Die Hauptkomponenten des flüssigen Elektrolyten umfassen einen Alkohol mit hohem Siedepunkt, eine ionische Flüssigkeit, Borsäure, Phosphorsäure, eine organische Carbonsäure, ein Ammonium, ein organisches Lösungsmittel mit hoher Polarität und eine kleine Menge Wasser. Die Komponenten dienen nicht nur als Ladungsübertragungssubstanzen, sondern haben auch die Funktion, eine dielektrische Schicht aus Aluminiumoxid auf einer Aluminiumfolie auszubessern. Wenn das innere Aluminiummetall aufgrund von Mängeln an der dielektrischen Schicht aus Aluminiumoxid freigelegt ist, kann während des Lade- und Entladevorgangs des Kondensators der Elektrolyt mit dem freigelegten Aluminiummetall reagieren und es wird Aluminiumoxid erzeugt, wobei somit die Ausbesserungsfunktion ausgeübt wird. Obwohl der herkömmliche Aluminium-Flüssigkeitskondensator das Erfordernis einer hohen Kapazität bei geringen Kosten erfüllen kann, weist er jedoch die Nachteile einer niedrigen Leitfähigkeit und schlechten Hochtemperaturbeständigkeit auf, da der verwendete Elektrolyt eine Flüssigkeit ist; außerdem wird bei dem Vorgang der Aluminiumoxiderzeugung auch Wasserstoff erzeugt und wenn sich übermäßig viel Wasserstoff in dem Kondensator ansammelt, kann leicht ein Kondensatorbruch auftreten, welcher das elektronische Produkt beschädigt. Wenngleich ein Wasserstoff absorbierendes Mittel zu dem flüssigen Elektrolyten zugegeben werden kann, um die Gefahr eines Kondensatorbruchs zu verringern, ist das Problem nicht beseitigt.
Entsprechend wird eine neue Generation von Feststoffkondensatoren entwickelt, in denen der flüssige Elektrolyt direkt durch einen festen Elektrolyten ersetzt wird. Der feste Elektrolyt wird durch ein leitfähiges Polymer gebildet. Anionen eines Oxidationsmittels werden in die Struktur des Polymers als Dotierungsmittel hineingemischt und Löcher werden gebildet, so dass das Polymer eine Leitfähigkeit aufweist. Verglichen mit dem flüssigen Elektrolyten oder einem festen organischen Halbleiterkomplexsalz wie einem Tetracyanochinodimethan-Verbundsalz (TCNQ-Verbundsalz) und dem anorganischen Halbleiter MnO₂, welche in einem herkömmlichen Elektrolytkondensator verwendet werden, weist das leitfähige Polymer eine hohe Leitfähigkeit und eine ausreichend hohe Isoliereigenschaft bei hoher Temperatur auf, somit hat das leitfähige Polymer die Entwicklung des Trends zur Verwendung eines festen Elektrolyten in gegenwärtigen Elektrolytkondensatoren vorangetrieben.
Außer einer langen Nutzungsdauer, welche 6mal länger ist als die eines gewöhnlichen Kondensators, weist der Feststoffkondensator eine verbesserte Stabilität auf und seine Kapazität wird nicht leicht durch die Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit beim Gebrauch beeinflusst. Zusätzlich weist der Feststoffkondensator den Vorteil eines niedrigen ESR, einer niedrigen Schwankungsrate der Kapazität, eines ausgezeichneten Frequenzgangs (einer hohen Frequenzbeständigkeit), einer hohen Temperaturbeständigkeit und einer hohen Strombeständigkeit auf und das Problem eines Auslaufens und einer Plasmaexplosion ist beseitigt. Wenngleich ein herkömmlicher Flüssigkeitskondensator eine hohe Kapazität aufweist, ist seine Anwendung aufgrund eines hohen ESR beschränkt.
Jesse S. Shaffer et al. offenbaren erstmals ein Verfahren zum Verwenden eines leitfähigen Polymers in einem Elektrolyten eines Elektrolytkondensators im US-Patent Nr. 4,609,971 . Das Verfahren umfasst das Eintauchen einer Aluminium-Anodenfolie eines Kondensators in ein aus einem leitfähigen Polyanilinpolymerpulver und einem Dotierungsmittel LiClO₄ gebildetes Lösungsgemisch und anschließend das Entfernen eines Lösungsmittels auf der Aluminiumfolie. Aufgrund seines übermäßig hohen Molekulargewichts kann Polyanilin nicht in Mikroporen der Anodenfolie permeieren, deshalb ist die Imprägnierungsrate des durch dieses Verfahren erhaltenen Kondensators schlecht und die Impedanz ist hoch. Um das Polymer in die Lage zu versetzen, leicht in die Mikroporen der Anodenfolie zu permeieren, offenbaren Gerhard Hellwig et al. dann ein chemisches Oxidationspolymerisationsverfahren, bei dem ein leitfähiges Polymer als ein Elektrolyt eines Kondensators verwendet wird, im US-Patent Nr. 4,803,596 . Das Verfahren umfasst das Eintauchen einer Kondensatoranodenfolie in eine Lösung von einem Monomer eines leitfähigen Polymers und einem Oxidationsmittel und das Polymerisieren des Monomers des leitfähigen Polymers unter geeigneten Bedingungen, wobei der leitfähige Polymerelektrolyt durch mehrere Eintauchvorgänge bis zu einer ausreichenden Dicke angesammelt wird. Später offenbaren Friedrich Jonas et al. von der Bayer Corporation in Deutschland erstmals ein Verfahren zum Herstellen eines Aluminium-Feststoffkondensators mit Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT) als Elektrolyt unter Verwendung des Monomers 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) in Kombination mit dem Oxidationsmittel Eisen(III)-p-toluolsulfonat im US-Patent Nr. 4,910,645 . Außerdem wurde herausgefunden, dass 3,4-Ethylendithiathiophen (EDTT), welches mit EDOT strukturell verwandt ist, in ein elektroaktives Polymer umgewandelt werden kann (siehe Lambertus Groenendaal et. al., Adv. Mater. 2000, 12, Nr. 7).
Das leitfähige Polymer PEDOT weist die Vorteile einer hohen Wärmebeständigkeit, einer hohen Leitfähigkeit, einer hohen Ladungsübertragungsgeschwindigkeit, Ungiftigkeit, einer langen Nutzungsdauer und des Nichtauftretens eines Kondensatorbruchs auf, wenn es in einem Kondensator angewandt wird. Derzeit verwenden nahezu alle Hersteller von Feststoffkondensatoren die zwei Materialien zum Herstellen eines Aluminium- oder Tantal-Feststoffkondensators. PEDOT an der Oberfläche oder Poren der Aluminiumfolie, welches durch Eintauchen des Kondensatorelements in ein Lösungsgemisch polymerisiert wird, welches das Monomer EDOT und Eisen(III)-p-toluolsulfonat enthält, weist jedoch größtenteils eine Pulverstruktur mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad auf und die physikalischen Eigenschaften der Pulverstruktur sind schlecht, somit kann die Pulverstruktur nicht leicht an der Oberfläche oder Poren der Aluminiumfolie anhaften, da sie dazu neigt, von der Oberfläche oder den Poren abzufallen, und eine vollständige PEDOT-Polymerstruktur kann nicht leicht auf der Oberfläche oder Poren der Aluminiumfolie gebildet werden. Deshalb ist die Stabilität des Feststoffkondensators bei einer Spannung von 16 V oder hoher schlecht, was dazu führt, dass der Feststoffkondensator nicht in einem Verfahren mit einer Spannung von 16 V oder höher verwendet werden kann oder die Ausbeute des Verfahrens gering ist. Da die durch das leitfähige Polymer PEDOT gebildete Pulverstruktur nicht leicht an den Poren der Aluminiumfolie anhaften kann, ist außerdem die Arbeits-Durchschlagspannung beschränkt, wenn das Problem des Abfallens auftritt.
Im japanischen Patent Nr. 2010-129651 ist offenbart, dass ein Kondensatorelement direkt in eine Polymerlösung, die das Polymer PEDOT enthält, eingetaucht wird und eine vollständige PEDOT-Polymerstruktur auf einer Oberfläche oder Poren einer Aluminiumfolie gebildet wird, so dass ein Feststoffkondensator in einer Arbeitsumgebung mit einer Spannung von 50 V anwendbar ist. Im Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren sind jedoch die Kosten des polymeren PEDOT-Materials höher als die des Monomers EDOT; das polymere PEDOT-Material ist schwierig zu lagern; und das Verfahren benötigt mehr Zeit und ist schwieriger zu steuern.
Entsprechend verlangt die Industrie nach der Entwicklung eines Feststoffkondensators, der eine höhere Spannung, wie etwa 50 V oder mehr, aushalten kann, eine gute Stabilität aufweist und relativ kostengünstig ist, um den Flüssigkeitskondensator in 3C-Produkten zu ersetzen, welche eine hohe Temperaturbeständigkeit und hohe Frequenzbeständigkeit erfordern.
Zusammenfassung der Erfindung
Entsprechend ist die vorliegende Erfindung auf eine Elektrolytmaterialformulierung gerichtet, welche umfasst:

(a) ein Monomer der Formel (I):
(b) ein Monomer der Formel (II):
(c) eine polymerisierbare Verbindung, wobei: A ist ein C_1-4-Alkylen, substituiert durch (Rx)_p: X ist O oder S; B1 ist O, S, oder N; B2 ist N oder C; R1, R2, R3 und Rx sind unabhängig H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-20-Alkyl oder Alkoxy oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-20-Aryl; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 2; und q und w sind unabhängig eine ganze Zahl von 0 oder 1, und wobei das Monomer (b) in einer Menge von ungefähr 1 Gewichtsteil bis ungefähr 800 Gewichtsteile vorliegt und die polymerisierbare Verbindung (c) in einer Menge von ungefähr 1 Gewichtsteil bis ungefähr 10000 Gewichtsteile vorliegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a).

Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf eine Elektrolytmaterialzusammensetzung gerichtet, die aus der Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung durch Polymerisation gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf einen Feststoffkondensator gerichtet, welcher umfasst:
eine Anode;
eine auf der Anode gebildete dielektrische Schicht;
eine Kathode; und
einen zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathode befindlichen festen Elektrolyten, wobei der feste Elektrolyt die Elektrolytmaterialzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
Die Elektrolytmaterialzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine bessere strukturelle Stabilität auf und der aus der Elektrolytmaterialzusammensetzung hergestellte Feststoffkondensator, mit den Vorteilen eines leichten Aufbaus, geringer Kosten und einer guten Verfahrensstabilität, hat dadurch eine hohe Durchschlagsspannung (auch als Funkenspannung (sparkling voltage) bezeichnet) und eine hohe Kapazität und kann bei 25 V, 35 V, 50 V, 63 V oder einer höheren Spannung arbeiten.
Kurze Beschreibung der Abbildung
1 zeigt ein Kondensatorelement gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Für ein besseres Verständnis der Offenbarung in dieser Anmeldung werden einige Begriffe wie folgt definiert.
Der Begriff ”ungefähr” bedeutet die akzeptable Abweichung eines von einem Fachmann bestimmten Wertes, die teilweise davon abhängt, wie der Wert berechnet oder bestimmt wird. In einigen Ausführungsformen bedeutet der Begriff ”ungefähr” innerhalb von 1, 2, 3 oder 4 Standardabweichungen. In noch anderen Ausführungsformen bedeutet der Begriff ”ungefähr” innerhalb 50%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5% oder 0,05% eines gegebenen Wertes oder Bereiches.
Der Begriff ”Alkyl” bedeutet einen geraden oder verzweigten Kohlenstoffkettenrest. In einigen Ausführungsformen ist Alkyl ein Kohlenstoffkettenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_1-20), 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (C_1-15), 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (C_1-10) oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (C_1-6). Zu Beispielen für Alkyl gehören Methyl, Ethyl, Propyl (einschließlich aller isomeren Formen), n-Propyl, Isopropyl, Butyl (einschließlich aller isomeren Formen), n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl (einschließlich aller isomeren Formen), und Hexyl (einschließlich aller isomeren Formen), sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Der Begriff ”Alkylen” bedeutet einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenstoffkettenrest. In einigen Ausführungsformen ist Alkylen ein Kohlenstoffkettenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (C_1-4). Zu Beispielen für Alkylen gehören Methylen, Ethylen, Propylen (einschließlich aller isomeren Formen), n-Propylen, Isopropylen, Butylen (einschließlich aller isomeren Formen), n-Butylen, Isobutylen und tert-Butylen, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Der Begriff ”Alkoxy” bedeutet ein Alkyl wie vorstehend beschrieben, welches an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Zu Beispielen für Alkoxy gehören Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Propoxy, 2-Propoxy, n-Butoxy, Iso-butoxy, tert-Butoxy, Cyclohexyloxy, Phenoxy, Benzyloxy und 2-Naphthoxy, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Der Begriff ”Aryl” bedeutet einen monocyclischen oder multicyclischen, einwertigen aromatischen Rest. In einigen Ausführungsformen weist ein Aryl 6 bis 20 (C_6-20), 6 bis 15 (C_6-15) oder 6 bis 10 (C_6-10) Ringatome auf. Zu Beispielen für Aryl gehören Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Azulenyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Biphenyl und Terphenyl, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Er bedeutet auch einen bicyclischen oder tricyclischen Kohlenstoffring, wobei einer von diesen Ringen ein aromatischer Ring ist und die anderen ein oder zwei Ringe gesättigte, teilweise ungesättigte oder aromatische Ringe sein können, wie etwa Dihydronaphthyl, Indenyl, Dihydroindenyl und Tetrahydronaphthyl.
Einige Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden veranschaulicht. Ohne von dem Geist der Erfindung abzuweichen, umfasst die Erfindung jedoch auch verschiedene praktische Ausführungsformen und sollte nicht so aufgefasst werden, als sei sie auf die in der Beschreibung beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Außerdem, sofern nicht anders beschrieben, bedeuten ”ein”, ”eine”, ”einer” oder ”der”, ”die”, ”das” oder dergleichen die Singular- oder Pluralform. Der Begriff ”substituiert” bedeutet, dass ein Wasserstoff durch einen Substituenten ersetzt ist und dieser Substituent kann eine beliebige Gruppe oder ein beliebiges Element, das von Wasserstoff verschieden ist, sein. Außerdem können aus Gründen der Klarheit die Größen der Elemente und Bereiche, die in der Abbildung gezeigt sind, vergrößert sein und nicht der tatsächlichen Proportion entsprechend gezeichnet sein.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytmaterialformulierung, die (a) ein Monomer der Formel (I), (b) ein Monomer der Formel (II) und (c) eine polymerisierbare Verbindung umfasst.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomer (a) hat die Struktur der folgenden Formel (I):
wobei A ein C_1-4-Alkylen, substituiert durch (Rx)_p, ist und X O oder S ist, wobei Rx unabhängig H, unsubstituiertes oder substituiertes C_7-20-Alkyl oder Alkoxy oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-20-Aryl sind und p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Das Monomer (a) umfasst vorzugsweise, ist aber nicht beschränkt auf
wobei R4 und R5 jeweils unabhängig H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-15-Alkyl oder Alkoxy oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-15-Aryl bedeuten. Vorzugsweise bedeuten R4 und R5 jeweils unabhängig H oder C_1-3-Alkyl oder Alkoxy.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Monomer (a)
(EDOT),
(3-Methyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepin), oder
(Thieno[3,4-d][1,3]dioxol).
Die Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Monomer (b), wodurch eine hochpolymerisierte leitfähige polymere Struktur mit dem Monomer (a) gebildet wird. Das Monomer (b) hat die Struktur der folgenden Formel (II):
wobei B1 O, S oder N ist; B2 N oder C ist; q und w jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 oder 1 bedeuten; R1, R2 und R3 jeweils unabhängig H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-20-Alkyl oder Alkoxy oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-20-Aryl bedeuten, wobei, wenn B1 O oder S ist, q 0 ist; und wenn B2 N ist, w 0 ist.
Das Monomer (b) umfasst vorzugsweise, ist aber nicht beschränkt auf
oder eine Kombination davon, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig H oder C_1-3-Alkyl oder Alkoxy bedeuten.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Monomer (b)
Die Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung umfasst eine polymerisierbare Verbindung (c), wodurch ein zweites Polymer gebildet wird, um dem hochpolymerisierten ersten Polymer, das aus dem Monomer (a) und dem Monomer (b) polymerisiert wird, zu ermöglichen, leicht an der Oberfläche oder Poren der Aluminiumfolie anzuhaften, ohne von der Oberfläche oder den Poren abzufallen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete polymerisierbare Verbindung (c) ist in der erfindungsgemäßen Elektrolytmaterialformulierung in Form eines Monomers, eines Oligomers oder einer Kombination davon vorhanden. Die in der Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung verwendete polymerisierbare Verbindung kann eine eine Epoxygruppe enthaltende polymerisierbare Verbindung, eine Vinyl enthaltende ungesättigte polymerisierbare Verbindung, eine Acrylat enthaltende ungesättigte polymerisierbare Verbindung oder eine Mischung davon sein.
Vorzugsweise ist die polymerisierbare Verbindung (c) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
wobei n eine ganze Zahl ist, die größer als oder gleich 3 ist, m eine ganze Zahl ist, die größer als oder gleich 2 ist, und G eine organische Gruppe, eine anorganische Gruppe oder eine Mischung davon ist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die polymerisierbare Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Die polymerisierbare Verbindung (c) hat ein Molekulargewicht, das vorzugsweise im Bereich von 40 bis 1000000 liegt, mehr bevorzugt im Bereich von 40 bis 500000 liegt und am meisten bevorzugt im Bereich von 40 bis 100000 liegt.
In der Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung liegt das Monomer (b) in einer Menge von ungefähr 1 Gewichtsteil bis ungefähr 800 Gewichtsteile vor und die polymerisierbare Verbindung (c) liegt in einer Menge von ungefähr 1 Gewichtsteil bis ungefähr 10000 Gewichtsteile vor, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a). Vorzugsweise beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a), die Menge des Monomers (b) ungefähr 5 Gewichtsteile bis ungefähr 400 Gewichtsteile und die Menge der polymerisierbaren Verbindung (c) beträgt ungefähr 5 Gewichtsteile bis ungefähr 5000 Gewichtsteile.
Die Elektrolytmaterialformulierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein Oxidationsmittel enthalten, welches die Bildung des leitfähigen Polymers aus dem Monomer (a) und dem Monomer (b) fördert. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Oxidationsmittel sind im Fachgebiet bekannt und können z. B. Alkalimetallpersulfate, Ammoniumsalze, Peroxide, oder Eisen(III)-Salze von organischen Säuren oder eine Kombination davon sein. Vorzugsweise kann das Oxidationsmittel Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumpersulfat, Ammoniumoxalat, Ammoniumperchlorat oder Wasserstoffperoxid oder die Mischungen davon sein. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Eisen(III)-p-toluolsulfonat.
In der Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmengen des Monomers (a) und des Monomers (b), die Menge die Oxidationsmittels vorzugsweise ungefähr 5 Gewichtsteile bis ungefähr 3000 Gewichtsteile, mehr bevorzugt ungefähr 100 Gewichtsteile bis ungefähr 1000 Gewichtsteile, und am meisten bevorzugt ungefähr 100 Gewichtsteile bis ungefähr 300 Gewichtsteile.
Die Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein Härtungsmittel umfassen. Wenn z. B. eine eine Epoxygruppe enthaltende polymerisierbare Verbindung verwendet wird, wird ein Härtungsmittel zugegeben und beim Vernetzen und Härten wird eine dreidimensionale Netzwerkstruktur gebildet. Das in der vorliegenden Erfindung brauchbare Härtungsmittel ist im Fachgebiet bekannt und kann z. B. ein Amin oder ein Säureanhydrid sein, wie etwa
In der Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis der Menge des Härtungsmittels zu der Menge der polymerisierbaren Verbindung (c) 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1,5.
Um die Härtungsreaktion zu beschleunigen, kann die Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung außerdem einen Katalysator umfassen. Der in der vorliegenden Erfindung brauchbare Katalysator ist im Fachgebiet bekannt und kann z. B. ein tertiäres Amin, eine Azoverbindung oder eine Benzoylverbindung sein. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der brauchbare Katalysator:
In der Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in einer solchen Menge verwendet, dass ein Gewichtsverhältnis des Katalysators zu der Menge der polymerisierbaren Verbindung (c) 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 und mehr bevorzugt 0,01 bis 0,25 beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Elektrolytmaterialzusammensetzung bereit, die aus der Elektrolytmaterialformulierung durch Polymerisation gebildet ist, welche umfasst:

(A) ein erstes Polymer, gebildet aus den von dem Monomer (a) und dem Monomer (b) abgeleiteten Polymerisationseinheiten; und
(B) ein zweites Polymer, gebildet aus den von der polymerisierbaren Verbindung (c) abgeleiteten Polymerisationseinheiten.

Das in herkömmlichen festen Elektrolyten verwendete leitfähige Polymer weist normalerweise eine niedrig polymerisierte pulverartige Struktur auf, welche nicht leicht an der Oberfläche oder den Poren einer Anodenfolie anhaftet, aber dazu neigt, von der Oberfläche oder den Poren abzufallen, weist eine schlechte Stabilität auf, und die Produktionsausbeute ist gering. Die Elektrolytmaterialzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein erstes Polymer und ein zweites Polymer, und das erste Polymer und das zweite Polymer reagieren nicht miteinander.
Das erste Polymer wird als ein leitfähiges Polymer verwendet und weist die Eigenschaften einer hohen Wärmebeständigkeit, hohen Leitfähigkeit, hohen Ladungsübertragungsgeschwindigkeit, Ungiftigkeit, einer langen Nutzungsdauer und des Nichtauftretens eines Kondensatorbruchs auf, wenn es in einem Kondensator angewandt wird. Das erste Polymer wird durch die Polymerisation des Monomers (a) und des Monomers (b) in Gegenwart eines Oxidationsmittels gebildet. Das erste Polymer weist ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 500000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 50000 und mehr bevorzugt im Bereich von 1000 bis 20000 auf.
Das zweite Polymer wird als ein polymerisierbares Material verwendet, und um den Vernetzungsgrad der Moleküle bei der Polymerisation zu erhöhen und zu ermöglichen, dass das zweite Polymer gehärtet wird, wird das zweite Polymer gegebenenfalls aus den Polymerisationseinheiten, die von einer polymerisierbaren Verbindung abgeleitet sind, und einem Härtungsmittel gebildet. Die Netzwerkstruktur des zweiten Polymers bildet einen dünnen Film, um die Stabilität der Molekülstruktur des ersten Polymers zu verbessern, so dass das erste Polymer an einem Kondensatorelement anhaften kann, ohne abzufallen, und in einer Hochspannungsarbeitsumgebung (mit einer Spannung von 16 V oder höher), vorzugsweise in einer Arbeitsumgebung mit einer Spannung von 63 V oder höher, anwendbar ist.
Die Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung wird in einem Kondensator polymerisiert und das Verfahren bezieht sich auf eine in situ-Reaktion. Das in situ-Verfahren kann in ein Eine-Lösung-Verfahren, ein Zwei-Lösungen-Verfahren und ein Mehr-Lösungen-Verfahren eingeteilt werden. Zum Beispiel kann die Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung und ein Oxidationsmittel zu einer einzigen Lösung formuliert werden oder zu zwei Lösungen formuliert werden, die eine erste Lösung und eine zweite Lösung einschließen, wobei die erste Lösung das Monomer (a), das Monomer (b) und die polymerisierbare Verbindung (c) enthält und die zweite Lösung das Oxidationsmittel enthält. Die Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung kann auch zu mehreren Lösungen formuliert werden, die eine erste Lösung, eine zweite Lösung und eine dritte Lösung einschließen, wobei die erste Lösung das Monomer (a) und das Monomer (b) enthält, die zweite Lösung das Oxidationsmittel enthält und die dritte Lösung die polymerisierbare Verbindung (c) enthält. Sowohl bei dem Eine-Lösung-Verfahren, bei dem Zwei-Lösungen-Verfahren als auch bei dem Mehr-Lösungen-Verfahren können gegebenenfalls ein Härtungsmittel und ein Katalysator zugegeben werden, wobei das Härtungsmittel und der Katalysator wie vorstehend definiert sind. Um die Viskosität der Lösung einzustellen, kann die Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung außerdem ein Lösungsmittel enthalten. Das in der vorliegenden Erfindung brauchbare Lösungsmittel unterliegt im Prinzip keinen besonderen Beschränkungen und es kann sich dabei z. B. um Wasser, Alkohole oder Benzole, oder Kombinationen davon, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, tert-Butanol oder Wasser, oder Kombinationen davon handeln.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Feststoffkondensator bereit, umfassend: eine Anode; eine auf der Anode gebildete dielektrische Schicht; eine Kathode; und einen festen Elektrolyten, der sich zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathode befindet, wobei der feste Elektrolyt die vorstehend erwähnte Elektrolytmaterialzusammensetzung umfasst. Bei dem Feststoffkondensator kann es sich um einen Aluminium-Feststoffkondensator, einen Tantal-Feststoffkondensator oder einen Niob-Feststoffkondensator handeln. Im Einzelnen werden, als die wichtigsten Teile des Feststoffkondensators, die Anode, mit einer geätzten leitfähigen Metallfolie als Anodenfolie, durch Ausführen einer Anodenoxidationsbehandlung auf einer Oberfläche der Anodenfolie und Einführen eines Drahtes von der Anodenfolie gebildet, und die Kathode, mit einer anderen Metallfolie als Kathodenfolie, durch Einführen eines Drahtes von der Kathodenfolie gebildet. Die dielektrische Schicht wird aus einem Oxid oder dergleichen gebildet und wird auf der Oberfläche der Anodenfolie gebildet und befindet sich zwischen der Anodenfolie und der Kathodenfolie. Die Anodenfolie und die Kathodenfolie werden aus Aluminium, Tantal, Niob, Aluminiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, titanplattiertem Aluminium oder kohlenstoffplattiertem Aluminium gebildet. Die Anodenfolie und die Kathodenfolie werden zu einem Zylinder aufgerollt und in die Elektrolytmaterialformulierung und das Oxidationsmittel in Form einer Lösung eingetaucht und nach einer Härtungsbehandlung (z. B. thermische Härtung oder fotochemische Härtung) wird ein fester Elektrolyt zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathodenfolie des Feststoffkondensators gebildet.
Nachdem der feste Elektrolyt in dem Kondensatorelement gebildet ist, kann ein Feststoffkondensator unter Verwendung von herkömmlichen Technologien und Materialien gebildet werden. Zum Beispiel kann das Kondensatorelement in einem Gehäuse mit einem Boden untergebracht werden und ein Dichtungselement mit einer Öffnung zum Hindurchführen der Drähte kann an der Oberseite des Gehäuses angebracht werden und nach der Abdichtung kann ein Feststoffkondensator gebildet werden. Der aus der Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung hergestellte Feststoffkondensator weist die Vorteile eines leichten Aufbaus, geringer Kosten, einer hohen Spannungsfestigkeit (63 V oder höher), einer hohen Kapazität und einer niedrigen Impedanz (35 mΩ oder niedriger) auf.
Im Folgenden werden Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmaterialzusammensetzung und eines Feststoffkondensators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf 1 beschrieben.
1 zeigt ein Kondensatorelement gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie in 1 gezeigt ist, sind eine Anodenfolie 1 und eine Kathodenfolie 3 und Abstandshalterkomponenten 5a und 5b, welche zwischen die Anodenfolie 1 und die Kathodenfolie 3 eingefügt sind, zusammen aufgerollt und bilden ein Kondensatorelement 9. Drähte 7a und 7b dienen als Anschlüsse zum Verbinden der Kathodenfolie 3 und der Anodenfolie 1 mit einem äußeren Stromkreis.
Die Zahl der Drähte, die mit der Kathodenfolie und der Anodenfolie verbunden sind, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, dass sowohl die Kathodenfolie als auch die Anodenfolie mit Drähten verbunden sind. Die Zahl der Kathodenfolien und der Anodenfolien unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und die Zahl der Kathodenfolien kann z. B. die gleiche sein wie die der Anodenfolien oder die Zahl der Kathodenfolien kann größer sein als die der Anodenfolien. Die dielektrische Schicht (nicht gezeigt), die aus einem Oxid oder dergleichen gebildet ist, ist auf der Oberfläche der Anodenfolie gebildet und befindet sich zwischen der Anodenfolie und der Kathodenfolie. Die Anodenfolie 1, die Kathodenfolie 3, die Abstandshalterkomponenten 5a und 5b und die Drähte 7a und 7b werden unter Verwendung bekannter Materialien durch bekannte Technologien hergestellt.
Anschließend wird das Kondensatorelement in die Elektrolytmaterialformulierung in Form einer Lösung eingetaucht, so dass ein fester Elektrolyt zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathodenfolie des Feststoffkondensators gebildet wird.
Das Verfahren zum Bilden des festen Elektrolyten umfasst zunächst, wie vorstehend beschrieben, das Formulieren der Elektrolytmaterialformulierung und eines Oxidationsmittels zu einer einzigen Lösung oder mehreren Lösungen. Falls die Elektrolytmaterialformulierung und das Oxidationsmittel zu einer einzigen Lösung formuliert werden, wird das Kondensatorelement 9 direkt in die Lösung der Elektrolytmaterialformulierung und des Oxidationsmittels eingetaucht; und falls die Elektrolytmaterialformulierung und das Oxidationsmittel zu zwei Lösungen formuliert werden, wie vorstehend erwähnt, kann das Kondensatorelement 9 zuerst in die erste Lösung eingetaucht werden und anschließend in die zweite Lösung eingetaucht werden, oder das Kondensatorelement 9 kann zuerst in die zweite Lösung eingetaucht werden und anschließend in die erste Lösung eingetaucht werden, und danach eine Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion kann bei einer Temperatur von 25°C bis 260°C, vorzugsweise von 85°C bis 160°C während 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden durchgeführt werden, wobei während dieser Zeit das Monomer (a) zuerst mit dem Monomer (b) in Gegenwart des Oxidationsmittels reagiert unter Bildung eines leitfähigen Polymers. Anschließend wird die polymerisierbare Verbindung einer Härtungsbehandlung (z. B. Wärmebehandlung) unterworfen, um ein polymerisierbares Material zu bilden und gegebenenfalls wird ein Härtungsmittel oder Katalysator oder eine Mischung davon bei dem Wärmebehandlungsverfahren zugegeben.
Auf diese Weise wird eine Elektrolytmaterialzusammensetzung, die das leitfähige Polymer und das polymerisierbare Material enthält, zwischen der dielektrischen Schicht der Anodenfolie und der Kathodenfolie gebildet.
Die Elektrolytmaterialzusammensetzung, die das leitfähige Polymer und das polymerisierbare Material enthält, wird aus der Elektrolytmaterialformulierung der vorliegenden Erfindung bei einer Wärmebehandlung gebildet. Das polymerisierbare Material kann die Stabilität der Struktur des leitfähigen Polymers erhöhen und verhindern, dass die Anode von einem Leckstrom betroffen ist, wodurch ein Kurzschluss des Feststoffkondensators vermieden wird. Deshalb kann das polymerisierbare Material die Spannungsfestigkeit des Feststoffkondensators verbessern und kann die Adhäsionseigenschaften des leitfähigen Polymers verbessern, somit kann eine hochpolymerisierte Struktur des leitfähigen Polymers an einer Elektrodenoberfläche oder Poren der Metallfolie gebildet werden und kann eine höhere Spannung aushalten und weist eine höhere Kapazität auf. Deshalb kann der Feststoffkondensator in industriellen Bereichen, die Hochspannungskondensatoren benötigen, umfangreich eingesetzt werden, z. B. als Stromversorgung für LED-Lampen, elektronische Energiesparlampen und Gleichrichter, Motorelektronikvorrichtungen, Computerhauptplatinen, Frequenzwandler, Netzwerkverbindungen, Stromversorgung für medizinische Geräte und andere High-End-Bereiche, einschließlich UPS.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, welche zum Zweck der Veranschaulichung angegeben sind, aber nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken sollen. Beliebige Modifizierungen oder Abänderungen, welche vom Fachmann leicht zustande gebracht werden können, fallen unter den Umfang der Offenbarung der Beschreibung und der beigefügten Ansprüche.
Beispiel 1
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 30 g
2,6 g
100 g Ethanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 20 g polymerisierbarer Verbindung
20 g Härtungsmittel
und 2 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 2
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde zuerst 5 min in eine erste Lösung eingetaucht, die durch Vermischen von 30 g
5,3 g
15 g polymerisierbarer Verbindung
20 g Härtungsmittel
und 2 g Katalysator
gebildet wurde, und anschließend 5 min in eine zweite Lösung von 100 g n-Butanollösung, enthaltend 45% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, eingetaucht. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 3
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde zuerst 5 min in eine zweite Lösung von 100 g tert-Butanollösung, enthaltend 50% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, eingetaucht und anschließend 5 min in eine erste Lösung eingetaucht, die durch Vermischen von 7,9 g
30 g
15 g polymerisierbarer Verbindung
15 g Härtungsmittel
und 2 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 4
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde zuerst 5 min in eine erste Lösung, enthaltend 30 g
eingetaucht und anschließend 5 min in eine zweite Lösung eingetaucht, die durch Vermischen von 100 g tert-Butanol-Lösung, enthaltend 50% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 20 g polymerisierbarer Verbindung
20 g Härtungsmittel
und 2 g Katalysator
gebildet wurde. Das Kondensatorelement wurde aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 5
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde zuerst 5 min in eine zweite Lösung eingetaucht, die durch Vermischen von 100 g Ethanollösung, enthaltend 55% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 20 g polymerisierbarer Verbindung
20 g Härtungsmittel
und 2 g Katalysator
gebildet wurde, und anschließend 5 min in eine erste Lösung, enthaltend 30 g
und 5,3 g
eingetaucht. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 6
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 40 g
5,3 g
120 g Propanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 50 g polymerisierbarer Verbindung
50 g Härtungsmittel
und 5 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 7
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 40 g
2,6 g
120 g Ethanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 40 g polymerisierbarer Verbindung
40 g Härtungsmittel
und 5 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung von Polymeren aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 8
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 30 g
5,3 g
100 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 20 g polymerisierbarer Verbindung
und 20 g Härtungsmittel
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 9
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde zuerst 5 min in eine erste Lösung eingetaucht, die durch Vermischen von 7,9 g mit 95%igem Ethanol verdünntem
30 g
15 g polymerisierbarer Verbindung
15 g Härtungsmittel
und 2 g Katalysator
gebildet wurde, und anschließend 5 min in eine zweite Lösung von 100 g n-Butanollösung, enthaltend 45% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, eingetaucht. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 10
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 30 g
2,6 g
150 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 20 g polymerisierbarer Verbindung
20 g Härtungsmittel
und 2 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 11
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 30 g
5,3 g
150 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 20 g polymerisierbarer Verbindung
20 g Härtungsmittel
und 2 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 12
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 30 g
7,9 g
150 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 20 g polymerisierbarer Verbindung
15 g Härtungsmittel
und 2 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 13
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 30 g
2,6 g
150 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 20 g polymerisierbarer Verbindung
15 g Härtungsmittel
und 2 Katalsator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 14
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 30 g
5,3 g
150 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 20 g polymerisierbarer Verbindung
40 g Härtungsmittel
und 5 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 15
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 7,9 g
30 g
100 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 30 g polymerisierbarer Verbindung
40 g Härtungsmittel
und 3 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 16
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde zuerst 5 min in eine erste Lösung eingetaucht, die durch Vermischen von 30 g
30 g polymerisierbarer Verbindung
und 3 g Katalysator
gebildet wurde, und anschließend 5 min in eine zweite Lösung aus einer 100 g tert-Butanollösung, enthaltend 50% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, eingetaucht. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 17
Das Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde zuerst 5 min in eine zweite Lösung aus 100 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, eingetaucht und anschließend 5 min in eine erste Lösung eingetaucht, die durch Vermischen von 30 g
5,3 g
und 30 g polymerisierbarer Verbindung
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 18
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde zuerst 5 min in eine erste Lösung, enthaltend 30 g
und 7,9 g
eingetaucht und anschließend 5 min in eine zweite Lösung eingetaucht, die durch Vermischen von 100 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 25 g polymerisierbarer Verbindung
und 3 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 19
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde zuerst 5 min eine zweite Lösung eingetaucht, die durch Vermischen von 100 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat und 30 g polmerisierbarer Verbindung
gebildet wurde, und anschließend 5 min in eine erste Lösung, enthaltend 2,6 g
und 30 g
eingetaucht. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 20
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 50 g
150 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 30 g polymerisierbarer Verbindung
und 3 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 21
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 50 g
150 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 30 g polymerisierbarer Verbindung
und 3 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 22
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 50 g
150 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 30 g polymerisierbarer Verbindung
und 3 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 23
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 50 g
150 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 30 g polymerisierbarer Verbindung
und 3 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 24
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 50 g
150 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 30 g polymerisierbarer Verbindung
und 3 g Katalysator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Beispiel 25
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 50 g
150 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, 30 g polymerisierbarer Verbindung
und 3 g Katalsator
gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden, der eine Mischung aus einem leitfähigen Polymer und einem polymerisierbaren Material enthält.
Vergleichsbeispiel 1
Ein in 1 gezeigtes Kondensatorelement 9 wurde 5 min in eine Elektrolytmaterialformulierung eingetaucht, die durch Vermischen von 10 g
und 100 g tert-Butanollösung, enthaltend 40% Eisen(III)-p-toluolsulfonat, gebildet wurde. Anschließend wurde das Kondensatorelement aus der Elektrolytmaterialformulierung herausgenommen und einer Wärmepolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 260°C unterworfen, um einen festen Elektrolyten zu bilden.
Herstellung eines Feststoffkondensators und Test der elektrischen Eigenschaften
Die Kondensatorelemente mit den festen Elektrolyten, die gemäß den Beispielen 1 bis 25 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, wurden in Gehäusen mit einem Boden untergebracht und die Gehäuse wurden mit einem Dichtungselement abgedichtet, das durch eine elastische Substanz mit hindurchgeführten Drähten gebildet wurde, wobei somit Feststoffkondensatoren gebildet wurden.
Die resultierenden Feststoffkondensatoren wurden durch die nachstehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren getestet.
Bestimmung der Kapazität:
Die Feststoffkondensatoren wurden mit einem HP4284A LCR-Messgerät bei einer Temperatur von 20°C und einer Frequenz von 120 Hz getestet.
Bestimmung der Durchschlagspannungen:

Die Feststoffkondensatoren wurden mit einem Kondensatorleckstrom/IR-Messgerät Chroma Model 11200 getestet. Tabelle 1

	Speicherkapazität (CS) (μF, 120 Hz)	Durchschlagspannung
Beispiel 1	104	66
Beispiel 2	103	79
Beispiel 3	98	87
Beispiel 4	97	67
Beispiel 5	96	71
Beispiel 6	95	72
Beispiel 7	103	70
Beispiel 8	108	71
Beispiel 9	105	90
Beispiel 10	106	74
Beispiel 11	103	76
Beispiel 12	104	84
Beispiel 13	98	72
Beispiel 14	103	79
Beispiel 15	100	83
Beispiel 16	100	66
Beispiel 17	97	81
Beispiel 18	99	91
Beispiel 19	107	79
Beispiel 20	101	81
Beispiel 21	105	84
Beispiel 22	98	82
Beispiel 23	102	81
Beispiel 24	97	86
Beispiel 25	104	84
Vergleichsbeispiel 1	92	51

Der Fachmann kann aus den vorstehend beschriebenen Beispielen entnehmen, dass verschiedene Modifizierungen auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung möglich sind und erwartet werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4609971 [0006]
US 4803596 [0006]
US 4910645 [0006]
JP 2010-129651 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Jesse S. Shaffer et al. [0006]
Gerhard Hellwig et al. [0006]
Friedrich Jonas et al. [0006]
Lambertus Groenendaal et. al., Adv. Mater. 2000, 12, Nr. 7 [0006]

Claims

Elektrolytmaterialformulierung, umfassend: (a) ein Monomer der Formel (I):
(b) ein Monomer der Formel (II):
(c) eine polymerisierbare Verbindung, wobei: A ist ein C_1-4-Alkylen, substituiert durch (Rx)_p: X ist O oder S; B1 ist O, S oder N; B2 ist N oder C; R1, R2, R3 und Rx sind unabhängig H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-20-Alkyl oder Alkoxy, oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-20-Aryl; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 2; und q und w sind unabhängig eine ganze Zahl von 0 oder 1, und wobei das Monomer (b) in einer Menge von ungefähr 1 Gewichtsteil bis ungefähr 800 Gewichtsteile vorliegt und die polymerisierbare Verbindung (c) in einer Menge von ungefähr 1 Gewichtsteil bis ungefähr 10000 Gewichtsteile vorliegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a).
Elektrolytmaterialformulierung nach Anspruch 1, wobei das Monomer (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
wobei R4 und R5 jeweils unabhängig H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-15-Alkyl oder Alkoxy oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-15-Aryl bedeuten.
Elektrolytmaterialformulierung nach Anspruch 1, wobei das Monomer (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
einer Kombination davon, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig H oder C_1-3-Alkyl oder Alkoxy bedeuten.
Elektrolytmaterialformulierung nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Verbindung (c) eine eine Epoxygruppe enthaltende polymerisierbare Verbindung, eine Vinyl enthaltende ungesättigte polymerisierbare Verbindung, eine Acrylat enthaltende ungesättigte polymerisierbare Verbindung oder eine Mischung davon umfasst.
Elektrolytmaterialformulierung nach Anspruch 4, wobei die polymerisierbare Verbindung (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

wobei n eine ganze Zahl ist, die größer als oder gleich 3 ist, m eine ganze Zahl ist, die größer als oder gleich 2 ist, und G eine organische Gruppe, eine anorganische Gruppe oder eine Mischung davon ist.
Elektrolytmaterialformulierung nach Anspruch 5, wobei die polymerisierbare Verbindung (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Elektrolytmaterialformulierung nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Verbindung ein Molekulargewicht im Bereich von 40 bis 1000000 aufweist.
Elektrolytmaterialformulierung nach Anspruch 1, wobei, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a), die Menge des Monomers (b) ungefähr 5 Gewichtsteile bis ungefähr 400 Gewichtsteile beträgt und die Menge der polymerisierbaren Verbindung (c) ungefähr 5 Gewichtsteile bis ungefähr 5000 Gewichtsteile beträgt.
Elektrolytmaterialformulierung nach Anspruch 1, außerdem umfassend ein Oxidationsmittel, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Alkalimetallpersulfaten, Ammoniumsalzen, Peroxiden und Eisen(III)-Salzen von organischen Säuren, und der Kombination davon.
Elektrolytmaterialformulierung nach Anspruch 9, wobei, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmengen des Monomers (a) und des Monomers (b), die Menge des Oxidationsmittels ungefähr 5 Gewichtsteile bis ungefähr 3000 Gewichtsteile beträgt.
Elektrolytmaterialformulierung nach Anspruch 9, außerdem umfassend ein Härtungsmittel, wobei das Härtungsmittel ein Amin oder ein Säureanhydrid ist.
Elektrolytmaterialformulierung nach Anspruch 11, wobei das Härtungsmittel
Elektrolytmaterialzusammensetzung, gebildet aus der Elektrolytmaterialformulierung nach Anspruch 1 durch Polymerisation.
Elektrolytmaterialzusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend: (A) ein erstes Polymer, gebildet aus den von dem Monomer (a) und dem Monomer (b) abgeleiteten Polymerisationseinheiten; und (B) ein zweites Polymer, gebildet aus den von der polymerisierbaren Verbindung (c) abgeleiteten Polymerisationseinheiten.
Elektrolytmaterialzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das erste Polymer ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 500000 aufweist.
Elektrolytmaterialzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das zweite Polymer aus den von der polymerisierbaren Verbindung (c) abgeleiteten Polymerisationseinheiten und einem Härtungsmittel gebildet ist.
Feststoffkondensator, umfassend: eine Anode; eine auf der Anode gebildete dielektrische Schicht; eine Kathode; und einen zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathode befindlichen festen Elektrolyten, wobei der feste Elektrolyt die Elektrolytmaterialzusammensetzung nach Anspruch 13 umfasst.