DE102007052522A1

DE102007052522A1 - Verfahren zur Beschichtung von unpolaren Polyaromaten enthaltenden Schichten

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Publication number: DE102007052522A1
Application number: DE200710052522
Authority: DE
Inventors: Timo Dr. Meyer-Friedrichsen; Udo Guntermann
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2007-11-01
Filing date: 2007-11-01
Publication date: 2009-05-07
Also published as: TW200936655A; WO2009056462A1; EP2206170A1; KR20100126264A; WO2009056462A9; JP2011505681A; US20100304147A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von unpolaren Polyaromaten enthaltende Schichten mit leitfähigen Polymeren, nach diesem Verfahren hergestellte halbleitende Schichten sowie die Verwendung dieser halbleitenden Schichten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von unpolaren Polyaromaten enthaltende Schichten mit leitfähigen Polymeren, nach diesem Verfahren hergestellte halbleitende Schichten sowie die Verwendung dieser halbleitenden Schichten.
Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung stabiler organischer leitender und halbleitender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurden eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende, leitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es ist allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik nicht konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium verdrängen wird. Stattdessen wird davon ausgegangen, dass molekulare elektronische Bauelemente neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen, strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten benötigt werden. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt. Eine Übersicht über organische Halbleiter, integrierte Halbleiterschaltungen und deren Anwendungen ist beispielweise in Electronics 2002, Band 15, S. 38 beschrieben.
Einige wichtige Vertreter halbleitender Verbindungen sind Polyaromaten, wie z. B. alkylsubstituierte Polyfluorene oder Polyalkylthiophene. Für Polyfluorene und Fluorencopolymere, beispielsweise Poly(9,9-dioctylfluoren-co-bithiophen) (I)
wurden Ladungsmobilitäten bis 0,02 cm²/Vs erreicht (Science, 2000, Band 290, S. 2123), mit regioregulärem Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (II)
sogar Ladungsmobilitäten bis zu 0,1 cm²/Vs (Science, 1998, Band 280, S. 1741).
Polyfluoren, Polyfluoren-Copolymere und Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) bilden wie fast alle langkettigen Polymere nach Aufbringung aus Lösung gute Filme und sind daher einfach zu verarbeiten. Die unpolaren Alkylsubstituenten erbringen hierbei zum einen die nötige Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln zum anderen können sie einen dirigierenden Effekt auf die Ordnung der Moleküle in den daraus erstellten dünnen Schichten ausüben, wie beispielsweise in Adv. Mater. 2006, Band 18, S. 860 gezeigt wird. Diese Ordnungseffekte sind notwendig um eine möglichst hohe Beweglichkeit der Ladungen in den Halbleiterschichten zu ermöglichen. Häufig werden Poly(3-alkylthiophene) als Copolymere aus 3-Alkylthiophenen mit unterschiedlichen Alkylgruppen genutzt, da dies einen Vorteil bei der Löslichkeit und somit der Applizierbarkeit der Polymere erbringt. Methoden zur Herstellung von Poly(3-alkylthiophenen) sind beispielsweise in Handbook of Conducting Polymers, 3rd Edition, Band Conjugated Polymers, Kapitel 9.3.1 und den darin angegebenen Zitaten beschrieben.
Die Herstellung elektronischer Bauteile erfordert die Verwendung von halbleitenden und leitenden Materialien. Derzeit werden häufig edle Metalle wie Silber oder Gold durch Aufdampfverfahren oder in Form von Pasten durch Druckverfahren beispielsweise als Leiterbahnen aufgebracht. Um die Vorteile organischer Materialien bei der Herstellung von Elektronikbauteilen nutzen zu können, ist aber die Verwendung von organischen Leitermaterialien wünschenswert. Organische leitfähige Materialien sind beispielsweise Polyaniline (PANI), Polypyrrole (PPy), Poly(3,4-ethylendioxythiophene) (PEDT) oder Poly(thienothiophene) (PTT). Die Leitfähigkeit wird in der Regel durch positive Ladungen, die sich über die Polymerkette verteilen und durch ein entsprechendes Gegenion kompensiert und stabilisiert werden, erreicht. Als Gegenionen können Polyelektrolyte dienen, die es gleichzeitig ermöglichen, stabile Dispersionen oder Lösungen der leitfähigen Polymere in polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder kurzkettigen Alkoholen herzustellen.
Poly(3,4-ethylendioxythiophen) wird in der Regel in Form einer wässerigen Dispersion eines Komplexes des PEDT (III) mit Polystyrolsulfonsäure (PSS) zu PEDT:PSS, wie beispielsweise in EP 0440957 beschrieben, verwendet.
Eine mögliche Strukturformel von PEDT:PSS ist in (IV) gezeigt. Die Struktur besitzt ionischen Charakter. Die Leitfähigkeit des Komplexes wird durch die Dotierung der PEDT-Ketten mit positiven Ladungen erzeugt, die durch die Sulfonsäuregruppen der PSS stabilisiert werden und für die Ladungsneutralität sorgen. Eine Übersicht über den molekularen Aufbau und derzeitige Anwendungsgebiete von PEDT:PSS ist beispielsweise in J. Mater. Chem. 2005, Band 15, S. 2077 gegeben.
Hierbei erfolgt in den Formeln (III) und (IV) über die mit * gekennzeichneten Positionen die Verknüpfung mit den anderen Einheiten.
Eine weitere mögliche Form eines Poly(dioxythiophens) ist das beispielsweise in EP 1122274 beschriebene wasserlösliche PEDT-S der allgemeinen Formel (V),
Y für einen C₁-C₁₈ Alkylenrest steht.
Dispersionen oder Lösungen mit Polyelektrolytgegenionen, wie beispielsweise Poly(styrolsulfonsäure) können grundsätzlich auch von gegebenenfalls substituiertem PANI (beispielsweise in Journal of the Electrochemical Society 1994, Band 141(6), S. 1409 und Polymer 1994, Band 35(15), S. 3193), PPy (beispielsweise in US 5665498 ) oder PTT (beispielsweise in US 2004/0074779 und Synth. Metals 2005, Band 152, S. 177) erhalten werden.
PEDT:PSS wird beispielsweise als Dispersion in polaren Lösungsmitteln, vorzugsweise Wasser, über entsprechende Auftragsverfahren aufgebracht. Ein sehr verbreitetes Auftragsverfahren ist z. B. das Aufschleuderverfahren („Spin-Coating"). Eine besonders elegante Methode ist das Aufbringen über das Ink-Jet-Verfahren (IEEE Transactions an Electron Devices, Band 52, Nr. 9, 2005, S. 1982–1987). In diesem Verfahren wird die Dispersion in Form feinster Tröpfchen auf das Substrat aufgebracht und getrocknet. Dieses Verfahren erlaubt während des Aufbringens die Strukturierung der leitenden Schicht durchzuführen. Je nach Zusammensetzung der Dispersionen werden Filme mit Leitfähigkeiten von bis zu 500 S/cm erreicht.
Die Herstellung von elektronischen Bauteilen erfordert die direkte Beschichtung von halbleitenden Materialien, wie z. B. Polyalkylthiophenen, mit leitfähigen Schichten wie beispielsweise PEDT:PSS. Zum Beispiel werden in einer sogenannten „top-contact" Konfiguration von organischen Feldeffekt Transistoren (OFET) die source- und drain-Elektroden auf dem Halbleiter aufgebracht. Durch die orthogonalen Polaritäten der unpolaren polymeren Halbleiter wie beispielsweise Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT) und dem polaren PEDT:PSS ergeben sich Haft- und Benetzungsprobleme zwischen diesen Schichten, die eine stabile Beschichtung verhindern.
In IEEE Transactions an Electron Devices 2005, Band 52, Nr. 9, S. 1982 sind OFET-Aufbauten beschrieben, bei denen PEDT:PSS source und drain Elektroden unter einer P3HT-Halbleiterschicht („bottom-contact"-Modus) liegen. Aussagen über die Haftungsstabilität der erhaltenen Schichten wurden nicht angegeben.
Die Haftung wird üblicherweise mit einem „TESA-Test” bestimmt, bei dem ein Streifen einer Haftkleberolle kurz auf die Schicht angedrückt und wieder abgezogen wird. Genügende Haftung ist gegeben, wenn die Schicht sich dabei nicht von der darunter liegenden Schicht löst.
Die „top-contact"-Konfiguration, bei der die Leiterbahnen auf der Halbleiterschicht aufgebracht sind, ist gegenüber der „bottom-contact"-Konfiguration drucktechnisch und funktionstechnisch vorteilhafter. Hierzu muss die unpolare Halbleiter-Schicht mit einer polaren PEDT:PSS-Dispersion bedruckt werden, was aber aufgrund der hydrophoben Oberfläche nicht möglich ist. Der Zusatz von Benetzungsmitteln, wie beispielsweise Dynol 604, Surfynol 104 E, Zonyl FF 300 oder Triton X-100, führt zwar zu einer Benetzung der unpolaren Oberfläche, die erhaltene PEDT:PSS-Schicht besteht jedoch den TESA-Test, unabhängig von der verwendeten Beschichtungsmethode, wie beispielsweise Spin-coating oder Rakeln, nicht. Auch andere Hifszusätze, wie beispielsweise Vernetzungsmittel, führen zu keiner Haftungsverbesserung des PEDT:PSS auf unpolaren alkylsubstituierten Polyaromatenschichten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem polare leitfähige Polymerschichten auf unpolare organische Schichten, wie beispielsweise Halbleiterschichten, aufgebracht werden können, so dass stabile, haftfeste und funktionsfähige Strukturen erhalten werden. Solch eine Methode würde die Herstellung von stabilen organischen elektronischen Bauelementen ermöglichen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass unpolare Polyaromaten enthaltende Schichten mit einer polaren Schicht aus wenigstens einem leitfähigen Polymer versehen werden können, die haftstabil ist, wenn die unpolare Schicht zuvor mit langkettigen Alkoholen benetzt wird. Insbesondere bestehen die erhaltenen Schichten aus wenigstens einem leitfähigen Polymer den TESA-Test und sind leitfähig.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Beschichtung von unpolaren Polyaromaten enthaltende Schichten mit leitfähigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Schicht zunächst mit Alkoholen benetzt wird und die so erhaltene Schicht anschließend mit wenigstens einem leitfähigen Polymer beschichtet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die unpolaren Polyaromaten enthaltenden Schichten gleiche oder verschiedene Einheiten aus Polyaromaten der allgemeinen Formel (H)
wobei
Ar gleiche oder verschiedenene aromatische Einheiten, bevorzugt solche bestehend aus Thiophen-, Phenylen- oder Fluorenyl, besonders bevorzugt Thiophenyl, sind,
¹R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₄-C₂₀-Alkylreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C₄-C₂₀-Alkenylreste, oder C₄-C₂₀-Aralkylreste, bevorzugt für lineare oder verzweigte C₄-C₂₀-Alkylreste, besonders bevorzugt für lineare C₄-C₂₀-Alkylreste steht,
m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 10 bis 50, ganz besonders bevorzugt für 10 bis 30 steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die unpolare Polyaromaten enthaltende Schicht gleiche oder verschiedene Einheiten aus Polyaromaten der allgemeinen Formel (H-I),
wobei
¹R für gleiche oder verschiedene, lineare C₄-C₂₀-Alkylreste steht,
m gleich 1 ist, und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 10 bis 50, ganz besonders bevorzugt für 10 bis 30 steht.
Hierbei erfolgt in den allgemeinen Formeln (H) und (H-I) über die mit „*" gekennzeichneten Positionen die Verknüpfung mit den anderen Einheiten.
Im Rahmen der Erfindung liegt bei Verwendung von verschiedenen Einheiten der Polyaromaten gemäß der allgemeinen Formel (H) und der allgemeinen Formel (H-I) eine Einheit vorzugsweise mit mindestens 10 Mol.-% vor.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten unpolaren Polyaromaten enthaltende Schichten können leitend oder halbleitend, vorzugsweise halbleitend, sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Beschichtung der unpolaren Polyaromaten enthaltende Schichten vorzugsweise wenigstens ein leitfähiges Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem gegebenenfalls substituierten Polythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol verwendet.
Besonders bevorzugt stellt wenigstens ein leitfähiges Polymer ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-I) oder wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-II) oder wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-III) oder wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (L-I) und (L-II) oder wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (L-I) und (L-III) oder wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (L-II) und (L-III) oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (L-I), (L-II) und (L-III) dar:
wobei
R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C_l-C₂₀-Alkylreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C₁-C₂₀-Alkenylreste, C₇-C₂₀-Aralkylreste oder H, bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylreste, besonders bevorzugt für C₁-C₈ Alkylreste steht oder zusammen einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylenrest, bevorzugt einen C₂-Alkylenrest, bilden.
X für O oder S steht,
Y die oben angegebene Bedeutung hat und
p für eine ganze Zahl von 3 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ganz besonders bevorzugt für 8 bis 20 steht.
Ganz besonders bevorzugt stellt wenigstens ein leitfähiges Polymer ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-IV),
wobei
p die oben angegebene Bedeutung hat, dar.
Die oben genannten Polythiophene tragen an den Endgruppen bevorzugt jeweils H.
C₁-C₄-Alkylenreste sind im Rahmen der Erfindung beispielsweise Methylen, Ethylen, n-Propylen, oder n-Butylen. C₁-C₂₀-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, und C₁-C₂₀-Alkenyl sind im Rahmen der Erfindung vorangehend aufgeführte C₁-C₂₀-Alkylreste enthaltend wenigstens eine Doppelbindung. C₇-C₁₈-Aralkyl steht im Rahmen der Erfindung für C₇-C₁₈-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der C₁-C₅-Alkylenreste kommen zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Die leitfähigen Polymere bzw. Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch" nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polymer- bzw. Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polymere bzw. Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polymer- bzw. Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polymer- bzw. Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polymere bzw. Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polymere bzw. Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polymer- bzw. Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polymers bzw. Polythiophens ist. Kationische Polymere bzw. Polythiophene werden im folgenden auch als Polykationen bezeichnet.
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polymere bzw. Polythiophene Anionen als Gegenionen.
Als Gegenionen kommen vorzugsweise polymere Anionen, im Folgenden auch als Polyanionen bezeichnet, in Frage.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Beschichtung wenigstens ein leitfähiges Polymer und wenigstens ein Gegenion verwendet.
Als geeignete Polyanionen kommen beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder Anionen polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren in Frage. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein.
Besonders bevorzugt als polymeres Anion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS).
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/(Poly-)Anion-Komplexe bezeichnet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Beschichtung 3,4-Poly(ethylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonat verwendet.
Die Beschichtung mit leitfähigen Polymeren erfolgt bevorzugt aus Lösung oder Dispersion. Die polaren Dispersionen oder Lösungen der leitenden Polymere können weitere Bestandteile wie beispielsweise Benetzungsmittel oder Vernetzer enthalten.
Benetzungsmittel sind beispielsweise Dynol 604, Surfinol 104 E, Zonyl 104 E oder Triton X-100. Als Vernetzer können beispielsweise Epoxysilane wie Silquest A 187, Isocyante wie beispielsweise Crosslinker CX-100 oder Melaminharze wie Acrafix ML verwendet werden.
Die oben genannten wässrigen Dispersionen oder Lösungen, bevorzugt enthaltend 3,4-Polyalkylendioxythiophene, können beispielsweise in Analogie zu dem in der EP 440 957 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ms Oxidationsmittel und Lösungsmittel kommen ebenfalls die in EP 440 957 aufgeführten in Frage. Unter einer wässrigen Dispersion oder Lösung wird im Rahmen dieser Erfindung eine Dispersion oder Lösung verstanden, die mindestens 50% Gewichtsprozent (Gew.-%) an Wasser, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% an Wasser, enthält, und gegebenenfalls Lösungsmittel enthält, welche mit Wasser – zumindest teilweise – mischbar sind, wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol oder Octanol, Glykole oder Glykolether, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol oder Dipropylenglykoldimethylether oder Ketone wie beispielsweise Aceton oder Methylethylketon. In der wässrigen Dispersion oder Lösung kann der Feststoffgehalt an gegebenenfalls substituierten Polythiophenen, insbesondere an gegebenenfalls substituierten Polythiophenen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-I), zwischen 0,05 und 3,0 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-% liegen.
Verfahren zur Herstellung der monomeren Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere gemäß der allgemeinen Formel (L-I) sowie deren Derivaten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12(2000) 481–494 und darin zitierter Literatur beschrieben.
Die für die Herstellung der leitfähigen Polymere gemäß der allgemeinen Formel (L-II) erforderlichen Monomere sind von O. Stéphan et al. in J. Electroanal. Chem. 443, 1998, 217–226 beschrieben, und die für die Herstellung der leitfähigen Polymere gemäß der allgemeinen Formel (L-III) notwendigen Monomere sind von B. Lee et al. in Synth., Metals 152, 2005, 177–180 beschrieben.
Unter Derivaten der vorangehend aufgeführten Thiophene werden im Sinne der Erfindung beispielsweise Dimere oder Trimere dieser Thiophene verstanden. Es sind auch höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere etc. der monomeren Vorstufen als Derivate möglich. Die Derivate können sowohl aus gleichen wie unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein und in reiner Form sowie im Gemisch untereinander und/oder mit den vorangehend genannten Thiophenen eingesetzt werden. Auch oxidierte oder reduzierte Formen dieser Thiophene und Thiophenderivate sind im Sinne der Erfindung von dem Begriff Thiophene und Thiophenderivate umfasst, sofern bei ihrer Polymerisation die gleichen leitfähigen Polymeren entstehen wie bei den vorangehend aufgeführten Thiophenen und Thiophenderivaten.
Die Thiophene können gegebenenfalls in Form von Lösungen eingesetzt werden. Als geeignete Lösungsmittel seien vor allem folgende unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole und Wasser sowie Mischungen enthaltend Alkohole oder Wasser bzw. Mischungen aus Alkoholen und Wasser. Thiophene, die unter den Oxidationsbedingungen flüssig sind, können auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert werden.
Die wässrige Dispersion oder Lösung kann zusätzlich wenigstens ein polymeres Bindemittel enthalten. Geeignete Bindemittel sind polymere, organische Binder, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacryl-säureamide, Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Melamin-Formaldehyharze, Epoxidharze, Siliconharze oder Cellulosen. Der Feststoffgehalt an polymerem Bindemittel liegt zwischen 0 und 3 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 und 1 Gew.-%.
Zur Benetzung der unpolaren polymeren Schichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, werden vorzugsweise Alkohole der allgemeinen Formel (A), ³R-OH (A)wobei
³R ein linear oder verzweigter C₄-C₂₀ Alkylrest ist,
verwendet. Bei dem Alkohol der allgemeinen Formel (A) handelt es sich vorzugsweise um primäre Alkohole. Besonders bevorzugt sind primäre Alkohole mit einem linearen Alkylrest ³R, ganz besonders bevorzugt sind primäre Alkohole mit einem linearen C₄-C₁₂-Alkylrest ³R.
Im Rahmen der Erfindung steht ein linearer oder verzweigter C₄-C₂₀ Alkylrest beispielsweise für n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Icosyl.
Die Alkohole können als Einzelkomponente oder als Gemisch verschiedener Alkohole verwendet werden.
Bevorzugt wird die unpolare Schicht enthaltend Polyaromaten der allgemeinen Formel (H) nach der Benetzung mit dem Alkohol der allgemeinen Formel (A) bei 40–200°C, bevorzugt 60–150°C, ganz besonders bevorzugt bei 80–130°C getempert.
Die mit dem Alkohol der allgemeinen Formel (A) behandelte unpolare Polyaromaten enthaltende Schicht wird anschließend mit einer Dispersion oder Lösung enthaltend wenigstens ein leitfähiges Polymer durch beispielsweise Rakeln, Aufschleudern oder Drucktechniken wie beispielsweise Inkjet-Druck beschichtet.
Das Aufbringen des Alkohols und der polaren Lösungen oder Dispersionen auf die unpolare Halbleiterschicht kann nach den bekannten Verfahren, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Drucken und Rakeln, erfolgen. Besonders bevorzugt ist das Aufbringen durch Aufschleudern und durch Ink-Jet-Druck.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind halbleitende Schichten hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Verwendung dieser halbleitenden Schichten in elektronischen Bauelementen wie Feld-Effekt-Transistoren, lichtemittierenden Bauelementen, wie organischen Lumineszenzdioden, oder photovoltaischen Zellen, Laser und Sensoren sowie diese elektronischen Bauelemente.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten können nach dem Aufbringen weiter modifiziert werden, beispielsweise durch eine Temperaturbehandlung, z. B. unter Durchlaufen einer flüssigkristallinen Phase, oder zur Strukturierung. z. B. durch Laserablation.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
Die eingesetzten polymeren Halbleiterverbindungen wurden nach bekannten Verfahren aus beispielsweise McCullough et al. in J. Org. Chem. 1993, Band 58, S. 904 oder US 6166172 synthetisiert:
Hierzu wurde eine frisch hergestellte Lösung Lithiumdiisopropylamin aus 15 mmol Butyllitium und 15 mmol Diisopropylamin in 75 ml THF bei –78°C vorgelegt und mit den entsprechenden 2-Brom-3-alkylthiophenen versetzt. Die Lösung wurde zunächst 40 Minuten bei –40°C nachgerührt, dann bei –60°C mit 15 mmol Magnesiumbromid-etherat versetzt und weitere 20 Minuten bei –60°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann bei –40°C 15 Minuten gerührt bevor sie innerhalb von 30 Minuten auf –5°C erwärmt wurde. Bei –5°C wurden 40 mg Ni(dppp)Cl2 zugesetzt und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete Poly(3-alkylthiophen) wurde durch Zugabe von Methanol gefällt, abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Als PEDT:PSS-Dispersion wurde folgende Standard-Formulierung verwendet:
PEDT:PSS Formulierung: 42.92 Gew.-% Baytron^® P der Firma H. C. Starck GmbH, 2.58 Gew.-% N-Methyl-2-pyrrolidinon, 0.86 Gew.-% Silquest A 187 der Firma GE-Bayer Silicones, 53.34 Gew.-% Isopropanol und 0.30 Gew.-% Dynol 604 der Firma Air Products. Eine 4–6 μm Nassfilmschicht der Formulierung besitzt nach der Trocknung einen Oberflächenwiderstand von 10⁴ Ω/⎕.
TESA Test: Bei dem TESA Test wird ein Streifen einer Haftkleberolle kurz auf die Schicht angedrückt und wieder abgezogen. Genügend Haftung ist gegeben, wenn die Schicht sich dabei nicht von der darunter liegenden Schicht löst.
Beispiel 1:
Eine mit Poly(3-hexylthiophen) beschichtete PET-Folie wurde durch Aufschleudern mit einer 4–6 μm dicken Nassfilmschicht aus kommerziell erhältlichem 1-Butanol benetzt. Die feuchte Folie wurde bei 80°C 10 Minuten getempert. Im Anschluss wurde eine Schicht aus der PEDT:PSS-Formulierung mit einer Nassfilmdicke von 4–6 μm durch aufschleudern aufgetragen und anschließend bei 80°C getrocknet.
Die PEDT:PSS Schicht besaß einen Oberflächenwiderstand von 10⁴ Ω/⎕. Die PEDT:PSS-Schicht bestand den TESA-Test.
Beispiel 2:
Eine mit Poly(3-hexylthiophen) beschichtete PET-Folie wurde durch Aufschleudern mit einer 4–6 μm dicken Nassfilmschicht aus kommerziell erhältlichem 1-Oktanol benetzt. Die feuchte Folie wurde bei 130°C 10 Minuten getempert. Im Anschluss wurde eine Schicht aus der PEDT:PSS-Formulierung mit einer Nassfilmdicke von 4–6 μm durch aufschleudern aufgetragen und anschließend bei 80°C getrocknet.
Die PEDT:PSS Schicht besaß einen Oberflächenwiderstand von 10⁴ Ω/⎕. Die PEDT:PSS-Schicht bestand den TESA-Test.
Beispiel 3:
Eine mit Poly(3-alkylthiophen), bestehend aus einem Co-Polymer aus 90 Mol.-% kommerziell erhältlichem 3-Hexylthiophen und 10 Mol.-% kommerziell erhältlichem 3-Decylthiophen, beschichtete PET-Folie wurde durch Aufschleudern mit einer 4–6 μm dicken Nassfilmschicht aus kommerziell erhältlichem 1-Oktanol benetzt. Die feuchte Folie wurde bei 130°C 10 Minuten getempert. Im Anschluss wurde eine Schicht aus der PEDT:PSS-Formulierung mit einer Nassfilmdicke von 4–6 μm durch aufschleudern aufgetragen und anschließend bei 80°C getrocknet.
Die PEDT:PSS Schicht besaß einen Oberflächenwiderstand von 10⁴ Ω/⎕. Die PEDT:PSS-Schicht bestand den TESA-Test.
Vergleichsbeispiel 1:
Auf eine mit Poly(3-hexylthiophen) beschichtete PET-Folie wurde durch aufschleudern eine 4–6 μm dicke Nassfilmschicht der PEDT:PSS-Formulierung aufgetragen und anschließend bei 80°C getrocknet.
Die PEDT:PSS Schicht besaß einen Oberflächenwiderstand von 10⁴ Ω/⎕. Die PEDT:PSS-Schicht bestand den TESA-Test nicht.
Vergleichsbeispiel 2:
Eine mit Poly(3-alkylthiophen), bestehend aus einem Co-Polymer aus 90 Mol.-% 3-Hexylthiophen und 10 Mol.-% 3-Decylthiophen, beschichtete PET-Folie wurde durch aufschleudern eine 4–6 μm dicke Nassfilmschicht der PEDT:PSS-Formulierung aufgetragen und anschließend bei 80°C getrocknet.
Die PEDT:PSS Schicht besaß einen Oberflächenwiderstand von 10⁴ Ω/⎕. Die PEDT:PSS-Schicht bestand den TESA-Test nicht.
Vergleichsbeispiele 3–9:

Eine mit Poly(3-alkylthiophen), bestehend aus einem Co-Polymer aus 90 Mol.-% 3-Hexylthiophen und 10 Mol.-% 3-Decylthiophen, beschichtete PET-Folie wurde durch aufschleudern einer 4–6 μm dicken Nassfilmschicht einer Dispersion bestehend aus 90–99 Gew.-% der PEDT:PSS-Formulierung und 1–10 Gew.-% eines weiteren Hilfszusatzes aufgetragen und anschließend bei 80°C getrocknet. Die verwendeten Hilfszusätze und die Ergebnisse der entsprechenden Beschichtung sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es wurde jeweils immer 2 Gew.-% an Hilfszusatz verwendet. Der Oberflächenwiderstand der PEDT:PSS-Schicht betrug bei den Vergleichsbeispielen 3–9 jeweils 10⁴ Ω/⎕. Tabelle 2:

Vergleichsbeispiel	Hilfszusatz	Benetzung	TESA-Test
3	Vinyltrimethoxysilan	ja	nicht bestanden
4	N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan	ja	nicht bestanden
5	Methacryloxypropyltrimethoxysilan	ja	nicht bestanden
6	Acrafix ML (Melaminharz)	ja	nicht bestanden
7	Isocyanat	ja	nicht bestanden
8	Aquacer 539 (Wachsemulsion)	ja	nicht bestanden
9	Acryloylmorpholin	ja	nicht bestanden

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, erfolgt zwar durch die Verwendung der Hilfzusätze eine Benetzung, aber die Schichten weisen eine ungenügende Haftung auf, da sie den TESA-Test nicht bestehen.
Vergleichsbeispiel 10:
Eine mit Poly(3-alkylthiophen), bestehend aus einem Co-Polymer aus 90 Mol.-% 3-Hexylthiophen und 10 Mol.-% 3-Decylthiophen, beschichtete PET-Folie wurde durch aufschleudern eine 4–6 μm dicke Nassfilmschicht der PEDT:PSS-Formulierung enthaltend 1 Gew.-% Oktanol aufgetragen und anschließend bei 80°C getrocknet.
Die PEDT:PSS Schicht besaß einen Oberflächenwiderstand von 10⁴ Ω/⎕. Die PEDT:PSS-Schicht bestand den TESA-Test nicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0440957 [0006]
- EP 1122274 [0009]
- US 5665498 [0010]
- US 2004/0074779 [0010]
- EP 440957 [0041, 0041]
- US 6166172 [0056]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Electronics 2002, Band 15, S. 38 [0002]
- Science, 2000, Band 290, S. 2123 [0003]
- Science, 1998, Band 280, S. 1741 [0003]
- Adv. Mater. 2006, Band 18, S. 860 [0004]
- Handbook of Conducting Polymers, 3rd Edition, Band Conjugated Polymers, Kapitel 9.3.1 [0004]
- J. Mater. Chem. 2005, Band 15, S. 2077 [0007]
- Journal of the Electrochemical Society 1994, Band 141(6), S. 1409 und Polymer 1994, Band 35(15), S. 3193 [0010]
- Synth. Metals 2005, Band 152, S. 177 [0010]
- IEEE Transactions an Electron Devices, Band 52, Nr. 9, 2005, S. 1982–1987 [0011]
- IEEE Transactions an Electron Devices 2005, Band 52, Nr. 9, S. 1982 [0013]
- Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f. [0036]
- L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12(2000) 481–494 [0042]
- O. Stéphan et al. in J. Electroanal. Chem. 443, 1998, 217–226 [0043]
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- McCullough et al. in J. Org. Chem. 1993, Band 58, S. 904 [0056]

Claims

Verfahren zur Beschichtung von unpolaren Polyaromaten enthaltende Schichten mit leitfähigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Schicht zunächst mit Alkoholen benetzt und anschließend mit wenigstens einem leitfähigen Polymer beschichtet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Schicht gleiche oder verschiedene Einheiten aus Polyaromaten der allgemeinen Formel (H)
enthält, wobei Ar gleiche oder verschiedenen aromatische Einheiten darstellt, ¹R gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₄-C₂₀-Alkylreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C₄-C₂₀-Alkenylreste, oder C₄-C₂₀-Aralkylreste, m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 100, steht.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ar gleiche oder verschiedene aromatische Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiophen-, Phenylen- oder Fluorenyleinheiten darstellt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Schicht gleiche oder verschiedene Einheiten aus Polyaromaten der allgemeinen Formel (H-I),
enthält, wobei ¹R unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare C₄-C₂₀-Alkylreste steht, m gleich 1 ist, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei verschiedenen Einheiten aus Polyaromaten eine Einheit mit mindestens 10 Mol.-% vorliegt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Schicht aus Polyaromaten halbleitend ist
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein leitfähiges Polymer ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein leitfähiges Polymer ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-I) und/oder L(II) und/oder L(III) ist,
wobei R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₂-C₂₀-Alkylreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C₂-C₂₀-Alkenylreste, C₂-C₂₀-Aralkylreste oder H, steht, oder zusammen einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylenrest bilden, X für O oder S steht, Y für lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C₂-C₂₀-Alkenylreste oder C_l-C₂₀-Aralkylreste, steht und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 3 bis 100, steht.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein leitfähiges Polymer ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-IV) ist,
wobei p für eine ganze Zahl von 3 bis 100 steht.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beschichtung wenigstens ein leitfähiges Polymer und wenigstens ein Gegenion verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beschichtung 3,4-Poly(ethylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonat verwendet werden.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zum Beschichten eine Lösung oder Dispersion verwendet wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Alkohole der allgemeinen Formel (A), ³R-OH (A)verwendet werden, wobei ³R ein linearer oder verzweigter C₄-C₂₀ Alkylrest ist.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Alkohole der allgemeinen Formel (A) primäre Alkohole darstellen
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ³R einen linearen C₄-C₁₂-Alkylrest darstellt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Schicht nach der Benetzung mit dem Alkohol bei 40–200°C, bevorzugt 60–150°C, ganz besonders bevorzugt bei 80–130°C getempert wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol und wenigstens ein leitfähiges Polymer durch Sprühen, Tauchen, Drucken oder Rakeln, besonders bevorzugt durch Aufschleudern oder Ink-Jet-Druck aufgetragen werden.
Halbleitende Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1–17 hergestellt wurden.
Verwendung der halbleitenden Schichten nach Anspruch 18, in elektronischen Bauelementen.
Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauelemente Feld-Effekt-Transistoren oder lichtemittierende Bauelemente, insbesondere organische Lumineszenzdioden oder photovoltaische Zellen, Laser und Sensoren sind.
Elektronische Bauelemente enthaltend halbleitende Schichten nach Anspruch 18.