DE102013005152A1

DE102013005152A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHVlSKOSEN UND LAGERUNGSSTABlLEN DlSPERSlONEN ZUR HERSTELLUNG ELEKTRlSCH LElTENDER SCHlCHTEN

Info

Publication number: DE102013005152A1
Application number: DE201310005152
Authority: DE
Inventors: Timo Meyer-Friedrichsen; Alexander Buschkamp; Klaus Wussow
Original assignee: Heraeus Precious Metals GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2014-10-02

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lagerungsstabilen Mischung, beinhaltend die Verfahrensschritte: I) Bereitstellen einer Mischung beinhaltend ein elektrisch leitendes Polymer und ein Polyanion, II) in Kontakt bringen der Mischung mit einem Alkylamin, wobei das in Kontakt bringen der Mischung mit dem Alkylamin einen der folgenden Verfahrensschritte IIa) oder IIb) beinhaltet: IIa) in Kontakt bringen der Mischung mit einer wässrigen Lösung des Alkylamins, wobei während oder nach dem in Kontakt der Mischung mit der wässrigen Lösung des Alkylamins die Mischung auf eine Temperatur in einem Bereich von 30 bis 100°C erwärmt wird; IIb) in Kontakt bringen der Mischung mit einem Ionenaustauscherharz, welches mit dem Alkylamin beladen ist. Die Erfindung betrifft auch lagerungsstabile Mischungen sowie die Verwendung dieser lagerungsstabilen Mischungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lagerungsstabilen Dispersion, lagerungsstabile Dispersionen sowie die Verwendung dieser lagerungsstabilen Dispersionen.
Leitende Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyanilin, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene). Schichten aus leitenden Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt, z. B. als polymere Gegenelektrode in Kondensatoren oder zur Durchkontaktierung von elektronischen Leiterplatten. Die Herstellung leitender Polymere erfolgt chemisch oder elektrochemisch oxidativ aus monomeren Vorstufen, wie z. B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrrolen und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach in einem flüssigen Medium bzw. auf vielfältigen Substraten zu realisieren ist.
Ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen ist das beispielsweise in der EP 0 339 340 A2 beschriebene Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen) (PEDOT oder PEDT), das durch chemische Polymerisation von Ethylen-3,4-dioxythiophen (EDOT oder EDT) hergestellt wird und das in seiner oxidierten Form sehr hohe Leitfähigkeiten aufweist. Eine Übersicht über zahlreiche Poly(alkylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, insbesondere Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, deren Monomerbausteine, Synthesen und Anwendungen geben L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481–494.
Besondere technische Bedeutung haben die beispielsweise in der EP 0 440 957 A1 offenbarten Dispersionen von PEDOT mit Polyanionen, wie z. B. Polystyrolsulfonsäure (PSS), erlangt. Aus diesen Dispersionen können transparente, leitende Filme erzeugt werden, die eine Vielzahl von Anwendungen gefunden haben, z. B. als antistatische Beschichtung oder als Lochinjektionsschicht in organischen Leuchtdioden (OLEDs) wie in der EP 1 227 529 A2 gezeigt.
Die Polymerisation von EDOT erfolgt dabei in einer wässrigen Lösung des Polyanions, und es entsteht ein Polyelektrolytkomplex. Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation polymere Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/Polyanion-Komplexe bezeichnet. Aufgrund der Polyelektrolyteigenschaften von PEDOT als Polykation und PSS als Polyanion stellt dieser Komplex dabei keine echte Lösung dar, sondern eher eine Dispersion. Inwieweit Polymere oder Teile der Polymere dabei gelöst oder dispergiert sind, hängt vom Massenverhältnis des Polykations und des Polyanions, von der Ladungsdichte der Polymere, von der Salzkonzentration der Umgebung und von der Natur des umgebenden Mediums ab (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3–20). Die Übergänge können dabei fließend sein. Daher wird im Folgenden nicht zwischen den Begriffen „dispergiert” und „gelöst” unterschieden, sondern allgemein auch als „gemischt” bezeichnet. Ebenso wenig wird zwischen „Dispergierung” und „Lösung” unterschieden, sondern analog auch als „Mischung” bezeichnet. Auch zwischen „Dispergierungsmittel” und „Lösungsmittel” wird im folgenden nicht unterschieden, sondern entsprechend auch als Mischungsmittel bezeichnet.
Komplexe von PEDOT und PSS haben, wie eingangs beschrieben, eine Vielfalt von Anwendungen gefunden. Allerdings sind Schichten, welche durch das Auftragen und anschließende Trocknen von PEDOT/PSS-Dispersionen erhalten wurden, durch die Säurefunktionen stark Wasser ziehend, was die Lebensdauer verschiedener Anwendungen, z. B. im OLED oder im Kondensator, negativ beeinflussen kann. Auch wird durch die polare Oberfläche eine Benetzung der PEDOT/PSS-Schicht mit unpolaren Lösungen erschwert. Schließlich zeichnen sich die PEDOT/PSS-Komplexe durch eine intrinsische hohe Azidität aus. Dies beruht auf der hohen Azidität von PSS. Das Äquivalentgewicht von PSS liegt bei 184 g/mol. Entsprechend niedrig liegt der pH-Wert von PEDOT/PSS-Dispersionen. So weist eine typische PEDOT/PSS-Dispersionen, welche als Lochinjektionsschicht in OLEDs verwendet wird, einen pH-Wert von 1,5 auf. Dieser niedrige pH-Wert kann beispielsweise in OLEDs zur Ätzung der transparenten Elektrode aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) führen. Dadurch werden In- und Sn-Ionen mobilisiert und können in benachbarte Schichten diffundieren (M. P. de Jong et al., Appl. Phys. Lett. 77, (2000), 2255–2257) und sich damit auf negativ auf die Lebensdauer der OLEDs auswirken. Im Falle des Einsatzes der PEDOT/PSS-Dispersionen als Feststoffelektrolyt in Kondensatoren mit Aluminiumoxid als Dielektrikum kann es bei einem Kontakt zwischen der PEDOT/PSS-Dispersion und dem Aluminiumoxid zu einer Korrosion des Dielektrikums kommen.
Aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der US 2007/0077451 A1 , ist bekannt, insbesondere die ätzende Wirkung der PEDOT/PSS-Dispersionen durch den Zusatz von Basen, wie etwa Alkylaminen, zu reduzieren und damit die Lebenszeit elektronischer Bauteile beinhaltend Schichten aus diesen PEDOT/PSS-Komplexen zu verlängern. Gemäß der Lehre der US 2007/0077451 werden die Basen einfach in die PEDOT/PSS-Dispersionen eingerührt. Der Nachteil dieser Vorgehensweise besteht jedoch darin, dass die so erhaltenen, neutralisierten Dispersionen sehr schnell Gelpartikel bilden und sich aus diesen Dispersionen Partikel ausscheiden. Die Lagerungsstabilität dieser Dispersionen ist daher vergleichsweise gering, was insbesondere dann nachteilig ist, wenn zwischen der Herstellung der Dispersion und deren Verwendung bei der Herstellung elektronischer Bauteile ein längerer Zeitraum liegt. Zwar gelingt es mitunter, diese Ausfällungen in den Dispersionen durch Nachscherung wieder zu dispergieren, doch wird durch diesen Nachscherungsprozess die Viskosität der Dispersion signifikant erniedrigt. Insbesondere bei einem Einsatz zur Herstellung von leitfähigen polymeren Außenschichten für Aluminium- oder Tantal-Kondensatoren sind jedoch hochviskose PEDOT/PSS-Dispersionen vorteilhaft.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit der korrodierenden Wirkung und der mangelnden Lagerungsstabilität von PDEOT/PSS-Dispersionen zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen beinhaltend ein elektrisch leitendes Polymer und ein Polyanion anzugeben, mit dem nicht nur lagerungsstabile, sondern zugleich auch hochviskose Dispersionen erhalten werden können.
Eine weitere, der vorliegenden Erfindung zugrunde gelegte Aufgabe war, Kondensatoren anzugeben, insbesondere mit PEDOT/PSS beschichtete Kondensatoren, die eine verbesserte Langzeitstabilität aufweisen.
Eine weitere, der vorliegenden Erfindung zugrunde gelegte Aufgabe war, PEDOT/PSS-Schichten anzugeben, die möglichst wenig Wasser aufnehmen können und möglichst eine hohe Viskosität aufweisen. Zudem sollen die Mischungen, die als Basis für die PEDOT/PSS-Schichten dienen, eine möglichst gute Lagerstabilität aufweisen.
Einen Beitrag zur Lösung dieser Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung einer lagerungsstabilen Mischung, beinhaltend die Verfahrensschritte:

I) Bereitstellen einer Mischung beinhaltend ein elektrisch leitendes Polymer und ein Polyanion,
II) in Kontakt bringen der Mischung mit einem Alkylamin, wobei das in Kontakt bringen der Mischung mit dem Alkylamin einen der folgenden Verfahrensschritte IIa) oder IIb) beinhaltet:
IIa) in Kontakt bringen der Mischung mit einer wässrigen Lösung des Alkylamins, wobei während oder nach dem Kontakt der Mischung mit der wässrigen Lösung des Alkylamins die Mischung auf eine Temperatur in einem Bereich von 30 bis 100°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 45 bis 85°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 70°C erwärmt wird;
IIb) in Kontakt bringen der Mischung mit einem Ionenaustauscherharz, welches mit dem Alkylamin beladen ist.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Art und Weise des Zusatzes eines Alkylamins zu Mischungen beinhaltend ein elektrisch leitendes Polymer und ein Polyanion, insbesondere jedoch zu PEDOT/PSS-Mischungen, einen entscheidenden Einfluss auf die Lagerungsstabilität der Mischung hat. Wird die Base der Mischung einfach nur beigemischt, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, so kann zwar die korrodierende Wirkung der Mischung vermindert werden, allerdings hat ein solcher Basenzusatz keinen erkennbaren, vorteilhaften Effekt auf die Lagerungsstabilität. Werden hingegen die Alkylamine unter wohl definierten Bedingungen, wie in den Verfahrensschritten IIa) und IIb) definiert, zugesetzt, so lassen sich Mischungen erhalten, die nicht nur eine verminderte Korrosionswirkung aufweisen, sondern zugleich deutlich lagerungsstabiler sind.
Im Verfahrensschritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Mischung beinhaltend ein elektrisch leitendes Polymer und ein Polyanion bereitgestellt.
Bei den elektrisch leitenden Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein Polythiophen beinhaltend wiederkehrende Einheiten der Formel (I)
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest steht,
R unabhängig voneinander für H, einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können. Die allgemeine Formel (I) ist so zu verstehen, dass der Substituent R x-mal an den Alkylenrest A gebunden sein kann.
Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht. Ganz besonders bevorzugt als leitendes Polymer ist Poly(3,4-ethylendioxythiophen), das gegebenenfalls substituiert ist.
Unter dem Präfix „Poly” ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2.000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I). An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
C₁-C₅-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C₁-C₁₈-Alkyl R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C₅-C₁₂-Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C₆-C₁₄-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C₇-C₁₈-Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Die in der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Mischung enthaltenen elektrisch leitenden Polymere, vorzugsweise die vorstehend genannten Polythiophene, ganz besonders das vorstehend genannte Poly(3,4-ethylendioxythiophen) können/kann neutral oder kationisch sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind sie kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen. Aus diesem Grund sind in der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Mischung neben dem elektrisch leitenden Polymer, vorzugsweise neben den vorstehend beschriebenen, vorzugsweise positiv geladenen Polythiophenen, ganz besonders bevorzugt neben dem vorstehend beschriebenen, vorzugsweise positiv geladenen Poly(3,4-ethylendioxythiophen) auch Polyanionen, also polymere Anionen, enthalten.
Polyanionen können hier beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren sein. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Bevorzugt ist in den im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Mischungen als Polyanion ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure enthalten.
Besonders bevorzugt als Polyanion das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS). Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1.000 bis 2.000.000, besonders bevorzugt 2.000 bis 500.000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
Das Polyanion und das elektrisch leitende Polymere können in der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Mischung insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 enthalten sein. Das Gewicht der elektrisch leitenden Polymere entspricht hierbei der Einwaage der eingesetzten Monomere unter Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.
Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation Polyanionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/Polyanion-Komplexe bezeichnet. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polythiophen/Polyanion-Komplexe sind PEDOT/PSS-Komplexe.
Die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Mischung kann ein oder mehrere Mischungsmittel enthalten. Als Mischungsmittel seien beispielsweise folgende Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Mischungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Mischungsmittel sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Weiterhin kann die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Mischung weitere Komponenten enthalten, wie etwa oberflächenaktive Substanzen, z. B. ionische und/oder nichtionische Tenside; Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxy-silan, 3-Metacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan; Vernetzer wie Melaminverbindungen, verkappte Isocyanate, funktionelle Silane – z. B. Tetraethoxysilan, Alkoxysilanhydrolysate, z. B. auf Basis von Tetraethoxysilan, Epoxysilane wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan – Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefin-Mischungen, oder weitere Additive.
Bevorzugt enthält die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Mischung weitere Additive, die die Leitfähigkeit steigern, wie z. B. ethergruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Tetrahydofuran; lactongruppenhaltige Verbindungen wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton; amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon; Sulfone und Sulfoxide, wie z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO); Zucker oder Zuckerderivate, wie z. B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole, wie z. B. Sorbit, Mannit; Imide, wie z. B. Succinimid oder Maleimid; Furanderivate, wie z. B. 2-Furancarbonsäure, 3-Furancarbon-säure, und/oder Di- oder Polyalkohole, wie z. B. Ethylenglycol, Glycerin oder Di- bzw. Triethylenglycol. Besonders bevorzugt werden als leitfähigkeitserhöhende Additive Tetrahydrofuran, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylen-glycol, Dimethylsulfoxid oder Sorbit eingesetzt. Die weiteren Additive können entweder jeweils alleine oder in jeder beliebigen Kombination davon in der Mischung enthalten sein.
Die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Mischung kann außerdem ein oder mehrere Binder enthalten. Bevorzugt sind polymere, organische Binder wie beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Melamin-Formaldehyharze, Epoxidharze, Siliconharze oder Cellulosen in Frage. Weiterhin kommen bevorzugt als polymere organische Binder auch solche in Frage, die durch Zugabe von Vernetzern, wie beispielsweise Melaminverbindungen, verkappten Isocyanaten oder funktionellen Silanen, wie z. B. 3-Glycidoxypropyl-trialkoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetraethoxysilanhydrolysat, oder vernetz-baren Polymeren wie z. B. Polyurethanen, Polyacrylaten oder Polyolefinen und anschließende Vernetzung erzeugt werden. Solche als polymere Binder geeigneten Vernetzungsprodukte können auch beispielsweise durch Reaktion der zugegebenen Vernetzer mit gegebenenfalls in der Mischung enthaltenen polymeren Anionen gebildet werden. Der Feststoffgehalt des polymerem Binders in der Mischung beträgt üblicherweise 0,1–90 Gew.-%, bevorzugt 0,5–30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0.5–10 Gew.-%.
Die Herstellung der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Mischung erfolgt in an sich bekannter Weise. Vorzugsweise wird die Mischungen durch oxidative Polymerisation von 3,4-Dialkoxythiophenen der Formel (II)
in der A, R und x die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
mit Oxidationsmitteln und/oder Sauerstoff oder Luft in Gegenwart der Polyanionen, bevorzugt in wässrigem Medium, bei Temperaturen von 0 bis 100°C erhalten. Durch die oxidative Polymerisation erhalten die Polythiophene ihre positive Ladung. Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung der eingangs beschriebenen Mischungen können beispielsweise der EP-A-440 957 entnommen werden.
Zur Polymerisation werden die Thiophene der Formel (II), das Polyanion und Oxidationsmittel in einem organischen Lösungsmittel oder – vorzugsweise – in Wasser gelöst und die Lösung solange bei der vorgesehenen Polymerisationstemperatur gerührt, bis die Polymerisation abgeschlossen ist.
Bei Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel wird in die Thiophen, Polyanion und gegebenenfalls katalytische Mengen an Metallsalzen enthaltende Lösung solange Luft oder Sauerstoff eingeleitet bis die Polymerisation abgeschlossen ist.
Als Oxidationsmittel können die für die oxidative Polymerisation von Pyrrol geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden; diese sind beispielsweise in PEDOT – Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer, CRC Press – Taylor & Francis Group, Boca Raton – London – New York 2011, ISBN 978-1-42006911-2, Chapter 6.1 (page 67 ff) beschrieben. Bevorzugt sind aus praktischen Gründen preiswerte und leicht handhabbare Oxidationsmittel, z. B. Eisen-III-Salze wie FeCl₃, Fe(ClO₄)₃ und die Eisen-III-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, ferner H₂O₂, K₂Cr₂O₇, Alkali- und Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfersalze, wie Kupfertetrafluoroborat. Die Verwendung der Persulfate und der Eisen-III-salze organischer Säuren und der organische Reste aufweisenden anorganischen Säuren hat den großen anwendungstechnischen Vorteil, dass sie nicht korrosiv wirken. Als Eisen-III-Salze organische Reste aufweisender anorganischer Säuren seien beispielsweise die Eisen-III-Salze der Schwefelsäurehalbester von C₁-C₂₀-Alkanolen, z. B. das Fe-III-Salz des Laurylsulfates genannt. Als Eisen-III-Salze organischer Säuren seien beispielsweise genannt: die Fe-III-Salze von C₁-C₂₀-Alkylsulfonsäuren, wie der Methan- und der Dodecansulfonsäure; aliphatischen C₁-C₂₀-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure; aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure und der Perfluoroctansäure; aliphatischen Dicarbonsäuren, wie der Oxalsäure und vor allem von aromatischen, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und der Dodecylbenzolsulfonsäure.
Für die oxidative Polymerisation der Thiophene der Formel II werden theoretisch je Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt (siehe z. B. J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, S. 1287 (1988)). Praktisch wird das Oxydationsmittel jedoch in einem gewissen Überschuss, z. B. einem Überschuss von 0,1 bis 2 Äquivalenten je Mol Thiophen angewendet.
Für die oxidative Polymerisation werden die Thiophene der Formel (II) und die Polysäuren in einer solchen Menge Lösungsmittel gelöst, so dass stabile Polythiophen/Polyanion-Mischungen erhalten werden, deren Feststoffgehalt zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, beträgt.
Als konkrete Beispiele für geeignete Mischungen, die im Verfahrensschritt 1) bereitgestellt werden können, seien beispielsweise die von der Firma H. C. Stark Clevios GmbH unter den Bezeichnungen „Clevios^® P” erhältlichen Mischungen genannt.
Im Verfahrensschritt II) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Mischung, vorzugsweise die PEDOT/PSS-Mischung, mit einem mit einem Alkylamin in Kontakt gebracht.
Bei dem Alkylamin kann es sich grundsätzlich um ein Monoalkylamin, ein Dialkylamin oder ein Trialkylamin handeln, in denen der Alkyl-Rest bzw. die Alkyl-Reste gegebenenfalls substituiert sein können. Dabei kann der gegebenenfalls substituierte Alkyl-Rest ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem C₁-C₁₀-Alkyl-Rest, einem C₁-C₁₀-Hydroxyalkylrest oder einem C₁-C₁₀-Ether-Rest. In diesem Zusammenhang besonders bevorzugt ist es, dass der Alkylrest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Methyl-Rest, einem Ethyl-Rest, einem n-Propyl-Rest, einem iso-Propyl-Rest, einem n-Butyl-Rest, einem iso-Butyl-Rest, einem tert.-Butylrest, einem 1-Methylpropyl-Rest, einem Methylethyl-Rest, einem Pentyl-Rest, einem 2-Pentyl-Rest, einem 3-Pentyl-Rest, einem 2-Methylbutyl-Rest, einem 3-Methylbutyl-Rest, einem Hexyl-Rest, einem Cyclohexyl-Rest, einem Ethylhexyl-Rest, einem Octyl-Rest, einem Nonyl-Rest, einem Decyl-Rest, einem Allyl-Rest, einem Benzyl-Rest, einem HO-CH₂-Rest, einem HO-CH₂-CH₂-Rest, einem HO-CH₂-CH₂-CH₂-Rest oder einem CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₂-Rest.
Als Beispiele für geeignete Alkylamine seien insbesondere Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Isobu-tylamin, Diisobutylamin, Triisobutylamin, tert.-Butylamin, 1-Methylpropylamin, Methylethylamin, Bis(1-methyl)propylamin, 1,1-Dimethyl-ethylamin, Pentyla-min, Dipentylamin, Tripentylamin, 2-Pentylamin, 3-Pentylamin, 2-Methyl-butylamin, 3-Methylbutylamin, Bis(3-methylbutylamin), Tris(3-methyl-butylamin), Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin, N-Methylbutylamin, N-Ethylbutylamin, N,N-Dimethylethylamin, N,N-Dimethyl-propylamin, N-Ethyldiisopropylamin, Allylamin, Diallylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Butyldiethanol-amin, Dibutylethanolamin, Cyclohexylethanolamin, Cyclohexyldiethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Propylethanolamin, tert.-Butylethanolamin tert.-Butyldiethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin und Benzylamin genannt.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Alkylamin im Verfahrensschritt II) in einer Menge mit der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Mischung in Kontakt gebracht wird, dass die Mischung einen pH-Wert von 2 bis 7, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 4, und besonders bevorzugt in einem Bereich von 2,5 bis 3,5 aufweist.
Zum Einstellen des pH der erfindungsgemäßen Mischungen, wobei zum Beispiel 100 g einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 1,3 Gew.-% ausgewählt ist, eignet sich beispielsweise eine wässrige Lösung von 1-Hexylamin (Konzentration: 1 Gew.-%). Werden zu der vorgenannten Mischung 3,76 mmol 1-Hexylamin zugegeben, beträgt der pH-Wert der Mischung nach der Zugabe ca. 3. Werden 4,08 mmol zugegeben, so ergibt sich ein pH-Wert von ca. 5. Wird anstelle von einer 1-Hexylamin 1-Pentylamin als Amin ausgewählt, werden der Mischung 3,71 mmol 1-Pentylamin zugegeben, um einen pH der Dispersion von 3 zu erhalten. Wird statt 1-Hexylamin Diethylamin als Amin ausgewählt, werden der Mischung 3,46 mmol Diethylamin zugegeben, um einen pH der Dispersion von 3 zu erhalten.
Erfindungsgemäß entscheidend ist nun die Art und Weise des in Kontakt bringens der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Mischung mit dem Alkylamin.
Gemäß einer ersten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet das in Kontakt bringen der Mischung mit dem Alkylamin den Verfahrensschritt IIa):

IIa) in Kontakt bringen der Mischung mit einer wässrigen Lösung des Alkylamins, wobei während oder nach dem in Kontakt der Mischung mit der wässrigen Lösung des Alkylamins die Mischung auf eine Temperatur in einem Bereich von 30 bis 100°C, vorzugsweise in einem Bereich von 45 bis 85°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 70°C erwärmt wird.

Dabei kann beispielsweise zunächst die wässrige Lösung beinhaltend das Alkylamin auf die vorstehend beschriebene Temperatur erwärmt und sodann mit der Mischung vermischt werden. Denkbar ist jedoch auch, zunächst die Mischung auf die vorstehend beschriebene Temperatur zu erwärmen und dann die nicht erwärmte Lösung des Alkylamins zuzusetzen. Darüber hinaus kann auch zunächst die wässrige Lösung des Alkylamins unter Raumtemperaturbedingungen mit der Mischung vermischt und erst anschließend die so erhaltene Mischung auf die vorstehend beschriebene Temperatur erwärmt werden. Vorteilhaft ist es jedoch, dass, nachdem die Mischung in Kontakt mit dem Alkylamin getreten ist, die so erhaltene Mischung für mindestens 5 Minuten, vorzugsweise für mindestens 10 Minuten und am meisten bevorzugt für mindestens 15 Minuten auf der vorstehend beschriebenen Temperatur gehalten wird.
Im Zusammenhang mit dieser ersten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das Alkylamin in der wässrigen Lösung in einer Konzentration in einem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Konzentration in einem Bereich von 0,25 bis 1,8 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, enthalten ist.
Nachdem die Mischung unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mit dem Alkylamin in Kontakt gebracht und die so erhaltene Mischung ausreichend gemischt wurde, kann die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen.
Gemäß einer zweiten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet das in Kontakt bringen der Mischung mit dem Alkylamin den Verfahrensschritt IIb):

IIb) in Kontakt bringen der Mischung mit einem Ionenaustauscherharz, welches mit dem Alkylamin beladen ist.

Als Ionenaustauscherharze kommen alle dem Fachmann bekannten Ionenaustauscherharze in Betracht, die sich mit basischen Alkylaminen beladen lassen. In diesem Zusammenhang besonders bevorzugte Ionenaustauscherharze sind kationische Ionenaustauscherharze, die gelegentlich auch als saure Ionenaustauscherharze bezeichnet werden. In diesem Zusammenhang insbesondere bevorzugt sind mit Säure-Gruppen substituierte Polymere, insbesondere mit Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen, ganz besonders bevorzugt mit Sulfonsäure-Gruppen substituierte Polymere. Es ist bevorzugt, dass die Ionenaustauscherharze eine gleiche oder schwächere Säurestärke wie die eingesetzten Polyanionen besitzen. Im Falle des PSS sind Ionenaustauscherharze mit einer Sulfonsäuregruppe bevorzugt.
Im Zusammenhang mit der zweiten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass der Verfahrensschritt IIb) folgende Unterschritte beinhaltet:

IIb1) in Kontakt bringen des Ionenaustauscherharzes mit dem Alkylamin in einer Lösung, die bevorzugt mindestens ein polares Lösungsmittel aufweist, besonders bevorzugt mindestens einen Alkohol, einen Ether oder ein Keton, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon;
IIb2) gegebenenfalls Abtrennen des mit dem Alkylamin beladenen Ionenaustauscherharzes aus der wässrigen Lösung;
IIb3) in Kontakt bringen der Mischung mit der wässrigen Lösung beinhaltend den mit dem Alkylamin beladenen Ionenaustauscher oder mit dem aus der wässrigen Lösung abgetrennten, mit dem Alkylamin beladenen Ionenaustauscher;
IIb4) Abtrennen des mit dem Alkylamin beladenen Ionenaustauschers von der Mischung.

Im Verfahrensschritt IIb1) wird zunächst das Ionenaustauscherharzes mit dem Alkylamin in einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, um auf diese Art und Weise das Ionenaustauscherharz mit dem Alkylamin zu beladen. Anschließend kann das auf diese Art und Weise beladene Ionenaustauscherharz im Verfahrensschritt IIb2) beispielsweise mittels Filtration aus der wässrigen Lösung abgetrennt und im Verfahrensschritt IIb3) mit der Mischung in Kontakt gebracht werden. Gegebenenfalls kann auf das Abtrennen des mit dem Alkylamin beladenen Ionenaustauschers im Verfahrensschritt IIb2) verzichtet und die wässrige Lösung beinhaltend den mit dem Alkylamin beladenen Ionenaustauscher direkt mit der Mischung in Kontakt gebracht werden, wobei das in Kontakt bringen vorzugsweise durch einfaches Vermischen erfolgt. Vorzugsweise wird dabei sichergestellt, dass das in Kontakt bringen der Mischung mit dem mit dem Alkylamin beladenen Ionenaustauscherharz über einen Zeitraum von mindestens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 10 Minuten und am meisten bevorzugt mindestens 15 Minuten erfolgt Im Verfahrensschritt IIb4) kann dann das Ionenaustauscherharz beispielsweise mittels Filtration von der Mischung abgetrennt werden.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine lagerungsstabile Mischung, erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren, wobei die Mischung folgende Eigenschaften aufweist:

a) einen Feststoffgehalt in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1,1 bis 2,5 Gew.-%;
b) eine bei 25°C bestimmte Viskosität von mindestens 80 mPas, vorzugsweise 200 mPas, besonders bevorzugt von mindestens 250 mPas und am meisten bevorzugt von mindestens 300 mPas (insbesondere für den Einsatz bei Kondensatoren ist es vorteilhaft Viskositäten unter 500 mPas einzuhalten);
c) eine gemäß der hierin beschriebenen Methode, nach der die Mischung innerhalb von sieben Tagen kein Gel bildet.

Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine lagerungsstabile Mischung beinhaltend ein elektrisch leitendes Polymer, ein Polyanion und ein Alkylamin, wobei die Mischung folgende Eigenschaften aufweist:

a) einen Feststoffgehalt in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1,1 bis 2,5 Gew.-%;
b) eine bei 25°C bestimmte Viskosität von mindestens 80 mPas, vorzugsweise, 200 mPas, besonders bevorzugt von mindestens 250 mPas und am meisten bevorzugt von mindestens 300 mPas (insbesondere für den Einsatz bei Kondensatoren ist es vorteilhaft Viskositäten unter 500 mPas einzuhalten);
c) eine gemäß der hierin beschriebenen Methode, nach der die Mischung innerhalb von sieben Tagen kein Gel bildet.

Als elektrisch leitendes Polymer, als Polyanion und als Alkylamin sind dabei diejenigen Verbindungen bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugtes elektrisch leitendes Polymer, als bevorzugtes Polyanion bzw. als bevorzugtes Alkylamin genannt wurden.
Elektronische Bauteile beinhaltend einen Feststoff des Feststoffgehalts einer erfindungsgemäßen Mischung nach Anspruch leisten einen Beitrag zur Lösung mindestens einer erfindungsgemäßen Aufgabe. Der Feststoff wird häufig durch abtrennen der in der erfindungsgemäßen Mischung enthaltenden Flüssigkeiten erhalten.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen lagerungsstabilen Mischung bzw. der erfindungsgemäßen lagerungsstabilen Mischung zur Herstellung elektrisch leitender Schichten in elektronischen Bauteilen. Bevorzugte elektronische Bauteile sind insbesondere organische Leuchtdioden, organische Solarzelle oder Kondensatoren, wobei der Einsatz in Kondensatoren, insbesondere der Einsatz als Feststoffelektrolyt oder polymere Außenschicht in Aluminium- und Tantal-Kondensatoren besonders bevorzugt ist.
Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1: Verfahrensvariante IIA
Zu 2.076,3 g einer PEDOT/PSS-Dispersion (Clevios^® P HC V4.9) mit einem Feststoffgehalt von 1,66 Gew.-% wurden unter starker Rühren bei 25°C insgesamt 922 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Hexylamin-Lösung langsam zugetropft. Anschließend wurde die Dispersion auf 65°C erwärmt und nach 30 Minuten auf Raumtemperatur gekühlt und über Filter der Sorte-10 filtriert. Es wurden 2.865 g einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 1,52 Gew.-% erhalten. Die Viskosität betrug 364 mPas, der pH-Wert 2,89 und die Leitfähigkeit 350 S/cm. Die Dispersion ist homogen und lagerungsstabil.
Beispiel 2: Verfahrensvariante IIB
150 g Lewatit^® S100 wurden zunächst mit Wasser gewaschen, dann abgesaugt und in einer Lösung aus 50 g Hexylamin in 20 g Ethanol für 30 Minuten verrührt und anschließend noch 2,5 Stunden in der Lösung stehen gelassen. Das Lewatit wurde abgesaugt und auf der Nutsche mit 50 ml Wasser nachgewaschen.
2.174,2 g einer PEDOT/PSS-Dispersion (Clevios^® P HC V4.9) mit einem Feststoffgehalt von 1,66 Gew.-% wurden mit 100 g Lewatit^® MP62 30 Minuten verrührt und dann über Filterpapier der Sorte 10 abgesaugt. 2.052,6 g des Filtrates wurden unter Rühren portionsweise mit insgesamt 97,3 g des mit Hexylamin beladenen Lewatit^® S100 versetzt. Dabei stieg der pH-Wert innerhalb von 20 Minuten von 1,88 auf 2,68. Der Ionenaustauscher wurde nun über Filterpapier der Sorte 10 entfernt und das erhaltene Filtrat erneut über einen sauberen Filter der Sorte 10 abgesaugt. Es wurden 1.901 g einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 1,44 Gew.-% erhalten. Die Viskosität betrug 315 mPas, der pH-Wert 2,82 und die Leitfähigkeit 362 S/cm. Die Dispersion ist homogen und lagerungsstabil.
Beispiele 3 bis 14: Verfahrensvariante IIA oder IIB
Es wurden gemäß den Beispielen 1 bzw. 2 PEDOT/PSS-Dispersion (Clevios^® P HC V4.9) mit weiteren Aminen behandelt und von den so erhaltenen Dispersionen der pH-Wert und die Wasseraufnahme bestimmt.
Messmethoden
A. Wasseraufnahme
Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wurden jeweils 10 g der Dispersion in ein Wäägeglas eingewogen und 24 Stunden im Trockenschrank bei 100°C eingedampft. Das Gefäß wurde sodann verschlossen und der Rückstand ausgewogen. Das Wäägeglas wurde anschließend für 24 Stunden bei 25°C und 80% rel. Luftfeuchtigkeit offen gelagert, dann wieder verschlossen und erneut ausgewogen. Aus den eingewogenen wasserfreien Zusammensetzungen und der Auswaage nach der Lagerung in der Feuchtekammer wurde die prozentuale Wasseraufnahme der Zusammensetzungen berechnet.
B. Bestimmung eines pH-Wertes
Der pH-Wert einer Dispersion wird über ein pH-Meter (Knick Digital pH-Meter) mit Glaselektrode (Mettler-Toledo Inlab Routine-L) bei 23°C gemessen.
C. Bestimmung des Filmbildungsverhaltens und der Gelbildung von Mischungen
Die unfiltrierte Dispersion wird mittels eines Spiralrakels (60 μm) auf eine DIN-A5 PET-Folie aufgerakelt und getrocknet. Der Film wird visuell beurteilt, ob ein durchgehender Film erhalten wurde und wieviele Gelpartikel als dunkle Stippen im Film zu sehen sind.
Die Dispersionen werden über Schwarzbandfilter mittels einer Drucknutsche filtriert. Ca. 5 g der filtrierten Dispersion werden in ein Wägegläschen eingewogen und bei 100°C für 24 h im Trockenschrank getrocknet. Durch Auswiegen wird der Feststoffgehalt der Dispersion bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
D. Bestimmung der Wasserlöslichkeit von Aminen

Das betreffende Alkylamin wird in einen 100 ml Erlenmeyerkolben mit Magnetrührstäbchen eingewogen, mit einer entsprechenden Menge Wasser versetzt und mit Stopfen verschlossen. Anschließend wird das Gemisch auf eine Temperatur von 25°C eingestellt und für 30 Minuten bei 600 U/min gerührt. Anschließend wird visuell beurteilt, ob sich das Amin vollständig gelöst hat: Eine Trübung oder Bildung einer zweiten Phase zeigen eindeutig eine unvollständige Lösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Beispiel	Amin	Einwaage 1%	Alkylam 2%	in 5%	10%
1	1-Hexylamin	+	–
2	2-Ethylhexylamin	–
3	11-Aminoundekansäure	–
4	Diisopropylamin	+	+	+	+
5	Triethylamin	+	+	+	–
6	1-Pentylamin	+	+	+	+
7	Diethylamin	+	+	+	+

+: vollständige Lösung bei 25°C; –: unvollständige Lösung bei 25°C.

E. Viskositätsmessung
Die Viskositätsmessungen wurden an einem Rheometer Haake RV 1 mit Kryostat durchgeführt. Die Messungen wurden bei 20,0°C durchgeführt. Hierzu wurde in einen sauberen und trockenen Messbecher 12,0 ml ± 0,3 ml der zu messenden Probe in den Messspalt eingefüllt und der Messbecher und Rotor in das Rheometer eingebaut. Die Messungen wurden nach folgendem Programm durchgeführt:

1. Rotation 4 Min. bei 20,00°C, 240 s, Schergeschwindigkeit 10 1/s
2. Rotation bei 20,00°C; Überprüfung der Temperatur: Abweichung ±0,2°C, Schergeschwindigkeit 5 1/s
4. Schergeschwindigkeit 25 1/s halten für 30 s, 30 Messwerte bei 20,00°C
5. Schergeschwindigkeit 25 1/s halten für 30 s, 30 Messwerte bei 20,00°C
6. Auswertung: Regression der 2. CR-Messung, alle (30) Messwerte auswerten, x = Zeit, y = Viskosität, Auswerteroutine „Konstant”. Der Mittelwert der 30 Messpunkte wird in der ausgedruckten Tabelle unter „Konstant:K:” in Pas angegeben.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0339340 A2 [0003]
EP 0440957 A1 [0004]
EP 1227529 A2 [0004]
US 2007/0077451 A1 [0007]
US 2007/0077451 [0007]
EP 440957 A [0031]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481–494 [0003]
V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3–20 [0005]
M. P. de Jong et al., Appl. Phys. Lett. 77, (2000), 2255–2257 [0006]
Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f. [0024]
PEDOT – Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer, CRC Press – Taylor & Francis Group, Boca Raton – London – New York 2011, ISBN 978-1-42006911-2, Chapter 6.1 (page 67 ff) [0034]
J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, S. 1287 (1988) [0035]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung, beinhaltend die Verfahrensschritte: I) Bereitstellen einer Mischung beinhaltend ein elektrisch leitendes Polymer und ein Polyanion, II) in Kontakt bringen der Mischung mit einem Alkylamin, wobei das in Kontakt bringen der Mischung mit dem Alkylamin einen der folgenden Verfahrensschritte IIa) oder IIb) beinhaltet: IIa) in Kontakt bringen der Mischung mit einer wässrigen Lösung des Alkylamins, wobei während oder nach dem Kontakt der Mischung mit der wässrigen Lösung des Alkylamins die Mischung auf eine Temperatur in einem Bereich von 30 bis 100°C erwärmt wird; IIb) in Kontakt bringen der Mischung mit einem Ionenaustauscherharz, welches mit dem Alkylamin beladen ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei einer Temperatur von 25°C die Wasserlöslichkeit des Alkylamins 2 Gew.-% oder weniger beträgt.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das elektrisch leitende Polymer ein Poly-thiophen beinhaltend wiederkehrende Einheiten der Formel (I)
ist, worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest steht, R unabhängig voneinander für H, einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht, x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei das elektrisch leitende Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyanion eine Polystyrolsulfonsäure ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elektrisch leitende Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) und das Polyanion eine Polystyrolsulfonsäure ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkylamin ein Monoalkylamin, ein Dialkylamin oder ein Trialkylamin ist, in denen der Alkyl-Rest gegebenenfalls substituiert sein kann.
Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei der gegebenenfalls substituierte Alkylrest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem C₁-C₁₀-Alkyl-Rest, einem C₁-C₁₀-Hydroxyalkylrest oder einem C₁-C₁₀-Ether-Rest.
Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Alkylrest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Methyl-Rest, einem Ethyl-Rest, einem n-Propyl-Rest, einem iso-Propyl-Rest, einem n-Butyl-Rest, einem iso-Butyl-Rest, einem tert.-Butylrest, einem 1-Methylpropyl-Rest, einem Methylethyl-Rest, einem Pentyl-Rest, einem 2-Pentyl-Rest, einem 3-Pentyl-Rest, einem 2-Methylbutyl-Rest, einem 3-Methylbutyl-Rest, einem Hexyl-Rest, einem Cyclohexyl-Rest, einem Ethylhexyl-Rest, einem Octyl-Rest, einem Nonyl-Rest, einem Decyl-Rest, einem Allyl-Rest, einem Benzyl-Rest, einem HO-CH₂-Rest, einem HO-CH₂-CH₂-Rest, einem HO-CH₂-CH₂-CH₂-Rest oder einem CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₂-Rest.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkylamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, Triisobutylamin, tert.-Butylamin, 1-Methylpropylamin, Methylethylamin, Bis(1-methyl)propylamin, 1,1-Dimethylethylamin, Pentylamin, Dipentylamin, Tripentylamin, 2-Pentylamin, 3-Pentylamin, 2-Methylbutylamin, 3-Methylbutylamin, Bis(3-methylbutylamin), Tris(3-methylbutylamin), Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin, N-Methylbutylamin, N-Ethylbutylamin, N,N-Dimethylethylamin, N,N-Dimethyl-propylamin, N-Ethyldiisopropylamin, Allylamin, Diallylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Butyldiethanolamin, Dibutylethanolamin, Cyclohexylethanolamin, Cyclohexyldiethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Propylethanolamin, tert.-Butylethanolamin tert.-Butyldiethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin und Benzylamin.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkylamin in einer Menge mit der Mischung in Kontakt gebracht wird, dass die Mischung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 aufweist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, sofern das in Kontakt bringen der Mischung mit dem Alkylamin den Verfahrensschritt IIa) beinhaltet, während oder nach dem in Kontakt der Mischung mit der wässrigen Lösung des Alkylamins die Mischung auf eine Temperatur in einem Bereich von 30 bis 100°C erwärmt wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, sofern das in Kontakt bringen der Mischung mit dem Alkylamin den Verfahrensschritt IIa) beinhaltet, das Alkylamin in der wässrigen Lösung in einer Konzentration in einem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, enthalten ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei, sofern das in Kontakt bringen der Mischung mit dem Alkylamin den Verfahrensschritt IIb) beinhaltet, der Verfahrensschritt IIb) folgende Unterschritte beinhaltet: IIb1) in Kontakt bringen des Ionenaustauscherharzes mit dem Alkylamin in einer Lösung; IIb2) gegebenenfalls Abtrennen des mit dem Alkylamin beladenen Ionenaustauscherharzes aus der Lösung; IIb3) in Kontakt bringen der Mischung mit dem Alkylamin beladenen Ionenaustauscher; IIb4) Abtrennen des Ionenaustauschers von der Mischung.
Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei als Ionenaustauscherharz ein mit Sulfonsäure-Gruppen substituiertes Polymer eingesetzt wird.
Eine Mischung, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Mischung folgende Eigenschaften aufweist: a) einen Feststoffgehalt in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%; b) eine bei 25°C bestimmte Viskosität von mindestens 80 mPas; c) eine gemäß der hierin beschriebenen Methode, nach der die Mischung innerhalb von 7 Tagen kein Gel bildet.
Eine Mischung beinhaltend ein elektrisch leitendes Polymer, ein Polyanion und ein Alkylamin, wie in einem der Ansprüche 2 bis 9 definiert, wobei die Mischung folgende Eigenschaften aufweist: a) einen Feststoffgehalt in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%; b) eine bei 25°C bestimmte Viskosität von mindestens 80 mPas; c) eine gemäß der hierin beschriebenen Methode nach der die Mischung innerhalb von 7 Tagen kein Gel bildet.
Elektronische Bauteile beinhaltend einen Feststoff des Feststoffgehalts einer Dispersion nach Anspruch 16 oder 17.
Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 16 oder 17 zur Herstellung elektrisch leitender Schichten in elektronischen Bauteilen.