DE102013002855A1

DE102013002855A1 - Formulierungen aus gewaschenen Silberdrähten und PEDOT

Info

Publication number: DE102013002855A1
Application number: DE102013002855.8A
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Heraeus Precious Metals GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2014-08-21
Also published as: TW201437300A; WO2014127909A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche ein Lösungsmittel A, Silbernanodrähte und ein leitfähiges Polymer beinhaltet, umfassend die Verfahrensschritte: (i) die Reduktion von Silbersalzen mittels eines als Lösungs- und Reduktionsmittel dienenden Polyols in Gegenwart eines nicht-leitfähigen Polymers und anschließende Fällung der dabei gebildeten Silbernanodrähte unter Erhalt von Silbernanodrähten, auf deren Oberfläche zumindest ein Teil des nicht-leitfähigen Polymers adsorbiert ist; (ii) das zumindest teilweise Entfernen des auf der Oberfläche der Silbernanodrähte adsorbierten nicht-leitfähigen Polymers unter Erhalt von aufgereinigten Silbernanodrähten; (iii) das in Kontakt bringen der aufgereinigten Silbernanodrähte mit einem Lösungsmittel A und einem leitfähigen Polymer. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die durch dieses Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen, eine Zusammensetzung, welche ein Lösungsmittel, Silbernanodrähte und ein leitfähiges Polymer beinhaltet, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht, die durch dieses erhältliche elektrisch leitfähige Schicht sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche ein Lösungsmittel, Silbernanodrähte und ein leitfähiges Polymer beinhaltet, die durch dieses Verfahren erhältliche Zusammensetzung, eine Zusammensetzung, welche ein Lösungsmittel, Silbernanodrähte und ein leitfähiges Polymer beinhaltet, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht, die durch dieses erhältliche elektrisch leitfähige Schicht sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Leitfähige Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyanilin, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene). Schichten aus leitfähigen Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt, z. B. als polymere Gegenelektrode in Kondensatoren oder zur Durchkontaktierung von elektronischen Leiterplatten. Die Herstellung leitfähiger Polymere erfolgt chemisch oder elektrochemisch oxidativ aus monomeren Vorstufen, wie z. B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrrolen und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach in einem flüssigen Medium bzw. auf vielfältigen Substraten zu realisieren ist.
Ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen ist das beispielsweise in der EP 0 339 340 A2 beschriebene Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT oder PEDT), das durch chemische Polymerisation von 3,4-Ethylen-dioxythiophen (EDOT oder EDT) hergestellt wird und das in seiner oxidierten Form sehr hohe Leitfähigkeiten aufweist. Eine Übersicht über zahlreiche Poly(3,4-alkylendioxythiophen)-Derivate, insbesondere Poly(3,4-ethylendioxy-thiophen)-Derivate, deren Monomerbausteine, Synthesen und Anwendungen geben L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481–494. Besondere technische Bedeutung haben die beispielsweise in der EP 0 440 957 A2 offenbarten Dispersionen von PEDOT mit Polyanionen, wie z. B. Polystyrolsulfonsäure (PSS), erlangt (PEDOT/PSS-Dispersionen). Aus diesen Dispersionen können transparente, leitfähige Filme erzeugt werden, die eine Vielzahl von Anwendungen gefunden haben, z. B. als Lochinjektionsschicht in organischen Leuchtdioden (OLEDs) oder als Zwischenschicht in organischen Photovoltaik-Elementen (OPV-Elemente). Aufgrund der Polyelektrolyteigenschaften von PEDOT als Polykation und PSS als Polyanion stellen die PEDOT/PSS-Zusammensetzungen keine echte Lösung dar, sondern eher eine Dispersion. Inwieweit Polymere oder Teile der Polymere dabei gelöst oder dispergiert sind, hängt vom Massenverhältnis des Polykations und des Polyanions, von der Ladungsdichte der Polymere, von der Salzkonzentration der Umgebung und von der Natur des umgebenden Mediums ab (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3–20). Die Übergänge können dabei fließend sein. Daher wird im Folgenden nicht zwischen den Begriffen „dispergiert” und „gelöst” unterschieden. Ebenso wenig wird zwischen „Dispergierung” und „Lösung” oder zwischen „Dispersionsmittel” und „Lösungsmittel” unterschieden. Vielmehr werden diese Begriffe im Folgenden als gleichbedeutend verwendet.
OLEDs und OPV-Elemente umfassen in der Regel eine Schicht aus Indium-Zinnoxid (ITO) als leitfähige Substratschicht. Es wird jedoch derzeit angestrebt, auf einen Einsatz von ITO zu verzichten, da dieses im Gegensatz zu leitfähigen Polymerschichten beispielsweise nicht biegsam ist. Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten, PEDOT/PSS-beinhaltenden Dispersionen besteht jedoch darin, dass die Leitfähigkeit dieser Schichten zu gering ist, um sie nicht nur als Lochinjektionsschicht in einem OLED bzw. als Zwischenschicht zwischen dem ITO-beschichteten Substrat und der Halbleiterschicht im Standardaufbau einer P3HT:PCBM Solarzelle, sondern als gleichzeitiger Ersatz der darunter liegenden ITO-Schicht einzusetzen. Damit Schichten beinhaltend leitfähige Polymere die ITO-Schichten in OLEDs und OPV-Elementen ersetzen können, müssen sie eine besonders hohe Leitfähigkeit (bzw. einen geringen Oberflächenwiderstand) bei zugleich hoher Transmission aufweisen.
Aus dem Stand der Technik sind bereits alternative Materialien bekannt, die als ITO-Ersatz in Betracht kommen, wie etwa Metallnanodrähte. Die Erzeugung von Metallnanodrähten und im Besonderen die Erzeugung von Silbernanodrähten durch den Polyol-Prozess sind bekannt (z. B. DE-A-10 2010 017706 , US 7,585,349 oder auch WO-A-2008/073143 ). Hierbei dient ein Polyol sowohl als Lösungsmittel als auch als Reduktionsmittel für Silbersalze, bevorzugt Silbernitrat, wobei ein Dispergiermittel wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) und eine Halogenidquelle zur Verfügung stehen. Die Mischung der Komponenten ist so gewählt, dass ein spezifisches Wachstum der Drähte entlang einer Kristallvorzugsachse entsteht. Hierdurch entstehen anisotrope leitfähige Stäbe mit einem Aspektverhältnis von mindestens 10:1 bis 1000:1.
Durch Ausbringen dieser Nanodrähte auf ein Substrat lassen sich bei Überschreiten der Perkulationsschwelle elektrisch leitfähige Filme mit niedrigem Oberflächenwiderstand (OFW) bzw. hoher Leitfähigkeit und einer Transparenz > 80% erzielen. Diese können sowohl auf Glas als auch im Besonderen auf biegsamen Substraten aufgebracht werden und zeigen selbst nach Biegung eine gleichbleibende Leitfähigkeit. Durch geeignete Strukturierung lassen sich diese transparenten Elektroden in elektronischen Geräten wie LCD- oder Plasma-Bildschirmen, Touchscreens und organischen Leuchtdioden unter anderem als ITO-Ersatz verwenden.
Die Silbernanodrähte können in Form von Dispersionen etwa durch Spincoating, Spraycoating oder durch „Aufstempeln” aufgebracht werden. Werden die Silbernanodrähte jedoch aus Dispersion ohne einen Filmbildner prozessiert, zeigen die Silbernanodrähte nur eine schlechte Haftung auf der Oberfläche, bedingt durch den losen Verband stehen sie häufig nur unzureichend in Kontakt und zeigen relativ hohe Oberflächenwiderstände. Dies macht es erforderlich, die Schichten zu Pressen, um die Leitfähigkeit zu erhöhen und/oder sie durch eine weitere Schicht, etwa einer Schicht aus einem TiO₂-Sol/Gel (Yang et al. ACS Nano 2011, 5, 9.877–9.882) zu belegen. Weiterhin werden in der Patentliteratur Überschichtungen mit leitfähigen Materialien, insbesondere leitfähigen Polymeren vorgeschlagen, wie dies beispielsweise in der WO-A-2011/041232 oder der WO-A-2008/131304 beschrieben ist. Bekannt ist auch ein Stempelverfahren, bei dem die trockenen Silbernanodrähte auf eine vorgefertigte PEDOT/PSS-Schicht aufgebracht werden (Peumans et al. Adv. Mater. 2011, 23, 2905–2910).
Die vorstehend beschriebenen Ansätze zum Aufbringen einer Silbernanodrähtebeinhaltenden leitfähigen Schicht auf ein Substrat sind jedoch technisch vergleichsweise aufwendig. Wünschenswert für den Einsatz in industriellem Maßstab ist jedoch eine einfache Auftragung leitfähiger Schichten mittels einfacher Coating-Verfahren. US-A-2012/0104374 beschreibt die Vereinigung einer Silbernanodraht-Suspension mit neutralen bis alkalischen PEDOT/PSS-Materialien und nutzt diese Formulierungen zur Spincoating-Beschichtung. Die Anmeldung enthält jedoch keine Hinweise auf die Qualität der eingesetzten Silbernanodrähte, die zur Herstellung von Mischungen mit leitfähigen Polymeren erforderlich ist. US-A-2012/0104374 macht keine Angaben zur Reinheit der dort eingesetzten Silbernanodrähte, insbesondere nicht zur Menge an nicht-leitfähigen Polymeren, die – bedingt durch das Verfahren zur Herstellung von Silbernanodrähten – üblicherweise auf der Oberfläche der Silbernanodrähte adsorbiert sind.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit Silbernanodrähtenbeinhaltenden Zusammensetzungen, insbesondere im Zusammenhang mit der Verwendung solcher Zusammensetzungen zur Herstellung leitfähiger, als ITO-Ersatz geeigneter Schichten zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Silbernanodrähte-beinhaltende Zusammensetzung anzugeben, aus der sich im industriellen Maßstab auf einfache Art uns Weise elektrisch leitfähige Schichten herstellen lassen, die durch einen geringen Oberflächenwiderstand bei zugleich hoher Transmission gekennzeichnet sind und sich daher als ITO-Ersatzmaterial in einem OLED, einem OPV-Element oder einem Touchscreen eignen. Die Zusammensetzungen sollten sich dabei insbesondere durch eine besonders vorteilhafte Lagerungsstabilität auszeichnen.
Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mittels dessen auf einfache und reproduzierbare Art und Weise derart vorteilhafte, Silbernanodrähte-beinhaltende Zusammensetzungen hergestellt werden können.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, vorzugsweise einer Dispersion, welche ein Lösungsmittel A, Silbernanodrähte und ein leitfähiges Polymer beinhaltet, umfassend die Verfahrensschritte:

(i) die Reduktion von Silbersalzen mittels eines als Lösungs- und Reduktionsmittel dienenden Polyols in Gegenwart eines nicht-leitfähigen Polymers und anschließende Fällung der dabei gebildeten Silbernanodrähte unter Erhalt von Silbernanodrähten, auf deren Oberfläche zumindest ein Teil des nicht-leitfähigen Polymers adsorbiert ist;
(ii) das zumindest teilweise Entfernen des auf der Oberfläche der Silbernanodrähte adsorbierten nicht-leitfähigen Polymers unter Erhalt von aufgereinigten Silbernanodrähten;
(iii) das in Kontakt bringen der aufgereinigten Silbernanodrähte mit einem Lösungsmittel A und einem leitfähigen Polymer.

Überraschend wurde gefunden, dass elektrisch leitfähige Polymere beinhaltende Zusammensetzungen, welche mit Silbernanodrähten hergestellt wurden, welche zunächst durch einen Waschprozess aufgereinigt wurden, im Gegensatz zu Zusammensetzungen, welche mit nicht-gewaschenen Silbernanodrähten hergestellt wurden, insbesondere durch eine deutlich verbesserte Lagerungsstabilität gekennzeichnet sind.
Im Verfahrensschritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst Silbersalze mittels eines als Lösungs- und Reduktionsmittel dienenden Polyols in Gegenwart eines nicht-leitfähigen Polymers reduziert und die dabei gebildeten Silbernanodrähte anschließend gefällt. Dieses grundsätzliche Prinzip der Herstellung von Silbernanodrähten ist aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der DE-A-10 2010 017706 hinlänglich bekannt. Demnach kann der Verfahrensschritt (i) beispielsweise die Teilschritte:

(ia) die Bereitstellung einer Reaktionsmischung umfassend ein Polyol, ein auf einer Silberoberfläche adsorbierendes nicht-leitfähiges Polymer, eine ein Halogenid und/oder eine ein Pseudohalogenid bildende Chemikalie und eine ein Redoxpaar ausbildende Chemikalie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Brom, Iod, Kupfer, Vanadium und deren Gemischen;
(ib) die Zugabe eines Silbersalzes in einer Menge, dass die Konzentration an Silber in der Reaktionsmischung zumindest 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung beträgt;
(ic) die Reduktion des Silbersalzes bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von zumindest 75°C für die Dauer der Reaktion;
(id) das Abtrennen der Silbernanodrähte aus der Reaktionsmischung;

In diesem Zusammenhang sei – ebenso wie in der DE-A-10 2010 017706 – darauf hingewiesen, dass die Definition der Reaktionsmischungsbestandteile „eine ein Halogenid und/oder eine ein Pseudohalogenid bildende Chemikalie” und „Redoxpaar ausbildende Chemikalie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Brom, Iod, Kupfer, Vanadium und deren Gemischen” überlappen. Bei den Redoxpaar ausbildenden Chemikalien Brom und Iod handelt es sich um Halogene, die in Form eines ihrer Salze sowohl ein „Salz eines Halogenids” als auch eine ein „Redoxpaar ausbildende Chemikalie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Brom und Iod” darstellen.
Als Polyole, als auf einer Silberoberfläche adsorbierende nicht-leitfähige Polymere (in der DE-A-10 2010 017706 als „eine auf einer Silberoberfläche adsorbierende organische Chemikalie” bezeichnet), als eine ein Halogenid und/oder eine ein Pseudohalogenid bildende Chemikalie, als eine ein Redoxpaar ausbildende Chemikalie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Brom, Iod, Kupfer, Vanadium und deren Gemischen und als Silbersalz sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, die bereits in der DE-A-10 2010 017706 als bevorzugte Verbindungen genannt werden.
Bevorzugte Polyole sind demnach ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Triethanolamin, Trihydroxymethylaminomethan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykole, Dipropylenglykole und einem bei Reaktionstemperatur flüssigen Polyethylenglykol wie beispielsweise Polyethylenglykol 300. Ganz besonders bevorzugte Polyole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Ethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und 2,3-Butandiol, wobei der Einsatz von Ethylenglykol und Glycerin am meisten bevorzugt ist.
Das auf der Silberoberfläche adsorbierende nicht-leitfähige Polymer ist zur Ausbildung der gewünschten drahtförmigen Morphologie im Polyolprozess erforderlich. Grundsätzlich können als nicht-leitfähiges Polymer all diejenigen Verbindungen eingesetzt werden, die in der WO-A-2009/128973 auf den Seiten 19 bis 27 (Absätze [0095] bis [0116]) unter der Überschrift „Organic Protective Agent(s) (OPA)” genannt werden. Bevorzugte, auf einer Silberoberfläche adsorbierende nicht-leitfähige Polymere sind jedoch solche mit einem vorzugsweise durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von mindestens 100.000 g/mol, noch mehr bevorzugt mindestens 250.000 g/mol und am meisten bevorzugt mindestens 500.000 g/mol. In diesem Zusammenhang ganz besonders bevorzugte nicht-leitfähige Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol (PVA) sowie Mischungen verschiedener Qualitäten (Molekulargewichte) und Copolymerisate dieser Polymere. Geeignete Comonomere sind z. B. N-Vinylimidazol, Vinylacetat und Vinylcaprolactam. Am meisten bevorzugt jedoch als nicht-leitfähiges Polymer ist der Einsatz von Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von mindestens 100.000 g/mol, noch mehr bevorzugt mindestens 250.000 g/mol und am meisten bevorzugt mindestens 500.000 g/mol.
Bei der ein Halogenid bildenden Chemikalie handelt es sich vorzugsweise um ein Salz eines Halogenids, besonders bevorzugt um NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI oder um eine Mischung aus mindestens zwei davon, oder um elementares Brom, elementares Iod oder um eine Mischung aus mindestens zwei davon, während es sich bei der das Pseudohalogenid bildenden Chemikalie vorzugsweise um ein Salz eines Pseudohalogenids, besonders bevorzugt um NaSCN, KSCN oder um eine Mischung hieraus handelt.
Bei der ein Redoxpaar ausbildenden Chemikalie handelt es sich vorzugsweise um elementares Kupfer, elementares Vanadium, um ein Kupferoxid, um ein Vanadiumoxid, um ein Kupferhydroxid, um ein Vanadiumhydroxid, um ein Kupfersulfat, um ein Vanadiumsulfat, um ein Kupfernitrat, um ein Vanadiumnitrat, um Vanadiumtrichlorid oder um ein Gemisch dieser Verbindungen. Die ein Halogenid bildende Chemikalie und die ein Redoxpaar ausbildende Chemikalien liegen vorzugsweise bereits in der im Verfahrensschritt (ia) bereitgestellten Reaktionsmischung vor. Diese Chemikalien (oder zumindest eine dieser Chemikalien) können bzw. kann jedoch auch erst nachträglich, beispielsweise zusammen oder nach dem Zusatz des Silbersalzes im Verfahrensschritt (ib), zugesetzt werden.
Hinsichtlich der Anwesenheit möglicher weiterer Zusatzstoffe in der im Verfahrensschritt (ia) bereitgestellten Reaktionsmischung sowie der relativen Mengen, in denen die jeweiligen Komponenten in dieser Mischung vorliegen, wird auf die Lehre der DE-A-10 2010 017706 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt hinsichtlich der Herstellung von Silbernanodrähten Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung ist.
Im Verfahrensschritt (ib) wird dann ein Silbersalz in einer Menge, dass die Konzentration an Silber in der Reaktionsmischung zumindest 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung beträgt, zugegeben, wobei die Zugabe des Silbersalzes beispielsweise bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von zumindest 75°C, besonders bevorzugt mindestens 100°C erfolgen kann. Als Silbersalz bevorzugt ist AgNO₃, welches der Reaktion in Form einer Lösung oder direkt als Feststoff zugesetzt wird. Als Lösungsmittel für das Silbersalz eignet sich u. a. das bei der Reaktion eingesetzte Polyol, also bevorzugt Ethylenglykol und/oder Glycerin. Die Zugabe kann auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich über einen längeren Zeitraum erfolgen. Die Silbersalzzugabe erfolgt bei Reaktionstemperatur. Die Silbersalzzugabe erfolgt in einer Menge, die rechnerisch einer Silberkonzentration von mindestens 0,5 Gew.-% in der Reaktionsmischung entspricht. In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der Silbernanodrähte liegt Silber in einer Konzentration von mindestens 0,75 Gew.-%, mehr bevorzugt von mindestens 1,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt von mindestens 1,5 Gew.-% vor.
Im Verfahrensschritt (ic) wird dann das Silbersalz reduziert, wobei diese Reduktion vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 75°C, besonders bevorzugt von zumindest 100°C und noch mehr bevorzugt von zumindest 120°C für die Dauer der Reaktion erfolgt. Wie bereits in der DE-A-10 2010 017706 beschrieben, kann die Bildung der Silbernanodrähte bei Durchführung dieses Verfahrens visuell gut verfolgt werden. Nach Beendigung der Reaktion kann man die Reaktionsmischung erkalten lassen. Es wird eine Reaktionsmischung beinhaltend Silbernanodrähte erhalten, auf deren Oberfläche zumindest ein Teil des nicht-leitfähigen Polymers adsorbiert ist. Aus dieser Reaktionsmischung können die Silbernanodrähte dann in einem weiteren Teilschritt (id) abgetrennt werden, beispielsweise durch Fällung nach Verdünnung der Reaktionsmischung durch den Zusatz geeigneter Lösungsmittel, wie etwa Acton, Tetrahydrofuran oder Ethylacetat, oder aber nach Zusatz von die elektrische Doppelschicht verändernden Chemikalien. Die auf diese Weise ausgefällten Silbernanodrähte können dann durch dem Fachmann bekannte Verfahren, beispielsweise durch Zentrifugation, Filtration oder durch Dekantieren von der flüssigen Phase abgetrennt werden.
Vorzugsweise sind die Silbernanodrähte durch eine Länge von 1 μm bis 200 μm, durch einen Durchmesser von 50 nm bis 1300 nm und durch ein Aspektverhältnis (Länge:Durchmesser) von mindestens 5:1, ganz besonders bevorzugt durch ein Aspektverhältnis in einem Bereich von 10:1 bis 1000:1 gekennzeichnet.
Im Verfahrensschritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das auf der Oberfläche der Silbernanodrähte adsorbierte nicht-leitfähige Polymer unter Erhalt von aufgereinigten Silbernanodrähten zumindest teilweise entfernt. Insbesondere ist es in diesem Zusammenhang bevorzugt, im Verfahrensschritt (ii) das auf der Oberfläche der Silbernanodrähte adsorbierte nicht-leitfähige Polymer in einem solchen Ausmaß zu entfernen, dass das Gewichtsverhältnis von Silber:adsorbiertem nicht-leitfähigen Polymer ausgehend von dem nach Beendigung des Verfahrensschrittes (i) vorliegenden Gewichtsverhältnis um einen Faktor von mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 5 und am meisten bevorzugt mindestens 10 erhöht wird.
Das zumindest teilweise Entfernen des auf der Oberfläche der Silbernanodrähte adsorbierten nicht-leitfähigen Polymers erfolgt vorzugsweise durch das Waschen der im Verfahrensschritt (i) erhaltenen Silbernanodrähte mit einem Lösungsmittel B, in dem das nicht-leitfähige Polymer zumindest teilweise löslich ist. In diesem Zusammenhang hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Verfahrensschritt (ii) folgende Teilschritte umfasst:

(iia) das Aufschlämmen der im Verfahrensschritt (i) erhaltenen Silbernanodrähte in einem Lösungsmittel B, in dem das auf der Oberfläche der Silbernanodrähte adsorbierte nicht-leitfähige Polymer zumindest teilweise löslich ist;
(iib) das Abtrennen der aufgeschlämmten Silbernanodrähte.

Als im Verfahrensschritt (iia) eingesetztes Lösungsmittel B, in dem das auf der Oberfläche der Silbernanodrähte adsorbierte nicht-leitfähige Polymer zumindest teilweise löslich ist, kommen bei der Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als nicht-leitfähiges Polymer insbesondere Wasser, Alkohole wie Methanol oder Ethanol oder Mischungen hieraus in Betracht. Weiterhin ist es in diesem Zusammenhang bevorzugt, die Silbernanodrähte bei einer Temperatur in einem Bereich von 15 bis 100°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 50°C für eine Dauer von 1 Minute bis 5 Stunden, besonders bevorzugt für eine Dauer von 5 Minuten bis 60 Minuten aufzuschlämmen. Weiterhin ist es bevorzugt, die Silbernanodrähte in einer Menge von 1 g bis 100 g, besonders bevorzugt in einer Menge von 2,5 g bis 25 g des Lösungsmittels B, pro Gramm der im Verfahrensschritt (i) erhaltenen Silbernanodrähte, vorzugsweise pro Gramm der im Verfahrensschritt (id) nach Abtrennung der Silbernanodrähte erhaltenen Zusammensetzung, aufzuschlämmen.
Das Abtrennen der aufgeschlämmten Silbernanodrähte im Verfahrensschritt (iib) erfolgt vorzugsweise wieder durch dem Fachmann bekannte Verfahren, besonders bevorzugt durch Zentrifugation.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Silbernanodrähte mehrmals nacheinander, besonders bevorzugt jedoch zweimal, dreimal, viermal oder fünfmal, mittels des durch die Teilschritte (iia) und (iib) beschriebenen Waschverfahrens aufzureinigen, wobei sich gezeigt hat, dass die Menge an auf der Oberfläche der Silbernanodrähte adsorbiertem nicht-leitfähigen Polymer mit zunehmender Anzahl der Waschritte stetig reduziert werden kann.
Denkbar ist auch ein kontinuierliches Waschen, bei dem die im Verfahrensschritt (i) erhaltenen Silbernanodrähte kontinuierlich mit einem Lösungsmittel B, in dem das auf der Oberfläche der Silbernanodrähte adsorbierte nicht-leitfähige Polymer zumindest teilweise löslich ist, in Kontakt gebracht werden. Dies kann beispielsweise durch Dialyse erfolgen.
Besonders bevorzugt ist es in diesem Zusammenhang, dass bei der Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als nicht-leitfähiges Polymer der Stickstoffgehalt der im Verfahrensschritt (ii) erhaltenen aufgereinigten Silbernanodrähte weniger als 7 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Trocknungsrückstandes der aufgereinigten Silbernanodrähte, beträgt.
Im Verfahrensschritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dann die aufgereinigten Silbernanodrähte mit einem Lösungsmittel A und einem leitfähigen Polymer, besonders bevorzugt jedoch mit einer Dispersion beinhaltend ein Lösungsmittel A und ein leitfähiges Polymer, in Kontakt gebracht.
Als leitfähiges Polymer besonders bevorzugt sind dabei Polythiophene, insbesondere Polythiophene mit der allgemeinen Formel
in der
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁ ₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht, wobei 0 bis 8 Reste R an A gebunden sein können, die, im Falle von mehr als einem Rest, gleich oder unterschiedlich sein können.
An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
C₁-C₅-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C₁-C₁₈-Alkyl R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C₅-C₁₂-Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C₅-C₁₄-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C₇-C₁₈-Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Besonders bevorzugt sind Polythiophene, in denen A für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest. Ganz besonders bevorzugt als Polythiophen ist Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
Die Polythiophene können neutral oder kotionisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kotionisch, wobei sich „kotionisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kotionisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kotionische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Zur Kompensation der positiven Ladung des Polythiophens beinhaltet das leitfähige Polymer weiterhin ein Polyanion, welches vorzugsweise auf mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymeren basiert. Als Polyanion kommen insbesondere Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren in Betracht. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Weiterhin in Betracht kommen als Polyanionen perfluorierte, kolloid-formende Polyanionen, die beispielsweise unter der Bezeichnung Nafion^® kommerziell erhältlich sind. Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden, mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymere beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymere oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
Mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polymere (Polyanionen) und Polythiophene, insbesondere Polystyrolsulfonsäure und Poly(3,4-ethylendioxythiophen), können in dem im Verfahrensschritt (iii) eingesetzten leitfähigen Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 vorliegen. Das Gewicht der elektrisch leitfähigen Polymere entspricht hierbei der Einwaage der zur Herstellung der leitfähigen Polymere eingesetzten Monomere unter Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.
Vorzugsweise beinhaltet das im Verfahrensschritt (iii) eingesetzte leitfähige Polymer Komplexe aus einem Polythiophen und einem Polyanion, ganz besonders bevorzugt PEDOT/PSS-Komplexe. Solche Komplexe sind dadurch erhältlich, dass die Thiophen-Monomere, vorzugsweise 3,4-Ethylendioxythiophen, in wässriger Lösung in Gegenwart der Polyanionen, vorzugsweise der Polystyrolsulfonsäure, oxidativ polymerisiert werden.
Bevorzugte Lösungsmittel A sind Wasser, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Butanol, aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon, aliphatische Carbonsäureester wie Essigsaureethylester und Essigsäurebutylester, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan, aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan, aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid und Dimethylformamid oder aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol, wobei, insbesondere im Falle von PEDOT/PSS-Komplexen als leitfähiges Polymer, der Einsatz von Wasser als Lösungsmittel A am meisten bevorzugt ist. Weiterhin können auch Wasser oder Gemische aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel A verwendet werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Verfahrensschritt (iii) die im Verfahrensschritt (ii) erhaltenen aufgereinigten Silbernanodrähte mit einer wässrigen Dispersion beinhaltend, als leitfähiges Polymer, Komplexe aus einem Polythiophen und einem Polyanion, besonders bevorzugt PEDOT/PSS-Komplexe, und Wasser als Lösungsmittel A vermischt. Hierfür geeignete PEDOT/PSS-Dispersionen sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Clevios^TM kommerziell erhältlich. Der Feststoffgehalt solcher Dispersionen liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%. Denkbar ist jedoch auch, die leitfähigen Polymer in Gegenwart der aufgereinigten Silbernanodrähte herzustellen, in dem polymerisierbare Vorstufen der leitfähigen Polymer (z. B. 3,4-Ethylendioxythiophen im Falle von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) als leitfähiges Polymer) in Gegenwart der aufgereinigten Silbernanodrähte und in Gegenwart von Polyanionen wie Polystyrolsulfonsäure polymerisiert werden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, im Verfahrensschritt (iii) die im Verfahrensschritt (ii) erhaltenen aufgereinigten Silbernanodrähte und das leitfähige Polymer in einer solchen relativen Menge einzusetzen, dass das Gewichtsverhältnis Silber:leitfähigem Polymer in der Zusammensetzung in einem Bereich von 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5:1 bis 1:5 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt. Werden als leitfähige Polymere die vorstehend beschriebenen Komplexe aus Polythiophenen und Polyanionen eingesetzt, so beziehen sich die vorstehenden relativen Mengenangaben auf das Gewichtsverhältnis von Silber:Gesamtmenge aus Polythiophenen und Polyanionen.
Gegebenenfalls kann die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Zusammensetzung neben dem Lösungsmittel A, den Silbernanodrähten und dem leitfähigen Polymer weitere Zusatzstoffe beinhalten, wie etwa die Leitfähigkeit steigernde Additive, Antioxidantien, Haftvermittler, Säuren oder Basen zur Regulierung des pH-Wertes, Bindemittel, Vernetzer, Tenside oder andere, dem Fachmann als Additive für PEDOT/PSS-Dispersionen bekannte Zusatzstoffe. Diese Additive können grundsätzlich den im Verfahrensschritt (iii) eingesetzten aufgereinigten Silbernanodrähten, der im Verfahrensschritt (iii) eingesetzten Dispersionen beinhaltend ein leitfähiges Polymer oder aber der im Verfahrensschritt (iii) erhaltenen Mischung aus diesen beiden Komponenten zugesetzt werden.
Als Tensid werden amphiphile Substanzen verstanden, welche eine hydrophile Kopfgruppe und einen hydrophoben Teil aufweisen. Die hydrophile Gruppe kann sowohl ionischer als auch nichtionischer Natur sein. Aufgrund der Molekülstruktur und der Neigung sich an Grenzflächen anzulagern, senkt diese Substanzklasse die Grenzflächenspannung und führt zu verbesserten Benetzungseigenschaften. Geeignete Tenside sind insbesondere anionische Tenside, wie z. B. Alkylbenzolsulfonsäuren und -salzen, Paraffinsulfonate, Alkoholsulfonate, Ethersulfonate, Sulfosuccinate, Phosphatester, Alkylethercarbonsäuren oder -carboxylate, kationische Tenside, wie z. B. quartäre Alkylammoniumsalze, nichtionische Tenside, wie z. B. lineare Alkoholethoxylate, Oxoalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate oder Alkylpolyglucoside.
Als Leitfähigkeitsadditive für Polythiophene können Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Polyglycerine oder Mischungen hieraus, Polyole wie Propylenglykol und Ethylenglykol, Solfoxide wie Dimethylsulfoxid, Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Diemthylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N-Cyclohexyl-pyrrolidon, ionische Flüssigkeiten oder Zucker wie Sorbit eingesetzt werden, wobei der Einsatz hochsiedender Lösungsmittel wie DMSO oder Ethylenglykol ganz besonders bevorzugt ist. Zusätze von 2 bis 5 Gew.-% dieser Additive zu einer wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion führen bei der Filmbildung zu einer deutlichen Leitfähigkeitssteigerung.
Antioxidantien sind Reagenzien, welche den oxidativen, häufig durch UV-Licht begünstigten Abbau von Materialien verhindern. Im Falle eines Einsatzes von Polythiophenen als leitfähiges Polymer haben sich aromatische Polyhydroxyverbindungen bewährt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Antioxidantien sind Gallussäure sowie die Propylester der Gallussäure, da sie einen inhibierenden Effekt in den aus der Zusammensetzung hergestellten leitfähigen Schichten haben. Binnen eines Monats kann der Wert unter gleichen Lagerungsbedingungen wie die ungeschützte Schicht bei unter 60 Ω/☐ gehalten werden. Die Menge, in der die Gallussäure oder die Propylester der Gallussäure im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Zusammensetzung.
Als Haftvermittler kommen insbesondere organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxy-propyl-trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan in Betracht, während als Vernetzer Melaminverbindungen, verkappte Isocyanate, funktionelle Silane – z. B. Tetraethoxysilan, Alkoxysilanhydrolysate, z. B. auf Basis von Tetraethoxysilan, Epoxysilane wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, Epoxide oder Oxetane eingesetzt werden können.
Geeignete Bindemittel sind Polyalkylenglykole, Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyrat, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Polyacrylonitril, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyisopren, Polyester, Silicone und in organischen Lösungsmitteln lösliche Pyrrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/-Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate.
Bevorzugte Basen zur Regulierung des pH-Wertes sind, neben Ammoniak, Alkalihydroxiden und Erdalkalihydroxiden, insbesondere Amine, besonders bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, in denen die Alklygruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, oder iso-Propyl-. Ein Beispiel eines geeigneten Amins ist Dimethylaminoethanol.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, in den Zusammensetzungen einen pH-Wert in einem Bereich von 2 bis 7, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 6 einzustellen.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Zusammensetzung, vorzugsweise eine Dispersion, beinhaltend ein Lösungsmittel, Silbernanodrähte und ein leitfähiges Polymer, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Vorzugsweise ist diese Zusammensetzung dadurch gegenzeichnet, dass, wenn OFW_t=0 der Oberflächenwiderstand (in [Ω/☐]) einer aus der Zusammensetzung zum Zeitpunkt t₀ hergestellten elektrisch leitfähigen Schicht und OFW_t=30Tage der Oberflächenwiderstand (in [Ω/☐]) einer nach 30-tägiger Lagerung derselben Zusammensetzung in einem geschlossenen Gefäß bei 25°C unter Lichtausschluss zum Zeitpunkt t_30Tage hergestellten elektrisch leitfähigen Schicht sind, gilt: OFW_t=0/OFW_t=30Tage ≥ 0,75.
Besonders bevorzugt ist OFW_t=0/OFW_t=30Tage ≥ 0,9, noch mehr bevorzugt ≥ 0,95 und am meisten bevorzugt ≥ 0,99.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Zusammensetzung, vorzugsweise eine Dispersion, beinhaltend ein Lösungsmittel A, Silbernanodrähte und ein leitfähiges Polymer, wobei, wenn OFW_t=0 der Oberflächenwiderstand in ([Ω/☐]) einer aus der Zusammensetzung n zum Zeitpunkt t₀ hergestellten elektrisch leitfähigen Schicht und OFW_t=30Tage der Oberflächenwiderstand in ([Ω/☐]) einer nach 30-tägiger Lagerung derselben Zusammensetzung in einem geschlossenen Gefäß bei 25°C unter Lichtausschluss zum Zeitpunkt t_30Tage hergestellten elektrisch leitfähigen Schicht sind, gilt: OFW_t=0/OFW_t=30Tage ≥ 0,75.
Besonders bevorzugt ist OFW_t=0/OFW_t=30Tage ≥ 0,9, noch mehr bevorzugt ≥ 0,95 und am meisten bevorzugt ≥ 0,99.
Bevorzugte Lösungsmittel A, Silbernanodrähte und leitfähige Polymere sind dabei diejenigen Lösungsmittel A, Silbernanodrähte und leitfähigen Polymere, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugte Lösungsmittel A, Silbernanodrähte und leitfähige Polymere beschrieben wurden. Neben dem Lösungsmittel A, den Silbernanodrähten und den leitfähigen Polymeren kann die erfindungsgemäße Dispersion auch weitere Additive beinhalten, wobei diejenigen Additive bevorzugt sind, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugte Additive genannt wurden.
Vorzugsweise zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung, vorzugsweise die erfindungsgemäße Dispersion, ebenso wie die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Zusammensetzung dadurch aus, dass auf der Oberfläche der Silbenanodrähte in der Zusammensetzung weniger 1,5 g, besonders bevorzugt weniger als 1,0 g, noch mehrbevorzugt weniger als 0,85 g und am meisten bevorzugt weniger als 0,1 g eines nicht-leitfähigen Polymers pro Gramm Silber adsorbiert sind. Als nicht-leitfähiges Polymer sind dabei diejenigen Polymere bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugte nicht-leitfähige Polymere beschrieben wurden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es demnach, dass auf der Oberfläche der Silbenanodrähte in der Zusammensetzung weniger 1,5 g, besonders bevorzugt weniger als 1,0 g, noch mehr bevorzugt weniger als 0,85 g und am meisten bevorzugt weniger als 0,1 g Polyvinylpyrrolidon pro Gramm Silber adsorbiert sind.
Weiterhin ist es im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt, dass der im Trocknungsrückstand bestimmte Stickstoffgehalt der Silbenanodrähte in der Zusammensetzung weniger als 7 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Trocknungsrückstandes der Silbernanodrähte, beträgt. Der im Trocknungsrückstand der gesamten Zusammensetzung bestimmte Stickstoffgehalt beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Trocknungsrückstandes der Zusammensetzung.
Weiterhin zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise dadurch aus, dass sie die Silbernanodrähte und das leitfähige Polymer in einer solchen relativen Menge beinhaltet, dass das Gewichtsverhältnis Silber:leitfähigem Polymer in der Dispersion in einem Bereich von 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5:1 bis 1:5 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Dispersion liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 7, besonders bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 6.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht, umfassend die Verfahrensschritte:

I) die Bereitstellung eines Substrates;
II) das Aufbringen einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Zusammensetzung oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf das Substrat;
III) das zumindest teilweise Entfernen des Lösungsmittels A aus der Zusammensetzung unter Erhalt einer elektrisch leitfähigen Schicht auf dem Substrat.

Im Verfahrensschritt I) wird zunächst ein Substrat bereitgestellt, wobei die Art des Substrates davon abhängt, für welchen Verwendungszweck durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Zusammensetzung bzw. die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingesetzt wird. Wird die Zusammensetzung beispielsweise zur Herstellung einer Feststoffelektrolytschicht in einem Kondensator eingesetzt, so kann es sich bei dem Substrat beispielsweise um einen mit einer Dielektrikumsschicht versehenen porösen Anodenkörper handeln. Wird die Dispersion beispielsweise zur Herstellung einer Lochinjektionsschicht in einem OLED eingesetzt, so kann es sich bei dem Substrat beispielsweise um eine transparente Elektrode wie ITO handeln. Weiterhin als Substrate in Betracht kommen insbesondere Folien, besonders bevorzugt Polymerfolien, ganz besonders bevorzugt Polymerfolien aus thermoplastischen Polymeren, oder aber Glasplatten.
Im Verfahrensschritt II) wird sodann eine durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Zusammensetzung oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht, wobei dieses Aufbringen nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise durch Ink-jet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken in einer Nassfilmdicke von beispielsweise 0,5 μm bis 250 μm, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 2 μm bis 50 μm erfolgen kann.
Im Verfahrensschritt III) wird dann zumindest ein Teil des Lösungsmittels A aus der Zusammensetzung unter Erhalt einer elektrisch leitfähigen Schicht auf dem Substrat entfernt, wobei dieses Entfernen vorzugsweise durch eine Trocknung des mit der Zusammensetzung beschichteten Substrates bei einer Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 200°C erfolgt.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine elektrisch leitfähige Schicht, welche durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Zusammensetzung oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht in einer OLED, einem OPV-Element, einem Touchscreen, zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung („EMI-Shielding”), in Sensoren oder zur Herstellung einer IR-Reflektionsschicht. Ganz besonders bevorzugt jedoch ist die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Zusammensetzung oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als ITO-Ersatz in einer OLED, einem OPV-Element oder einem Touchscreen.
Die Erfindung wird nun anhand von Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
TESTMETHODEN
Bestimmung des Oberflächenwiderstandes
Der Oberflächenwiderstand (OFW) der Beschichtungen wird mittel der 4-Punktmessmethode bestimmt und in Ω/☐ angegeben.
Bestimmung der Transmission
Die Transmission der beschichteten Substrate wird an einem 2-Strahl-Spektrometer (Lambda900, PerkinElmer) bestimmt. Um hierbei Interferenzen des Streulichtes auszuschließen, wird die Probe in einer Photometerkugel (Ulbrichtkugel) gemessen, wodurch Streulicht und transmittiertes Licht vom Photodetektor erfasst werden. Die Transmission versteht sich damit als 1-Absorption der Beschichtung und des Substrates.
Zunächst wird die Transmission des reinen Substrates gemessen. Als Substrat werden Melinex 506 Folien mit einer Dicke von 175 μm verwendet. Im Anschluss wird das beschichtete Substrat gemessen.
Die Transmissionsspektren werden im Bereich des sichtbaren Lichtes, d. h. von 320 nm bis 780 nm mit einer Schrittweite von 5 nm aufgezeichnet.
Aus den Spektren wird der Normfarbwert Y der Probe entsprechend der DIN 5033 errechnet, unter Zugrundelegung eines 10°-Beobachters und der Lichtart D65. Die interne Transmission wird aus dem Verhältnis der Normfarbwerte des Substrates mit Beschichtung (Y) zu der ohne Beschichtung (Y₀) berechnet: Interne Transmission entspricht Y/Y₀ × 100 in Prozent. Aus Gründen der Einfachheit wird im Folgenden nur von Transmission gesprochen.
Bestimmung des Figure of Merit
Zur besseren Vergleichbarkeit der Ergebnisse der Beschichtungen wird eine Figure of Merit (FOM) aus Transmission und Oberflächenwiderstand verwendet, wie sie von Gordon (R. G. Gordon, MRS Bulletin August 1996, Seite 52–57) vorgeschlagen wurde. Diese ergibt sich aus:
Bestimmung des Haze
Haze-Werte wurden mit einem Haze-gard plus der Firma BYK Gardner (Geretsried) bestimmt.
CHN-Analyse
Der Trocknungsrückstand zur Bestimmung des Stickstoffgehaltes in den Silbernanodrähten wird durch 14-stündiges Trockenen von 2 g Silbernanodrähten bei 100°C im Vakuum (< 50 mbar) erhalten.
Die Bestimmung der Elementgehalte wurde als Auftragsanalytik bei der Firma Currenta GmbH & Co. OHG durchgeführt. Gemessen wurde an einem LECO TruSpec Gerät (LECO Corporation, St. Joseph, USA), Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt werden mit einer IR-Messzelle bestimmt. Die Stickstoffbestimmung erfolgt mittels eines Wärmeleitdetektors.
BEISPIELE
Beispiel 1: Synthese Silbernanodrähte (erfindungsgemäß)
In einem Rundkolben wird Ethylenglycol (193 g, technisch 98%, Applichem Darmstadt) vorgelegt und erwärmt, in der Wärme wird Polyvinylpyrrolidon (4,5 g, Luvitec K90, BASF, Ludwigshafen) eingetragen. Anschließend wird eine Lösung von Silbernitrat (4,5 g, 63,5% Metallbasis, Johnson Matthey, Enfield) in Ethylenglykol (20,5 g) und eine Lösung von Vanadiumchlorid (9 mg, 99%, Merck, Darmstadt) in Ethylenglykol (2,5 g) zugesetzt und die Mischung auf 120°C erwärmt. Das Längenwachstum der Nanodrähte wird mikroskopisch verfolgt und die Reaktion nach Abschluss des Wachstums durch Eingießen der heißen Reaktionsmischung in ein Wasserbad gestoppt. Dabei wird Mischung 1 erhalten.
Beispiel 2: Fällung – Silbernanodrähte (erfindungsgemäß)
50 g der Mischung 1 aus Beispiel 1 werden unter Rühren mit 130 mL Aceton versetzt. Die beginnende Sedimentation wird durch das Auftreten von größeren Aggregaten angezeigt. Die Mischung wird für 30 min ruhen gelassen. Die überstehende Lösung wird verworfen und es werden 3,5 g eines pastösen Niederschlags erhalten (Mischung 2).
Beispiel 3: Silbernanodrähte – 1. Waschschritt (erfindungsgemäß)
5 g des Aceton-feuchten Niederschlags aus Beispiel 2 (Mischung 2) werden mit 20 g Wasser aufgeschlämmt und durch Schütteln homogenisiert. Die homogene Mischung wird für 20 min bei 2.500 UpM zentrifugiert. Vom Überstand wird abgenommen, dieser verworfen und das Sediment mit Wasser auf 5 g aufgefüllt und durch Schütteln homogenisiert (Mischung 3).
Beispiel 4: Silbernanodrähte – 2. Waschschritt (erfindungsgemäß)
5 g der Suspension aus Beispiel 3 werden mit 20 g Wasser aufgeschlämmt und durch Schütteln homogenisiert. Die homogene Mischung wird für 20 min bei 2.500 UpM zentrifugiert. Vom Überstand wird abgenommen, dieser verworfen und das Sediment mit Wasser auf 5 g aufgefüllt und durch Schütteln homogenisiert (Mischung 4).
Beispiel 5: Silbernanodrähte – 3. Waschschritt (erfindungsgemäß)
5 g der Suspension aus Beispiel 4 werden mit 20 g Wasser aufgeschlämmt und durch Schütteln homogenisiert. Die homogene Mischung wird für 20 min bei 2.500 UpM zentrifugiert. Vom Überstand wird abgenommen, dieser verworfen und das Sediment mit Wasser auf 5 g aufgefüllt und durch Schütteln homogenisiert (Mischung 5).
Beispiel 6: CHN Bestimmung

Jeweils 2 g der Silbernanodraht-Suspensionen der Mischungen 2–5 wurden 14 h bei 100°C im Vakuum getrocknet. Vom Trockenrückstand wurden die Bestandteile mittels CHN-Analyse bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: CHN-Analyse und Silbergehalt (Silbergehalt berechnet aus Gravimetrie)

Element	Trockenrückstand Mischung 1	Trockenrückstand Mischung 2	Trockenrückstand Mischung 3	Trockenrückstand Mischung 4	Trockenrückstand Mischung 5
C	38,1	39,3	28,8	11,1	3,3
H	4,8	5,0	3,7	1,5	0,7
N	7,3	7,3	5,4	2,2	0,9
Ag	32,1	-	52,9	84	92,9

Tabelle 1 zeigt deutlich dass durch Waschen mit Wasser der Anteil der Stickstoffhaltigen Komponente deutlich reduziert werden kann.
Beispiel 7: Formulierung Silbernanodrähte + Clevios PH 1000 (erfindungsgemäß)
0,83 g der Mischung 3 aus Beispiel 3 (8,1% Ag-Gehalt gravimetrisch, 67 mg Silber) wurden mit 7,64 g Wasser, 7,85 g Clevios PH 1000 (86 mg PEDOT/PSS, Heraeus Precious Metals, Leverkusen) und 0,755 g Dimethylsulfoxid (DMSO, ACS reagent, Sigma Aldrich, München) gemischt. Der Formulierung wird im letzten Schritt 50 μL Triton X 100 (Sigma-Aldrich, München) zugesetzt. Die Fonmulierung wurde mit Spiralrakeln der Firma Erichsen (Erichsen K Hand Coater 620) auf Melinex 506 Folien (Putz GmbH + Co. Folien KG, Taunusstein) auf getragen, dabei wurden Nassfilmdicken von 4, 6 und 12 μm realisiert. Die Beschichtung wurde für 5 min bei 120°C getrocknet. Die Messergebnisse der Beschichtungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 8: Formulierung 2 mal gewaschene Silbernanodrähte – Clevios PH 1000 (erfindungsgemäß)
1,12 g der Mischung 4 aus Beispiel 4 (6,0% Ag-Gehalt gravimetrisch, 67 mg Silber) mit 7,35 g Wasser, 7,85 g Clevios PH 1000 (86 mg PEDOT/PSS) und 0,755 g DMSO gemischt. Der Formulierung wird im letzten Schritt 50 μL Triton X 100 zugesetzt. Die Formulierung wurde mit Spiralrakeln der Firma Erichsen auf Melinex 506 Folien aufgetragen, dabei wurden Nassfilmdicken von 4, 6 und 12 μm realisiert. Die Beschichtung wurde für 5 min bei 120°C getrocknet. Die Messergebnisse der Beschichtungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 9: Formulierung 3 mal gewaschene Silbernanodrähte – Clevios PH 1000 (erfindungsgemäß)

0,96 g der Mischung 5 aus Beispiel 5 (7,0% Ag-Gehalt gravimetrisch, 67 mg Silber) wurden mit 7,51 g Wasser, 7,85 g Clevios PH 1000 (86 mg PEDOT/PSS) und 0,755 g DMSO gemischt. Der Formulierung wird im letzten Schritt 50 μL Triton X 100 zugesetzt. Die Formulierung wurde mit Spiralrakeln der Firma Erichsen auf Melinex 506 Folien aufgetragen, dabei wurden Nassfilmdicken von 4, 6 und 12 μm realisiert. Die Beschichtung wurde für 5 min bei 120°C getrocknet. Die Messergebnisse der Beschichtungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Beschichtungen mit Formulierungen (Silbernanodrähte-Gehalt 0,4%) – Silbernanodrähte mit verschiedenen Waschstufen

Formulierung	Waschschritte	Nassfilmdicke [μm]	OFW [Ω/☐]	Transmission [%]	Haze [%]	FOM [Ω]
Beispiel 7: Formulierung Silbernanodrähte + Clevios PH 1000	1	4	1035	98,7	2,5	13,0
Beispiel 8	2	4	443	98,8	1,7	5,2
Beispiel 9	3	4	246	98,5	2,0	3,8
Beispiel 7	1	6	435	97,0	3,8	13,0
Beispiel 8	2	6	150	97,7	2,5	3,4
Beispiel 9	3	6	63	97,2	3,1	1,8
Beispiel 7	1	12	194	93,9	6,2	12,2
Beispiel 8	2	12	51	94,9	4,3	2,7
Beispiel 9	3	12	29	94,5	5,0	1,6

Beispiel 10: Formulierung ohne Hochsieder, 0,4% Silbernanodrähte

2,48 g der Mischung 5 aus Beispiel 5 (2,7% Ag-Gehalt gravimetrisch, 67 mg Silber) wurden mit 7,51 g Wasser und 7,85 g Clevios PH 1000 (86 mg PEDOT/PSS) gemischt. Der Formulierung wird im letzten Schritt 50 μL Triton X 100 zugesetzt. Die Formulierung wurde mit Spiralrakeln der Firma Erichsen auf Melinex 506 Folien aufgetragen, dabei wurden Nassfilmdicken von 4, 6 und 12 μm realisiert. Die Beschichtung wurde für 5 min bei 120°C getrocknet. Die Messergebnisse der Beschichtungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Formulierung aus Beispiel 10 ohne Leitfähigkeitsadditiv, mit 0,4% Silbernanodrähte-Gehalt.

Formulierung	Waschschritte	Nassfilmdicke [μm]	OFW [Ω/☐]	Transmission [%]	Haze [%]	FOM [Ω]
Beispiel 10	3	4	6613800	98,8	1,94	77433,3
Beispiel 10	3	6	2664	97,6	3,07	64,4
Beispiel 10	3	12	53	942	575	31

Beispiel 11: Formulierung ohne Leitfähigkeitsadditiv, 0,6% Silbernanodrähte

3,70 g der Mischung 5 aus Beispiel 5 (SAR 232-4)(2,7% Ag-Gehalt gravimetrisch, 100 mg Silber) wurden mit 5,55 g Wasser und 7,85 g Clevios PH 1000 (86 mg PEDOT/PSS) gemischt. Der Formulierung wird im letzten Schritt 50 μL Triton X 100 zugesetzt. Die Formulierung wurde mit Spiralrakeln der Firma Erichsen auf Melinex 506 Folien aufgetragen, dabei wurden Nassfilmdicken von 4, 6 und 12 μm realisiert. Die Beschichtung wurde für 5 min bei 120°C getrocknet. Die Messergebnisse der Beschichtungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Beschichtungen auf Melinex Folien 506 mit Formulierung aus Beispiel 11, mit 0,6% Silbernanodrähte-Gehalt

Formulierung	Waschschritte	Nassfilmdicke [μm]	OFW [Ω/☐]	Transmission [%]	Haze [%]	FOM [Ω]
Beispiel 11	3	4	2257752	98,5	2,39	3378 0
Beispiel 11	3	6	126	97,2	4,28	3,6
Beispiel 11	3	12	22	93,3	8,02	1,5

Beispiel 12: Lagerstabilität der Formulierung aus Beispiel 9
Die in Beispiel 9 erhaltene Formulierung wurde nach 30 Tagen Lagerung mit 6 μm Spiralrakeln der Firma Erichsen auf Melinex 506 Folien aufgetragen. Die Beschichtungen wurden für 5 min bei 120°C getrocknet. Tabelle 5: Lagerstabilität von Clevios – Silbernanodraht Formulierungen.

Formulierung Nassfilmdicke [μm] OFW [Ω/☐] Transmission [%] Haze [%] FOM [Ω]

Beispiel 9 6 63 97,2 3,1 1,8

Beispiel 12 6 63 96,9 3,3 2,0
Beispiel 13: Formulierung aus Mischung 2 (0,6% Silbergehalt)
0,999 g der Mischung 2 aus Beispiel 2 (10% Ag-Gehalt gravimetrisch, 100 mg Silber) wurden mit 7,5 g Wasser, 7,85 g Clevios PH 1000 (86 mg PEDOT/PSS) und 0,755 g DMSO gemischt. Der Formulierung wird im letzten Schritt 50 μL Triton X 100 zugesetzt. Die Formulierung wurde mit Spiralrakeln der Firma Erichsen auf Melinex 506 Folien aufgetragen, dabei wurden Nassfilmdicken von 12 μm realisiert. Die Beschichtung wurde für 5 min bei 120°C getrocknet. Die Messergebnisse der Beschichtungen sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Beispiel 14: Lagerstabilität der Formulierung aus Beispiel 13
Die in Beispiel 13 erhaltene Formulierung wurde nach 4 Tagen Lagerung mit einem 12 μm Spiralrakeln der Firma Erichsen auf Melinex 506 Folien aufgetragen. Die Beschichtungen wurden für 5 min bei 120°C getrocknet. Tabelle 6: Lagerstabilität von Clevios – Silbernanodraht Formulierungen, ungewaschene Silbernanodrähte

Formulierung Nassfilmdicke [μm] OFW [Ω/☐]

Beispiel 13 12 66,1

Beispiel 14 12 142
Beispiel 15: CHN-Analyse an Trockenrückständen von Formulierungen.
5 g der Formulierung aus Beispiel 9 wurden für 1 Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenofen getrocknet und die Probe mittels CHN-Analyse untersucht. Tabelle 7: CHN-Analytik zu Beispiel 15.

Element Beispiel 9

C 38,3

H 4,3

N 0,3
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0339340 A2 [0003]
EP 0440957 A2 [0003]
DE 102010017706 A [0005, 0014, 0015, 0016, 0016, 0021, 0023]
US 7585349 [0005]
WO 2008/073143 A [0005]
WO 2011/041232 A [0007]
WO 2008/131304 A [0007]
US 2012/0104374 A [0008]
WO 2009/128973 A [0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Synthesen und Anwendungen geben L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481–494 [0003]
V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3–20 [0003]
Yang et al. ACS Nano 2011, 5, 9.877–9.882 [0007]
Peumans et al. Adv. Mater. 2011, 23, 2905–2910 [0007]
Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f. [0039]
DIN 5033 [0073]
R. G. Gordon, MRS Bulletin August 1996, Seite 52–57 [0074]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche ein Lösungsmittel A, Silbernanodrähte und ein leitfähiges Polymer beinhaltet, umfassend die Verfahrensschritte: (i) die Reduktion von Silbersalzen mittels eines als Lösungs- und Reduktionsmittel dienenden Polyols in Gegenwart eines nicht-leitfähigen Polymers und anschließende Fällung der dabei gebildeten Silbernanodrähte unter Erhalt von Silbernanodrähten, auf deren Oberfläche zumindest ein Teil des nicht-leitfähigen Polymers adsorbiert ist; (ii) das zumindest teilweises Entfernen des auf der Oberfläche der Silbernanodrähte adsorbierten nicht-leitfähigen Polymers unter Erhalt von aufgereinigten Silbernanodrähten; (iii) das in Kontakt bringen der aufgereinigten Silbernanodrähte mit einem Lösungsmittel A und einem leitfähigen Polymer.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das im Verfahrensschritt (i) eingesetzte nicht-leitfähige Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von mindestens 100.000 g/mol aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das nicht-leitfähige Polymer ein Polyvinylpyrolidon ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest teilweise Entfernen des auf der Oberfläche der Silbernanodrähte adsorbierten nicht-leitfähigen Polymers im Verfahrensschritt (ii) durch das Waschen der im Verfahrensschritt (i) erhaltenen Silbernanodrähte mit einem Lösungsmittel B erfolgt, in dem das nicht-leitfähige Polymer zumindest teilweise löslich ist.
Verfahren nach Anspruch 3 und 4, wobei das zum Waschen verwendete Lösungsmittel B Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Stickstoffgehalt der im Verfahrensschritt (ii) erhaltenen aufgereinigten Silbernanodrähte weniger als 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trocknungsrückstandes der aufgereinigten Silbernanodrähte, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das im Verfahrensschritt (iii) eingesetzte leitfähige Polymer ein Polythiophen beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das im Verfahrensschritt (iii) eingesetzte leitfähige Polymer Komplexe aus einem Polythiophen und einem Polyanion beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das im Verfahrensschritt (iii) eingesetzte leitfähige Polymer PEDOT/PSS-Komplexe beinhaltet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt (iii) die im Verfahrensschritt (ii) erhaltenen aufgereinigten Silbernanodrähte mit einer wässrigen Zusammensetzung beinhaltend PEDOT/PSS-Komplexe vermischt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt (iii) die im Verfahrensschritt (ii) erhaltenen aufgereinigten Silbernanodrähte und das leitfähige Polymer in einer solchen relativen Menge eingesetzt werden, dass das Gewichtsverhältnis Silber:leitfähigem Polymer in der Zusammensetzung in einem Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt.
Eine Zusammensetzung beinhaltend ein Lösungsmittel A, Silbernanodrähte und ein leitfähiges Polymer, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei, wenn OFW_t=0 der Oberflächenwiderstand (in [Ω/☐]) einer aus der Zusammensetzung zum Zeitpunkt t₀ hergestellten elektrisch leitfähigen Schicht und OFW_t=30Tage der Oberflächenwiderstand (in [Ω/☐]) einer nach 30-tägiger Lagerung derselben Zusammensetzung in einem geschlossenen Gefäß bei 25°C unter Lichtausschluss zum Zeitpunkt t_30Tage hergestellten elektrisch leitfähigen Schicht sind, gilt: OFW_t=0/OFW_t=30Tage ≥ 0,75.
Eine Zusammensetzung, beinhaltend ein Lösungsmittel A, Silbernanodrähte und ein leitfähiges Polymer, wobei, wenn OFW_t=0 der Oberflächenwiderstand in ([Ω/☐]) einer aus der Zusammensetzung zum Zeitpunkt t₀ hergestellten elektrisch leitfähigen Schicht und OFW_t=30Tage der Oberflächenwiderstand in ([Ω/☐]) einer nach 30-tägiger Lagerung derselben Zusammensetzung in einem geschlossenen Gefäß bei 25°C unter Lichtausschluss zum Zeitpunkt t_30Tage hergestellten elektrisch leitfähigen Schicht sind, gilt: OFW_t=0/OFW_t=30Tage ≥ 0,75.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei auf der Oberfläche der Silbenanodrähte in der Zusammensetzung weniger 1,5 g eines nicht-leitfähigen Polymers pro Gramm Silber adsorbiert sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das nicht-leitfähige Polymer Polyvinylpyrrolidon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der im Trocknungsrückstand bestimmte Stickstoffgehalt der Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trocknungsrückstandes der Zusammensetzung, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei das leitfähige Polymer in der Zusammensetzung ein Polythiophen beinhaltet.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das leitfähige Polymer in der Zusammensetzung Komplexe aus einem Polythiophen und einem Polyanion beinhaltet.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das leitfähige Polymer in der Dispersion PEDOT/PSS-Komplexe beinhaltet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 20, wobei die Zusammensetzung die Silbernanodrähte und das leitfähige Polymer in einer solchen relativen Menge beinhaltet, dass das Gewichtsverhältnis Silber:leitfähigem Polymer in der Zusammensetzung in einem Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 21, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung in einem Bereich von 2 bis 7 liegt.
Ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht, umfassend die Verfahrensschritte: I) die Bereitstellung eines Substrates; II) das Aufbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 22 auf das Substrat; III) das zumindest teilweise Entfernen des Lösungsmittels A aus der Zusammensetzung unter Erhalt einer elektrisch leitfähigen Schicht auf dem Substrat.
Eine elektrisch leitfähige Schicht, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 23.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 22 zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht in einer OLED, einem OPV-Element, einem Touchscreen, zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung („EMI-Shielding”), in Sensoren oder zur Herstellung einer IR-Reflektionsschicht.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 22 als ITO-Ersatz in einer OLED, einem OPV-Element oder einem Touchscreen.