WO2009056462A1 - Verfahren zur beschichtung von unpolaren polyaromaten enthaltenden schichten - Google Patents

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Timo Meyer-Friedrichsen
Udo Guntermann
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Definitions

  • the invention relates to a process for coating non-polar polyaromatic-containing layers with conductive polymers, and to polymeric layers produced by this process.
  • polyaromatics e.g. alkyl-substituted polyfluorenes or polyalkylthiophenes.
  • fluorenes and fluorene copolymers for example poly (9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene) (I)
  • the nonpolar alkyl substituents provide the necessary solubility in common organic solvents, on the other hand they can exert a directing effect on the order of the molecules in the thin layers produced therefrom, as for example in Adv. Mater. 2006, Vol. 18, p. 860. These order effects are necessary to allow the highest possible mobility of the charges in the semiconductor layers.
  • poly (3-alkylthiophenes) are used as copolymers of 3-alkylthiophenes with different alkyl groups, as this provides an advantage in solubility, and thus the applicability, of the polymers.
  • Methods for the preparation of poly (3-alkylthiophenes) are described, for example, in Handbook of Conducting Polymers, 3rd Edition, Volume Conjugated Polymers, Chapter 9.3.1 and the references cited therein.
  • Organic conductive materials are, for example, polyaniline (PANI) 5 polypyrroles (PPy) 5 poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDT) or poly (thienothiophene) (PTT).
  • PANI polyaniline
  • PPy polypyrroles
  • PEDT polyethylenedioxythiophene
  • PTT poly (thienothiophene)
  • the conductivity is usually achieved by positive charges, which are distributed over the polymer chain and compensated and stabilized by a corresponding counterion.
  • Polyelectrolytes may serve as counterions which at the same time make it possible to prepare stable dispersions or solutions of the conductive polymers in polar solvents such as water or short-chain alcohols.
  • Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is generally used in the form of an aqueous dispersion of a complex of PEDT (III) with polystyrenesulfonic acid (PSS) to PEDT: PSS, as described, for example, in EP 0440957.
  • PEDT III
  • PSS polystyrenesulfonic acid
  • PEDT PSS
  • the structure has ionic character.
  • the conductivity of the complex is generated by the doping of the PEDT chains with positive charges, which are stabilized by the sulfonic acid groups of the PSS and. ensure the charge neutrality.
  • An overview of the molecular structure and current fields of application of PEDT: PSS is described for example in J.Mater.Chem. 2005, Volume 15, p. 2077.
  • Y is a C] -Cjg alkylene radical.
  • dispersions or solutions with polyelectrolyte counterions such as, for example, poly (styrenesulfonic acid) can also be obtained from optionally substituted PANI (for example in Journal of tlie Electrochemical Society 1994, Volume 141 (6), p. 1409 and Polymer 1994, Volume 35 (15), P. 3193), PPy (for example in US 5665498) or PTT (for example in US 2004/0074779 and Synth. Metals 2005, volume 152, p. 177).
  • PANI for example in Journal of tlie Electrochemical Society 1994, Volume 141 (6), p. 1409 and Polymer 1994, Volume 35 (15), P. 3193
  • PPy for example in US 566549
  • PTT for example in US 2004/0074779 and Synth. Metals 2005, volume 152, p. 177.
  • PEDTiPSS is applied as a dispersion in polar solvents, preferably water, via appropriate application methods.
  • a very common application method is e.g. spin-coating method.
  • a particularly elegant method is the application by the ink-jet method (IEEE Transactions on Electron Devices, Volume 52, No. 9, 2005, p.
  • the dispersion is applied to the substrate in the form of very fine droplets and dried. This method allows to perform the patterning of the conductive layer during application. Depending on the composition of the dispersions, films with conductivities of up to 500 S / cm are achieved.
  • the manufacture of electronic components requires the direct coating of semiconducting materials such as polyalkylthiophenes with conductive layers such as PEDTiPSS.
  • semiconducting materials such as polyalkylthiophenes with conductive layers such as PEDTiPSS.
  • the source and drain electrodes are deposited on the semiconductor by the orthogonal polarities of the non-polar polymeric semiconductors such as poly (3-hexylthiophene-2 , 5-diyl) (P3HT), and the polar PEDT: PSS cause adhesion and wetting problems between these layers, which prevent a stable coating.
  • OFET structures are described in which PEDT: PSS source and drain electrodes are under a P3HT semiconductor layer (bottom-contacf mode). Statements about the adhesion stability of the layers obtained were not given.
  • Adhesion is usually determined by a "TESA test” in which a strip of pressure-sensitive adhesive roll is briefly pressed onto the layer and peeled off again, providing sufficient adhesion if the layer does not detach from the underlying layer.
  • the "top-contact” configuration in which the conductor tracks are applied to the semiconductor layer, is more favorable in terms of printing technology and function than the "bottom-contact” configuration.
  • the non-polar semiconductor layer must be printed with a polar PEDT: PSS dispersion, which is not possible due to the hydrophobic surface.
  • wetting agents such as Dynol 604, Surfynol 104 E, Zonyl FF 300 or Triton X-100 leads to a wetting of the non-polar surface, but the obtained PEDT: PSS layer passes the TESA test, regardless of the one used Coating method, such as spin coating or knife coating, not.
  • Other additives, such as crosslinking agents do not lead to an improvement in the adhesion of the PEDT: PSS to non-polar alkyl-substituted polyaromatic layers.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method by which polar conductive polymer layers can be applied to nonpolar organic layers, such as semiconductor layers, for example, so that stable, adherent and functional structures are obtained. Such a method would enable the production of stable organic electronic devices.
  • non-polar polyaromatic-containing layers can be provided with a polar layer of at least one conductive polymer which is stable to adhesion if the non-polar layer is previously wetted with substituted alkanes.
  • the resulting layers of at least one conductive polymer pass the TESA test and are conductive.
  • the invention thus provides a process for the coating of non-polar polyaromatic containing layers with conductive polymers, characterized in that the non-polar layer is first wetted with substituted alkanes, and the layer thus obtained is then coated with at least one side-bearing polymer.
  • the non-polar polyaromatic-containing layers contain identical or different units of polyaromatics of the general formula (H)
  • Ar are identical or different aromatic units, preferably those consisting of thiophene, phenylene or fluorenyl units, particularly preferably thiophenyl units,
  • R is the same or different and is independently of the same or different, linear or branched C 4 -C 2 o-AIkylreste, mono- or polyunsaturated C 4 -C 2 o-A ⁇ kenylreste, or C ⁇ CarAralkylreste, preferably for linear or branched G f C 2 o-alkyl radicals, particularly preferably linear C 4 -C 20 -alkyl radicals,
  • n is an integer from 0 to 2
  • n is an integer of> 1, preferably from 1 to 1000, particularly preferably from 1
  • the non-polar polyaromatic-containing layer contains identical or different units of polyaromatics of the general formula (H-I)
  • n is an integer of> 1, preferably from 1 to 1000, particularly preferably from 1
  • - 800 most preferably from 1 to 400 and most preferably from 10 to 30.
  • the nonpolar polyaromatic-containing layers used in the process according to the invention may be conductive or semiconducting, preferably semiconducting.
  • At least one leirable polymer selected from the group consisting of an optionally substituted polythiophene, polyaniline or polypyrrole is preferably used for coating the nonpolar polyaromatic layers.
  • At least one conductive polymer particularly preferably comprises an optionally substituted polythiophene containing recurring units of the general formula (LI) or recurring units of the general formula (LO) or recurring units of the general formula (L-III) or recurring units of the general formulas (LI) and (L-II) or recurring units of the general formulas (LI) and (L-III) or recurring units of the general formulas (L-II) and (L-IO) or recurring units of the general formulas (LI), II) and (L-III):
  • R are identical or different and are each independently identical or different, linear or branched Ci-C 20 -A! Kylreste, mono- or polyunsaturated C 2 -C 20 alkenyl radicals, C 7 -C 2 o aralkyl radicals or H, preferably linear or branched particularly preferably represents C s - C 8 alkyl radicals, or together form an optionally substituted C 1 - C 1 alkylene radical, preferably a C 1 -alkylene radical.
  • Y has the meaning given above and p is an integer from 3 to 100, preferably from 5 to 50, most preferably from 8 to 20.
  • At least one conductive polymer comprises a polythiophene containing repeating units of the general formula (L-TV),
  • the above-mentioned polyhiophenes preferably carry H. at the end groups.
  • C 1 -C 4 -alkylene radicals are, for example, methylene, ethylene, n-propylene, or n-butylene.
  • 20 -alkyl represents for the purposes of the invention are linear or branched CrC 2 O- alkyl radicals such as methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, äso-, sec- or tert-butyl, n-pentyl, 1- Methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1-methyldiylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n- Nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-do
  • substituents of the C 1 -C 4 -alkylene radicals are numerous organic groups, for example alkylcycloalkyl, aryl, halogen, ether, thioether, disulfide, sulfoxide, sulfone, sulfonate, amino, Aldehyde, keto, carboxylic ester, carboxylic acid, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane and alkoxysilane groups and carboxylamide groups.
  • the conductive polymers or polythiophenes can be neuü-al or cationic. In preferred embodiments, they are cationic, with "cationic" referring only to the charges which are located on the polymer or polythiophene main chain
  • the polymers or polythiophenes can carry positive and negative charges in the structural unit, wherein the positive charges on the polymer or polythiophene main chain and the negative charges optionally substituted on the substituted by sulfonate or carboxylate groups Residues R are located.
  • the positive charges of the polymer or polythiophene main chain can be saturated in part or completely by the optionally present anionic groups on the radicals R.
  • the polymers or polythiophenes in these cases can be cationic, neutral or even anionic. Nevertheless, they are all considered as cationic polymers or polythiophenes in the context of the invention, since the positive charges on the polymer or Po ⁇ ythiophensburgkette are relevant.
  • the positive charges are not shown in the formulas because their exact number and position can not be determined properly. However, the number of positive charges is at least 1 and at most n, where n is the total number of all repeating units (equal or different) within the polymer or polythiophene.
  • Cationic polymers or polythiophenes are also referred to below as polycations.
  • the cationic polymers or polythiophenes require anions as counterions.
  • Suitable counteranones are preferably polymeric anions, also referred to below as polyanions, in question.
  • At least one conductive polymer and at least one counterion are used for the coating.
  • suitable polyisocyanates are anions of polymeric carboxylic acids, such as polyacrylic acids, polymethacrylic acid or polymaleic acids, or anions of polymeric sulfonic acids, such as polystyrenesulfonic acids and polyvinylsulfonic acids.
  • polymeric carboxylic acids such as polyacrylic acids, polymethacrylic acid or polymaleic acids
  • polymeric sulfonic acids such as polystyrenesulfonic acids and polyvinylsulfonic acids.
  • These polycarboxylic and -sulfonic acids may also be copolymers of vinylcarboxylic and vinylsulfonic acids with other polymerizable monomers, such as acrylic acid esters and styrene.
  • polystyrene sulfonic acid PSS
  • the molecular weight of the polyanionic polyacids is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 2,000 to 500,000.
  • the polyacids or their alkali salts are commercially available, e.g. Polystyrenesulphonic acids and polyacrylic acids, or else can be prepared by known processes (see, for example, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20 Macromolecular Substances, Part 2, (1987), p. 1141 and following).
  • Cationic polythiophenes which contain anions as counterions for charge compensation are also often referred to in the art as polythiophene / (poly) anion complexes.
  • 3,4-poly (ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonate are used for the coating.
  • the coating with leirjähigen polymers is preferably carried out from solution or dispersion.
  • the polar dispersions or solutions of the conducting polymers may contain other ingredients such as wetting agents or crosslinkers.
  • Wetting agents are, for example, Dynol 604, Surfmol 104 E, Zonyl 104 E or Triton X-100.
  • Epoxysilanes such as Silquest A 187, isocyanates such as Crosslinker CX-100 or melamine resins such as Acraf ⁇ x ML, for example, can be used as crosslinkers.
  • aqueous dispersions or solutions preferably containing 3,4-polyalkylenedioxythiophenes
  • Suitable oxidizing agents and solvents are also those listed in EP 440 957 in question.
  • an aqueous dispersion or solution is understood as meaning a dispersion or solution which contains at least 50% by weight (% by weight) of water, preferably at least 90% by weight of water, and optionally contains solvents which Water - at least partially - are miscible, such as alcohols, eg Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol or octanol, glycols or glycol ethers, e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, propane, diol, propane 1,3-diol or dipropylene glycol dimethyl ether or ketones such as acetone or methyl ethyl ketone.
  • alcohols eg Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol or octanol
  • glycols or glycol ethers e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, propane, diol,
  • derivatives of the thiophenes listed above are, for example, dimers or trimers of these thiophenes. There are also higher molecular weight derivatives, ie tetramers, pentamers, etc. of the monomeric precursors as derivatives possible.
  • the derivatives can be composed of the same or different monomer units and can be used in pure form and mixed with one another and / or with the abovementioned thiophenes.
  • thiophenes and Thiophene derivatives are included within the meaning of the invention of the term thiophenes and thiophene derivatives, provided that in their polymerization, the same conductive polymers formed as in the above-listed thiophenes and thiophene derivatives.
  • Suitable solvents which may be mentioned are, in particular, the following organic solvents which are inert under the reaction conditions: aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aliphatic carboxylic acid esters such as Ess ⁇ gklareethylester and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; Chlorohydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane; aliphatic nitriles such as acetonitrile, aliphatic sulfoxides and sulfones such as dimethylsulfoxide and sulfolane; aliphatic carboxylic acid
  • solvents are alcohols and water and mixtures containing alcohols or water or mixtures of alcohols and water.
  • Thiophenes which are liquid under the oxidation conditions, can also be polymerized in the absence of solvents.
  • the aqueous dispersion or solution may additionally contain at least one polymeric binder.
  • Suitable binders are polymeric, organic binders, for example polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl chlorides, polyvinyl acetates, polyvinyl butyrates,
  • Polyacrylic acid esters polyacrylic acid amides, polymethacrylic acid esters, polymethacrylic acid amides,
  • Copolymers polybutadienes, polyolsoprenes, polystyrenes, polyethers, polyesters, polycarbonates, polyurethanes, polyamides, polyimides, polysulfones, melamine-formaldehyde resins, epoxy resins,
  • Silicone resins or celluloses are Silicone resins or celluloses.
  • the solids content of polymeric binder is between 0 and
  • R 3 is a linear or branched C 4 - C 2 o alkyl radical
  • Q is -OH, -N 4 R 5 R, -SH, -COO 4 R, -CON 4 R 5 R, -PO (O 4 R), -SO 3 4 R or -SO 2 N 4 R 5 R .
  • R 4 R and 5 R independently of one another represent optionally substituted, linear or branched C 1 -C 20 -alkyl radicals or H,
  • the substituted alkane of the general formula (A) is preferably alcohols, ie Q is -OH. Particular preference is given to primary alcohols having a linear alkyl radical 3 R, very particular preference to primary alcohols having a linear G f -C 2 -alkyl radical 3 R.
  • a linear or branched C 1 -C 20 -alkyl radical is, for example, n-, iso-, sec- or tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl ; 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonade
  • Suitable substituents of the C 1 -C 20 -alkyl radicals are numerous organic groups, for example alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, ethers, thioether, disulfide, sulfoxide, sulfone, sulfonate, amino, , Aldehyde, keto, carboxylic ester, carboxylic acid, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane and alkoxysilane groups and carboxylamide groups.
  • the substituted alkanes can be used as a single component or as a mixture of various substituted alkanes.
  • the unpoiare layer is preferably containing polyaromatics of the general formula (H) after wetting with the substituted alkane of general formula (A) at 40 to 200 0 C, preferably 60-150 ° C? very particularly preferably at 80 - 130 0 C annealed.
  • the nonpolar polyaromatic-containing layer treated with the substituted alkane of general formula (A) is then coated with a dispersion or solution containing at least one conductive polymer by, for example, doctoring, spin-coating or printing techniques such as inkjet printing.
  • the application of the substituted alkane and the polar solutions or dispersions to the nonpolar semiconductor layer can be carried out by the known methods, for example by spraying, dipping, printing and knife coating. Particularly preferred is the application by spin-coating and by ink-jet printing.
  • the invention furthermore relates to polymer layers produced by the process according to the invention, the use of these polymeric layers in electronic components such as field-effect transistors, light-emitting components such as organic luminescent diodes, or photovoltaic cells, lasers and sensors, and these electronic components.
  • the layers produced by the process of the invention may be further modified after application, for example by a temperature treatment, e.g. while passing through a liquid crystalline phase, or for structuring, e.g. by laser ablation.
  • polymeric semithamer compounds used were prepared by known methods from, for example, McCulIough et al. in J. Org. Chem. 1993, Vol. 58, p. 904 or US 6166172:
  • PEDTcPSS formatting weight 42.92 ⁇ % Baytron ® P from HC Starck GmbH, 2:58% by weight of N-methyl-2-pyrrolidinone, 0.86 wt .-% Silquest A 187 from GE-Bayer Silicones, 53.34 wt .-%. Isopropanol and 0.30 wt .-% Dynol 604 Air Products.
  • a 4-6 ⁇ m wet film layer of the formulation has a surface resistance of after drying
  • TESA test In the TESA test, a strip of a pressure-sensitive adhesive roll is briefly pressed onto the layer and pulled off again. Enough adhesion is given if the layer does not detach from the underlying layer.
  • a poly (3-hexylthiophene) coated PET film was wetted by spin-coating with a 4 ⁇ 6 ⁇ m thick wet film layer of commercially available 1-butanol. The wet film was annealed at 8O 0 C for 10 minutes. Subsequently, a layer of the PEDT: PSS formulation with a wet film thickness of 4 to 6 ⁇ m was applied by spin coating and then dried at 80 ° C.
  • the PEDT PSS layer had a surface resistance of 10 4 ⁇ / D.
  • the PEDT PSS layer passed the TESA test.
  • Example 2
  • a poly (3-hexylthiophene) coated PET film was wetted by spin-coating with a 4-6 ⁇ m thick wet film layer of commercially available 1-octanol.
  • the moist film was tempered at 130 ° C. for 10 minutes.
  • After a layer of the PEDTtPSS- formulation with a wet film thickness of 4 was - 6 microns coated by spin coating and then dried at 80 0 C.
  • the PEDTiPSS layer had a surface resistance of 10 4 ⁇ / o.
  • the PEDTiPSS-Schambat passed the TESA test.
  • a PET film coated with poly (3-alkylthiophene) consisting of a co-polymer of 90 mole% of commercially available 3-hexylthiophene and 10 mole% of commercially available 3-decylthiophene was prepared by lapping with a 4-6 ⁇ m thick wet film layer of commercially available 1-octanol wetted. The moist film was tempered at 130 ° C. for 10 minutes. Subsequently, a layer of the PEDT: PSS formulation with a wet film thickness of 4 - 6 microns was applied by aufschleudem and then dried at 80 0 C.
  • the PEDTrPSS layer had a surface resistance of 10 4 ⁇ / o.
  • the PEDT: PSS layer passed the TESA test.
  • a 4-6 ⁇ m thick wet film layer of the PEDT: PSS formulation was applied by spin-coating onto a poly (3-hexylthiophene) -coated PET film and then dried at 80 ° C.
  • a PET film coated with poly (3-alkylthiophene) consisting of a copolymer of 90 mol% of 3-hexylthiophene and 10 mol% of 3-decylthiophene was spin-coated onto a 4 to 6 ⁇ m thick wet film layer of the PEDTiPSS Formulation applied and then dried at 80 0 C.
  • the PEDT: PSS layer had a surface resistance of 10 * ⁇ / ö.
  • the PEDT: PSS layer did not pass the TESA test.
  • a PET film coated with poly (3-alkylthiophene) consisting of a copolymer of 90 mol% of 3-hexylthiophene and 10 mol% of 3-decylthiophene was spin-coated by a 4-6 ⁇ m thick wet film layer of a dispersion from 90 to 99 wt .-% of the PEDT: PSS Forraultechnik and 1 - 10 wt .-% of a further auxiliary additive applied and then dried at 80 0 C.
  • the auxiliary additives used and the results of the corresponding coating are listed in Table 1. In each case always 2 wt .-% of auxiliary additive was used.
  • the surface resistance of the PEDT: PSS layer was 10 * ⁇ / o in Comparative Examples 3 to 9, respectively.
  • a PET film coated with poly (3-alkylthiophene) consisting of a copolymer of 90 mol% of 3-hexylthiophene and 10 mol% of 3-decylthiophene was spin-coated onto a 4 to 6 ⁇ m thick wet film layer of the PEDT : PSS formulation containing 1 wt .-% octanol applied and then dried at 8O 0 C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von unpolaren Polyaromaten enthaltende Schichten mit leitfähigen Polymeren sowie nach diesem Verfahren hergestellte polymere Schichten.

Description

Verfahren zur Bcschiclitung von nnpolaren Polyaromaten enthaltenden Schichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von unpolaren Polyaromaten enthaltenden Schichten mit leitfähigen Polymeren sowie nach diesem Verfahren hergestellte polymere Schichten.
Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung stabiler organischer leitender und halbierender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurden eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende, leitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es ist allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik nicht konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium verdrängen wird. Stattdessen wird davon ausgegangen, dass molekulare elektronische Bauelemente neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen, strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten benötigt werden. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt- Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt. Eine Übersicht über organische Halbleiter, integrierte Halbleiterschaltungen und deren Anwendungen ist beispielsweise in Organ ic Electronics, Materials, Manufacturing and Applications, H.Klauk, Wiley VCH, 2006 beschrieben.
Einige wichtige Vertreter halbleitender Verbindungen sind Polyaromaten, wie z.B. alkylsubstituierte Polyfluorene oder Polyalkylthiophene. Für Polyfluorene und Fluoren- copolymere, beispielsweise Poly(9,9~dioctylfluoren-co-bithiophen) (I)
Figure imgf000002_0001
wurden Ladungsmobilitäten bis 0,02 cmWs erreicht (Science, 2000, Band 290, S. 2123), mit regioregulärem Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (II)
Figure imgf000003_0001
sogar LadungsmobiHtäten bis zu 0,1 cm Ws (Science, 1998, Band 280, S. 1741).
Polyfluoren, Polyfluoren-Copolyraere und Poly(3-hexylthiophen-2,5~diyl) bilden wie fast alle langkettigen Polymere nach Aufbringung aus Lösung gute Filme und sind daher einfach zu verarbeiten. Die unpolaren Alkylsubstituenten erbringen hierbei zum einen die nötige Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln zum anderen können sie einen dirigierenden Effekt auf die Ordnung der Moleküle in den daraus erstellten dünnen Schichten ausüben, wie beispielsweise in Adv. Mater. 2006, Band 18, S. 860, gezeigt wird. Diese Ordnungseffekte sind notwendig, um eine möglichst hohe Beweglichkeit der Ladungen in den Halbleiterschichten zu ermöglichen. Häufig werden Poly(3-alkylthiophene) als Copolymere aus 3-Alkylthiophenen mit unterschiedlichen Alkylgruppen genutzt, da dies einen Vorteil bei der Löslichkeit, und somit der Applizierbarkeit, der Polymere erbringt. Methoden zur Herstellung von Poly(3-alkylthiophenen) sind beispielsweise in Handbook of Conducting Polymers, 3rd Edition, Band Conjugated Polymers, Kapitel 9.3.1 und den darin angegebenen Zitaten beschrieben.
Die Herstellung elektronischer Bauteile erfordert die Verwendung von halbleitenden und leitenden Materialien. Derzeit werden häufig edle Metalle wie Silber oder Gold durch Aufdampfverfahren oder in Form von Pasten durch Druckverfahren, beispielsweise als Leiterbahnen, aufgebracht. Um die Vorteile organischer Materialien bei der Herstellung von Elektronikbauteilen nutzen zu können, ist aber die Verwendung von organischen Leitermaterialien wünschenswert. Organische leitfahige Materialien sind beispielsweise Polyaniline (PANI)5 Polypyrrole (PPy)5 Poly(3,4-ethylendioxy- thiophene) (PEDT) oder Poly(thienothiophene) (PTT). Die Leitfähigkeit wird in der Regel durch positive Ladungen, die sich über die Polymerkette verteilen und durch ein entsprechendes Gegenion kompensiert und stabilisiert werden, erreicht. Als Gegenionen können Polyelektrolyte dienen, die es gleichzeitig ermöglichen, stabile Dispersionen oder Lösungen der leitfähigen Polymere in polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder kurzkettigen Alkoholen herzustellen,
Poly(3,4~ethylendioxythiophen) wird in der Regel in Form einer wässerigen Dispersion eines Komplexes des PEDT (III) mit Polystyrolsulfonsäure (PSS) zu PEDT:PSS, wie beispielsweise in EP 0440957 beschrieben, verwendet.
Figure imgf000004_0001
Eine mögliche Strukturformel von PEDT:PSS ist in (IV) gezeigt. Die Struktur besitzt ionischen Charakter. Die Leitfähigkeit des Komplexes wird durch die Dotierung der PEDT-Ketten mit positiven Ladungen erzeugt, die durch die Sulfonsäuregruppen der PSS stabilisiert werden und. für die Ladungsneutralität sorgen. Eine Übersicht über den molekularen Aufbau und derzeitige Anwendungsgebiete von PEDT:PSS ist beispielsweise in J.Mater.Chem. 2005, Band 15, S. 2077 gegeben.
Figure imgf000004_0002
Hierbei erfolgt in den Formeln (III) und (IV) über die mit * gekennzeichneten Positionen die Verknüpfung mit den anderen Einheiten.
Eine weitere mögliche Form eines Poly(dioxythiophens) ist das beispielsweise in EP 1122274 beschriebene wasserlösliche PEDT-S der allgemeinen Formel (V),
Figure imgf000005_0001
wobei
(V)
Y für einen C] — Cjg Alkylenrest steht.
Dispersionen oder Lösungen mit Polyelektrolytgegenionen, wie beispielsweise Poly(styrolsulfon- säure) können grundsätzlich auch von gegebenenfalls substituiertem PANI (beispielsweise in Journal of tlie Electrochemical Society 1994, Band 141(6), S. 1409 und Polymer 1994, Band 35(15), S. 3193), PPy (beispielsweise in US 5665498) oder PTT (beispielsweise in US 2004/0074779 und Synth. Metals 2005, Band 152, S. 177) erhalten werden.
PEDTiPSS wird beispielsweise als Dispersion in polaren Lösungsmitteln, vorzugsweise Wasser, über entsprechende Auftragsverfahren aufgebracht. Ein sehr verbreitetes Auftragsverfahren ist z.B. das Aufschleuderverfahren („Spin-Coating"). Eine besonders elegante Methode ist das Aufbringen über das Ink-Jet-Verfahren (IEEE Transactions on Electron Devices, Band 52, Nr. 9, 2005, S.
1982-1987). In diesem Verfahren wird die Dispersion in Form feinster Tröpfchen auf das Substrat aufgebracht und getrocknet. Dieses Verfahren erlaubt während des Aufbringens die Strukturierung der leitenden Schicht durchzuführen. Je nach Zusammensetzung der Dispersionen werden Filme mit Leitfähigkeiten von bis zu 500 S/cm erreicht.
Die Herstellung von elektronischen Bauteilen erfordert die direkte Beschichtung von halbleitenden Materialien, wie z.B. Polyalkylthiophenen, mit leitfähigen Schichten, wie beispielsweise PEDTiPSS. Zum Beispiel werden in einer so genannten „top-contact" Konfiguration von organischen Feldeffekt Transistoren (OFET) die source- und drain-Elektroden auf dem Halbleiter aufgebracht. Durch die orthogonalen Polaritäten der unpolaren polymeren Halbleiter, wie beispielsweise PoIy(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT), und dem polaren PEDT:PSS ergeben sich Haft- und Benetzungsprobleme zwischen diesen Schichten, die eine stabile Beschichtung verhindern. In IEEE Transactions on Electron Devices 2005, Band 52, Nr. 9, S. 1982 sind OFET- Aufbauten beschrieben, bei denen PEDT:PSS source und drain Elektroden unter einer P3HT-Halbleiterschicht („bottom-contacf'-Modus) liegen. Aussagen über die Haftungsstabilität der erhaltenen Schichten wurden nicht angegeben.
Die Haftung wird üblicherweise mit einem „TESA-Test" bestimmt, bei dem ein Streifen einer Haftkleberolle kurz auf die Schicht angedrückt und wieder abgezogen wird. Genügende Haftung ist gegeben, wenn die Schicht sich dabei nicht von der darunter liegenden Schicht löst.
Die „top-contact"-Konfiguration, bei der die Leiterbahnen auf der Halbleiterschicht aufgebracht sind, ist gegenüber der „bottom-contact"-Konfiguration drucktechnisch und funktionstechnisch vorteilhafter. Hierzu muss die unpolare Halbleiter-Schicht mit einer polaren PEDT:PSS-Dispersion bedruckt werden, was aber aufgrund der hydrophoben Oberfläche nicht möglich ist. Der Zusatz von Benetzungsmitteln, wie beispielsweise Dynol 604, Surfynol 104 E, Zonyl FF 300 oder Triton X-100, führt zwar zu einer Benetzung der unpolaren Oberfläche, die erhaltene PEDT:PSS-Schicht besteht jedoch den TESA-Test, unabhängig von der verwendeten Beschichtungsmethode, wie beispielsweise Spin-coating oder Rakeln, nicht. Auch andere Hifszusätze, wie beispielsweise Vernetzungsmittel, führen zu keiner Haftungsverbesserung des PEDT:PSS auf unpolaren alkylsubstituierten Polyaromatenschichten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem polare leitfähige Polymerschichten auf unpolare organische Schichten, wie beispielsweise Halbleiterschichten., aufgebracht werden können, so dass stabile, haftfeste und funktionsfähige Strukturen erhalten werden. Solch eine Methode würde die Herstellung von stabilen organischen elektronischen Bauelementen ermöglichen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass unpolare Polyaromaten enthaltende Schichten mit einer polaren Schicht aus wenigstens einem leitfähigen Polymer versehen werden können, die haftstabil ist, wenn die unpolare Schicht zuvor mit substituierten Alkanen benetzt wird. Insbesondere bestehen die erhaltenen Schichten aus wenigstens einem leitfahigen Polymer den TESA-Test und sind leitfähig.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Beschϊchtung von unpolaren Polyaromaten enthaltende Schichten mit leitfähigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Schicht zunächst mit substituierten Alkanen benetzt wird, und die so erhaltene Schicht anschließend mit wenigstens einem Seitfähigen Polymer beschichtet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die unpolaren Polyaromaten enthaltenden Schichten gleiche oder verschiedene Einheiten aus Polyaromaten der allgemeinen Formel (H)
Figure imgf000007_0001
wobei
Ar gleiche oder verschiedene aromatische Einheiten, bevorzugt solche bestehend aus Thiophen-, Phenylen- oder Fluorenyleinheiten, besonders bevorzugt Thiopheiiyleinheiten, sind,
1R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C4-C2o-AIkylreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C4-C2o-Aϊkenylreste, oder C^CarAralkylreste, bevorzugt für lineare oder verzweigte Gf-C2o-Alkylreste, besonders bevorzugt für lineare C4-C20- Alkylreste steht,
m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, und
n für eine ganze Zahl von > 1, bevorzugt von 1 bis 1000, besonders bevorzugt von 1
- 800, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 400 und überaus bevorzugt von 10 bis 50 steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die unpolare Polyaromaten enthaltende Schicht gleiche oder verschiedene Einheiten aus Polyaromaten der allgemeinen Formel (H-I)
Figure imgf000007_0002
wobei
1R für gleiche oder verschiedene, lineare C4-C2o-Alkylreste steht,
m gleich 1 ist, und
n für eine ganze Zahl von > 1, bevorzugt von 1 bis 1000, besonders bevorzugt von 1
- 800, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 400 und überaus bevorzugt von 10 bis 30 steht.
Hierbei erfolgt in den allgemeinen Formeln (H) und (H-I) über die mit „*" gekennzeichneten Positionen die Verknüpfung mit den anderen Einheiten. Im Rahmen der Erfindung liegt bei Verwendung von verschiedenen Einheiten der Polyaromateπ gemäß der allgemeinen Formel (H) und der allgemeinen Formel (H-I) eine Einheil vorzugsweise mit mindestens 10 Mol.-% vor.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten unpolaren Polyaromaten enthaltende Schichten können leitend oder halbleitend, vorzugsweise halbleitend, sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Beschichlung der unpolaren Polyaromaten enthaltende Schichten vorzugsweise wenigstens ein leirfahiges Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem gegebenenfalls substituierten Polythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol verwendet.
Besonders bevorzugt stellt wenigstens ein leitföhiges Polymer ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-I) oder wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-O) oder wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-III) oder wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (L-I) und (L- II) oder wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (L-I) und (L-III) oder wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (L-II) und (L-IO) oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (L-I), (L-II) und (L-III) dar:
Figure imgf000008_0001
wobei
R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte Ci-C20-A!kylreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C20-Alkenylreste, C7-C2o-Aralkylreste oder H, bevorzugt für lineare oder verzweigte
Figure imgf000008_0002
besonders bevorzugt für Cs - C8 Alkylreste steht, oder zusammen einen gegebenenfalls substituierten Ci - Q- Alkylenrest, bevorzugt einen CrAlkylenrest, bilden.
X für O oder S steht,
Y die oben angegebene Bedeutung hat und p für eine ganze Zahl von 3 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ganz besonders bevorzugt für 8 bis 20 steht.
Ganz besonders bevorzugt stellt wenigstens ein leitfähiges Polymer ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-TV),
Figure imgf000009_0001
wobei
p die oben angegebene Bedeutung hat, dar.
Die oben genannten Polyihiophene tragen an den Endgruppen bevorzugt jeweils H.
CrC4- Alkylenreste sind im Rahmen der Erfindung beispielsweise Methylen, Ethylen, n-Propylen, oder n-Butylen. CrC20-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für lineare oder verzweigte CrC2O- Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, äso-, sec- oder tert-Butyl, n- Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbuτyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, lJ -Dimeihylpropyl, 1,2-Di- methylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-öctyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, und C2-C20-Alkenyl sind im Rahmen der Erfindung vorangehend aufgeführte C2-C2(rAlkylreste enthaltend wenigstens eine Doppelbindung, C7-C2o-Aralkyl steht im Rahmen der Erfindung für C7-Ci8-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-XyIyI oder Mesϊtyl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Ci-C4-Alkylenreste kommen zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise AlkyK Cycloalkyl-, Aryl-, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure- , Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxyl- amidgruppen.
Die leitfähigen Polymere bzw. Polythiophene können neuü-al oder kationisch sein. In bevorzugten Ausfuhrungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch" nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polymer- bzw. Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polymere bzw, Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polymer- bzw. Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polymer- bzw. Polythiophenhaupt- kette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polymere bzw. Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polymere bzw Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polymer- bzw. Poϊythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des PoIy- mers bzw. Polythiophens ist. Kationische Polymere bzw. Polythiophene werden im folgenden auch als Polykationen bezeichnet.
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat- substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polymere bzw. Polythiophene Anionen als Gegenionen.
Als Gegenäonen kommen vorzugsweise polymere Anionen, im Folgenden auch als Polyanionen bezeichnet, in Frage.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Beschichtung wenigstens ein leitfähiges Polymer und wenigstens ein Gegenion verwendet.
Als geeignete Poiyanionen kommen beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie PoIy- acrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder Anionen polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren in Frage. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen poly- meräsierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein.
Besonders bevorzugt als polymeres Anion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS).
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u.f.).
Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/(Poly-)Anion-Komplexe bezeichnet.
hi einer besonders bevorzugten Ausführungsforrn der vorliegenden Erfindung werden zur Beschichtung 3,4-Poly(ethyIendioxythiophen) und Polystyrol sulfonat verwendet. Die Beschichtimg mit leirjähigen Polymeren erfolgt bevorzugt aus Lösung oder Dispersion. Die polaren Dispersionen oder Lösungen der leitenden Polymere können weitere Bestandteile, wie beispielsweise Benetzungsmittel oder Vernetzer, enthalten.
Benetzungsmittel sind beispielsweise Dynol 604, Surfmol 104 E, Zonyl 104 E oder Triton X-100. Als Vernetzer können beispielsweise Epoxysilane wie Silquest A 187, Isocyante, wie beispielsweise Crosslinker CX-100 oder Melaminharze wie Acrafϊx ML, verwendet werden.
Die oben genannten wässrigen Dispersionen oder Lösungen, bevorzugt enthaltend 3,4- Polyalkylendioxy thiophene, können beispielsweise in Analogie zu dem in der EP 440 957 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Oxydationsmittel und Lösungsmittel kommen ebenfalls die in EP 440 957 aufgeführten in Frage. Unter einer wässrigen Dispersion oder Lösung wird im Rahmen dieser Erfindung eine Dispersion oder Lösung verstanden, die mindestens 50% Gewichtsprozent (Gew.-%) an Wasser, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% an Wasser, enthält, und gegebenenfalls Lösungsmittel enthält, welche mit Wasser - zumindest teilweise - mischbar sind, wie Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol oder Octanol, Glykole oder Glykolether, z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propan~l,2~diol, Propan-l,3-diol oder Dipropylenglykoldimethylether oder Ketone wie beispielsweise Aceton oder Methylethylketon, In der wässrigen Dispersion oder Lösung kann der Feststoffgehalt an gegebenenfalls substituierten Polythiophenen, insbesondere an gegebenenfalls substituierten Polythiophenen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-I), zwischen 0,05 und 5,0 Gew. %, bevorzugt zwischen 0,1 und 2,5 Gew.% liegen.
Verfahren zur Herstellung der monomeren Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere gemäß der allgemeinen Formel (L-I) sowie deren Derivaten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494 und darin zitierter Literatur beschrieben.
Die für die Herstellung der leitfähigen Polymere gemäß der allgemeinen Fonnel (L-II) erforderlichen Monomere sind von O. Stephan et al. in J. Electroanal. Chem. 443, 1998, 217 - 226 beschrieben, und die für die Herstellung der leitfähigen Polymere gemäß der allgemeinen Fonnel (L-III) notwendigen Monomere sind von B. Lee et al. in Synth., Metals 152, 2005, 177 - 180 beschrieben.
Unter Derivaten der vorangehend aufgeführten Thiophene werden im Sinne der Erfindung beispielsweise Dimere oder Trimere dieser Thiophene verstanden. Es sind auch höhermolekulare Derivate, d.h. Tetramere, Pentamere etc. der monomeren Vorstufen als Derivate möglich. Die Derivate können sowohl aus gleichen wie unterschiedlichen Monomereinheäten aufgebaut sein und in reiner Form sowie im Gemisch untereinander und/oder mit den vorangehend genannten Thiophenen eingesetzt werden. Auch oxϊdierte oder reduzierte Foπnen dieser Thiophene und Thiophenderivate sind im Sinne der Erfindung von dem Begriff Thiophene und Thiophenderivate umfasst, sofern bei ihrer Polymerisation die gleichen leitfahigen Polymeren entstehen wie bei den vorangehend aufgeführten Thiophenen und Thiophenderivalen.
Die Thiophene können gegebenenfalls in Form von Lösungen eingesetzt werden. Als geeignete Lösungsmittel seien vor allem folgende unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essϊgsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlor- kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und SuI föne wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäure- amide wie Methylacetamidf Dimethylacetamid und Dimethylformarnid; aliphatische und aralipha- tische Ethcr wie D iethy lether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole und Wasser sowie Mischungen enthaltend Alkohole oder Wasser bzw. Mischungen aus Alkoholen und Wasser. Thiophene, die unter den Oxidationsbedingungen flüssig sind, können auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert werden.
Die wässrige Dispersion oder Lösung kann zusätzlich wenigstens ein polymeres Bindemittel enthalten. Geeignete Bindemittel sind polymere, organische Binder, beispielsweise Poϊyvinyl- alkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate,
Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide,
Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat»
Copolymerisate, Polybutadiene, Polyϊsoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Melamin-Formaldehyharze, Epoxidharze,
Siliconharze oder Cellulosen. Der Feststoffgehalt an polymerem Bindemittel liegt zwischen 0 und
3 Gew. %, bevorzugt zwischen 0 und 1 Gew. %.
Zur Benetzung der unpolaren polymeren Schichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, werden vorzugsweise substituierte Alkane der allgemeinen Formel (A)
3R-Q (A)
wobei
3R ein linearer oder verzweigter C4 - C2o Alkylrest ist,
Q für -OH, -N4R5R, -SH, -COO4R, -CON4R5R, -PO(O4R), -SO3 4R oder -SO2N4R5R steht, und
4R und 5R unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte Ci - C2O Alkylreste oder H stehen,
verwendet.
Bei dem substituiertem Alkan der allgemeinen Formel (A) handelt es sich vorzugsweise um Alkohole, d.h. Q steht für -OH. Besonders bevorzugt sind primäre Alkohole mit einem linearen Alkylrest 3R, ganz besonders bevorzugt sind primäre Alkohole mit einem linearen Gf-Ci2-Alkylrest 3R.
Im Rahmen der Erfindung steht ein linearer oder verzweigter Ci-Qo Alkylrest beispielsweise für n- , iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl; 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n~PentadecyI, n- Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Icosyl.
Als Substituenten der Ci-C2o-Alkylreste kommen zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogen-, Etiler-, Thioether-, Disulfid-, Sulfcxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangrυppen sowie Carboxylamidgruppen.
Die substituierten Alkane können als Einzelkomponente oder als Gemisch verschiedener substituierter Alkane verwendet werden.
Bevorzugt wird die unpoiare Schicht enthaltend Polyaromaten der allgemeinen Formel (H) nach der Benetzung mit dem substituierten Alkan der allgemeinen Formel (A) bei 40 - 2000C, bevorzugt 60 - 150°C? ganz besonders bevorzugt bei 80 - 1300C getempert.
Die mit dem substituierten Alkan der allgemeinen Foπnel (A) behandelte unpolare Polyaromaten enthaltende Schicht wird anschließend mit einer Dispersion oder Lösung enthaltend wenigstens ein leitfähiges Polymer durch beispielsweise Rakeln, Aufschleudern oder Drucktechniken wie beispielsweise InkJet-Druck beschichtet.
Das Aufbringen des substituierten Alkans und der polaren Lösungen oder Dispersionen auf die unpolare Halbleiterschicht kann nach den bekannten Verfahren, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Drucken und Rakeln, erfolgen. Besonders bevorzugt ist das Aufbringen durch Aufschleudern und durch Ink- Jet-Druck. Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind polymere Schichten hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Verwendung dieser polymeren Schichten in elektronischen Bauelementen wie Feld-Effekt-Transistoren, lichtemittierenden Bauelementen, wie organischen Lumineszenzdiodeπ, oder photovoltaischen Zellen, Lasern und Sensoren sowie diese elektronischen Bauelemente.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten können nach dem Aufbringen weiter modifiziert werden, beispielsweise durch eine Ternperaturbehandlung, z.B. unter Durchlaufen einer flüssigkristallinen Phase, oder zur Strukturierung, z.B. durch Laserablation.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen .
Beispiele
Die eingesetzten poiymeren Halbleäterverbindungen wurden nach bekannten Verfahren aus beispielsweise McCulIough et al. in J. Org. Chem. 1993, Band 58, S. 904 oder US 6166172 synthetisiert:
Hierzu wurde eine frisch hergestellte Lösung Lithiumdiisopropylamin aus 15 mmol Butyllitium und 15. mmol Dnsopropylamin in 75 ml THF bei -78°C vorgelegt und mit den entsprechenden 2- Brom-3-alkyIthiophenen versetzt. Die Lösung wurde zunächst 40 Minuten bei -400C nachgerührt, dann bei -600C mit 15 mmol Magnesiumbromid-etherat versetzt und weitere 20 Minuten bei - 6O0C gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann bei -400C 15 Minuten gerührt, bevor säe innerhalb von 30 Minuten auf -5°C erwärmt wurde. Bei -5°C wurden 40 mg Ni(dppp)Cl2 zugesetzt, und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete Poly(3-alkylthiophen) wurde durch Zugabe von Methanol gefällt, abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Als PEDT:PSS-Dispersion wurde folgende Standard-Formulierung verwendet:
PEDTcPSS Formatierung: 42.92 Gew.~% Baytron® P der Firma H.C. Starck GmbH, 2.58 Gew.- % N-Methyl-2-pyrrolidinon, 0.86 Gew.-% Silquest A 187 der Firma GE-Bayer Silicones, 53.34 Gew.-% Isopropanol und 0.30 Gew.-% Dynol 604 der Firma Air Products. Eine 4 - 6 μm Nassfilmschicht der Formulierung besitzt nach der Trocknung einen Oberflächenwiderstand von
104 Ω/D.
TESA Test: Bei dem TESA Test wird ein Streifen einer Haftkleberolle kurz auf die Schicht angedrückt und wieder abgezogen. Genügend Haftung ist gegeben, wenn die Schicht sich dabei nicht von der darunter liegenden Schicht löst.
Beispiel 1:
Eine mit Poly(3-hexylthiophen) beschichtete PET-Folie wurde durch Aufschleudern mit einer 4 ~ 6 μm dicken Nassfilmschicht aus kommerziell erhältlichem 1-Butanol benetzt. Die feuchte Folie wurde bei 8O0C 10 Minuten getempert. Im Anschluss wurde eine Schicht aus der PEDT:PSS~ Formulierung mit einer Nassfilmdicke von 4 - 6 μm durch aufschleudern aufgetragen und anschließend bei 800C getrocknet.
Die PEDT:PSS Schicht besaß einen Oberflächenwiderstand von 104 Ω/D. Die PEDT:PSS-Schicht bestand den TESA-Test. Beispiel 2:
Eine mit Poly(3-hexylthiophen) beschichtete PET-Folie wurde durch Aufschleudern mit einer 4 - 6 μm dicken Nassfilmschicht aus kommerziell erhältlichem 1-Oktanol benetzt. Die feuchte Folie wurde bei 1300C 10 Minuten getempert. Im Anschluss wurde eine Schicht aus der PEDTtPSS- Formulierung mit einer Nassfilmdicke von 4 - 6 μm durch aufschleudern aufgetragen und anschließend bei 800C getrocknet.
Die PEDTiPSS Schicht besaß einen Oberflächenwiderstand von 104 Ω/o. Die PEDTiPSS-Schächt bestand den TESA-Test.
Beispiel 3:
Eine mit Poly(3-alkylthiophen), bestehend aus einem Co-Poiymer aus 90 Mol.-% kommerziell erhältlichem 3-Hexylthiophen und 10 Mol.-% kommerziell erhältlichem 3-Decylthiophen, beschichtete PET-Folie wurde durch Aufschleudem mit einer 4 - 6 μm dicken Nassfilmschicht aus kommerziell erhältlichem 1-Oktanol benetzt. Die feuchte Folie wurde bei 1300C 10 Minuten getempert. Im Anschluss wurde eine Schicht aus der PEDT:PSS-Formulierung mit einer Nassfilmdicke von 4 - 6 μm durch aufschleudem aufgetragen und anschließend bei 800C getrocknet.
Die PEDTrPSS Schicht besaß einen Oberflächenwiderstand von 104 Ω/o. Die PEDT:PSS-Schicht bestand den TESA-Test.
Vergleichsbeispiel 1 :
Auf eine mit Poly(3-hexylthiophen) beschichtete PET-Folie wurde durch aufschleudern eine 4 - 6 μm dicke Nassfilmschicht der PEDT:PSS-Formulierung aufgetragen und anschließend bei 800C getrocknet.
Die PEDT:PSS Schicht besaß einen Oberflächenwiderstand von 104 Ω/p. Die PEDT:PSS-Schichl bestand den TESA-Test nicht.
Vergleichsbeispiel 2:
Eine mit Poly(3-alkylthiophen), bestehend aus einem Co-Polymer aus 90 Mol,-% 3-Hexylthiophen und 10 Mol.-% 3-Decylthiophen, beschichtete PET-Folie wurde durch aufschleudern eine 4 - 6 μm dicke Nassfilmschicht der PEDTiPSS-Formulierung aufgetragen und anschließend bei 800C getrocknet. Die PEDT:PSS Schicht besaß einen Oberflächenwidersland von 10* Ω/ö. Die PEDT:PSS-Schicht bestand den TESA-Test nicht.
Vergleichsbeispieie 3 - 9:
Eine mit Poly(3-alkyϊthiophen), bestehend aus einem Co-Polymer aus 90 MoL-% 3-Hexylthiophen und 10 Mol.-% 3-Decylthiophen, beschichtete PET-Folie wurde durch aufschleudern einer 4 - 6 μm dicken Nassfilmschicht einer Dispersion bestehend aus 90 - 99 Gew.-% der PEDT:PSS- Forraulierung und 1 - 10 Gew.-% eines weiteren Hilfszusatzes aufgetragen und anschließend bei 800C getrocknet. Die verwendeten Hilfszusätze und die Ergebnisse der entsprechenden Beschichtung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es wurde jeweils immer 2 Gew.-% an Hilfszusatz verwendet. Der Oberflächenwiderstand der PEDT:PSS~Schicht betrug bei den Vergleichsbeispielen 3 - 9 jeweils 10* Ω/o.
Tabelle 1:
Figure imgf000017_0001
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, erfolgt zwar durch die Verwendung der Hilfzusätze eine Benetzung, aber die Schichten weisen eine ungenügende Haftung auf, da sie den TESA-Test nicht bestehen.
Vergleichsbeispiel 10:
Eine mit Poly(3-alkylthiophen), bestehend aus einem Co-Polymer aus 90 MoI .-% 3-Hexylthiophen und 10 Mol.-% 3-Decylthiophen, beschichtete PET-Folie wurde durch aufschleudern eine 4 - 6 μm dicke Nassfilmschicht der PEDT:PSS-Formulierang enthaltend 1 Gew.~% Oktanol aufgetragen und anschließend bei 8O0C getrocknet.
Die PEDT:PSS Schicht besaß einen Oberflächenwiderstand von 104 Ω/α. Die PEDT:PSS-Schicht bestand den TESA-Test nicht.

Claims

Patentansp rfiche
1. Verfahren zur Beschichtung von unpolaren Polyaromaten enthaltende Schichten mit leitfähigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Schicht zunächst mit substituierten Alkanen benetzt und anschließend mit wenigstens einem leitfähigen Polymer beschichtet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Schicht gleiche oder verschiedene Einheiten aus Polyaromaten der allgemeinen Formel (H)
Figure imgf000018_0001
enthält, wobei
Ar gleiche oder verschiedene aromatische Einheiten darstellt,
1R gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C4 -C2O-A Ikylreste, einfach oder mehrfach ungesättigte CrCio-Alkenylreste, oder Q-Cjo-Aralkvlreste steht,
m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und
n für eine ganze Zahl > 1 steht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ar gleiche oder verschiedene aromatische Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiophen-, Phenylen- oder Fluorenyleinheiten darstellt.
4. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Schicht gleiche oder verschiedene Einheiten aus Polyaromaten der allgemeinen Formel (H-I),
Figure imgf000018_0002
enthält, wobei
1R unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare C4-C2o-Alkylreste steht, m gleich 1 ist, und
o für eine ganze Zahl > 1 steht
5. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein leitfähiges Polymer ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein leitfähiges Polymer ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (L-I) und/oder L(II) und/oder L(OI) ist,
O
Figure imgf000019_0001
wobei
R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte Ci-C20-Alkylreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C2o-Alkenylreste, C7-C2o-Aralkylreste oder H, steht, oder zusammen einen gegebenenfalls substituierten Ci - Q-Alkylenrest bilden,
X für O oder S steht,
Y für lineare oder verzweigte Ci-C2o-AIkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte Q-C^o-Alkenylreste oder Cj-Cjo-Aralkylreste, steht und
p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 3 bis 100, steht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein leitfähiges Polymer ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
(L-IV) ist,
Figure imgf000019_0002
wobei
p für eine ganze Zahl von 3 bis 100 steht.
10. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beschichtung wenigstens ein leitfähiges Polymer und wenigstens ein Gegenion verwendet werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beschichtung 3,4- Poly(ethylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonat verwendet werden.
12. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Benetzung substituierte Alkane der allgemeinen Formel (A)
3R^ Q (A),
wobei
3R ein linearer oder verzweigter C4 - C2O Alkylrest ist,
Q für -OH, -N4R5R, -SH, -COO4R5 -CON4R5R3 -PO(O4R), -SO3 4R oder
-SO2N4R5R steht,
und
4R und 5R unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte C1 - C2o Alkylreste oder H stehen,
verwendet werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Q für -OH steht.
15. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Schicht nach der Benetzung mit dem substituierten Alkan bei 40 - 2000C getempert wird.
16. Polymere Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 15 hergestellt wurden.
17. Elektronische Bauelemente enthaltend polymere Schichten nach Anspruch 16.
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