DE102010012180A1 - Sulfonierte Polyketone als Gegenion leitfähiger Polymere - Google Patents

Sulfonierte Polyketone als Gegenion leitfähiger Polymere Download PDF

Info

Publication number
DE102010012180A1
DE102010012180A1 DE102010012180A DE102010012180A DE102010012180A1 DE 102010012180 A1 DE102010012180 A1 DE 102010012180A1 DE 102010012180 A DE102010012180 A DE 102010012180A DE 102010012180 A DE102010012180 A DE 102010012180A DE 102010012180 A1 DE102010012180 A1 DE 102010012180A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
optionally substituted
radical
general formula
complex according
repeating units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102010012180A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr. Reuter Knud
Dr. Lövenich Wilfried
Dr. Scheel Arnulf
Dr. Elschner Andreas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Heraeus Clevios GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Clevios GmbH filed Critical Heraeus Clevios GmbH
Priority to DE102010012180A priority Critical patent/DE102010012180A1/de
Priority to CN2011800144500A priority patent/CN102892850A/zh
Priority to EP11712468A priority patent/EP2547737A1/de
Priority to KR1020127027397A priority patent/KR20130018436A/ko
Priority to TW100109303A priority patent/TW201139506A/zh
Priority to JP2012557452A priority patent/JP2013522401A/ja
Priority to PCT/EP2011/001365 priority patent/WO2011113612A1/en
Publication of DE102010012180A1 publication Critical patent/DE102010012180A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C08G2261/1452—Side-chains containing sulfur containing sulfonyl or sulfonate-groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C08G2261/3442—Polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/512—Hole transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Komplex, beinhaltend wenigstens ein gegebenenfalls substituiertes leitfähiges Polymer und wenigstens ein funktionalisiertes Polyketon, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyketon ein Polymer ist, welches eine (-CO-)-Gruppe in seinen Wiederholungseinheiten beinhaltet und in denen diese (-CO-)-Gruppe mit zwei aromatischen Gruppen verknüpft ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes, einen durch dieses Verfahren erhältlichen Komplex, die Verwendung des Komplexes, die Verwendung von sulfonierten Polyketonen, ein beschichtetes Substrat, ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrates, das durch dieses Verfahren erhältliche, beschichtete Substrat sowie ein elektronisches Bauteil.

Description

  • Die Erfindung betrifft neuartige Polyelektrolyt-Komplexe enthaltend ein funktionalisiertes Polyketon und ein leitfähiges Polymer, ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes, einen durch dieses Verfahren erhältlichen Komplex, die Verwendung des Komplexes, die Verwendung von sulfonierten Polyketonen, ein beschichtetes Substrat, ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrates, das durch dieses Verfahren erhältliche, beschichtete Substrat sowie ein elektronisches Bauteil.
  • Leitfähige Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylenvinylene). Schichten aus leitfähigen Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt, z. B. als polymere Gegenelektrode in Kondensatoren oder zur Durchkontaktierung von elektronischen Leiterplatten. Die Herstellung leitfähiger Polymere erfolgt chemisch oder elektrochemisch oxidativ aus monomeren Vorstufen, wie z. B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrrolen und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach in einem flüssigen Medium bzw. auf vielfältigen Substraten zu realisieren ist.
  • Ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen ist das beispielsweise in der EP 0 339 340 A2 beschriebene Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen) (PEDOT oder PEDT), das durch chemische Polymerisation von Ethylen-3,4-dioxythiophen (EDOT oder EDT) hergestellt wird und das in seiner oxidierten Form sehr hohe Leitfähigkeiten aufweist. Eine Übersicht über zahlreiche Poly(alkylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, insbesondere Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, deren Monomerbausteine, Synthesen und Anwendungen geben L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481–494.
  • Besondere technische Bedeutung haben die beispielsweise in der EP 0 440 957 A2 offenbarten Dispersionen von PEDOT mit Polyanionen, wie z. B. Polystyrolsulfonsäure (PSS), erlangt. Aus diesen Dispersionen können transparente, leitfähige Filme erzeugt werden, die eine Vielzahl von Anwendungen gefunden haben, z. B. als antistatische Beschichtung oder als Lochinjektionsschicht in organischen Leuchtdioden (OLEDs) wie in der EP 1 227 529 A2 gezeigt.
  • Die Polymerisation von EDOT erfolgt dabei in einer wässrigen Lösung des Polyanions, und es entsteht ein Polyelektrolytkomplex. Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation polymere Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/Polyanion-Komplexe bezeichnet. Aufgrund der Polyelektrolyteigenschaften von PEDOT als Polykation und PSS als Polyanion stellt dieser Komplex dabei keine echte Lösung dar, sondern eher eine Dispersion. Inwieweit Polymere oder Teile der Polymere dabei gelöst oder dispergiert sind, hängt vom Massenverhältnis des Polykations und des Polyanions, von der Ladungsdichte der Polymere, von der Salzkonzentration der Umgebung und von der Natur des umgebenden Mediums ab (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3–20). Die Übergänge können dabei fließend sein. Daher wird im Folgenden nicht zwischen den Begriffen „dispergiert” und „gelöst” unterschieden. Ebenso wenig wird zwischen „Dispergierung” und „Lösung” oder zwischen „Dispergierungsmittel” und „Lösungsmittel” unterschieden. Vielmehr werden diese Begriffe im Folgenden als gleichbedeutend verwendet.
  • Komplexe von PEDOT und PSS haben, wie eingangs beschrieben, eine Vielfalt von Anwendungen gefunden. Allerdings zeichnen sich diese Komplexe durch eine intrinsische hohe Azidität aus. Dies beruht auf der hohen Azidität von PSS. Das Äquivalentgewicht von PSS liegt bei 184 g/mol. Entsprechend niedrig liegt der pH-Wert von PEDOT:PSS Dispersionen. So weist eine typische PEDOT:PSS Dispersion, welche als Lochinjektionsschicht in OLEDs verwendet wird, einen pH-Wert von 1,5 auf. Dieser niedrige pH-Wert kann beispielsweise in OLEDs zur Ätzung der transparenten Elektrode aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) führen. Dadurch werden In- und Sn-Ionen mobilisiert und können in benachbarte Schichten diffundieren (M. P. de Jong et al., Appl. Phys. Lett. 77, (2000), 2255–2257) und sich damit auf negativ auf die Lebensdauer der OLEDs auswirken.
  • Von Si-Jeon Kim et al., Chem. Phys. Lett. 386, (2004), 2–7 und Jaengwan Chung et al., Organic Electronics 9, (2009), 869–872 wurde beschrieben, dass sich PSS thermisch zersetzt und dabei Sulfat abspaltet, d. h. PSS ist nicht stabil. Dieses Sulfat kann sich beispielsweise in OLEDs negativ auf die Lebensdauer auswirken.
  • In EP 1 564 250 A1 und WO 2004/032306 A2 wurden von Elschner et al. Abmischungen von perfluorierten Sulfonsäure-Polymeren mit leitfähigen Polymeren als Lochinjektionsschicht in OLEDs beschrieben. Unter Verwendung dieser Abmischungen zur Herstellung von Lochinjektionsschichten in OLEDs konnte gezeigt werden, dass die Gegenwart des fluorierten Polymers zu einer Verbesserung der Lebensdauern des OLEDs führt. Schichten, die fluorierte Polymere enthalten, zeichnen sich jedoch durch einen hohen Kontaktwinkel aus. Dies erschwert die Abscheidung weiterer Lösungsmittel-basierter Schichten, da der große Kontaktwinkel die Filmbildung erschwert.
  • Somit bestand ein Bedarf an neuartigen Komplexen, enthaltend leitfähige Polymere und Polyanionen. Insbesondere bestand ein Bedarf an Komplexen, in denen sich die Polyanionen durch eine niedrigere Azidität im Vergleich zu PSS und eine erhöhte Stabilität auszeichnen. Weiterhin bestand ein Bedarf an Komplexen, die sich zur Herstellung von Lochinjektionsschichten für OLEDs eignen, wobei sich die Schichten durch einen niedrigen Kontaktwinkel und die OLEDs durch hohe Lebensdauern auszeichnen.
  • Überraschend wurde nun gefunden, dass sich Komplexe aus leitfähigen Polymeren und funktionalisierten Polyketonen als Polyanionen zur Herstellung transparenter leitfähiger Filme eignen und sich diese Komplexe durch eine hohe Stabilität auszeichnen. Weiterhin wurde gefunden, dass sich solche leitfähigen Filme als Lochinjektionsschicht in OLEDs eignen, wobei die Lebensdauer solcher OLEDs besonders hoch ist, wenn der pH-Wert der Dispersion durch Zusatz von Base(n) erhöht wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Komplex, beinhaltend wenigstens ein gegebenenfalls substituiertes leitfähiges Polymer und wenigstens ein funktionalisiertes Polyketon, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyketon ein Polymer ist, welches mindestens eine (-CO-)-Gruppe (Ketogruppe) in seinen Wiederholungseinheiten beinhaltet und in denen diese (-CO-)-Gruppe mit zwei aromatischen Gruppen verknüpft ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Komplexes beinhaltet das funktionalisierte Polyketon wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00050001
    wobei
    Ar1 und Ar2 gleich oder unterschiedlich sein können, und gegebenenfalls substituierte Reste von Aromaten sind,
    R1 ein gegebenenfalls substituierter organischer Rest mit 1 bis 80 Kohlenstoffatomen, eine (-CO-)-Gruppe oder ein Sauerstoffatom und
    n eine ganze Zahl von 5 bis 5.000, bevorzugt von 10 bis 3.000, besonders bevorzugt von 20 bis 2.000,
    ist.
  • Im Rahmen der Erfindung sind Aromaten cyclische konjugierte Systeme, bevorzugt Benzol, Naphthalin, Anthracen und Biphenyl, besonders bevorzugt Benzol, wobei die vorstehend genannten Verbindungen gegebenenfalls substituiert sein können.
  • Weiterhin ist im Rahmen der Erfindung ein organischer Rest mit 1 bis 80 Kohlenstoffatomen vorzugsweise ein Rest, der sich beispielsweise aus einer oder mehreren Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether-, Keton-, Sulfon-, Sulfid-, Ester-, Carbonat-, Amid-, Imid-, Aromatengruppen – insbesondere Phenylen, Biphenylen und Naphthalin – sowie Aliphatengruppen, insbesondere Methylen, Ethylen, Propylen und Isopropyliden, zusammensetzt, wobei einzelne Gruppen auch wiederholt im Rest auftreten können. Die Aromaten- und Aliphatengruppen können zusätzlich substituiert sein.
  • Unter „substituiert” ist hier und im Folgenden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, eine Substitution mit einer Gruppe ausgewählt aus der Reihe bestehend aus einer Alkyl-Gruppe, bevorzugt einer C1-C20-Alkyl-Gruppe, ganz besonders bevorzugt einer Methyl-Gruppe oder einer Ethyl-Gruppe, einer Cycloalkyl Gruppe, bevorzugt einer C3-C12-Cycloalkyl-Gruppe, einer Aryl-Gruppe, bevorzugt einer C6-C14-Aryl-Gruppe, einem Halogen-Atom, bevorzugt Cl, Br oder I, einer Ether-Gruppe, einer Thioether-Gruppe, einer Disulfid-Gruppe, einer Sulfoxid-Gruppe, einer Sulfon-Gruppe, einer Sulfonat-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Aldehyd-Gruppe, einer Keto-Gruppe, einer Carbonsäureester-Gruppe, einer Carbonsäure-Gruppe, einer Carbonat-Gruppe, einer Carboxylat-Gruppe, einer Phosphonsäure-Gruppe, einer Phosphonat-Gruppe, einer Cyan-Gruppe, einer Alkylsilan-Gruppe, einer Alkoxysilan-Gruppe sowie einer Carboxylamid-Gruppe gemeint.
  • Der Begriff „C1-C20-Alkyl” steht für lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl. Der Begriff „C3-C12-Cycloalkyl” steht für Cycloalkylreste wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl und der Begriff „C6-C14-Aryl” steht für C6-C14-Arylreste wie Phenyl oder Naphthyl.
  • Die funktionalisierten Polyketone, welche im erfindungsgemäßen Komplex enthalten sind, zeichnen sich vorzugsweise durch ein Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 500.00 g/mol, besonders bevorzugt von 10.000 bis 100.000 g/mol und noch mehr bevorzugt von 20.000 bis 50.000 g/mol aus. Diese funktionalisierten Polyketone sind nach im Wesentlichen bekannten Verfahren herstellbar (S. Swier, Y. S. Chun, J. Gasa, M. T. Shaw und R. A. Weiss, Polym. Engin. Sci. 2005, S. 1081–1091; S. Vetter, B. Ruffmann, I. Ruder und S. P. Nunes, J. Membrane Sci. 260 (2005), 181–186; L. Li, J. Zhang und Y. Wang, J. Membrane Sci. 226 (2003), 159–167; B. Bauer, D. J. Jones, J. Rozière, L. Tchicaya, G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, A. Peraio, S. Besse und E. Ramunni, J. New Mater. Electrochem. Systems, 3, 93–98 (2000); F. Trotta, E. Drioli, G. Moraglio und E. B. Poma, J. Appl. Polym. Sci. 70, 477–482 (1998); S. M. J. Zaidi, S. D. Mikhailenko, G. P. Robertson, M. D. Guiver und S. Kaliaguine, J. Membrane Sci. 173 (2000), 17–34; C. Bailly, D. J. Williams, F. E. Kharasz und W. J. MacKnight, Polymer 1987 (28), 1009–1016; X. Jin, M. T. Bishop, T. S. Ellis und F. E. Kharasz, Br. Polymer J. 17(1), 4–10 (1985))
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Komplexes beinhalten die funktionalisierten Polyketone wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00070001
    wobei
    Ar1 und Ar2 gleich oder unterschiedlich sein können, und für einen gegebenenfalls substituierten Aromaten stehen,
    X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für eine Sulfonsäure-, Sulfonat-, Phosphonsäure-, Phosphonat-, Carbonsäure-, oder Carboxylat-Gruppe stehen,
    a und b gleich oder unterschiedlich sein können, und jeweils unabhängig voneinander für eine ganze oder nicht-ganze Zahl in einem Bereich von 0 bis 2 stehen, wobei nicht-ganze Zahlen bedeuten, dass die genannte Säure nicht in jeder Wiederholungseinheit auftritt, sondern nur im entsprechenden Bruchteil der Wiederholungseinheiten,
    R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, und
    n eine ganze Zahl von 5 bis 5.000, bevorzugt von 10 bis 3.000, besonders bevorzugt von 20 bis 2.000,
    ist.
  • Die Funktionalisierung der Polyketone enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formel (II) kann an allen oder aber nur an Teilen der entsprechenden Wiederholungseinheiten auftreten, d. h. nicht-ganze Zahlen für a und b bedeuten – auch im Folgenden –, dass die genannte funktionelle Gruppe X1 bzw. X2 nicht in jeder Wiederholungseinheit auftritt, sondern nur im entsprechenden Bruchteil der Wiederholungseinheiten.
  • Ganz besonders bevorzugt stellen die funktionalisierten Polyketone sulfonierte Polyketone dar (X1 und X2 = Sulfonsäure- oder Sulfonat-Gruppe), deren Herstellung beispielsweise durch Schuster et al. beschrieben wird (Macromolecules 2009, 42(8), S. 3129–3137).
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Komplexes beinhalten die funktionalisierten Polyketone wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IIa), bei welchen der Aromat Ar1 und Ar2 jeweils für einen Benzolring steht:
    Figure 00090001
    wobei
    a, b und R2 die für die allgemeine Formel (II) genannte Bedeutung haben, und
    M ein Metallkation oder H, bevorzugt Na, K, Li oder H, besonders bevorzugt H darstellt.
  • Einer oder beide Benzolringe in der wiederkehrenden Einheit der Formeln (II) und (IIa) können gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit von der SO3M-Gruppe verschiedenen Substituenten substituiert sein, wobei als Substituenten insbesondere Methyl- oder Ethyl-Gruppen vorhanden sein können (in den Formeln (II) und (IIa) nicht gezeigt).
  • In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Komplexes beinhalten die funktionalisierten Polyketone wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (III), bei welchen die Wiederholungseinheit drei Benzolringe enthält, welche über eine Ketogruppe und zwei Ethergruppen verbrückt sind, wobei jeder Benzolring Sulfonsäuregruppen tragen kann:
    Figure 00100001
    wobei
    c die gleich Bedeutung wie a und b hat und
    a und b die für die allgemeine Formel (II) genannte Bedeutung haben,
    M für ein Metallkation oder H, bevorzugt, Na, K, Li oder H, besonders bevorzugt für H steht.
  • Die sulfonierten Polyketone gemäß der allgemeinen Formel (III) werden im Rahmen der Erfindung, auch als sulfonierte Polyetheretherketone (s-PEEK) bezeichnet.
  • Auch hier kann einer oder können zwei oder alle drei Benzolringe in der wiederkehrenden Einheit der Formel (III) gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit von der SO3M-Gruppe verschiedenen Substituenten substituiert sein, wobei als Substituenten insbesondere Methyl- oder Ethyl-Gruppen vorhanden sein können (in der Formel (III) nicht gezeigt).
  • In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Komplexes beinhalten die funktionalisierten Polyketone wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IV), bei welchen die Wiederholungseinheit vier Benzolringe umfasst, die durch eine Ketogruppe und drei Ethergruppen und verbrückt sind, wobei jeder Benzolring Sulfonsäuregruppen tragen kann:
    Figure 00110001
    wobei
    d die gleich Bedeutung wie a, b und c hat und
    a, b, c und M die für die allgemeine Formel (II) bzw. (III) genannte Bedeutung haben.
  • Auch hier kann einer oder können zwei, drei oder alle vier Benzolringe in der wiederkehrenden Einheit der Formel (IV) gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit von der SO3M-Gruppe verschiedenen Substituenten substituiert sein, wobei als Substituenten insbesondere Methyl- oder Ethyl-Gruppen vorhanden sein können (in der Formel (IV) nicht gezeigt).
  • In noch einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Komplexes beinhalten die funktionalisierten Polyketone wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (V), bei welchen die Wiederholungseinheit zwei Benzolringe enthält, die durch eine Ketogruppe und Ethergruppe verbrückt sind, wobei jeder Benzolring Sulfonsäuregruppen tragen kann:
    Figure 00120001
    wobei
    a und b die für die allgemeine Formel (II) genannte Bedeutung haben und
    M für ein Metallkation oder H, bevorzugt, Na, K, Li oder H, besonders bevorzugt für H, steht.
  • Die sulfonierten Polyketone gemäß der allgemeinen Formel (V) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als sulfonierte Polyetherketone (s-PEK) bezeichnet.
  • Einer oder beide Benzolringe in der wiederkehrenden Einheit der Formeln (V) können gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit von der SO3M-Gruppe verschiedenen Substituenten substituiert, wobei als Substituenten insbesondere Methyl- oder Ethyl-Gruppen vorhanden sein können (in der Formel (V) nicht gezeigt).
  • In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Komplexes beinhalten die funktionalisierten Polyketone wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VI), bei welchen die Wiederholungseinheit drei Benzolringe umfasst, von denen einer entsprechend der Darstellung in Formel (VI) meta- oder para-ständig mit den beiden benachbarten Carbonylsubstituenten verbrückt sein kann, wobei jeder Benzolring Sulfonsäure-Gruppen tragen kann:
    Figure 00130001
    und wobei a, b, c und M die für die allgemeine Formel (II) bzw. (III) genannte Bedeutung haben.
  • Die sulfonierten Polyketone gemäß der allgemeinen Formel (VI) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als sulfonierte Polyetherketonketone (s-PEKK) bezeichnet.
  • Auch hier kann einer oder können zwei oder alle drei Benzolringe in der wiederkehrenden Einheit der Formel (VI) gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit von der SO3M-Gruppe verschiedenen Substituenten substituiert sein, wobei als Substituenten insbesondere Methyl- oder Ethyl-Gruppen vorhanden sein können (in der Formel (VI) nicht gezeigt).
  • Unter funktionalisierten Polyketonen werden im Rahmen der Erfindung auch Mischungen bzw. Copolykondensate aus den oben aufgeführten funktionalisierten Polyketonen verstanden.
  • Neben den oben beschriebenen, als Polyanion vorliegenden funktionalisierten Polyketonen beinhaltet der erfindungsgemäße Komplex wenigstens ein gegebenenfalls substituiertes leitfähiges Polymer als Polykation. Solche leitfähigen Polymere sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Polyanilin, gegebenenfalls substituierte Polypyrrole und gegebenenfalls substituierte Polythiophene. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Komplexes stellen die leitfähigen Polymere gegebenenfalls substituierte Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII)
    Figure 00140001
    dar, worin
    R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkoxyrest, R4 und R5 zusammen für einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus O oder S ersetzt sein können, bevorzugt einen C1-C8-Dioxyalkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Oxythiaalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Dithiaalkylenrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Alkylidenrest, worin gegebenenfalls wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt ist, stehen.
  • Besonders bevorzugt sind dies solche Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII-a) und/oder (VII-b)
    Figure 00150001
    worin
    A für einen gegebenenfalls substituierten C1-C5-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest steht,
    Y für O oder S steht,
    R6 für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C14-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-C12-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-C14-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-C18-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-C18-Alkarylrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht, und
    y für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1, steht, und
    wobei für den Fall, dass mehrere Reste R6 an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
  • Die allgemeine Formeln (VII-a) ist so zu verstehen, dass der Substituent R6 y-mal an den Alkylenrest A gebunden sein kann.
  • In weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Komplexes sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII) solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII-aa) und/oder der allgemeinen Formel (VII-ab)
    Figure 00160001
    worin R6 und y die oben genannte Bedeutung haben.
  • In noch weiteren überaus bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Komplexes sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII) solche enthaltend Polythiophene der allgemeinen Formel (VII-aaa) und/oder der allgemeinen Formel (VII-aba)
    Figure 00170001
  • Unter dem Präfix „Poly-” ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine, gleiche oder verschiedene, wiederkehrende Einheit im Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, sein kann. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (VII) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene enthaltend jeweils gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII).
  • An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (VII) Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylenoxythiathiophen) oder Poly(thieno[3,4-b]thiophen, d. h. ein Homopolythiophen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII-aaa), (VII-aba) oder (VII-b), bei welchem Y = S ist.
  • In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Komplexes ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (VII) ein Copolymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII-aaa) und (VII-aba), (VII-aaa) und (VII-b), (VII-aba) und (VII-b) oder (VII-aaa), (VII-aba) und (VII-b), wobei Copolymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII-aaa) und (VII-aba) sowie (VII-aaa) und (VII-b) bevorzugt sind.
  • C1-C5-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung vorzugsweise Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen, C1-C8-Alkylenreste darüber hinaus n-Hexylen, n-Heptylen und n-Octylen. C1-C8-Alkylidenreste sind im Rahmen der Erfindung vorzugsweise vorangehend aufgeführte C1-C8-Alkylenreste enthaltend wenigstens eine Doppelbindung. C1-C8-Dioxyalkylenreste, C1-C8-Oxythiaalkylenreste und C1-C8-Dithiaalkylenreste stehen im Rahmen der Erfindung vorzugsweise für die den vorangehend aufgeführten C1-C8-Alkylenresten entsprechenden C1-C8-Dioxyalkylenreste, C1-C8-Oxythiaalkylenreste und C1-C8-Dithiaalkylenreste. C1-C18-Alkyl, C1-C14-Alkyl und C5-C12-Cycloalkyl stehen für die entsprechende Auswahl aus den im Zusammenhang mit den Substituenten der Gruppen Ar1, Ar2 und R1 in der Formel (I) genannten C1-C20-Alkyl bzw. C3-C12-Cycloalkylreste. C1-C18-Alkoxyreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten C1-C18-Alkylresten entsprechenden Alkoxyreste, und C6-C14-Aryl weist die im Zusammenhang mit den Substituenten der Gruppen Ar1, Ar2 und R1 in der Formel (I) genannte Bedeutung auf. Weiterhin steht im Rahmen der Erfindung C7-C18-Aralkyl vorzugsweise für C7-C18-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, oder Alkylbenzylreste wie o-, m-, p-Methylbenzyl, C7-C18-Aralkyl für o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl, und unter C1-C4-Hydroxyalkyl wird im Rahmen der Erfindung vorzugsweise ein C1-C4-Alkylrest verstanden, welcher als Substituent eine Hydroxygruppe aufweist, und wobei der C1-C4-Alkylrest beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl darstellen kann. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der vorliegenden Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
  • Die gegebenenfalls substituierten Polythiophene sind kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R4 bzw. R5 können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da sie mesomer delokalisiert sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
  • Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R4 bzw. R5 erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen, wobei im Rahmen der Erfindung diese Rolle zumindest teilweise durch die funktionalisierten Polyketon übernommen wird.
  • Gemäß einer ganz besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Komplexes ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (VII) Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylenoxythiathiophen) oder Poly(thieno[3,4-b]thiophen, ganz besonders bevorzugt Poly(3,4-ethylendioxythiophen), und das Polyketon ein sulfoniertes Polyketon mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (II), ganz besonders bevorzugt ein sulfoniertes Polyetheretherketon mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (III), ein sulfoniertes Polyketon mit wiederkehrenden Einheiten gemäß der Formel (IV), ein sulfoniertes Polyetherketon mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (V) oder ein sulfoniertes Polyetherketonketon mit wiederkehrenden Einheiten gemäß der Formel (VI).
  • Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Komplex in einem oder mehreren Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln gelöst oder dispergiert ist und damit in Form einer Lösung bzw. Dispersion vorliegt.
  • Der Feststoffgehalt an leitfähigem Polymer, insbesondere an einem gegebenenfalls substituierten Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII) beträgt in der Dispersion bzw. Lösung vorzugsweise zwischen 0,05 und 20,0 Gewichtsprozent (Gew.-%), besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,3 und 4,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung bzw. Dispersion.
  • Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel seien beispielsweise folgende Flüssigkeiten genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan und 1,2-Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel verwendet werden.
  • Bevorzugte Lösungs- bzw. Dispersionsmittel sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, wobei Wasser als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel besonders bevorzugt ist.
  • Der Gesamtanteil des erfindungsgemäßen Komplexes, d. h. des leitfähigen Polymers, insbesondere der gegebenenfalls substituierten Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII), und des funktionalisierten Polyketons, liegt in der Lösung bzw. in der Dispersion beispielsweise zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung bzw. Dispersion.
  • In der Lösung bzw. Dispersion kann das leitfähige Polymer, insbesondere das gegebenenfalls substituierte Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII), und das funktionalisierte Polyketon in einem Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 1:0,3 bis 1:100, bevorzugt von in einem Bereich 1:1 bis 1:40, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1:2 bis 1:20 und überaus bevorzugt in einem Bereich von 1:2 bis 1:15, enthalten sein. Das Gewicht des leitfähigen Polymers entspricht hierbei näherungsweise der Einwaage der eingesetzten Monomere unter der Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.
  • Die Herstellung der oben genannten Lösung bzw. Dispersion erfolgt, indem zunächst aus den entsprechenden Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere beispielsweise analog zu den in EP 0 440 957 A2 genannten Bedingungen, Lösungen bzw. Dispersionen elektrisch leitfähiger Polymere in Gegenwart von Gegenionen, bevorzugt in Gegenwart der vorstehend beschriebenen, funktionalisierten Polyketone, hergestellt werden. Eine verbesserte Variante für die Herstellung dieser Lösung bzw. Dispersionen stellt der Einsatz von Ionentauschern zur Entfernung des anorganischen Salzgehaltes oder eines Teils davon dar. Eine solche Variante ist beispielsweise in DE 196 27 071 A1 beschrieben. Der Ionentauscher kann beispielsweise mit dem Produkt verrührt werden, oder das Produkt wird über eine mit Ionenaustauscher gefüllt Säule gefördert. Durch die Verwendung des Ionenaustauschers können beispielsweise niedrige Metallgehalte erzielt werden.
  • Die Größe der Teilchen in der Dispersion kann nach der Entsalzung beispielsweise mittels eines Hochdruckhomogenisators verringert werden. Dieser Vorgang kann auch wiederholt werden, um den Effekt zu vergrößern. Besonders hohe Drücke zwischen 100 und 2000 bar haben sich dabei als vorteilhaft erwiesen, um die Teilchengröße stark zu reduzieren. Alternativ kann die Teilchengröße auch durch Ultraschallbehandlung verringert werden.
  • Verfahren zur Herstellung der monomeren Vorstufen für die Herstellung der Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII) sowie deren Derivaten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481–494 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Es können auch Mischungen von unterschiedlichen Vorstufen verwendet werden.
  • Unter Derivaten der vorangehend aufgeführten Thiophene werden im Sinne der Erfindung beispielsweise Dimere oder Trimere dieser Thiophene verstanden. Es sind auch höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere etc. der monomeren Vorstufen als Derivate möglich. Die Derivate können sowohl aus gleichen wie unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein und in reiner Form sowie im Gemisch untereinander und/oder mit den vorangehend genannten Thiophenen eingesetzt werden. Auch oxidierte oder reduzierte Formen dieser Thiophene und Thiophenderivate sind im Sinne der Erfindung von dem Begriff „Thiophene” und „Thiophenderivate” umfasst, sofern bei ihrer Polymerisation die gleichen leitfähigen Polymeren entstehen wie bei den vorangehend aufgeführten Thiophenen und Thiophenderivaten.
  • Besonders geeignete monomere Vorstufen für die Herstellung von gegebenenfalls substituierten Polythiophenen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII) sind gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene, welche beispielhaft durch die allgemeine Formel (VIII)
    Figure 00230001
    worin A, R6 und y die im Zusammenhang mit der Formel (VII-a) genannte Bedeutung haben und worin für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, dargestellt werden können.
  • Ganz besonders bevorzugte monomere Vorstufen sind gegebenenfalls substituierte 3,4-Ethylendioxythiophene, in einer bevorzugten Ausführungsform unsubstituiertes 3,4-Ethylendioxythiophen.
  • Die Lösung bzw. Dispersion kann zusätzlich zum Komplex aus leitfähigem Polymer und funktionalisiertem Polyketon weitere Polymere enthalten, beispielsweise Polystyrolsulfonsäure, fluorierte oder perfluorierte Sulfonsäuren, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyether, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, nicht-funktionalisierte Polyketone, Polysulfone, Melamin-Formaldehydharze, Epoxidharze, Siliconharze oder Cellulosen.
  • Die Lösung bzw. Dispersion kann außerdem weitere Komponenten enthalten wie oberflächenaktive Substanzen, z. B. ionische und nichtionische Tenside, oder Haftvermittler, wie z. B. organfunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan.
  • Weiterhin kann die Lösung bzw. Dispersion im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 8, bevorzugt im Bereich von 2 bis 7, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 7 aufweisen. Zur Einstellung des entsprechenden pH-Werts können den Dispersionen beispielsweise Basen wie Amine, Ammoniumhydroxide oder Metallhydroxide, bevorzugt Ammoniak oder Alkalihydroxide zugegeben werden. Hierbei wird der pH-Wert bei 25°C unter Zuhilfenahme einer pH-Elektrode (Knick Labor pH-Meter 766) bestimmt.
  • Die vorliegende Erfindung somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Komplexen aus elektrisch leitfähigen Polymeren, vorzugsweise aus elektrisch leitfähigen Polythiophenen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII) und funktionalisierten, vorzugsweise sulfonierten Polyketonen, besonders bevorzugt sulfonierten Polyketonen mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur (III), (IV), (V) oder (VI), bei dem Vorstufen für die Herstellung der leitfähigen Polymere, vorzugsweise gegebenenfalls substituierte 3,4-Ethylendioxythiophene, ganz besonders bevorzugt 3,4-Ethylendioxythiophen, in Gegenwart der sulfonierten Polyketone polymerisiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Komplexe eignen sich überraschend für die Herstellung lochinjizierender oder lochtransportierender Schichten in OLEDs oder organischen Solarzellen (OSCs), oder zur Herstellung von transparenten leitfähigen Beschichtungen.
  • Somit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe zur Herstellung transparenter leitfähiger Beschichtungen oder zur Herstellung von Lochinjektionsschichten oder Lochtransportschichten in organischen Leuchtdioden (OLEDs) oder organischen Solarzellen (OSCs).
  • Zur Herstellung der transparenten leitfähigen Beschichtungen werden die oben genannten Lösungen bzw. Dispersionen beispielsweise nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise durch Ink-jet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken, auf eine geeignete Unterlage in einer Nassfilmdicke von 0,5 μm bis 250 μm, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 2 μm bis 50 μm aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur von wenigstens 20°C bis 200°C getrocknet.
  • Organische Leuchtdioden (OLEDs) gewinnen zunehmend an Bedeutung in Anwendungen wie Displays und Flächenstrahlern. Der Aufbau und die Funktion von OLEDs ist dem Fachmann bekannt und vielfach beschrieben, wie z. B. in D. Hertel und K. Meerholz, Chemie in unserer Zeit, 39 (2005), Seiten 336–347. Die erfindungsgemäßen Komplexe lassen sich in diesen Anwendungen als Zwischenschichten einsetzen.
  • So ist zum Beispiel folgender Aufbau denkbar: auf das transparente Substrat aus Glas, Poly(ethylenterphthalat) (PET) oder anderen transparenten Kunststoffen wird eine transparente elektrisch leitfähige Elektrode aufgebracht, wie z. B. aus Indium-Zinnoxid (ITO), dotiertem Zink- oder Zinnoxid oder einem leitfähigem Polymer, etwa einem leitfähigen Polymer beinhaltend wiederkehrende Einheiten der Struktur (VII). Darauf werden die erfindungsgemäßen Komplexe als dünne Schicht abgeschieden. Anschließend werden darauf eine oder mehrere organische Funktionsschichten aufgebracht. Dies können konjugierte Polymere wie Polyphenylenvinylen oder Polyfluorene sein oder Schichten aus aufgedampften Molekülen wie dem Fachmann bekannt und wie z. B. durch D. Hertel und K. Meerholz, Chemie in unserer Zeit, 39 (2005), Seiten 336–347 beschrieben. Durch Deposition einer abschließenden Metallelektrode, wie z. B. metallischem Barium oder LiF//Al, wird die OLED fertig gestellt. Beim Anlegen der Gleichspannung von 2–20 V fließt ein Strom durch die Anordnung, und in mindestens einer der Funktionsschichten wird Elektrolumineszenz erzeugt.
  • Die Vorteile polymerer Zwischenschichten in OLEDs sind:
    • 1.) Einfache Abscheidung der polymeren Zwischenschicht aus Lösung ohne zeit- und kostenaufwändigen Vakuumprozess.
    • 2.) Die polymere Zwischenschicht ist hochtransparent und erlaubt eine effiziente Lichtauskopplung.
    • 3.) Eine polymere Zwischenschicht glättet die darunterliegende Schicht. Dies bedingt weniger Kurzschlüsse in der fertig prozessierten OLED und damit höhere Ausbeuten bei der Bauteilfertigung.
    • 4) Verbesserte elektrische Eigenschaften der OLEDs durch verbesserte Injektion der Ladungsträger aus der transparenten Elektrode in die folgenden organischen Schichten.
  • Die erfindungsgemäßen Komplexe lassen sich analog auch zur Herstellung organischen Solarzellen (OSCs) verwenden und führen dort zu ähnlichen Vorteilen. In OSCs wird durch Absorption von Licht an den Elektroden eine Spannung erzeugt. Der Aufbau ist dem Fachmann bekannt und vielfach beschrieben, wie z. B. in S. Sensfuss et al., Kunststoffe 8 (2007), Seite 136.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von funktionalisierten, vorzugsweise sulfonierten Polyketonen, besonders bevorzugt von sulfonierten Polyketonen mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur (III), (IV), (V) oder (VI), als Polyanion in Komplexen mit elektrisch leitfähigen Polymeren als Polykation, vorzugsweise mit elektrisch leitfähigen Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur (VII).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein beschichtetes Substrat, auf dem eine vorzugsweise transparente, leitfähige Beschichtung beinhaltend den erfindungsgemäßen Komplex aufgebracht ist. Als Substrate kommen insbesondere Folien, besonders bevorzugt Polymerfolien, ganz besonders bevorzugt Polymerfolien aus thermoplastischen Polymeren, oder aber Glasplatten in Betracht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrates, beinhaltend die Verfahrensschritte:
    • i) Bereitstellung eines Substrates;
    • ii) Beschichten des Substrates mit einer Zusammensetzung beinhaltend den erfindungsgemäßen Komplex.
  • Im Verfahrensschritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines beschichteten Substrates wird zunächst ein Substrat bereitgestellt, wobei es sich bei dem Substrat vorzugsweise um eines der vorstehend genannten Substrate handelt.
  • Im Verfahrensschritt ii) wird dieses Substrat dann mit einer Zusammensetzung beinhaltend den erfindungsgemäßen Komplex beschichtet. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, eine Lösung oder eine Dispersion beinhaltend ein oder mehrere Lösungs- bzw. Dispersionsmittel und den erfindungsgemäßen Komplexe auf das Substrat oder auf bestimmte Flächenbereiche des Substrates aufzutragen und anschließend zumindest einen Teil des Lösungs- bzw. Dispersionsmittels zu verdampfen, wobei dieses Verdampfen beispielsweise durch einfaches Trocknen an der Luft oder gegebenenfalls in einem Ofen erfolgen kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein durch dieses Verfahren erhältliches, beschichtetes Substrat.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein elektronisches Bauteil beinhaltend ein erfindungsgemäßes beschichtetes Substrat oder ein durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrates erhältliches, beschichtetes Substrat, wobei es sich bei diesem elektronischen Bauteil vorzugsweise um eine organische Leuchtdiode oder eine organische Solarzelle handelt. In einer organischen Leichtdiode kann die auf dem Substrat aufgebrachte Beschichtung insbesondere als Lochinjektionsschicht oder Lochtransportschicht fungieren. Denkbar ist jedoch auch der Einsatz des erfindungsgemäßen Komplexes in anderen elektronischen Bauteilen, wie beispielsweise Kondensatoren.
  • Die folgenden Beispiele dienen lediglich der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Herstellung einer Dispersion aus PEDOT und s-PEEK
  • 25,0 g Polyetheretherketon Victrex® PEEKTM 150 PF (Lieferant: Victrex Europa GmbH, Hofheim/Ts.) wurden zu 250,0 g 95%iger Schwefelsäure dosiert. Das Gemisch wurde unter intensivem Rühren für 5 h auf 100°C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Kühlung in eine Mischung aus 650 mL Wasser und 325 mL n-Butanol eingerührt. Die wässrige Phase wurde verworfen. Die Butanol-Phase wurde zweimal mit je 200 mL Wasser gewaschen und das Waschwasser verworfen. Danach wurde die Butanol-Phase mit 150 mL Wasser versetzt und mit 12 mL 30%iger NaOH bis zu einem pH-Wert von ca. 6 neutralisiert. Anschließend wurde Butanol am Rotationsverdampfer abdestilliert und schrittweise durch Wasser ersetzt, wobei am Ende das Volumen auf ca. 1/3 eingeengt wurde. Diese wässrige Lösung wurde mit 300 mL Methanol versetzt und das ausgefallene Natriumsulfat abfiltriert. Das Filtrat wurde 3 × mit Ionenaustauscher (Lewatit MP® 62 und Lewatit® Monoplus S 100, Lieferant: Lanxess AG) zur Entfernung von Sulfat- und Natriumionen behandelt und anschließend zur Trockne eingedampft sowie bei 0,5 mbar nachgetrocknet. Die Ausbeute betrug 23,6 g s-PEEK. Der Sulfonierungsgrad pro Wiederholungseinheit des Polymeren betrug 1,09 (bestimmt durch Titration mit 0,1-N-Natronlauge), was einem Äquivalentgewicht von 286 g/mol entspricht.
  • Ein 1,5 L Glasgefäß wurde mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet. 1338 g Wasser, 10 g des sulfonierten Polyetheretherketons, 2,36 g einer 10%igen Lösung von Eisen(III)sulfat in Wasser sowie 1,91 g Ethylendioxythiophen, EDT (Clevios® M V2, H. C. Starck Clevios GmbH, Deutschland) wurden im Glasgefäß bei 25°C für 15 min gründlich gerührt. Danach wurden 4,66 g Natriumperoxodisulfat zugesetzt, und die Mischung wurde 24 h bei 25°C gerührt.
  • Anschließend wurden 57 g Anionentauscher (Lewatit® MP 62, Lanxess AG, Leverkusen, Deutschland) und 111 g Kationentauscher (Lewatit® S 100 H, Lanxess AG, Leverkusen, Deutschland) zugesetzt. Die Mischung wurde 2 h gerührt. Anschließend wurde der Ionentauscher über einen Papierfilter abgetrennt und die Dispersion über einen 0,2 μm Filter gegeben.
    Feststoffgehalt: 0,61%
    Viskosität: 2 mPas (Haake RV 1, 20°C, 700 s–1)
  • Beispiel 2: Herstellung von Schichten auf Basis des Komplexes PEDOT/s-PEEK
  • Die Dispersion aus Beispiel 1 wird an einem Rotationsverdampfer auf einen Feststoff von 1,36% aufkonzentriert.
  • Ein gereinigtes Glassubstrat wurde auf eine Lackschleuder gelegt und 5 ml der eingeengten Dispersion wurden auf dem Substrat verteilt. Anschließend wurde die überstehende Dispersion durch Rotation des Tellers bei 500 Umdrehungen/min 30 sec lang abgeschleudert. Danach wurde das so beschichtete Substrat 3 min lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 65 nm (Tencor, Alphastep 500).
  • Die Leitfähigkeit wurde bestimmt, indem über eine Schattenmaske Ag-Elektroden mit 2,5 cm Länge in einem Abstand von 0,5 mm aufgedampft werden. Der mit einem Elektrometer bestimmte Oberflächenwiderstand wurde mit der Schichtdicke multipliziert, um den spezifischen Widerstand zu erhalten. Der spezifische Widerstand der Schicht lag bei 1.760 Ohm·cm. Die Schicht war transparent.
  • Beispiel 3: Lagerung bei erhöhter Temperatur
  • 50 g der Dispersion aus Beispiel 1 wurden für 16 Tage bei 50°C gelagert. Der Sulfatgehalt betrug nach der Lagerung 7 ppm. Somit blieb die Sulfatkonzentration im Rahmen der Messgenauigkeit unverändert. Der erzeugte Komplex spaltet unter Temperaturbelastung von 50°C kein Sulfat ab.
  • Vergleichsbeispiel 1: Lagerung einer herkömmlichen Dispersion bei erhöhter Temperatur
  • Eine PEDOT:PSS Dispersion (Clevios® P VP AI 4083, H. C. Starck Clevios GmbH) mit folgenden Eigenschaften wurde für einen Referenzversuch eingesetzt:
    Feststoffgehalt 1,6%
    Sulfatgehalt 5 ppm
    pH-Wert 1,5
  • 50 g dieses Materials wurden ebenfalls für 16 Tage bei 50°C gelagert. Der Sulfatgehalt betrug nach der Lagerung 22 ppm und war somit deutlich angestiegen.
  • Beispiel 3 zeigt, dass die erfindungsgemäße Dispersion aus Beispiel 1 im Gegensatz zum bekannten PEDOT:PSS Komplex bei erhöhter Temperatur kein Sulfat abspaltet.
  • Beispiel 4: Herstellung einer OLED
  • Die erfindungsgemäße Dispersion aus Beispiel 1 wurde zum Aufbau organischer Leuchtdioden (OLED) genutzt. Bei der Herstellung der OLEDs wurde folgendermaßen vorgegangen:
  • 1. Vorbereitung des ITO-beschichteten Substrats
  • ITO-beschichtetes Glas wurde in 50 mm × 50 mm-große Stücke (Substrate) geschnitten und mit Photolack zu vier parallelen Linien – jeweils 2 mm Breite und 5 cm Länge – strukturiert. Danach wurden die Substrate im Ultraschallbad in 0,3%iger Mucasol-Lösung gereinigt, mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Unmittelbar vor der Beschichtung wurden die ITO-beschichteten Seiten in einem UV/Ozon-Reaktor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 10 min gereinigt.
  • 2. Aufbringen der lochinjizierenden Schicht
  • Etwa 5 ml der erfindungsgemäßen Dispersion aus Beispiel 1 wurden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wurde auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wurde auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wurde die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 600 U/min über den Zeitraum von 30 sec abgeschleudert. Danach wurde das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug ca. 50 nm, gemessen mit einem Profilometer (Tencor, Alphastep 500).
  • 3. Aufbringen der Lochtransport- und der Emitterschicht
  • Die mit der Dispersion aus Beispiel 1 beschichteten ITO-Substrate wurden in eine Aufdampfanlage (Univex 350, Leybold) transferiert. Bei einem Druck von 10–3 Pa wurden nacheinander zuerst 60 nm einer Lochtransportschicht aus NPB (N,N'-Bis(naphthalin-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidin) und dann 50 nm einer Emitter-Schicht aus AlQ3 (Tris-(8-hydroxychinolin)aluminium) bei einer Aufdampfrate von 1 Å/sec aufgedampft.
  • 4. Aufbringen der Metallkathode
  • Anschließend wurde das Schichtsystem in eine Handschuhbox mit N2-Atmosphäre und einer integrierten Aufdampfanlage (Edwards) überführt und mit Metallelektroden bedampft. Dazu wurde das Substrat mit dem Schichtsystem nach unten auf eine Schattenmaske gelegt. Die Schattenmaske enthielt rechteckige Schlitze mit 2 mm Breite, die die ITO-Streifen schneiden und senkrecht dazu orientiert wurden. Aus zwei Aufdampfschiffchen wurden bei einem Druck von p = 10–3 Pa nacheinander eine 0,5 nm dicke LiF-Schicht und anschließend eine 200 nm dicke Al-Schicht aufgedampft. Die Aufdampfraten betrugen 1 Å/s für LiF und 10 Å/s für A1. Die Fläche der einzelnen OLEDs betrug 4,0 mm2.
  • 5. Charakterisierung der OLED
  • Die beiden Elektroden der organischen LED wurden über elektrische Zuführungen mit einer Spannungsquelle verbunden (kontaktiert). Der positive Pol war mit der ITO-Elektrode, der negative Pol war mit der Metall-Elektrode verbunden. Die Abhängigkeit des OLED-Stroms und der Elektrolumineszenzintensität (der Nachweis erfolgt mit einer Photodiode (EG&G C30809E)) von der Spannung wurden aufgezeichnet. Anschließend wurde die Lebensdauer bestimmt, indem ein konstanter Strom von I = 3.84 mA durch die Anordnung geflossen ist, und die Spannung und Lichtintensität zeitabhängig verfolgt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 2: Herstellung einer OLED mittels einer herkömmlichen Dispersion
  • Die Vorgehensweise ist wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied, dass im 2. Prozess-Schritt nicht die erfindungsgemäße Dispersion aus Beispiel als Zwischenschicht verwendet wurde, sondern das im OLED-Bau häufig als Standard verwendete Clevios® P VP AI 4083 (H. C. Starck Clevios GmbH). Dazu wurde AI 4083 filtriert, bei 700 U/min für 30 sec aufgeschleudert und anschließend bei 200°C für 5 min auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 50 nm, der spez. Widerstand betrug 1290 Ohm·cm.
  • Vergleichsbeispiel 3: Herstellung einer OLED ohne polymere Zwischenschicht
  • Die Vorgehensweise ist wie in Beispiel 4 und 5 mit dem Unterschied, dass auf die polymere Zwischenschicht ganz verzichtet wurde und der Prozess-Schritt 2. entfiel.
  • Beispiel 5: Vergleich der OLEDs aus Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2 bzw. 3
  • Um die Verbesserung der OLEDs enthaltend die erfindungsgemäße Dispersion aus Beispiel 1 gegenüber dem Standardmaterial Clevios® P VP AI 4083 zu zeigen, wurden jeweils 1 Substrat aus Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2 und 3 parallel prozessiert, d. h. die Aufdampfschichten und Kathoden wurden auf allen Substraten unter identischen Bedingungen abgeschieden. Die entsprechend dem Beispiel 4 und dem Vergleichs 2 hergestellten OLEDs zeigten das typische Diodenverhalten organischer Leuchtdioden. Die entsprechend dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Aufbauten wiesen dagegen alle elektrische Kurzschlüsse auf.
  • Ausgewertet sind bei den Lebensdauermessungen die Spannung und Leuchtdichte zum Zeitpunkt t = 0, U0 bzw. L0, die Stromeffizienz als Quotient L0/I, die Zeit bis die Leuchtdichte auf 50% von L0 abgefallen ist, t @ L0/2, und die Spannung zur Zeit t @ L0/2.
    Lebensdauer der ITO//HIL//NPB//ALQ//LiF//A1-OLEDs @I = 96 mA/cm2
    U0 [V] L0 [cd/m2] Effizienz [cd/A] t @ L0/2 [h] U(t@L0/2) [V]
    OLED aus Beispiel 4 (erfindungsgemäß) 5,8 2200 2,3 225 6,3
    OLED aus Vergleichsbeispiel 2 6,0 2400 2,5 15 6,2
    OLED aus Vergleichsbeispiel 3 Keine Lebensdauermessungen möglich wegen elektrischer Kurzschlüsse
  • Damit ist gezeigt worden, dass eine polymere Zwischenschicht für kurzschlussfreie OLEDs notwendig ist. Die erfindungsgemäße Dispersion aus Beispiel 1 als Zwischenschicht in OLEDs hat den deutlichen Vorteil einer mehr als 10fachen Lebensdauer bei reduziertem zeitlichen Spannungsanstieg gegenüber dem Standardmaterial Clevios® P AI4083.
  • Beispiel 6: Bestimmung des Kontaktwinkels bei Einsatz einer erfindungsgemäßen Dispersion
  • Analog zu Beispiel 4 Punkt 2. wurden Schichten der erfindungsgemäßen Dispersion aus Beispiel 1 auf Glassubstraten mit Hilfe einer Lackschleuder abgeschieden und bei 200°C für 5 min auf einer Heizplatte getrocknet. Anschließend wurde der Kontaktwinkel eines auf der Schicht abgelegten Tropfens aus Toluol mit der Schicht bestimmt (Krüss MicroDrop). Die Benetzung war so gut, dass der Kontaktwinkel < 3° betrug und somit nicht messbar war.
  • Vergleichsbeispiel 4: Bestimmung des Kontaktwinkels bei Einsatz einer herkömmlichen Dispersion
  • Analog zu Beispiel 6 wurde der Kontaktwinkel einer Schicht des Referenzmaterials Clevios® P VP AI 4083 mit Toluol bestimmt. Die Benetzung war so gut, dass der Kontaktwinkel < 3° betrug und somit nicht messbar war.
  • Vergleichsbeispiel 5: Bestimmung des Kontaktwinkels bei Einsatz einer herkömmlichen Dispersion basierend auf perfluorierten Sulfonsäure-Polymeren
  • Analog zu Beispiel 6 wurde der Kontaktwinkel einer Schicht des Referenzmaterials entsprechend EP 1 564 250 A1 , d. h. eine Abmischung aus perfluorierten Sulfonsäure-Polymeren mit leitfähigen Polymeren bestimmt: a = 48°.
  • Aus Beispiel 6 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 folgt, dass die Benetzung von Schichten bestehend aus der erfindungsgemäßen Formulierung mit Toluolbasierten Lösungen ähnlich gut ist wie für Clevios® P AI 4083, dagegen deutlich besser ist als für das Referenzmaterial entsprechend EP 1 564 250 A1 .
  • Beispiel 7: Herstellung einer Dispersion aus PEDOT und s-PEKK
  • Zu einem Gemisch aus 62,5 g 95%iger Schwefelsäure und 187,5 g Oleum (SO3-Gehalt 20%) wurden 25 g eines Polyetherketonketons (Oxpekk® C, Lieferant: Polytron Kunststofftechnik GmbH & Co. KG, Bergisch Gladbach, Deutschland) gegeben. Die Mischung wurde 30 h bei 120°C und danach 15 h bei 140°C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann in 1.800 mL Wasser gegeben und die entstandene Lösung mit 500 mL Butanol versetzt. Nach Phasetrennung wurde die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Butanol extrahiert. Die Butanol-Phase wurde mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Butanolphasen vereinigt, mit 20 mL 30%iger Natronlauge versetzt und anschließend weiter mit 30%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,3 eingestellt. Die wässrige Phase wurde auf 100 mL eingeengt und mit 250 ml Methanol versetzt. Die überstehende Lösung wurde von ausgefallenem Natriumsulfat abdekantiert und eingedampft. Der Rückstand wurde in 200 ml Wasser gelöst, 3 × mit Ionenaustauscher (Lewatit MP® 62 und Lewatit® Monoplus S 100, Lieferant: Lanxess AG) zur Entfernung von Sulfat- und Natriumionen behandelt und anschließend zur Trockne eingedampft sowie bei 0,5 mbar nachgetrocknet. Die Ausbeute betrug 17 g s-PEKK mit einem Sulfonierungsgrad pro Wiederholungseinheit des Polymeren von 0,97, bestimmt durch Titration mit 0,1-N-Natronlauge, entsprechend einem Äquivalentgewicht von 389 g/mol.
  • In einem 500 ml-Kolben mit Rührer und Thermometer wurden 4,92 g des sulfonierten Polyetherketonketons, 0,5 g einer 10%igen Lösung von Eisen(III)sulfat in Wasser sowie 1,91 g 3,4-Ethylendioxythiophen (Clevios® M V2, H. C. Starck Clevios GmbH, Deutschland) in 248 g Wasser bei 25°C für 30 min gründlich gerührt, bis eine klare Lösung vorlag. Danach wurden 0,94 g Natriumperoxodisulfat zugesetzt und die Mischung 24 h bei 25°C gerührt. Anschließend wurden 18 g Anionentauscher (Lewatit MP® 62, Lanxess AG, Leverkusen, Deutschland) und 30 g Kationentauscher (Lewatit® S 100 H, Lanxess AG, Leverkusen, Deutschland) zugesetzt. Die Mischung wurde 2 h gerührt. Anschließend wurde der Ionentauscher über einen Papierfilter abgetrennt und die Dispersion über einen 0,45 μm-Filter gegeben. Erhalten wurde eine blaue Dispersion des PEDOT:s-PEKK-Komplexes, aus der leitfähige Schichten aufgerakelt werden konnten.
  • Beispiel 8: Organische Solarzelle enthaltend erfindungsgemäße Formulierung
  • Die erfindungsgemäße Formulierung aus Beispiel 1 wird zum Aufbau einer organischen Solarzelle (OSC) genutzt. Bei der Herstellung der OSC wird folgendermaßen vorgegangen:
  • 1. Vorbereitung des ITO-beschichteten Substrats
  • ITO-beschichtetes Glas (Merck Balzers AG, FL, Part. No. 253 674 XO) wird in 25 mm × 25 mm-große Stücke (Substrate) geschnitten. Die Substrate werden anschließend in 3%iger, wässriger Mukasollösung im Ultraschallbad 15 min lang gereinigt. Danach werden die Substrate mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Unmittelbar vor der Beschichtung werden die ITO-beschichteten Seiten in einem UV/Ozon-Reaktor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 10 min gereinigt.
  • 2. Aufbringen der lochextrahierenden Schicht (LES)
  • Etwa 1 ml der erfindungsgemäßen Formulierung aus Beispiel 1 werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wird auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 500 U/min über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt etwa 50 nm (Tenor, Alphastep 500).
  • 3. Aufbringen der lichtabsorbierenden Schicht (LAS)
  • Es werden 50 mg des Polymers P3HT (BASF, Sempiolid P 200) und 50 mg des Fullerens PCBM (Solenne [60] PCBM) in 5 ml Dichlorbenzol bei Raumtemperatur gelöst. Um vollständige Auflösung der Materials in der Lösung zu erreichen wird die Lösung ca. 10 Std. lang mit einem Rührfisch bewegt. Die Lösung wird anschließend über einen Spritzenaufsatzfilter filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und dann auf dem Substrat, das sich auf einer Lackschleuder befindet, verteilt. die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 750 U/min über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 10 min lang bei 130°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 100 nm (Tencor, Alphastep 500). Diese Arbeiten und alle folgenden werden in einem Handschuhkastensystem in reiner Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
  • 4. Aufbringen der Metallkathode
  • Auf das Substrat mit dem Schichtsystem ITO//LES//LAS werden Metall-Elektroden als Kathoden gedampft. Dazu wird eine Vakuumapparatur (Edwards) ausgerüstet mit zwei thermischen Verdampfern verwendet. Das Schichtsystem wird mit einer Schattenmaske bedeckt, die Löcher mit 2,5 mm und 5 mm Durchmesser aufweist. Das Substrat wird mit der aufliegenden Schattenmaske nach unten auf den rotierenden Probenhalter gelegt. Der Probenhalter ist so dimensioniert, dass gleichzeitig vier Substrate aufgenommen werden können. Aus zwei thermischen Verdampfern werden bei einem Druck von p = 10–3 Pa nacheinander eine 25 nm dicke Ca-Schicht und anschließend eine 80 nm dicke Ag-Schicht aufgedampft. Die Aufdampfraten betragen 10 Å/s für Ba und 20 Å/s für Ag. Die isolierten Metallelektroden haben eine Fläche von 4,9 mm2 bzw. 28 mm2.
  • 5. Charakterisierung der OSC
  • Die Charakterisierung der OSC erfolgt ebenfalls in dem nur mit Stickstoff gefüllten Handschuhkastensystem in dessen Boden ein Solarsimulator (Atlas, Solar Celltest 575) eingelassen und dessen homogenes Licht nach oben gerichtet ist. In dem Lichtkegel befindet sich ein Halter mit der OSC. Der Abstand von Probenebene zum Boden beträgt etwa 10 cm. Die Lichtintensität lässt sich mit eingeschobenen Gitterfiltern abschwächen. Die Intensität an der Probenebene wird mit einem Pyranometer (Kipp & Zonen, CM10) bestimmt und beträgt etwa 500 W/m2. Die Temperatur des Probenhalters wird mit einem Temperaturfühler bestimmt (PT100) und beträgt max. 40°C.
  • Die OSC wird elektrisch kontaktiert, indem die ITO-Elektrode mit einem Au-Kontaktstift verbunden wird (+ – Pol) und ein dünner flexibler Au-Draht auf eine der Metall-Elektrode (– Pol) gedrückt wird. Beide Kontakte sind über Kabel mit einer Strom/Spannungsquelle (Keithley 2800) verbunden. Zunächst wird die Lichtquelle abgedeckt und die Dunkelkennlinie wird gemessen. Dazu wird eine Spannung an die Probe gelegt und im Bereich von –2 bis +2 V variiert und der Strom aufgezeichnet. Anschließend wird die Strom-Spannungs-Kennlinie analog bei Beleuchtung aufgezeichnet. Aus diesen Daten werden die für die Solarzelle relevanten Größen wie Umwandlungswirkungsgrad, Leerlaufspannung, Kurzschlussstrom, Füllfaktor entsprechend der ÖNORM EN 60904-3 bestimmt.
  • Beipiel 9: OSC Referenzzelle ohne LES
  • Der Aufbau einer Referenzzelle ohne LES erfolgt analog zu Beispiel 8 mit dem Unterschied, dass der Prozessschritt 2 „Aufbringen der lochextrahierenden Schicht” entfällt.
  • Beispiel 10: OSC Referenzzelle mit alternativer LES
  • Der Aufbau einer Referenzzelle ohne LES erfolgt analog zu Beispiel 8 mit dem Unterschied, dass im Prozessschritt 2 anstelle der erfindungsgemäßen Formulierung ein alternatives Material, nämlich Clevios® P AI4083 (H. C. Starck Clevios GmbH, Leverkusen) verwendet wird. Die Bedingungen im Prozesschritt 2 sind: Etwa 1 ml der Lösung Clevios® P AI4083 werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wird auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 750 U/min über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt etwa 50 nm (Tenor, Alphastep 500).
  • Beispiel 11: Vergleich der Ergebnisse aus Beispiel 8–10:
  • Die Aufnahme der Strom-Spannungskennlinien der OSCs aus Beispiel 1–3 erfolgte unter gleichen experimentellen Bedingungen. In der Ergebnistabelle sind die zur Bewertung relevanten Größen extrahiert; Zellfläche (A), Bestrahlungsstärke (P0), Kurzschlussstrom (ISC), Leerlaufspannung (VOC), elektrische Leistung am Arbeitpunkt (Pmax), Füllfaktor (FF) und Umwandlungswirkungsgrad (η). Ergebnistabelle:
    A/cm2 P0/Wm–2 ISC/mA/cm2 VOC/V Pmax/mW/cm2 FF η
    Zelle aus Beispiel 8 (erfindungsgemäß) 0.049 487 3.78 0.562 1.31 0.61 2.68
    0.049 487 3.65 0.557 1.34 0.66 2.75
    0.282 487 3.74 0.567 1.33 0.63 2.73
    0.282 487 3.53 0.559 1.25 0.63 2.56
    Zelle aus Beispiel 9 (Referenz ohne LES) 0.049 488 Alle untersuchten Zellen hatten einen Kurzschluss
    0.28 488
    Zelle aus Beispiel 10 (Referenz Clevios® P AI4083) 0.049 487 4.62 0.532 1.47 0.6 3.02
    0.049 487 4.54 0.531 1.47 0.61 3.02
    0.282 487 4.48 0.54 1.28 0.53 2.62
    0.282 487 4.44 0.538 1.25 0.53 2.57
  • Aus der Ergebnistabelle folgt, dass die erfindungsgemäße Formulierung als Zwischenschicht für OSCs gut geeignet ist und die Kurzschlussfestigkeit der Anordnungen verbessert. Der Vergleich mit der Referenz Clevios® P AI4083 zeigt, dass im Prinzip ähnliche OSC-Eigenschaften erreicht werden, wobei die Leerlaufspannung und der Füllfaktor verbessert sind.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierung gegenüber Clevios® P AI4083 ist, dass das Material eine höhere Thermostabilität aufweist und dies erwartungsgemäß zu höheren OSC-Lebensdauern führt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0339340 A2 [0003]
    • EP 0440957 A2 [0004, 0054]
    • EP 1227529 A2 [0004]
    • EP 1564250 A1 [0008, 0102, 0103]
    • WO 2004/032306 A2 [0008]
    • DE 19627071 A1 [0054]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481–494 [0003]
    • V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3–20 [0005]
    • M. P. de Jong et al., Appl. Phys. Lett. 77, (2000), 2255–2257 [0006]
    • Si-Jeon Kim et al., Chem. Phys. Lett. 386, (2004), 2–7 [0007]
    • Jaengwan Chung et al., Organic Electronics 9, (2009), 869–872 [0007]
    • S. Swier, Y. S. Chun, J. Gasa, M. T. Shaw und R. A. Weiss, Polym. Engin. Sci. 2005, S. 1081–1091 [0017]
    • S. Vetter, B. Ruffmann, I. Ruder und S. P. Nunes, J. Membrane Sci. 260 (2005), 181–186 [0017]
    • L. Li, J. Zhang und Y. Wang, J. Membrane Sci. 226 (2003), 159–167 [0017]
    • B. Bauer, D. J. Jones, J. Rozière, L. Tchicaya, G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, A. Peraio, S. Besse und E. Ramunni, J. New Mater. Electrochem. Systems, 3, 93–98 (2000) [0017]
    • F. Trotta, E. Drioli, G. Moraglio und E. B. Poma, J. Appl. Polym. Sci. 70, 477–482 (1998) [0017]
    • S. M. J. Zaidi, S. D. Mikhailenko, G. P. Robertson, M. D. Guiver und S. Kaliaguine, J. Membrane Sci. 173 (2000), 17–34 [0017]
    • C. Bailly, D. J. Williams, F. E. Kharasz und W. J. MacKnight, Polymer 1987 (28), 1009–1016 [0017]
    • X. Jin, M. T. Bishop, T. S. Ellis und F. E. Kharasz, Br. Polymer J. 17(1), 4–10 (1985) [0017]
    • Schuster et al. beschrieben wird (Macromolecules 2009, 42(8), S. 3129–3137) [0020]
    • L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481–494 [0056]
    • D. Hertel und K. Meerholz, Chemie in unserer Zeit, 39 (2005), Seiten 336–347 [0067]
    • D. Hertel und K. Meerholz, Chemie in unserer Zeit, 39 (2005), Seiten 336–347 [0068]
    • S. Sensfuss et al., Kunststoffe 8 (2007), Seite 136 [0070]
    • ÖNORM EN 60904-3 [0112]

Claims (20)

  1. Komplex, beinhaltend wenigstens ein gegebenenfalls substituiertes leitfähiges Polymer und wenigstens ein funktionalisiertes Polyketon, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyketon ein Polymer ist, welches eine (-CO-)-Gruppe in seinen Wiederholungseinheiten beinhaltet und in denen diese (-CO-)-Gruppe mit zwei aromatischen Gruppen verknüpft ist.
  2. Komplex gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Polyketon wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00440001
    beinhaltet, wobei Ar1 und Ar2 gleich oder unterschiedlich sein können, und gegebenenfalls substituierte Aromaten sind, R1 ein gegebenenfalls substituierter organischer Rest mit 1 bis 80 Kohlenstoffatomen, eine (-CO-)-Gruppe oder ein Sauerstoffatom und n eine ganze Zahl von 5 bis 5.000 ist.
  3. Komplex gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionialisierte Polyketon wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00450001
    beinhaltet, wobei Ar1 und Ar2 gleich oder unterschiedlich sein können und für einen Aromaten stehen, X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für eine Sulfonsäure-, Sulfonat-, Phosphonsäure-, Phosphonat- Carbonsäure-, oder Carboxylat-Gruppe stehen, a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils unabhängig voneinander für eine ganze oder nicht-ganze Zahl in einem Bereich von 0 bis 2 stehen, wobei nicht-ganze Zahlen bedeuten, dass die genannte Säure nicht in jeder Wiederholungseinheit auftritt, sondern nur im entsprechenden Bruchteil der Wiederholungseinheiten, R2 die gleiche Bedeutung wie R1 unter Anspruch 2 hat, und n eine ganze Zahl von 5 bis 5000 ist.
  4. Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionialisierte Polyketon wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IIa)
    Figure 00460001
    beinhaltet, wobei a, b und R2 die unter Anspruch 3 genannte Bedeutung haben, und M für ein Metallkation oder H steht.
  5. Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Polyketon wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00460002
    der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00470001
    der allgemeinen Formel (V)
    Figure 00470002
    oder der allgemeinen Formel (VI)
    Figure 00470003
    beinhaltet, wobei a, b, c und d gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für eine ganze oder nicht-ganze Zahl in einem Bereich von 0 bis 2 stehen, wobei nicht-ganze Zahlen bedeuten, dass die genannte Säure nicht in jeder Wiederholungseinheit auftritt, sondern nur im entsprechenden Bruchteil der Wiederholungseinheiten, M für ein Metallkation oder H, und n eine ganze Zahl von 5 bis 5000 ist.
  6. Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Polymer gegebenenfalls substituierte Polythiophene beinhaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII)
    Figure 00480001
    beinhaltet, worin R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkoxyrest, R4 und R5 zusammen für einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus O oder S ersetzt sein können, bevorzugt einen C1-C8-Dioxyalkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Oxythiaalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Dithiaalkylenrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Alkylidenrest, worin gegebenenfalls wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein ist, stehen.
  7. Komplex gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polythiophen wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII-a) und/oder (VII-b)
    Figure 00490001
    beinhaltet, worin A für einen gegebenenfalls substituierten C1-C5-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest steht, Y für O oder S steht, R6 für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C14-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-C12-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-C14-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-C18-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-C18-Alkarylrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht, und y für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1, steht, und wobei für den Fall, dass mehrere Reste R6 an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
  8. Komplex gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polythiophen Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist.
  9. Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex in einem oder mehreren Dispersionsmitteln dispergiert oder gelöst ist.
  10. Komplex gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen pH-Wert in einem Bereich von 1 bis 8 aufweist.
  11. Verfahren zur Herstellung von Komplexen aus elektrisch leitfähigen Polymeren, wie in einem der Ansprüche 6 bis 8 definiert, und funktionalisierten Polyketonen, wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert, bei dem Vorstufen für die Herstellung der elektrisch leitfähigen Polymere in Gegenwart der sulfonierten Polyketone polymerisiert werden.
  12. Komplexe, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 11.
  13. Verwendung eines Komplexes gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 und 12 zur Herstellung von transparenten, leitfähigen Beschichtungen.
  14. Verwendung eines Komplexes gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 und 12 zur Herstellung von Lochinjektions- oder Lochtransportschichten in organischen Leuchtdioden oder organischen Solarzellen.
  15. Verwendung von sulfonierten Polyketonen, wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert, als Polyanion in Komplexen mit elektrisch leitfähigen Polymeren, wie in einem der Ansprüche 6 bis 8 definiert.
  16. Beschichtetes Substrat, auf dem eine Beschichtung beinhaltend einen Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 und 12 aufgebracht ist.
  17. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrates, beinhaltend die Verfahrensschritte: i) Bereitstellung eines Substrates; ii) Beschichten des Substrates mit einer Zusammensetzung beinhaltend einen Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 und 12.
  18. Beschichtetes Substrat, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 17.
  19. Elektronisches Bauteil beinhaltend ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 16 oder 18.
  20. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 19, wobei das elektronische Bauteil eine organische Leuchtdiode oder eine organische Solarzelle ist.
DE102010012180A 2010-03-19 2010-03-19 Sulfonierte Polyketone als Gegenion leitfähiger Polymere Ceased DE102010012180A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010012180A DE102010012180A1 (de) 2010-03-19 2010-03-19 Sulfonierte Polyketone als Gegenion leitfähiger Polymere
CN2011800144500A CN102892850A (zh) 2010-03-19 2011-03-18 作为导电聚合物的抗衡离子的磺化聚酮
EP11712468A EP2547737A1 (de) 2010-03-19 2011-03-18 Sulfonierte polyketone als gegenion von leitfähigen polymeren
KR1020127027397A KR20130018436A (ko) 2010-03-19 2011-03-18 전도성 고분자의 상대이온으로서의 술폰화된 폴리케톤
TW100109303A TW201139506A (en) 2010-03-19 2011-03-18 Sulphonated polyketones as a counter-ion of conductive polymers
JP2012557452A JP2013522401A (ja) 2010-03-19 2011-03-18 伝導性ポリマーの対イオンとしてのスルホン化ポリケトン
PCT/EP2011/001365 WO2011113612A1 (en) 2010-03-19 2011-03-18 Sulphonated polyketones as a counter-ion of conductive polymers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010012180A DE102010012180A1 (de) 2010-03-19 2010-03-19 Sulfonierte Polyketone als Gegenion leitfähiger Polymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102010012180A1 true DE102010012180A1 (de) 2011-09-22

Family

ID=44585390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102010012180A Ceased DE102010012180A1 (de) 2010-03-19 2010-03-19 Sulfonierte Polyketone als Gegenion leitfähiger Polymere

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2547737A1 (de)
JP (1) JP2013522401A (de)
KR (1) KR20130018436A (de)
CN (1) CN102892850A (de)
DE (1) DE102010012180A1 (de)
TW (1) TW201139506A (de)
WO (1) WO2011113612A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014063825A1 (en) * 2012-10-26 2014-05-01 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Transparent layers of high conductivity and high efficiency in oleds and process for their production

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5842753B2 (ja) * 2012-07-05 2016-01-13 王子ホールディングス株式会社 導電体、導電性シートおよびタッチパネル
EP2830110A1 (de) 2013-07-22 2015-01-28 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG Strukturierung einer Zusammensetzung mit Silber-Nanodrähten
KR101656991B1 (ko) * 2015-03-13 2016-09-12 연세대학교 산학협력단 점도 제어를 통한 전도성 고분자 용액의 제조방법 및 이를 통해 제조된 경화 도막
CN105489264B (zh) * 2015-12-08 2017-08-29 李烈熊 一种复合聚苯胺导电材料及其制备方法
KR101789920B1 (ko) * 2016-04-18 2017-10-26 연세대학교 산학협력단 안정성이 향상된 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막
WO2019117971A1 (en) * 2017-12-16 2019-06-20 Seeo, Inc. Poly(ketone)-based polymer electrolytes for high voltage lithium ion batteries
CN117024874B (zh) * 2023-08-04 2024-03-15 链行走新材料科技(广州)有限公司 一种p3ht复合官能材料及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0339340A2 (de) 1988-04-22 1989-11-02 Bayer Ag Neue Polythiophene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0440957A2 (de) 1990-02-08 1991-08-14 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE19627071A1 (de) 1996-07-05 1998-01-08 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
EP1227529A2 (de) 2001-01-26 2002-07-31 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
WO2004032306A2 (en) 2002-10-03 2004-04-15 Powerzyme, Inc. Fuel cells including biocompatible membranes and metal anodes
EP1564250A1 (de) 2004-02-10 2005-08-17 H.C. Starck GmbH Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20060681L (fi) * 2006-07-12 2008-01-13 Panipol Oy Uudet koostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US7740942B2 (en) * 2006-12-13 2010-06-22 General Electric Company Opto-electronic devices containing sulfonated copolymers
US8268195B2 (en) * 2008-09-29 2012-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically conductive films formed from dispersions comprising polythiophenes and ether containing polymers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0339340A2 (de) 1988-04-22 1989-11-02 Bayer Ag Neue Polythiophene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0440957A2 (de) 1990-02-08 1991-08-14 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE19627071A1 (de) 1996-07-05 1998-01-08 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
EP1227529A2 (de) 2001-01-26 2002-07-31 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
WO2004032306A2 (en) 2002-10-03 2004-04-15 Powerzyme, Inc. Fuel cells including biocompatible membranes and metal anodes
EP1564250A1 (de) 2004-02-10 2005-08-17 H.C. Starck GmbH Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden

Non-Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. Bauer, D. J. Jones, J. Rozière, L. Tchicaya, G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, A. Peraio, S. Besse und E. Ramunni, J. New Mater. Electrochem. Systems, 3, 93-98 (2000)
C. Bailly, D. J. Williams, F. E. Kharasz und W. J. MacKnight, Polymer 1987 (28), 1009-1016
D. Hertel und K. Meerholz, Chemie in unserer Zeit, 39 (2005), Seiten 336-347
F. Trotta, E. Drioli, G. Moraglio und E. B. Poma, J. Appl. Polym. Sci. 70, 477-482 (1998)
Jaengwan Chung et al., Organic Electronics 9, (2009), 869-872
L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494
L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481-494
L. Li, J. Zhang und Y. Wang, J. Membrane Sci. 226 (2003), 159-167
M. P. de Jong et al., Appl. Phys. Lett. 77, (2000), 2255-2257
ÖNORM EN 60904-3
S. M. J. Zaidi, S. D. Mikhailenko, G. P. Robertson, M. D. Guiver und S. Kaliaguine, J. Membrane Sci. 173 (2000), 17-34
S. Sensfuss et al., Kunststoffe 8 (2007), Seite 136
S. Swier, Y. S. Chun, J. Gasa, M. T. Shaw und R. A. Weiss, Polym. Engin. Sci. 2005, S. 1081-1091
S. Vetter, B. Ruffmann, I. Ruder und S. P. Nunes, J. Membrane Sci. 260 (2005), 181-186
Schuster et al. beschrieben wird (Macromolecules 2009, 42(8), S. 3129-3137)
Si-Jeon Kim et al., Chem. Phys. Lett. 386, (2004), 2-7
V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3-20
X. Jin, M. T. Bishop, T. S. Ellis und F. E. Kharasz, Br. Polymer J. 17(1), 4-10 (1985)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014063825A1 (en) * 2012-10-26 2014-05-01 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Transparent layers of high conductivity and high efficiency in oleds and process for their production
EP3426008A1 (de) * 2012-10-26 2019-01-09 Heraeus Deutschland GmbH & Co KG Transparente schichten mit hoher leitfähigkeit und hohem wirkungsgrad in oleds und verfahren zu deren herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013522401A (ja) 2013-06-13
CN102892850A (zh) 2013-01-23
WO2011113612A1 (en) 2011-09-22
KR20130018436A (ko) 2013-02-22
EP2547737A1 (de) 2013-01-23
TW201139506A (en) 2011-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1798785B1 (de) Transparente polymere Elektrode für elektro-optische Aufbauten
EP1564251B1 (de) Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
EP2286416B1 (de) Neuartige polythiophene-polyanion-komplexe in unpolaren organischen lösungsmitteln
EP1505664B1 (de) Transparente Elektrode für elektro-optische Aufbauten
EP1564250B1 (de) Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
EP1756219B1 (de) Nicht-wässrige dispersion mit elektrisch dotierten leitfähigen polymeren und kolloidbildenden polymerischen säuren
TWI470024B (zh) 導電聚合物之磺化反應及有機發光二極體（ｏｌｅｄ）、光伏特與靜電耗散（ｅｓｄ）裝置
DE102010012180A1 (de) Sulfonierte Polyketone als Gegenion leitfähiger Polymere
DE102006002798A1 (de) Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
DE102007041722A1 (de) Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren
DE102008036525A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
DE102008005568A1 (de) Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren
DE102009036282A1 (de) Neue Polymerbeschichtungen enthaltend leitfähige Polymere
DE102004010811B4 (de) Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
DE102009031677A1 (de) Neue Polyelektrolyt-Komplexe und deren Verwendung
WO2009056462A9 (de) Verfahren zur beschichtung von unpolaren polyaromaten enthaltenden schichten
DE102011018480A1 (de) Fluorierte Amine als SAM in OLEDs
DE102013005152A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHVlSKOSEN UND LAGERUNGSSTABlLEN DlSPERSlONEN ZUR HERSTELLUNG ELEKTRlSCH LElTENDER SCHlCHTEN

Legal Events

Date Code Title Description
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: HERAEUS PRECIOUS METALS GMBH & CO. KG, DE

Free format text: FORMER OWNER: H.C. STARCK CLEVIOS GMBH, 38642 GOSLAR, DE

Effective date: 20110427

Owner name: HERAEUS PRECIOUS METALS GMBH & CO. KG, DE

Free format text: FORMER OWNER: HERAEUS CLEVIOS GMBH, 63450 HANAU, DE

Effective date: 20131031

R082 Change of representative

Representative=s name: HERZOG FIESSER & PARTNER PATENTANWAELTE PARTG , DE

Effective date: 20131031

Representative=s name: HERZOG FIESSER & PARTNER, DE

Effective date: 20131031

R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final

Effective date: 20140411