DE102011018480A1

DE102011018480A1 - Fluorierte Amine als SAM in OLEDs

Info

Publication number: DE102011018480A1
Application number: DE102011018480A
Authority: DE
Inventors: Dr. Lövenich Wilfried; Dr. Kirchmeyer Stephan; Dr. Elschner Andreas
Original assignee: Heraeus Precious Metals GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2012-10-25
Also published as: TW201307062A; WO2012143109A1; EP2700112A1; KR20140032406A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schichtkörper, mindestens beinhaltend – eine erste Schicht beinhaltend ein leitfähiges Polymer; – eine auf die erste Schicht folgende weitere Schicht, beinhaltend ein fluoriertes Amin. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, den durch dieses Verfahren erhältlichen Schichtkörper, elektronische Bauteile beinhaltend einen Schichtkörper sowie die Verwendung eines fluorierten Amins.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schichtkörper, ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, den durch dieses Verfahren erhältlichen Schichtkörper, elektronische Bauteile beinhaltend einen Schichtkörper sowie die Verwendung eines fluorierten Amins.
Eine elektrolumineszierende Anordnung (EL-Anordnung) ist dadurch charakterisiert, dass sie bei Anlegung einer elektrischen Spannung unter Stromfluss Licht aussendet. Derartige Anordnungen sind unter der Bezeichnung „Leuchtdioden” (LEDs = „light emitting diodes”) seit langem bekannt. Die Emission von Licht kommt dadurch zustande, dass positive Ladungen (Löcher) und negative Ladungen (Elektronen) unter Aussendung von Licht rekombinieren.
Die in der Technik gebräuchlichen LEDs bestehen alle zum überwiegenden Teil aus anorganischen Halbleitermaterialien. Seit einigen Jahren sind jedoch EL-Anordnungen bekannt, deren wesentliche Bestandteile organische Materialien sind. Diese organischen EL-Anordnungen (OLED = „organic light emitting diode”) enthalten in der Regel eine oder mehrere Schichten aus organischen Ladungstransportverbindungen.
Der prinzipielle Schichtaufbau einer EL-Anordnung ist z. B. wie folgt:

1 Träger, Substrat
2 Basiselektrode
3 Lochinjektionsschicht
4 Elektronen-blockierende Schicht
5 Emitterschicht
6 Löcher-blockierende Schicht
7 Elektroneninjektionsschicht
8 Topelektrode
9 Kontakte
10 Umhüllung, Verkapselung

Dieser Aufbau stellt den detailliertesten Fall dar und kann vereinfacht werden, indem einzelne Schichten weggelassen werden, so dass eine Schicht mehrere Aufgaben übernimmt. Im einfachsten Fall besteht eine EL-Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, die alle Funktionen – inklusive der Emission von Licht – erfüllt.
Es hat sich aber in der Praxis gezeigt, dass zur Erhöhung der Leuchtdichte Elektronen- und/oder Lochinjektionsschichten in den elektrolumineszierenden Aufbauten besonders vorteilhaft sind, wobei insbesondere für die Lochinjektionsschicht häufig elektrisch leitfähige Polymere eingesetzt werden. Besondere technische Bedeutung haben hier beispielsweise die in der EP 0 440 957 A2 offenbarten Dispersionen von PEDOT mit Polyanionen, wie z. B. Polystyrolsulfonsäure (PSS), erlangt. Aus diesen Dispersionen können transparente, leitfähige Filme erzeugt werden, die sich als Lochinjektionsschicht in OLED eigenen, wie dies etwa in der EP 1 227 529 A2 beschrieben ist.
Die Polymerisation von EDOT erfolgt dabei in einer wässrigen Lösung des Polyanions, und es entsteht ein Polyelektrolytkomplex. Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation polymere Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/Polyanion-Komplexe bezeichnet. Aufgrund der Polyelektrolyteigenschaften von PEDOT als Polykation und PSS als Polyanion stellt dieser Komplex dabei keine echte Lösung dar, sondern eher eine Dispersion. Inwieweit Polymere oder Teile der Polymere dabei gelöst oder dispergiert sind, hängt vom Massenverhältnis des Polykations und des Polyanions, von der Ladungsdichte der Polymere, von der Salzkonzentration der Umgebung und von der Natur des umgebenden Mediums ab (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3–20). Die Übergänge können dabei fließend sein. Daher wird im Folgenden nicht zwischen den Begriffen „dispergiert” und „gelöst” unterschieden. Ebenso wenig wird zwischen „Dispergierung” und „Lösung” oder zwischen „Dispersionsmittel” und „Lösungsmittel” unterschieden. Vielmehr werden diese Begriffe im Folgenden als gleichbedeutend verwendet.
Zur Verbesserung der Lebensdauer von OLEDs beinhaltend Schichten auf der Basis von nassprozessierten PEDOT:PSS-Dispersionen schlagen DE-A-10 2004 006583 und DE-A-10 2004 010811 Dispersionen vor, die neben dem leitfähigen Polymer, vorzugsweise neben PEDOT, ein fluoriertes oder perfluoriertes Polyanion enthalten. Die daraus hergestellten Schichten eignen sich besonders gut als Lochinjektionsschichten in OLEDs enthaltend wenigstens zwei Elektroden, wovon gegebenenfalls wenigstens eine auf ein gegebenenfalls transparentes Substrat aufgebracht ist, wenigstens eine Emitterschicht zwischen den beiden Elektroden und wenigstens eine Lochinjektionsschicht zwischen einer der beiden Elektroden und der Emitterschicht, wobei die Emitterschicht in unmittelbaren Kontakt mit der Lochinjektionsschicht steht. Schichten, die fluorierte oder perfluorierte Polymere enthalten, zeichnen sich jedoch durch einen hohen Kontaktwinkel aus. Dies erschwert die Abscheidung weiterer Lösungsmittel-basierter Schichten, da der große Kontaktwinkel die Filmbildung erschwert.
DE-A-10 2009 031 677 schlägt zur Verlängerung der Lebensdauer von OLEDs vor, anstelle von PSS funktionalisierte Polysulfone als Polyanionen zum Ladungsausgleich der kationischen Polythiophene einzusetzen.
Der Nachteil der Verwendung von Lochinjektionsschichten auf der Basis von nassprozessierten PEDOT:PSS-Dispersionen oder Dispersionen aus PEDOT und funktionalisierten Polsulfonen in OLEDs besteht jedoch unter anderem darin, dass es vor allem an der Grenzschicht zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emitterschicht noch immer zu einer Degradation der organischen Schicht kommen kann, welche die Lebensdauer der OLEDs begrenzt.
Die Verwendung von SAMs („self assembled monolayer”) zur Oberflächenmodifizierung ist ebenfalls bekannt. So beschreiben Lee et al. (Proceedings of SPIE, 6655, 66551E (2007)) die Verwendung von Octadecyltrichlorosilan (OTS) zur Bildung einer SAM-Schicht auf einer Schicht von PEDOT:PSS und zeigen, dass aus dieser Oberflächenmodifizierung eine Steigerung der Effizienz von entsprechenden OLEDs resultiert. DE-A-10 2009 012163 offenbart die Verwendung von fluorierten Silanen zur Oberflächenmodifizierung von Metalloxiden wie beispielsweise ITO und deren Verwendung in OLEDs.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit OLEDs, insbesondere im Zusammenhang mit OLEDs, welche Lochinjektionsschichten beinhaltend leitfähige Polymere, insbesondere Lochinjektionsschichten beinhaltend Polythiophene und mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polyanionen umfassen, zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe, einen Schichtkörper beinhaltend leitfähige Polymere, insbesondere leitfähige Polymere beinhaltend Polythiophene und mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polyanionen, bereitzustellen, der beispielsweise als Lochinjektionsschicht in einem OLED geeignet ist und der im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Lochinjektionsschichten weniger anfällig ist für eine Degradation.
Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtkörpers anzugeben, welches die Herstellung degradationsstabiler Lochinjektionsschichten beinhaltend leitfähige Polymere, insbesondere leitfähige Polymere umfassend Polythiophene und mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polyanionen, mittels möglichst einfacher Verfahrensmaßnahmen ermöglich, ohne dabei die elektrischen Eigenschaften solcher Schichten nachteilig zu beeinflussen. Das Verfahren soll insbesondere auch die Herstellung von OLEDs mit besonders langer Lebensdauer ermöglichen.
Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, OLEDs bereitzustellen, die durch eine besonders lange Lebensdauer gekennzeichnet sind, wobei sich die längere Lebensdauer insbesondere darin manifestieren soll, dass der Zeitraum, der vergeht, bis sich die Lichtintensität des OLEDs bei einem konstanten Strom halbiert hat, möglichst lang ist.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Schichtkörper, mindestens beinhaltend

– eine erste Schicht beinhaltend ein leitfähiges Polymer;
– eine auf die erste Schicht folgende weitere Schicht, beinhaltend ein fluoriertes Amin.

Überraschend wurde festgestellt, dass fluorierte Amine auf einer Oberfläche eines leitfähigen Polymers, insbesondere auf einer Oberfläche eines leitfähigen Polymers beinhaltend ein Polythiophen und ein mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer, beispielsweise auf einer PEDOT:PSS-Oberfläche, eine selbstorganisierte Monolage (SAM) bilden können. Die fluorierten Einheiten dienen ebenfalls der Selbstorganisation, da sie die Nachbarschaft weiterer Fluorgruppen bevorzugen. Es hat sich gezeigt, dass die Lebendauer eines OLEDs deutlich gesteigert werden kann, wenn beispielsweise in einem Aufbau Glas/ITO/PEDOT:PSS/-NPB/Alg3/LiF/Kathode die PEDOT:PSS basierte Lochinjektionsschicht mit einer Lösung eines perfluorierten Amins überschichtet wird.
Der erfindungsgemäße Schichtkörper umfasst eine erste Schicht, welche ein leitfähiges Polymer beinhaltet. Als leitfähige Polymere kommen dabei alle Polymere in Betracht, welche eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, wie etwa leitfähige Polymere auf der Basis von gegebenenfalls substituierten Polyanilinen, gegebenenfalls substituierten Polypyrrolen oder gegebenenfalls substituierten Polythiophenen, wobei leitfähige Polymere auf der Basis von gegebenenfalls substituierten Polythiophenen besonders bevorzugt sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schichtkörpers beinhaltet das leitfähige Polymer in der ersten Schicht ein vorzugsweise kationisches Polythiophen und ein vorzugsweise anionisches, mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer.
Bei dem Polythiophen handelt es sich vorzugsweise um ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder eine Kombination aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II), vorzugsweise um ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II):

worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeinen Formeln (I) und (II) sind so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest A gebunden sein können.
Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht. Ganz besonders bevorzugt als Polythiophen ist Poly(3,4-ethylendioxythiophen), das gegebenenfalls substituiert ist.
Unter dem Präfix Poly- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (II) im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Gegebenenfalls können die Polythiophene neben den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) auch andere wiederkehrende Einheiten beinhalten, wobei es jedoch bevorzugt ist, dass mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 75% und am meisten bevorzugt mindestens 95% aller wiederkehrenden Einheiten des Polythiophens die allgemeine Formel (I) und/oder (II), vorzugsweise der allgemeinen Formeln (II) aufweisen. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), vorzugsweise der allgemeinen Formel (II), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), vorzugsweise der allgemeinen Formel (II), können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II).
An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
C₁-C₅-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C₁-C₁₈-Alkyl R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C₅-C₁₂-Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C₅-C₁₄-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C₇-C₁₈-Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Die Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Zur Kompensation der positiven Ladung des Polythiophens beinhaltet die erste Schicht weiterhin ein Polyanion, welches auf mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymeren basiert. Als Polyanion kommen insbesondere Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren in Betracht. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Besonders bevorzugt ist in der ersten Schicht zur Kompensierung der positiven Ladung des Polythiophens ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure enthalten.
Besonders bevorzugt als Polyanion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS), welches bei der Verwendung von Polythiophen, insbesondere von Poly(3,4-ethylendioxythiophen), vorzugsweise komplexgebunden in Form der aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT:PSS-Komplexe vorliegt. Solche Komplexe sind dadurch erhältlich, dass die Thiophen-Monomere, vorzugsweise 3,4-Ethylendioxythiophen, in wässriger Lösung in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure oxidativ polymerisiert werden.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden, mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymere beträgt vorzugsweise 1000 bis 2000000, besonders bevorzugt 2000 bis 500000. Die mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymere oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
Mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polymere (Polyanionen) und Polythiophene, insbesondere Polystyrolsulfonsäure und Poly(3,4-ethylendioxythiophen), können in der ersten Schicht in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 vorliegen. Das Gewicht der elektrisch leitfähigen Polymere entspricht hierbei der Einwaage der zur Herstellung der leitfähigen Polymere eingesetzten Monomere unter Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kondensators liegt die Polystyrolsulfonsäure gegenüber dem Polythiophen, insbesondere gegenüber dem Poly(3,4-ethylendioxythiophen), im Gewichtsüberschuss vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schichtkörpers besteht die erste Schicht zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 55 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Schicht, aus dem Polythiophen und dem mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymer, besonders bevorzugt aus PEDOT:PSS.
Die Schichtdicke der ersten Schicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 nm bis 10 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 nm bis 500 nm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 20 nm bis 200 nm.
Der erfindungsgemäße Schichtkörper umfasst neben der vorstehend beschriebenen ersten Schicht eine auf die erste Schicht folgende weitere Schicht, welche ein fluoriertes Amin beinhaltet, wobei es erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, wenn es sich bei dieser weiteren um eine Schicht handelt, welche eine selbstorganisierende Monoschicht (SAM = „self assembled monolayer”) ausbildet. Eine selbstorganisierende Monoschicht bildet sich im Allgemeinen spontan beim Eintauchen eines Substrates in ein das fluorierte Amin beinhaltendes Fluid. Es handelt sich um eine organisierte Schicht aus amphiphilen Molekülen, wobei ein Ende der jeweiligen Moleküle eine spezifische, reversible Affinität für ein Substrat besitzt. Im Gegensatz zu herkömmlichen Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise der chemischen Gasphasenabscheidung, weisen SAMs eine definierte Schichtdicke, üblicherweise eine Schichtdicke im Bereich von ungefähr 0,1 bis 2 nm, auf.
Die fluorierten Amine können perfluoriert oder polyfluoriert sein (d. h. die Wasserstoffatome in den Alkylketten der Amine können vollständig oder nur teilweise durch Fluoratome ersetzt sein). Vorzugsweise jedoch sind mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 55% und am meisten bevorzugt mindestens 70% der Wasserstoffatome in dem Amin durch Fluoratome ersetzt.
Weiterhin kann es sich bei den fluorierten Aminen um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine handeln. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass das fluorierte Amin die allgemeine Formel (III)
aufweist, in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, für einen C₁-C₂₀-Alkylrest, vorzugsweise für einen C₁-C₁₅-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen C₁-C₁₀-Alkylrest, oder für einen fluorierten C₁-C₂₀-Alkylrest, vorzugsweise für einen fluorierten C₁-C₁₅-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen fluorierten C₁-C₁₀-Alkylrest steht, wobei mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ für einen fluorierten C₁-C₂₀-Alkylrest, vorzugsweise für einen fluorierten C₁-C₁₅-Alkylrest und besonders bevorzugt für einen fluorierten C₁-C₁₀-Alkylrest steht. Die Bezeichnung „fluoriert” umfasst auch hier sowohl perfluorierte als auch polyfluorierte Alkylreste,
Die vorstehend genannten Alkylreste bzw. fluorierten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls auch zyklische Einheiten umfassen, wobei geradkettige Alkylreste besonders bevorzugt sind.
Als Beispiele geeigneter fluorierte Amine seien beispielsweise polyfluoriniertes oder perfluoriniertes Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylmethylamin, Ethyldimethylamin, Diethylmethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Pentylamin, Dipentylamin, Tripentylamin, Hexylamin, Dihexylamin, Trihexylamin, Heptylamin, Diheptylamin, Triheptylamin, Octylamin, Dioctylamin, Trioctylamin, Nonylamin, Dinonylamin, Trinonylamin, Decylamin, Didecylamin, Tridecylamin, Undecylamin, Diundecylamin, Triundecylamin, Dodecylamin, Didodecylamin oder Tridodecylamin genannt. Im Zusammenhang mit diesen per- oder polyfluorierten Alkyl-, Dialkyl- oder Trialkylaminen ist es wiederum bevorzugt, wenn mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 55% und am meisten bevorzugt mindestens 70% der Wasserstoffatome in dem Amin durch Fluoratome ersetzt sind. Sofern nur ein Teil der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt ist, so ist es bevorzugt, wenn sich die noch verbleibenden Wasserstoffatome möglichst nahe am Stickstoffatom befinden. Als konkrete Beispiele für fluorierte Amine seien Perfluorotripentylamin, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,-10,10,10-Heptadecafluoro-1-decylamin (auch 1H,1H,-2H,2H-Perfluorodecylamin genannt) oder 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Penta-decafluoro-1-octylamin (auch 1H,1H-Perfluorooctylamin genannt) genannt.
In dem erfindungsgemäßen Schichtkörper kann die weitere Schicht auch Mischungen aus mindestens zwei verschiedenen fluorierten Aminen umfassen.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, beinhaltend die Verfahrensschritte

i) das Aufbringen eines leitfähigen Polymers auf ein Substrat unter Erhalt einer ersten Schicht;
ii) das Aufbringen eines fluorierten Amins auf die erste Schicht unter Erhalt einer weiteren Schicht.

Im Verfahrensschritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein leitfähiges Polymer auf ein Substrat unter Erhalt einer ersten Schicht aufgebracht.
Als Substrate kommen dabei alle Schichten in Betracht, die in elektronischen Bauteilen, wie etwa einem OLED, eingesetzt werden können. So kann es sich bei dem Substrat insbesondere um ein mit einer vorzugsweise transparenten Basiselektrode versehenes, vorzugsweise ebenfalls transparentes Substrat handeln. Als transparentes Substrat können dabei beispielswiese Glas, PET oder andere transparente Kunststoffen eingesetzt werden, auf die dann eine transparente elektrisch leitfähige Elektrode aufgebracht wird, wie z. B. eine Elektrode aus Indium-Zinnoxid (ITO), dotiertem Zink- oder Zinnoxid oder einem leitfähigem Polymer. Besonders geeignete transparente Kunststoffsubstrate sind beispielsweise Polycarbonate, Polyester wie z. B. PET und PEN (Polyethylenterephthalat bzw. Polyethylennaphthalindicarboxylat), Copolycarbonate, Polyacrylate, Polysulfone, Polyethersulfone (PES), Polyimide, Polyethylen, Polypropylen, cyclische Polyolefine bzw. cyclische Olefincopolymere (COC), hydrierte Styrolpolymere oder hydrierte Styrolcopolymere. Geeignete Polymerunterlagen können beispielsweise auch Folien wie Polyesterfolien, PES-Folien der Firma Sumitomo oder Polycarbonatfolien der Firma Bayer AG (Makrofol^®) sein. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Substrat ist mit ITO beschichtetes Glas.
Auf ein solches Substrat bzw. auch die auf ein solches Substrat aufgebrachte Elektrodenschicht wird das leitfähige Polymer unter Erhalt der ersten Schicht des erfindungsgemäßen Schichtkörpers aufgebracht, wobei als leitfähiges Polymer diejenigen leitfähigen Polymere besonders bevorzugt sind, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Schichtkörper als bevorzugtes leitfähiges Polymer beschrieben wurden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist demnach ein leitfähiges Polymer beinhaltend ein Polythiophen, besonders bevorzugt PEDOT, und ein mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer, besonders bevorzugt PSS, wobei auch hier der Einsatz von PEDOT:PSS-Komplexen als leitfähiges Polymer ganz besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise wird dabei das leitfähige Polymer in Form einer Dispersion beinhaltend das leitfähige Polymer und ein Dispersionsmittel, besonders bevorzugt in Form einer Dispersion beinhaltend ein Polythiophen, ein mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer und ein Dispersionsmittel, ganz besonders bevorzugt in Form einer PEDOT:PSS-Dispersion, auf das Substrat aufgebracht und anschließend das Dispersionsmittel unter Erhalt der ersten Schicht zumindest teilweise entfernt. Das Aufbringen der Dispersionen kann beispielsweise nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken in einer Nassfilmdicke von 0,5 μm bis 250 μm, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 2 μm bis 50 μm erfolgen. Das zumindest teilweise Entfernen des Dispersionsmittels erfolgt vorzugsweise durch Trocknen bei einer Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 200°C, wobei es vorteilhaft sein kann, die überstehende Dispersion vor dem Trocknungsprozess zumindest teilweise beispielsweise durch Abschleudern von dem Substrat zu entfernen.
Die Herstellung von Dispersionen beinhaltend ein Polythiophen, ein mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer und ein Dispersionsmittel ist prinzipiell in EP-A 1 122 274 oder der US 5,111,327 beschrieben. Die Polymerisation der entsprechenden monomeren Verbindungen wird in Gegenwart der mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymere mit geeigneten Oxidationsmitteln in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Eisen(III)-salze, insbesondere FeCl₃ und Eisen(III)-salze aromatischer und aliphatischer Sulfonsäuren, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, KMnO₄, Alkaliperborate und Alkali- oder Ammoniumpersulfate oder Mischungen dieser Oxidationsmittel. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise in Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T. A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, 46–57 beschrieben. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind FeCl₃, Na₂S₂O₈ und K₂S₂O₈ oder Mischungen hiervon. Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von –20 bis 100°C durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 20 bis 100°C. Gegebenenfalls wird die Reaktionslösung anschließend mit wenigstens einem Ionenaustauscher behandelt.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. polare Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Glycerin oder Mischungen aus diesen. Ebenfalls geeignet sind aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon, aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische und cyclische Amide wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF) und 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ether wie Tetrahydrofuran (THF) sowie Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Mischungen aus diesen untereinander oder mit den vorangehend aufgeführten Lösungsmitteln.
Vorzugsweise weisen die Dispersionen einen Feststoffgehalt in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% auf, d. h. sie enthalten insgesamt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% Polythiophen(e), vorzugsweise PEDOT, mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer, vorzugsweise PSS, und gegebenenfalls weitere Komponenten, wie z. B. Bindemittel, Vernetzungsmittel und/oder Tenside, in gelöster und/oder dispergierter Form.
Die Viskosität bei 20°C der zur Herstellung der ersten Schicht eingesetzten Dispersionen liegt vorzugsweise zwischen der Viskosität des Dispersionsmittels und 200 mPas, bevorzugt zwischen der Viskosität des Dispersionsmittels und 100 mPas.
Zur Einstellung des gewünschten Feststoffgehaltes und der erforderlichen Viskosität kann aus den Dispersionen die gewünschte Menge an Dispersionsmittel durch Destillation, bevorzugt im Vakuum, oder durch andere Verfahren, z. B. Ultrafiltration, entfernt werden.
Den Dispersionen können außerdem organische, polymere Bindemittel und/oder organische, niedermolekulare Vernetzungsmittel oder Tenside zugesetzt werden. Entsprechende Bindemittel sind z. B. in EP-A 564 911 beschrieben. Beispielhaft seien hier Polyvinylcarbazol, Silane, wie Silquest^® A187 (Fa. OSi Specialities) oder Tenside, wie das Fluortensid FT 248 (Bayer AG) aufgeführt.
Im Verfahrensschritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird sodann ein fluorierten Amin auf die erste Schicht unter Erhalt einer weiteren Schicht aufgebracht, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn beim Aufbringen des fluorierten Amins auf die erste Schicht im Verfahrensschritt ii) ein SAM ausgebildet wird.
Als fluorierte Amine sind dabei vorzugweise diejenigen fluorierten Amine bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Schichtkörper als bevorzugte fluorierte Amine beschrieben wurden.
Das Aufbringen der fluorierten Amine auf die erste Schicht erfolgt vorzugsweise dadurch, dass die fluorierten Amine in einem geeigneten unpolaren Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether wie tert.-Butylether, gelöst werden und die erste Schicht sodann mit der so erhaltenen Lösung beschichtet wird, wobei das Aufbringen der Lösung auf die erste Schicht wiederum nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken erfolgen kann. Nach einer Einwirkzeit in einem Bereich von vorzugsweise 1 Sekunde bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 15 Minuten bei einer Temperatur in einem Bereich von vorzugsweise 10 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 30°C kann dann gegebenenfalls ein Überschuss an fluoriertem Amin beispielsweise durch das Abschleudern der überstehenden Lösung entfernt werden. Die Verfahrensbedingungen beim Aufbringen des fluorierten Amins auf die erste Schicht sollten vorzugsweise so gewählt werden, dass sich eine SAM-Schicht des fluorierten Amins auf der ersten, das leitfähige Polymer beinhaltenden Schicht, vorzugsweise auf der PEDOT:PSS beinhaltenden Schicht, ausbildet. Die Konzentration an fluoriertem Amin in der Lösung, welche zum Aufbringen des fluorierten Amins auf die erste Schicht eingesetzt wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann neben den Verfahrensschritten i) und ii) weitere Verfahrensschritte beinhalten. Insbesondere dann, wenn der Schichtkörper Bestandteil eines OLEDs ist, können sich an den Verfahrensschritt ii) noch weitere Verfahrensschritte, wie etwa

iii) das Aufbringen einer Lochtransportschicht auf die im Verfahrensschritt ii) erhaltene weitere Schicht;
iv) das Aufbringen einer Emitterschicht auf die Lochtransportschicht;
v) das Aufbringen eine Elektroneninjektionsschicht auf die Emitterschicht;
vi) das Aufbringen einer Kathodenschicht auf die Elektroneninjektionsschicht;

Wenn die als Lochinjektionsschicht fungierende erste Schicht des erfindungsgemäßen Schichtkörpers oder aber die Lochtransportschicht eine Fähigkeit zum Blockieren des Elektronentransports hat, kann die Lochtransportschicht oder die Lochinjektionsschicht auch als Elektronenblockierschicht bezeichnet werden. Wenn die Elektroneninjektionsschicht die Fähigkeit hat, den Lochtransport zu blockieren, kann die Elektroneninjektionsschicht auch als Lochblockierschicht bezeichnet werden.
Als Lochtransportschichten kommen beispielsweise Schichten beinhaltend Polyvinylcarbazol oder Derivate davon, Polysilan oder Derivate davon, Polysiloxanderivate mit aromatischem Amin in der Seiten- oder Hauptkette, Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate, Polyanilin oder Derivate davon, Polythiophen und Derivate davon, Polyarylamin oder Derivate davon, Polypyrrol oder Derivate davon, Polyp-phenylenvinylen) oder Derivate davon und Poly(2,5-thienylenvinylen) oder Derivate davon in Betracht. Besonders bevorzugt als Lochtransportschicht ist NPB(N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidin.
Geeignete Materialien für die Emitterschicht sind konjugierte Polymere wie Polyphenylenvinylene und/oder Polyfluorene, beispielsweise die in WO-A-90/13148 beschriebenen Polyparaphenylenvinylenderivate und Polyfluorenderivate, oder Emitter aus der Klasse der niedermolekularen Emitter, in Fachkreisen auch als „small molecules” bezeichnet, wie Aluminiumkomplexe, wie beispielsweise Tris(8-hydroxychinolinato)aluminium (Alq₃), Fluoreszenzfarbstoffe, z. B. Chinacridone, oder phosphoreszierende Emitter wie beispielsweise Ir(ppy)₃. Weitere geeignete Materialien für die Emitterschicht sind z. B. in DE-A-196 27 071 beschrieben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Emitterschicht ist Tris(8-hydroxychinolinato)aluminium (Alq₃).
Bevorzugt für die Elektroneninjektionsschicht sind einzelne Ca-Schichten oder eine Stapelstruktur aus einer Ca-Schicht und einer anderen Schicht, welche aus einem oder mehr Materialien besteht, die aus Metallen der Gruppe IA und IIA der Periodentabelle, ausschließlich Ca, die eine Austrittsarbeit von 1,5 bis 3,0 eV aufweisen, und Oxiden, Halogeniden und Carbonaten davon ausgewählt werden. Beispiele von Metallen der Gruppe IA der Periodentabelle, die eine Austrittsarbeit von 1,5 bis 3,0 eV aufweisen, und von Oxiden, Halogeniden und Carbonaten davon sind Lithium, Lithiumfluorid, Natriumoxid, Lithiumoxid und Lithiumcarbonat. Beispiele von Metallen der Gruppe IIA der Periodentabelle, ausschließlich Ca, die eine Austrittsarbeit von 1,5 bis 3,0 eV aufweisen, und von Oxiden, Halogeniden und Carbonaten davon sind Strontium, Magnesiumoxid, Magnesiumfluorid, Strontiumfluorid, Bariumfluorid, Strontiumoxid und Magnesiumcarbonat.
Geeignete Materialien für die Kathodenschicht sind insbesondere transparente oder durchscheinende Materialien mit einer relativ niedrigen Austrittsarbeit (von vorzugsweise weniger als 4,0 eV). Beispiele derartiger Materialien sind Metalle, wie beispielsweise Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs), Be, Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Aluminium (Al), Scandium (Sc), Vanadium (V), Zn, Yttrium (Y), Indium (In), Cer (Ce), Samarium (Sm), Eu, Tb und Ytterbium (Yb); Legierungen, die aus zwei oder mehr dieser Metalle bestehen; Legierungen, die aus einem oder mehr dieser Metalle und einem oder mehr Metallen bestehen, die aus Au, Ag, Pt, Cu, Mangan (Mn), Titan (Ti), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Wolfram (W) und Zinn (Sn) ausgewählt werden; Graphit oder Graphiteinlagerungsverbindungen; und Metalloxide, wie beispielsweise ITO und Zinnoxid. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Aluminium als Kathodenschicht.
Das Aufbringen der weiteren Schichten, insbesondere der Lochtransportschicht, der Emitterschicht, der Elektroneninjektionsschicht und der Kathodenschicht kann auf die dem Fachmann bekannte Art und Weise erfolgen, vorzugsweise durch Aufdampfen, wie dies etwa in der WO-A-2009/0170244 beschrieben ist.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Schichtkörper, besonders bevorzugt ein OLED oder ein OPV-Element, welcher bzw. welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist bzw. sind.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein elektronisches Bauteil, beinhaltend einen erfindungsgemäßen Schichtkörper oder einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schichtkörper, wobei es sich bei diesem Bauteil vorzugsweise um ein OLED oder um ein OPV-Element, besonders bevorzugt im ein OLED handelt.
Da Schichtaufbau des OLEDs kann alle dem Fachmann bekannten Gestaltungen aufweisen, wobei jedoch vorzugsweise die Lochinjektionsschicht dergestalt durch den erfindungsgemäßen Schichtkörper ersetzt ist, dass sich die weitere Schicht aus fluoriertem Amin, vorzugsweise die weitere SAM-Schicht aus fluoriertem Amin, im Grenzbereich zwischen der lochinjizierenden Schicht und der Lochtransportschicht oder, sofern eine gesonderte Lochtransportschicht nicht vorhanden ist, im Grenzbereich zwischen der lochinjizierenden Schicht und der Emitterschicht befindet.
Beispielsweise kann das erfindungsgemäße OLED eine beliebige der folgenden Schichtstrukturen (a) bis (h) aufweisen:

(a) Anode/ Lochinjektionsschicht/ mindestens eine Emitterschicht/ Kathode;
(b) Anode/ Lochinjektionsschicht/ Lochtransportschicht/ mindestens eine Emitterschicht/ Kathode;
(c) Anode/ Lochinjektionsschicht/ mindestens eine Emitterschicht/ Elektroneninjektionsschicht/ Kathode;
(d) Anode/ Lochinjektionsschicht/ Lochtransportschicht/ mindestens eine Emitterschicht/ Elektroneninjektionsschicht/ Kathode;
(e) Anode/ Lochinjektionsschicht/ mindestens eine Emitterschicht/ Elektronentransportschicht/ Kathode;
(f) Anode/ Lochinjektionsschicht/ Lochtransportschicht/ mindestens eine Emitterschicht/ Elektronentransportschicht/ Kathode;
(g) Anode/ Lochinjektionsschicht/ mindestens eine Emitterschicht/ Elektronentransportschicht/ Elektroneninjektionsschicht/ Kathode;
(h) Anode/ Lochinjektionsschicht/ Lochtransportschicht/ mindestens eine Emitterschicht/ Elektronentransportschicht/ Elektroneninjektionsschicht/ Kathode;

In den Schichtstrukturen (a) bis (h) kann entweder eine Ausführungsform verwendet werden, in der die Anode an der Seite des Substrats, beispielsweise Glas oder eine transparente Kunststofffolie, angeordnet ist, oder eine Ausführungsform, in der die Kathode an der Seite des Substrats angeordnet ist.
Als Anodenschicht, Lochtransportschicht, Emitterschicht, Elektroneninjektionsschicht und Kathodenschicht sind wiederum diejenigen Schichten bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugte Anodenschicht, Lochtransportschicht, Emitterschicht, Elektroneninjektionsschicht bzw. Kathodenschicht genannt wurden.
Als Elektronentransportschicht kann aus Materialien wie beispielsweise Oxadiazolderivaten, Anthrachinodimethan oder Derivaten davon, Benzochinon oder Derivaten davon, Naphthochinon oder Derivaten davon, Anthrachinon oder Derivaten davon, Tetracyanoanthrachinodimethan oder Derivaten davon, Fluorenonderivaten, Diphenyldicyanoethylen oder Derivaten davon, Diphenochinonderivate und Metallkomplexen von 8-Hydroxychinolin oder Derivaten davon, Polychinolin oder Derivaten davon, Polychinoxalin oder Derivaten davon oder Polyfluoren oder Derivaten davon bestehen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist dabei ein OLED, welches aus den folgenden Schichten aufgebaut ist: Anodenschicht/erste Schicht des erfindungsgemäßen Schichtkörpers oder des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schichtkörpers/weitere Schicht des erfindungsgemäßen Schichtkörpers oder des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schichtkörpers/ggf. Lochtransportschicht/ggf. Emitterschicht/ggf. Elektroneninjektionsschicht/Kathodenschicht.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung eines fluorierten Amins zur Verbesserung der Lebensdauer von elektronischen Bauteilen, welche Schichten aus einem leitfähigen Polymer, vorzugsweise Schichten beinhaltend PDEOT:PSS-Komplexe umfassen, wobei es sich bei dem elektronischen Bauteil vorzugsweise um ein OLED handelt, ganz besonders bevorzugt um ein OLED, welches aus den folgenden Schichten aufgebaut ist: Anode/Lochinjektionsschicht/Schicht aus dem fluorierten Amin, vorzugsweise SAM-Schicht aus dem fluorierten Amin/Lochtransportschicht/Emitterschicht/Elektroneninjektionsschicht/Kathode. Die Lochinjektionsschicht beinhaltet vorzugsweise ein leitfähiges Polymer, besonders bevorzugt Komplexe aus PEDOT:PSS. Als Maß für die Lebensdauer eines OLEDs gilt dabei die Zeit, die vergeht, bis sich die Lichtintensität des OLEDs bei einem konstanten Strom halbiert hat.
Als fluorierte Amine sind in diesem Zusammenhang wiederum diejenigen fluorierten Amine bevorzugt, welche bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Schichtkörper als bevorzugte fluorierte Amine beschrieben wurden.
Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele näher erläutert:
BEISPIELE
Beispiel 1: SAM–Schicht aus 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylamin (erfindungsgemäß)
0,1 g 1H,1H,2H,2H Perfluorodecylamin (CHEMOS GmbH, Regenstauf, Deutschland) werden in 10 g tert-Butylmethylether gelöst. Diese Lösung „SAM-1” wird zum Aufbau einer organischen Leuchtdiode (OLED) verwendet. Bei der Herstellung der OLED und deren Charakterisierung wird folgendermaßen vorgegangen:
1.1 Vorbereitung des ITO-beschichteten Substrats
ITO-beschichtetes Glas wird in 50 mm × 50 mm-große Stücke (Substrate) geschnitten und mit Fotolack und einer Ätzlösung zu vier parallelen Linien – jeweils mit 2 mm Breite und 5 cm Länge – strukturiert. Danach werden die Substrate von den Fotolackresten befreit, im Ultraschallbad in 0,3%iger Mucasol-Lösung gereinigt, mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Unmittelbar vor der Beschichtung werden die ITO-beschichteten Seiten in einem UV/Ozon-Reaktor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 10 min gereinigt.
1.2 Aufbringen der Lochinjektionsschicht
Die wässrige Dispersion Clevios^® P AI4083 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) wird über einen Spritzenfilter (Millipore HV, 0,45 μm) filtriert. Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wird auf eine Lackschleuder (Carl Süss, RC13) gelegt und etwa 5 ml der filtrierten Lösung werden auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 1000 U/min über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 50 nm (Tencor, Alphastep 500).
1.3 Aufbringen der erfindungsgemäßen SAM-Schicht
Etwa 5 ml der Lösung „SAM-1” wird auf dem beschichteten Substrat, das nun wieder auf der Lackschleuder liegt, verteilt. Nach einer Einwirkzeit von etwa 3 min wird die überstehende Lösung bei 3000 U/min für 30 s abgeschleudert. Die Gesamtschichtdicke hat sich nach diesem Prozessschritt nicht verändert und beträgt immer noch 50 nm.
1.4 Aufbringen der Lochtransport- und der Emitterschicht
Das so beschichtete Substrat wird in eine Aufdampfanlage (Univex 350, Leybold) transferiert. Bei einem Druck von 10 – 3 Pa werden nacheinander zuerst 60 nm einer Lochtransportschicht aus NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidin) und dann 50 nm einer Emitterschicht aus AlQ3 (Tris-(8-hydroxyquinolin)aluminum) (Sensient, Bitterfeld) bei einer Aufdampfrate von 1 Å/sec aufgedampft.
1.5 Aufbringen der Metallkathode
Anschließend wird das Schichtsystem in ein Handschuhboxsystem mit N₂-Atmosphäre und einer integrierten Aufdampfanlage (Edwards) überführt und mit Metallelektroden bedampft. Dazu wird das Substrat mit dem Schichtsystem nach unten auf eine Schattenmaske gelegt. Die Schattenmaske enthält rechteckige Schlitze mit 2 mm Breite, die senkrecht zu den ITO-Streifen orientiert werden. Aus zwei Aufdampfschiffchen werden bei einem Druck von p = 10 – 3 Pa nacheinander eine 0,5 nm dicke LiF-Schicht und anschließend eine 200 nm dicke Al-Schicht aufgedampft. Die Aufdampfraten betragen 1 Å/s für LiF und 10 Å/s für Al. Die Fläche der einzelnen OLEDs beträgt 4,0 mm².
1.6 Charakterisierung der OLED
Die beiden Elektroden der organischen LED werden über elektrische Zuführungen mit einer Spannungsquelle verbunden (kontaktiert). Der positive Pol ist mit der ITO-Elektrode, der negative Pol ist mit der Metall-Elektrode verbunden. In Kennlinienmessungen wird die Abhängigkeit des OLED-Stroms und der Elektrolumineszenzintensität (der Nachweis erfolgt mit einer Photodiode (EG&G C30809E)) als Funktion der Spannung aufgezeichnet. Anschließend wird die Lebensdauer bestimmt, indem ein konstanter Strom von I = 3,84 mA durch die Anordnung fließt, und die Spannung und Lichtintensität zeitabhängig verfolgt.
Beispiel 2: SAM-Schicht aus Perfluorotripentylamin (erfindungsgemäß)
Herstellung einer OLED mit dem Material „SAM-2”
Die Vorgehensweise ist wie die in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass in Punkt 1.3 etwa 5 ml der Lösung SAM-2 bestehend aus 0,1 g Perfluorotripentylamin (Fluroinert FC 70, Sigma Aldrich) in 10 g tert.-Butylmethylether auf dem beschichteten Substrat, das nun wieder auf der Lackschleuder liegt, verteilt wird. Nach einer Einwirkzeit von etwa 3 min wird die überstehende Lösung bei 3000 U/min für 30 s abgeschleudert. Die Schichtdicke der gesamten Beschichtung ist nach diesem Prozessschritt unverändert und beträgt 50 nm.
Beispiel 3: SAM-Schicht aus Dodecylamin (Vergleichsbeispiel)
Herstellung einer OLED mit dem Material „SAM-3”
Die Vorgehensweise ist wie die in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass in Punkt 1.3 etwa 5 ml der Lösung SAM-3 bestehend aus 0,1 g Dodecylamin (Sigma Aldrich) in 10 g tert.-Butylmethylether auf dem beschichteten Substrat, das nun wieder auf der Lackschleuder liegt, verteilt wird. Nach einer Einwirkzeit von etwa 3 min wird die überstehende Lösung bei 3000 U/min für 30 s abgeschleudert. Die Schichtdicke der gesamten Beschichtung ist nach diesem Prozessschritt unverändert und beträgt 50 nm.
Beispiel 4 Herstellung einer OLED ohne die erfindungsgemäße SAM-Schicht (Kontrollversuch)
Die Vorgehensweise ist wie die in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass der in Punkt 1.3 dargestellte Prozessschritt „Aufbringen der erfindungsgemäßen SAM-Schicht” entfällt.

Tabelle 1 zeigt die Auswertung der Kennlinien sowie die Lebensdauern der in Beispiel 1–4 hergestellten OLEDs. Tabelle 1

Beispiel	Schichtaufbau	Kennlinien bei L = 1000 cd/m²			Lebensdauer bei Iconst = 96 mA/cm²
		U (V)	I (mA/cm²)	Eff. (cd/A)	U0 (V)	L0 (cd/m²)	t/2 (h)
1	ITO//AI4083//SAM-1	4.70	56.4	1.77	5.10	1719	68
2	ITO//AI4083//SAM-2	4.91	49.7	2.01	5.45	1963	38
3	ITO//AI4083//SAM-3	6.48	44.6	2.24	5.86	1897	4.5
4	ITO//AI4083	5.28	48.2	2.07	5.86	2068	9

Die Kennlinien werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m² ausgewertet und zeigen, dass die Spannung bei Verwendung der SAM-Schichten SAM-1 und SAM-2 deutlich niedriger ist als beim Kontrollversuch ohne SAM-Schicht oder mit dem Material SAM-3.
Der Lebensdauertest, der bei einer kontanten Stromdichte von 3,84 mA/cm² durchgeführt wird, zeigt, dass die OLEDs mit der erfindungsgemäßen SAM-Schichten SAM-1 und SAM-2 deutlich stabiler sind als ohne. Die Größe t/2 gibt die Zeit wider bei der die Hälfte der Anfangsintensität (L0) erreicht ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0440957 A2 [0006]
EP 1227529 A2 [0006]
DE 102004006583 A [0008]
DE 102004010811 A [0008]
DE 102009031677 A [0009]
DE 102009012163 A [0011]
EP 1122274 A [0045]
US 5111327 [0045]
EP 564911 A [0050]
WO 90/13148 A [0057]
DE 19627071 A [0057]
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Lee et al. (Proceedings of SPIE, 6655, 66551E (2007)) [0011]
Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f. [0030]
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Claims

Ein Schichtkörper, mindestens beinhaltend – eine erste Schicht beinhaltend ein leitfähiges Polymer; – eine auf die erste Schicht folgende weitere Schicht, beinhaltend ein fluoriertes Amin.
Schichtkörper nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Polymer ein Polythiophen und ein mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer beinhaltet.
Schichtkörper nach Anspruch 2, wobei das Polythiophen Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist.
Schichtkörper nach Anspruch 2 oder 3, wobei das mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polymer eine Polystyrolsulfonsäure ist.
Schichtkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Gewichtsverhältnis von mit Säure-Gruppen funktionalisiertem Polymer zum Polythiophen in der ersten Schicht in einem Bereich von 0,5:1 bis 50:1 liegt.
Schichtkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die erste Schicht zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Schicht, aus dem Polythiophen und dem mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymer besteht.
Schichtkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die weitere Schicht einen SAM („self assembled monolayer”-Schicht) ausbildet.
Schichtkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das fluorierte Amin die allgemeiner Formel (III)
aufweist, in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, für einen C₁-C₂₀-Alkylrest oder für einen fluorierten C₁-C₂₀-Alkylrest steht, wobei mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ für einen fluorierten C₁-C₂₀-Alkylrest steht.
Schichtkörper nach Anspruch 8, wobei mindestens 50% der Wasserstoffatome in dem fluorierten C₁-C₂₀-Alkylrest durch Fluoratome ersetzt sind.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, mindestens beinhaltend die Verfahrensschritte i) das Aufbringen eines leitfähigen Polymers auf ein Substrat unter Erhalt einer ersten Schicht; ii) das Aufbringen eines fluorierten Amins auf die erste Schicht unter Erhalt einer weiteren Schicht.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das leitfähige Polymer ein Polythiophen und ein mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polythiophen Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polymer eine Polystyrolsulfonsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das leitfähige Polymer in Form einer Dispersion beinhaltend das leitfähige Polymer und ein Dispersionsmittel auf das Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Dispersion PEDOT:PSS-Komplexe beinhaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Gewichtsverhältnis von mit Säure-Gruppen funktionalisiertem Polymer zum Polythiophen in der Dispersion in einem Bereich von 0,5:1 bis 50:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei das fluorierte Amin die allgemeiner Formel (III)
aufweist, in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, für einen C₁-C₂₀-Alkylrest oder für einen fluorierten C₁-C₂₀-Alkylrest steht, wobei mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ für einen fluorierten C₁-C₂₀-Alkylrest steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei mindestens 50% der Wasserstoffatome in dem fluorierten C₁-C₂₀-Alkylrest durch Fluoratome ersetzt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, wobei beim Aufbringen des fluorierten Amins auf die erste Schicht im Verfahrensschritt ii) ein SAM ausgebildet wird.
Schichtkörper, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19.
Elektronisches Bauteil, beinhaltend einen Schichtkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20.
Elektronisches Bauteil nach Anspruch 21, wobei das Bauteil ein OLED („organic light emitting diode”) oder OVP-Element („organic photovoltaic”-Element) ist.
Elektronisches Bauteil nach Anspruch 22, wobei das OLED mindestens aus den folgenden Schichten aufgebaut ist: Anode/erste Schicht des Schichtkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20/weitere Schicht des Schichtkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20/ggf. Lochtransportschicht/ggf. Emitterschicht/ggf. Elektroneninjektionsschicht/Kathode.
Verwendung eines fluorierten Amins zur Verbesserung der Lebensdauer von elektronischen Bauteilen, welche Schichten aus einem leitfähigen Polymer beinhalten.
Verwendung nach Anspruch 24, wobei das elektronische Bauteil ein OLED oder OVP-Element („organic photovoltaic”-Element) ist.
Verwendung nach Anspruch 25, wobei das OLED mindestens aus den folgenden Schichten aufgebaut ist: Anode/erste Schicht des Schichtkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20/weitere Schicht des Schichtkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20/ggf. Lochtransportschicht/ggf. Emitterschicht/ggf. Elektroneninjektionsschicht/Kathode.
Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei das fluorierte Amin die allgemeiner Formel (III)
aufweist, in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, für einen C₁-C₂₀-Alkylrest oder für einen fluorierten C₁-C₂₀-Alkylrest steht, wobei mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ für einen fluorierten C₁-C₂₀-Alkylrest steht.
Verwendung nach Anspruch 27, wobei mindestens 50% der Wasserstoffatome in dem fluorierten C₁-C₂₀-Alkylrest durch Fluoratome ersetzt sind.