DE112011101652T5

DE112011101652T5 - Polymer, Polymerzusammensetzung und organische lichtemittierende Vorrichtung

Info

Publication number: DE112011101652T5
Application number: DE112011101652T
Authority: DE
Inventors: Sheena Zuberi; Tania Zuberi
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2013-03-14
Also published as: CN103038905B; JP5890829B2; WO2011141709A1; GB201008091D0; JP2013527614A; CN103038905A; US20130075714A1; GB2487342A; KR20130079434A; GB2487342B

Abstract

Lichtemittierende Zusammensetzung, umfassend ein Host-Polymer und einen lichtemittierenden Dopant, wobei das Host-Polymer konjugierende Wiederholungseinheiten und nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten im Polymerrückgrat umfasst und wobei: die konjugierende Wiederholungseinheiten mindestens einen Konjugationspfad zwischen den miteinander verbundenen Wiederholungseinheiten bereitstellt; und die nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten umfassen einen zumindest teilweise gesättigten Ring mit mindestens einem Ringatom, das jeden Konjugationspfad zwischen den Wiederholungseinheiten, die mit einer nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind, unterbricht, so dass das höchstbesetzte Molekülorbitalniveau des Polymers vom Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV weiter entfernt ist und/oder das niedrigstunbesetzte Molekülorbitalniveau des Polymers zum Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV näher ist, verglichen mit einem Polymer, in welchem die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten fehlen.

Description

Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ladungtransportierende und lichtemittierende Polymere und Polymerzusammensetzungen, insbesondere für die Verwendung in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen.
Hintergrund der Erfindung
Elektronische Vorrichtungen, umfassend aktive organische Materialien erzielen zunehmende Aufmerksamkeit im Gebrauch in Vorrichtungen wie organischen lichtemittierenden Dioden, organischen fotoempfindlichen Vorrichtungen (insbesondere organischen Photovoltaikvorrichtungen und organischen Fotosensoren), organischen Transistoren und Speicher-Array-Vorrichtungen. Geräte mit organischen Materialien bieten Vorteile wie geringes Gewicht, geringen Stromverbrauch und Flexibilität. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung von löslichen organischen Materialien eine Lösungsverarbeitung in der Vorrichtungsherstellung, z. B. Tintenstrahldrucken oder Spin-Coating-Verfahren.
Mit Bezugnahme auf 1 kann eine organische lichtemittierende Vorrichtung (OLED) umfassen ein Substrat 1, das eine Anode 2, eine Kathode 4 und eine organische lichtemittierende Schicht 3 zwischen der Anode und der Kathode, umfassend ein lichtemittierendes Material, trägt.
Im Betrieb der Vorrichtung werden Löcher durch die Anode 2 und Elektronen durch die Kathode in die Vorrichtung injiziert. Löcher im höchstbesetzten Molekülorbital (HOMO) und Elektronen im niedrigstunbesetzten Molekülorbital (LUMO) des lichtemittierenden Materials kombinieren in der lichtemittierenden Schicht, um ein Exziton zu bilden, das seine Energie als Licht freilässt.
Geeignete lichtemittierende Materialien umfassen kleine Moleküle, polymerische und dendrimerische Materialien. Geeignete lichtemittierende Polymere für die Verwendung in der Schicht 3 umfassen Poly(arylenvinylene) wie Poly(p-Phenylenvinylene) und Polyarylene wie Polyfluorene.
Die lichtemittierende Schicht kann halbleitendes Host-Material und lichtemittierenden Dopant umfassen, wobei die Energie aus dem Host-Material zu dem lichtemittierenden Dopant transferiert wird. Zum Beispiel, J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989, offenbart ein Host-Material, das mit einem fluoreszierenden lichtemittierenden Dopant dotiert ist (d. h., ein lichtemittierendes Material, in welchem Licht durch den Zerfall von einem Singlett-Exziton emittiert wird) und Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 904, offenbart ein Host-Material, das mit einem phosphoreszierenden lichtemittierenden Dopant dotiert ist (d. h., ein lichtemittierendes Material, in welchen Licht durch den Zerfall eines Triplett-Exziton emittiert wird).
Zahlreiche Materialien sind für die Verwendung als Host, einschließlich niedrigmolekularer Materialien wie Tris-(8-hydroxychinolin)aluminium (”Alq3”) und nichtkonjugierte Polymere wie Polyvinylcarbazol (”PVK”) bekannt.
Konjugierte Polymere (d. h. Polymere, in denen zumindest einige benachbarte Wiederholungseinheiten in dem Polymergerüst konjugiert sind) können auch als Host-Materialien verwendet werden. Solche konjugierte Polymere können zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften besitzen wie hohe Leitfähigkeit und hohe Löslichkeit, die eine Aufbringung des Materials durch Lösungsbeschichtung oder Drucktechniken, einschließlich Verfahren wie Spin-Coating-Verfahren oder Tintenstrahldruck ermöglichen.
Um als Host effektiv zu funktionieren, sollte das relevante angeregte Energieniveau des Host-Materials höher als das des lumineszierenden Dopants, der mit dem Host verwendet wird, sein (z. B. das angelegte Singlett-Energieniveau S₁ für fluoreszierende Emitter und das angeregte Triplett-Energieniveau T₁ für phosphoreszierende Emitter). Jedoch bewirkt die Konjugation zwischen den benachbarten Wiederholungseinheiten des konjugierten Polymers eine Herabsetzung des angeregten Energieniveaus des Polymers im Vergleich zu dem angeregten Energieniveau eines Monomers, aus welchem die Wiederholungseinheiten hergestellt sind.
WO 2005/013386 offenbart eine organische lichtemittierende Vorrichtung mit einem Host-Polymermaterial und einem lumineszierenden Metallkomplex, wobei das Polymermaterial nicht planare Wiederholungseinheiten oder teilweise oder komplett nichtkonjugierte Wiederholungseinheiten umfassen kann.
Li et al., Thin Solid Films 2006, Volume 515, Issue 4, Seiten 2686–2691 offenbart ein blaues lichtemittierendes Polymer, umfassend Fluorenwiederholungseinheiten und Adamantanwiederholungseinheiten. Die sperrige Adamantaneinheit ist vorgesehen, um Wechselwirkungen zwischen Fluorenketten zu reduzieren und um die Stabilität der blauen Farbe zu erhöhen und um die Stromeffizienz von Vorrichtungen, die Polymere erhalten, zu erhöhen.
Macromolecules 1998, 31, 1099–1103, offenbart ein blaues lichtemittierendes Polymer, umfassend 9,9-Dihexylfluoren-Wiederholungseinheiten, die an der zweiten und siebten Position des Fluorenringes verbunden sind und 9,9-Diphenylfluoren-Wiederholungseinheiten, die durch Phenylgruppen verbunden sind, enthalten.
Polymer 2007 (48), S. 7087, offenbart Poly(arylenether) mit multisubstituierten Pentaphenyleneinheiten.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung eine lichtemittierende Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend ein Host-Polymer und einen lichtemittierenden Dopant, wobei das Host-Polymer konjugierende Wiederholungseinheiten und nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten im Polymerrückgrat enthält und wobei:
die konjugierenden Wiederholungseinheiten wenigstens einen Konjugationspfad zwischen den miteinander verbunden Wiederholungseinheiten bereitstellen; und
die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten umfassen zumindest einen teilweise gesättigten Ring mit wenigstens einem Ringatom, das jeden Konjugationspfad zwischen den Wiederholungseinheiten, die mit der nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind unterbricht, so dass das höchstbesetzte Molekülorbitalniveau des Polymers vom Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV weiter entfernt ist und/oder das niedrigstunbesetzte Molekülorbitalniveau des Polymers zum Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV näher ist, verglichen mit einem Polymer, in welchem die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten fehlen.
Gegebenenfalls ist mindestens ein Ringatom ein Kohlenstoffatom.
Gegebenenfalls ist der zumindest teilweise gesättigte Ring ein Carbocyclus, bevorzugt ein Cycloalkan.
Gegebenenfalls ist der zumindest teilweise gesättigte Ring mit einem weiteren Ring verschmolzen.
Gegebenenfalls ist mindestens ein weiterer Ring ein aromatischer Ring.
Gegebenenfalls ist mindestens ein weiterer Ring ein nicht-aromatischer Ring.
Gegebenenfalls umfasst die nichtkonjugierende Wiederholungseinheit Adamantan.
Gegebenenfalls ist der lichtemittierende Dopant ein fluoreszierender Dopant.
Gegebenenfalls ist der lichtemittierende Dopant ein phosphoreszierender Dopant.
Gegebenenfalls ist der lichtemittierende Dopant mit einem Host-Polymer vermengt.
Gegebenenfalls der lichtemittierende Dopant ist mit dem Host-Polymer verbunden.
Gegebenenfalls befindet sich der lichtemittierende Dopant im Polymerrückgrat oder in der Seitenkette oder in der Endgruppe des Polymers.
Gegebenenfalls umfasst das Polymer löchertransportierende Wiederholungseinheiten, gegebenenfalls Wiederholungseinheiten der Formel (V):
wobei Ar¹ und Ar² in jeder Form unabhängig voneinander ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylgruppen, n ist größer oder gleich 1, bevorzugt 1 oder 2, R ist H oder ein Substituent, bevorzugt ein Substituent, p und q sind jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, und jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen der Formel (V) kann durch eine direkte Bindung oder eine divalente Verbindungsgruppe verbunden sein.
Gegebenenfalls umfasst das Polymer eine elektrontransportierende Wiederholungseinheit, gegebenenfalls eine Wiederholungseinheit der Formel (II): -(Ar¹)_r-Het-(Ar²)_r- (II) wobei Ar¹ und Ar² wie oben beschrieben sind; r ist mindestens 1, bevorzugt 1–3, Het repräsentiert eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe mit hoher Elektronenaffinität, und Ar¹, Ar² und Het sind in jeder Form unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiert.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung eine organische lichtemittierende Vorrichtung zur Verfügung, umfassend eine Anode, eine Kathode und eine lichtemittierende Schicht zwischen der Anode und der Kathode, die lichtemittierende Schicht, umfassend eine lichtemittierende Zusammensetzung nach dem ersten Aspekt.
In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Polymer zur Verfügung, umfassend konjugierende Wiederholungseinheiten, nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten und Aminwiederholungseinheiten im Polymerrückgrat, wobei:
die konjugierenden Wiederholungseinheiten wenigstens einen Konjugationspfad zwischen den miteinander verbundenen Wiederholungseinheiten bereitstellt;
die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten umfassen zumindest einen teilweise gesättigten Ring mit wenigstens einem Ringatom, das jeden Konjugationspfad zwischen den Wiederholungseinheiten, die mit der nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind unterbricht, so dass das höchstbesetzte Molekülorbitalniveau des Polymers vom Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV weiter entfernt ist und/oder das niedrigstunbesetzte Molekülorbitalniveau des Polymers zum Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV näher ist, verglichen mit einem Polymer, in welchem die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten fehlen; und
die Aminwiederholungseinheiten umfassen Wiederholungseinheiten der Formel (V):
wobei Ar¹ und Ar² in jeder Form unabhängig voneinander ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylgruppen, n ist größer oder gleich 1, bevorzugt 1 oder 2, R ist H oder ein Substituent, bevorzugt ein Substituent, p und q sind unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, und jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen der Formel (V) kann durch eine direkte Bindung oder eine divalente Verbindungsgruppe verbunden sein.
In einem vierten Aspekt stellt die Erfindung eine organische lichtemittierende Vorrichtung zur Verfügung, umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, einschließlich einer lichtemittierenden Schicht zwischen der Anode und der Kathode, mindestens eine der organischen Schichten beinhaltet ein Polymer nach dem dritten Aspekt.
Gegebenenfalls gemäß dem vierten Aspekt ist das Polymer ein lichtemittierendes Polymer in der lichtemittierenden Schicht der Vorrichtung. In diesem Fall ist gegebenenfalls eine der organischen Schichten eine löchertransportierende Schicht und das Polymer ist ein löchertransportierendes Polymer in der löchertransportierenden Schicht.
In einem fünften Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung von nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten zur Verfügung, um die HOMO-LUMO-Bandlücke des Polymer, umfassend konjugierende Wiederholungseinheiten und nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten einzustellen, wobei:
die konjugierenden Wiederholungseinheiten wenigstens einen Konjugationspfad zwischen den miteinander verbundenen Wiederholungseinheiten bereitstellt; und
die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten umfassen zumindest einen teilweise gesättigten Ring mit wenigstens einem Ringatom, das jeden Konjugationspfad zwischen den Wiederholungseinheiten, die mit der nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind unterbricht, wobei diese Verwendung verursacht, dass das HOMO-Niveau des Polymers vom Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV weiter entfernt ist und/oder das LUMO-Niveau des Polymers zum Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV näher ist, verglichen mit einem Polymer, in welchem die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten fehlen.
In dem sechsten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Einstellen der Bandlücke des Polymers, umfassend konjugierende Wiederholungseinheiten und nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten im Polymerrückgrat des Polymers:
die konjugierenden Wiederholungseinheiten wenigstens einen Konjugationspfad zwischen den miteinander verbundenen Wiederholungseinheiten bereitstellt; und
die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten umfassen zumindest einen teilweise gesättigten Ring mit wenigstens einem Ringatom, das jeden Konjugationspfad zwischen den Wiederholungseinheiten, die mit der nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind unterbricht,
das Verfahren, umfassend den Schritt des Bestimmens einer minimalen Target-Bandlücke des Polymers, die mindestens 0,1 eV größer ist als die Bandlücke von einem Polymer, in dem nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten fehlen, und das Polymerisieren einer Polymerisationsmischung, umfassend ein erstes Monomer, umfassend eine nichtkonjugierende Einheit und ein zweites Monomer, umfassend eine konjugierende Einheit, wobei das Verhältnis des ersten und des zweiten Monomers so ausgewählt ist, dass ein Polymer mit einer minimalen Target-Bandlücke gebildet wird.
In einem siebten Aspekt stellt die Erfindung eine lichtemittierende Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend ein Host-Polymer und einen lichtemittierenden Dopant, wobei das Host-Poylmer konjugierende Wiederholungseinheiten und nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten im Polymerrückgrat umfasst und wobei:
die konjugierenden Wiederholungseinheiten wenigstens einen Konjugationspfad zwischen den miteinander verbundenen Wiederholungseinheiten bereitstellt; und
die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten umfassen zumindest einen teilweise gesättigten Ring mit wenigstens einem Ringatom, das jeden Konjugationspfad zwischen den Wiederholungseinheiten, die mit der nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind unterbricht, mindestens ein Ringatom ist ein Kohlenstoffatom.
Das Polymer gemäß dem dritten, fünften, sechsten und siebten Aspekt kann gegebenenfalls jedes Merkmal des Polymers, beschrieben mit Bezug auf den ersten Aspekt, haben.
Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detaillierter beschrieben, wobei:
1 zeigt eine organische lichtemittierende Vorrichtung;
2a zeigt eine HOMO-LUMO-Lücke für ein Vergleichspolymer; und
2b zeigt eine HOMO-LUMO-Lücke für ein Polymer gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Polymer, umfassend nichtkonjugierende cyclische Spacereinheiten, kann als lichtemittierendes Material oder als Host-Material für lichtemitterenden Dopant in einer lichtemittierenden Schicht, als ein löchertransportierendes Material für die Verwendung in einer löchertransportierenden Schicht zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht, oder als ein elektronentransportierendes Material für die Verwendung in einer elektronentransportierenden Schicht zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht verwendet werden.
Cyclische nichtkonjugierende Einheiten
Beispielhafte Monomere, die für die Bildung von cyclischen nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten des Polymers geeignet sind, umfassen Monomere Ia, Ib, Ic und Id:
wobei:
Ar ist gegebenenfalls eine substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
y ist 0 oder eine ganze Zahl, bevorzugt 0 oder 1;
Cy ist ein zumindest teilweise gesättigtes Ringsystem, das keine aromatischen Ringe enthält und Ringatome hat, die jeden Konjugationspfad zwischen den Wiederholungseinheiten, die mit der nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind, unterbrechen, wenigstens eines dieser Ringatome ist ein Kohlenstoffatom; und
X ist eine Abgangsgruppe, die fähig ist, in der Polymerisationsreaktion zu partizipieren, insbesondere eine Abgangsgruppe für die Metallinsertionspolymerisation, wie Brom, Iod, Borsäure oder -Ester oder Sulfonsäure oder -Ester.
Ar kann eine monocyclische oder verschmolzene Aryl- oder Heterarylgruppe sein.
Cy kann ein monocyclisches, verschmolzenes oder spirocyclisches Ringsystem sein.
Spezifische Monomere umfassen Monomere 1–28 unten:
Beispiele für Monomere mit einem spezifischen X-Substituenten sind unten dargestellt:
Die Dibromide und Diester können durch Standardverfahren, die in der Technik bekannt sind, synthetisiert werden. Beispielsweise wurde 1,3-Dibromadamantan mit 4-Trimethylsilanbromobenzol unter Friedel-Crafts-Bedingungen umgesetzt, um das Diaryladamantylbromid zu erhalten.
Gegebenenfalls umfasst das Polymer keine nichtkonjugierende Wiederholungseinheit, das vom folgenden Monomer abstammt:
Bei der Polymerisation verursachen eine oder mehrere Ringkohlenstoffatome der cyclischen nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit einen Konjugationsbruch entlang des Polymerrückgrates zwischen jeder der benachbarten konjugierenden Wiederholungseinheiten; mit anderen Worten, cyclische nichtkonjugierende Einheiten bilden keinen Konjugationspfad zwischen den konjugierenden Wiederholungseinheiten, an die sie gebunden sein können (insbesondere ein Pfad von abwechselnd gesättigten und ungesättigten Bindungen, z. B. abwechselnde Einfach- und Doppelbindungen).
Wenn alle Pfade zwischen den benachbarten Wiederholungseinheiten das gleiche Ringatom passieren, kann dieses Ringatom einen Konjugationsbruch verursachen. Alternativ, wenn mehr als ein Pfad zwischen den benachbarten Wiederholungseinheiten vorhanden ist, und die unterschiedlichen Pfade nicht durch das gleiche Ringatom passieren, dann können andere Ringatome zur Verfügung gestellt werden, um einem Konjugationspfad zwischen den benachbarten Wiederholungseinheiten zu vermeiden.
Die cyclischen nichtkonjugierenden Einheiten können gesättigt sein oder können eine oder mehrere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, vorausgesetzt, dass die Einheiten einen Konjugationsbruch entlang des Polymerrückgrates, wie oben beschrieben, verursachen. Zum Beispiel, die cyclischen nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten können aromatische Ringe wie oben bei Einheiten 15–28 dargestellt, enthalten.
Es wird jedoch erkannt werden, dass die cyclische nichtkonjugierende Einheit selbst bevorzugt keine ausgedehnte Konjugation enthält, und wenn sie mehr als einen aromatischen Ring enthält, dann ist es bevorzugt, dass dort ein Konjugationsbruch zwischen zwei oder mehreren aromatischen Ringen ist.
Das Polymer kann verschiedene cyclische nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten umfassen.
Obwohl spezifische X-Substitutionspositionen oben dargestellt sind, wird erkannt werden, dass die X-Gruppen überall auf dem Monomer positioniert sein können, vorausgesetzt dass die resultierende cyclische nichtkonjugierende Einheit keinen Konjugationspfad zwischen den miteinander verbundenen konjugierenden Wiederholungseinheiten ermöglicht.
Die Ar- und Cy-Gruppen der cyclischen nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten können gegebenenfalls mit einem oder mehr Substituenten substituiert sein. Optionale Substituenten umfassen gegebenenfalls substituiertes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome der Alkylgruppe durch O, S substituiertes N, C=O und -COO- ersetzt werden können; und gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl. In dem Fall, in dem die cyclische Gruppe mit einem Alkyl substituiert ist, umfassen optionale Substituenten der Alkylgruppe Aryl, Heteroaryl und F. Bevorzugte Substituenten sind Alkyle.
Konjugierende Wiederholungseinheiten
Beispielhafte konjugierende Wiederholungseinheiten umfassen gegebenenfalls substituierte Polyarylene oder Polyheteroarylene wie: gegebenenfalls substituierte Polyfluorene, insbesondere Polymere, umfassend 2,7-verknüpfte Fluorenwiederholungseinheiten; Polyindenofluorene, insbesondere 2,7-verknüpfte Polyindenofluorene; und Polyphenylene, insbesondere Poly-1,4-phenylene. Solche Polymere sind z. B. in Adv. Mater. 2000 12 (23) 1737–1750 und in Zitaten darin offenbart. Beispielhafte Substituenten für diese Wiederholungseinheiten umfassen Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino, und gegebenenfalls substituierte Aryl- und Heteroarylgruppen.
Besonders bevorzugte Co-Wiederholungseinheiten umfassen gegebenenfalls substituierte Fluorene, wie Wiederholungseinheiten der Formel (IV):
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander H oder ein Substituent sind und wobei R¹ und R² verbunden sein können, um einen Ring zu bilden.
R¹ und R² werden optional aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertem Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome der Alkylgruppe durch O, S substituiertes N, C=O und -COO- ersetzt werden können; und gegebenenfalls substituiertes -(Ar³)_r, wobei Ar³ in jeder Form unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Aryl oder Heteroaryl und r ist in jeder Form unabhängig voneinander mindestens 1, gegebenenfalls 1, 2 oder 3.
In dem Fall, wo R¹ oder R² ein Alkyl umfassen, umfassen optionale Substituenten der Alkylgruppe F, CN, Nitro und Aryl oder Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Gruppen R⁴, wobei jedes R⁴ unabhängig voneinander ein Alkyl ist, in welchem eine oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO- und ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch F ersetzt werden können.
In dem Fall, wo R¹ oder R² ein Aryl oder ein Heteroaryl umfassen, kann jede Aryl- oder Heteroarylgruppe unabhängig voneinander substituiert sein. Bevorzugte optionale Substituenten für die Aryl- oder Heteroarylgruppen umfassen einen oder mehrere R³-Substituenten, bestehend aus:
Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO- und ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch F oder Aryl oder Heteroaryl gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren R⁴-Gruppen ersetzt sein können,
Aryl oder Heteroaryl gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren R⁴-Gruppen,
NR⁵ ₂, OR⁵, SR⁵, und
Fluor, Nitro und Cyano;
wobei jedes R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl oder Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppen.
Sofern vorhanden, kann substituiertes N in Wiederholungseinheiten der Formel (IV) unabhängig voneinander in jeder Form NR⁵ oder NR⁶ sein, wobei R⁶ ein Alkyl oder gegebenenfalls ein substituiertes Aryl oder ein Heteroaryl ist. Optionale Substituenten für die Aryl- oder Heteroaryl-R⁶-Gruppen können aus R⁴ oder R⁵ ausgewählt sein.
Optionale Substituenten für die Fluoreneinheit, ausgenommen R¹- und R²-Substituenten, sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO-, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, Fluor, Cyano und Nitro ersetzt sein können.
In einer bevorzugten Anordnung, umfasst mindestens ein R¹ und R² ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, insbesondere Phenyl, substituiert mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen.
Konjugierende Wiederholungseinheiten können eine Elektronentransport-Funktionalität bereitstellen. Typische Elektronentransportmaterialien sind Polymere mit hoher Elektronenaffinität (3 eV oder höher, bevorzugt 3,2 eV oder höher) und hohem Ionisierungspotenzial (5,8 eV oder höher). Geeignete Elektronentransportgruppen umfassen Gruppen, offenbart in, z. B. Shirota und Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953–1010.
Konjugierende Elektronentransportgruppen umfassen Gruppen der Formel (II): -(Ar¹)_r-Het-(Ar²)_r- (II) wobei Ar¹ und Ar² wie oben beschrieben sind; r ist mindestens 1, bevorzugt 1–3, und Het ist eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe mit hoher Elektronenaffinität. Optionale Substituenten für Het sind wie für R oben beschrieben. In dem Fall, wo Het mit einer Aryl- oder Heteroarylgruppe substituiert ist, kann diese Gruppe eine Gruppe -(Ar³)_r wie oben beschrieben sein.
Geeignete Heteroaryle mit hoher Elektronenaffinität umfassen Triazin, Pyrimidin, Oxadiazol, Pyridin, Triazol, Triarylboran, Sulfoxid und Silol. Beispielhafte Elektronentransportgruppen sind die Folgenden:

wobei R' wie oben beschrieben ist.
Andere geeignete Elektronentransportmaterialien umfassen gegebenenfalls substituierte Ketone, Diarylsulfoxide und Phosphinoxide,
wobei jedes R ein H oder ein Substituent, bevorzugt H oder Alkyl oder Aryl ist.
Weitere Wiederholungseinheiten, die für die Inklusion in das Polymer zur Verwendung als ein Host-Material oder als ein lichtemittierendes Material geeignet sind, umfassen Arylaminwiederholungseinheiten, z. B. Wiederholungseinheiten der Formel (V):
wobei Ar¹ und Ar² in jeder Form unabhängig voneinander ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylgruppen, n ist größer oder gleich 1, bevorzugt 1 oder 2, R ist H oder ein Substituent, bevorzugt ein Substituent, und p und q sind unabhängig voneinander 1, 2 oder 3.
R ist bevorzugt Alkyl oder -(Ar³)_r, wobei Ar³ und r wie oben beschrieben sind.
Jeder der Ar¹, Ar² und Ar³ können unabhängig voneinander mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind ausgewählt aus R³ wie oben beschrieben.
Jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen in den Wiederholungseinheiten der Formel (V) kann durch eine direkte Bindung oder ein divalentes Bindungsatom oder -gruppe gebunden sein. Bevorzugte divalente Bindungsatome oder -gruppen umfassen O, S und substituiertes N.
Falls vorhanden, kann substituiertes N der divalenten Bindungsgruppe in jeder Form NR⁶ sein.
In einer bevorzugten Anordnung, ist R Ar³ und jede Ar¹, Ar² und Ar³ ist unabhängig voneinander und gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen.
Bevorzugte Einheiten der Formel 1 umfassen Einheiten der Formeln 1–3:
wobei Ar¹ und Ar² wie oben beschrieben sind; und Ar³ gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl ist. Falls vorhanden, können optionale Substituenten für Ar³ wie für die Formel (V) oben beschrieben sein.
In einer anderen bevorzugten Anordnung, sind Aryl- oder Heteroarylgruppen der Formel (V) Phenyl, wobei jede Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert ist.
In einer anderen bevorzugten Anordnung, sind Ar¹, Ar² und Ar³ Phenyl, wobei jedes mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen substituiert sein kann, und r = 1.
In noch einer bevorzugten Anordnung, sind Ar¹, Ar² und Ar³ Phenyl, wobei jedes mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen substituiert sein kann, r = 1 und Ar¹ und Ar² sind durch ein O- oder S-Atom verbunden.
Arylamiwiederholungseinheiten können löchertransportierende und/oder lichtemittierende Funktionalität bereitstellen und die Menge der Arylaminwiederholungseinheiten kann entsprechend der Schicht, in der die Arylaminwiederholungseinheit verwendet werden soll, ausgewählt werden. Zum Beispiel, wenn in einer lichtemittierenden Schicht verwendet, kann das Verhältnis von Arylaminwiederholungseinheiten bis zu etwa 30 mol% der Gesamtzahl der Polymerwiederholungseinheiten sein, wohingegen das Verhältnis höher sein kann, wenn das Polymer in einer löchertransportierenden Schicht verwendet wird.
Eine oder mehrere Polymerwiederholungseinheiten können mit vernetzbaren Gruppen substituiert sein, insbesondere, wenn während der Herstellung der Vorrichtung, eine Vorrichtungsschicht aus einer Lösung auf die Schicht, enthaltend das Polymer (z. B. wenn das Polymer in einer löchertransportierenden Schicht ist und wenn eine lichtemittierende Schicht auf die löchertransportierende Schicht aus einer Lösung in einem Lösungsmittel aufgebracht wird), aufgebracht wird.
Beispielhafte vernetzbare Gruppen beinhalten Gruppen, umfassend eine Doppelbindung wie Gruppen, die eine Vinyl- oder Acrylateinheit oder Gruppen, die eine Cyclobutaneinheit wie Benzocyclobutan enthalten. Das Polymer kann folgend seiner Anbringung durch die Vernetzung der Vernetzungsgruppe vernetzt sein.
Die oben beschriebenen nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten, konjugierenden Wiederholungseinheiten und weitere Wiederholungseinheiten haben alle nur zwei Verknüpfungsstellen, welche, wenn zusammenpolymerisiert, lineare Polymere formen. Es ist jedoch klar, dass jede dieser Wiederholungseinheiten mit mehr als einer Verbindungsstelle versehen sein kann, z. B. um ein Starburst-Polymer zu formen. Die maximal mögliche Anzahl der Verknüpfungsstellen eines Monomers wird mit der Anzahl der polymerisierbaren Abgangsgruppen, mit denen es substituiert ist, korrespondieren.
Polymersynthese
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Polymers umfassen eine ”Metallinsertion”, wobei das Metall eines Metallkomplexkatalysators zwischen einer Aryl- oder Heteroarylgruppe und einer Abgangsgruppe eines Monomers insertiert ist. Beispielhafte Metallinsertionsverfahren sind Suzuki-Polymerisation wie in, z. B., WO 00/53656 und Yamamoto-Polymerisation wie in, z. B., T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 beschrieben. Im Fall der Yamamoto-Polymerisation, wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet, im Fall der Suzuki-Polymerisation, wird ein Palladiumkomplexkatalysator verwendet.
Zum Beispiel wird in der Synthese von linearen Polymeren nach Yamamoto-Polymerisation ein Monomer mit zwei reaktiven Halogengruppen verwendet. Ebenso nach der Polymerisationsmethode nach Suzuki ist mindesten eine reaktive Gruppe eine Bor-derivatisierte Gruppe wie Borsäure oder Borsäureester und eine andere reaktive Gruppe ist ein Halogen. Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und Iod, besonders bevorzugt ist Brom.
Es wird daher erkannt werden, dass die Wiederholungseinheiten dieser Anmeldung von einem Monomer, das geeignete Abgangsgruppen trägt, derivatisiert werden kann. Ebenso kann eine Endgruppe oder Seitengruppe an das Polymer durch eine Reaktion einer geeigneten Abgangsgruppe gebunden werden.
Suzuki-Polymerisation kann verwendet werden, um regioreguläre, Block- und Random-Copolymere herzustellen. Insbesondere, Homopolymere oder Random-Copolymere können hergestellt werden, wenn eine reaktive Gruppe ein Halogen ist und die andere reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe ist. Alternativ können Block- oder regioreguläre Copolymere hergestellt werden, wenn beide reaktive Gruppen des ersten Monomers Bor und beide reaktive Gruppen des zweiten Monomers Halogen sind.
Alternativen zu Halogeniden umfassen andere Abgangsgruppen, die in der Lage sind, in der Metallinsertion zu partizipieren, Sulfonsäuren und Sulfonsäureester wie Tosylat, Mesylat und Triflat.
Polymer-Einstellung
Der Anteil der nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten, konjugierenden Wiederholungseinheiten und weiteren Wiederholungseinheiten kann ausgewählt sein, um eine oder mehrere Eigenschaften des Polymers, wie Emissionsfarbe oder das angeregte Energieniveau des Singlett- oder Triplett-Zustandes einzustellen. Insbesondere wird die Erhöhung des Anteils an nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten im Polymer die Durchschnittslänge von konjugierenden Wiederholungseinheitsketten reduzieren und somit das Energieniveau des angeregten Zustandes des Polymers erhöhen. Dies wird in den 2a und 2b gezeigt, wobei die Einführung einer cyclischen nichtkonjugierenden Gruppe Cy in die Polymerkette, umfassend konjugierende aromatische und heteroaromatische Gruppen Ar den Effekt hat, dass die Konjugation entlang der Polymerkette gebrochen wird und dabei die HOMO-LUMO-Bandlücke des Polymers erhöht wird, wobei das HOMO-Niveau (d. h., das HOMO-Niveau wird von dem Vakuumniveau weiter entfernt) um mindestens 0,1 eV abgesenkt (dargestellt durch die Änderung x in der 2b) und/oder das LUMO-Niveau um mindestens 0,1 eV näher zum Vakuumniveau gebracht wird (dargestellt durch die Änderung y in der 2b). Die HOMO- und LUMO-Niveaus können durch cyclische Voltametrie gemessen werden.
Andererseits ist es bevorzugt, die Leitfähigkeit des Polymers so hoch wie möglich zu halten. Dementsprechend kann die geeignete Menge an nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten im Polymer ein Prozentsatz der gesamten Anzahl der Wiederholungseinheiten im Polymer im Bereich von 5–30 mol% und besonders bevorzugt 5–20 mol% sein.
Lichtemittierende Dopanten
Materialien, die als fluoreszierende oder phosphoreszierende lichtemittierende Dopanten verwendet werden können, wenn das Polymer als Host-Material verwendet wird, umfassen Metallkomplexe, umfassend gegebenenfalls substituierte Komplexe der Formel (III): ML¹ _qL² _rL³ _s (III) wobei M ein Metall ist; jedes L¹, L² und L³ ist eine Koordinierungsgruppe; q ist eine ganze Zahl; r und s sind unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl; und die Summe aus (a·q) + (b·r) + (c·s) ist der Anzahl an verfügbaren Koordinationsstellen von M gleich, wobei a die Anzahl der Koordinationsstellen von L¹, b die Anzahl der Koordinationsstellen von L² und c die Anzahl der Koordinationsstellen von L³ ist.
Schwerelemente M induzieren eine starke Spin-Bahn-Kupplung, um eine schnelle Interkombination und Emission aus Triplett- oder höheren Zuständen (Phosphoreszenz) zu ermöglichen. Geeignete Schwermetalle M umfassen:

– Lanthanidmetalle wie Cer, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Thulium, Erbium und Neodymium; und
– d-Blockmetalle, insbesondere diese aus Reihen 2 und 3, d. h. Elemente 39 bis 48 und 72 bis 80, insbesondere Ruthen, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold. Iridium ist besonders bevorzugt.

Geeignete Koordinierungsgruppen für die f-Blockmetalle umfassen Sauerstoff- oder Stickstoffdonorsysteme wie Carbonsäuren, 1,3-Diketonate, Hydroxycarbonsäuren, Schiff-Basen, umfassend Acylphenole und Iminoacylgruppen. Wie bekannt ist, erfordern lumineszierende Lanthanidmetallkomplexe sensibilisierende Gruppen, in welchen das angeregte Triplettenergieniveau höher als das erste angeregte Energieniveau des Metallions ist. Die Emission erfolgt aus einem f-f-Übergang eines Metalls und die Emissionsfarbe wird durch die Wahl des Metalls bestimmt. Die scharfe Emission ist in der Regel eng, was zu einer reinen Emissionsfarbe geeignet für Display-Anwendungen führt.
Die d-Blockmetalle sind insbesondere für die Emission vom Triplett angeregten Zuständen geeignet. Diese Metalle formen metallorganische Komplexe mit Kohlenstoff- oder Stickstoffdonoren wie Porphyrin oder Bidentatliganden der Formel (IV):
wobei Ar⁴ und Ar⁵ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl; X¹ und Y¹ gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Kohlenstoff oder Stickstoff; und Ar⁴ und Ar⁵ können miteinander verschmolzen sein. Liganden, in denen X¹ Kohlenstoff und Y¹ Stickstoff ist, sind bosonders bevorzugt.
Beispiele für Bidentatliganden sind unten dargestellt:
Jeder der Ar⁴ und Ar⁵ können einen oder mehrere Substituenten tragen. Zwei oder mehrere von diesen Substituenten können zu einem Ring verbunden sein, z. B. zu einem aromatischen Ring. Insbesondere bevorzugte Substituenten umfassen Fluor oder Trifluormethyl, welche verwendet werden können, um die Emission des Komplexes in den blauen Bereich zu verschieben, wie in WO 02/45466 , WO 02/44189 , US 2002-117662 und US 2002-182441 offenbart; Alkyl- oder Alkoxygruppen wie in JP 2002-324679 offenbart; Carbazol, das verwendet werden kann, um den Löchertransport des Komplexes zu unterstützen, wenn es als Emissionsmaterial eingesetzt wird wie in WO 02/81448 offenbart; Brom, Chlor oder Iod, welche zur Funktionalisierung des Liganden zur Verbindung mit weiteren Gruppen dienen können wie in WO 02/68435 und EP 1245659 offenbart; und Dendrone, die verwendet werden können, um die Lösungsverarbeitung der Metallkomplexe zu erhalten oder zu verbessern, in WO 02/66552 offenbart.
Ein lichtemittierendes Dendrimer umfasst typischerweise einen lichtemittierenden Kern, gebunden an einen oder mehreren Dendronen, wobei jedes Dendron einen Verzweigungspunkt und zwei oder mehrere dendrische Zweige enthält. Vorzugsweise ist das Dendron zumindest teilweise konjugiert, und mindestens einer der Kerne und dendrischen Zweige umfasst eine Aryl- oder Heteroarylgruppe.
Andere Liganden, die für die Verwendung mit d-Block-Elementen geeignet sind, umfassen Diketonate, insbesondere Acetylacetonat (acac); Triarylphosphine und Pyridin, jedes von welchen substituiert sein kann.
Hauptgruppenmetallkomplexe zeigen eine Ligand-basierte- oder Charge-Transfer-Emission. Für diese Komplexe wird die Emissionsfarbe durch die Wahl des Liganden wie auch des Metalls bestimmt.
Eine breite Palette von fluoreszierenden niedermolekularen Metallkomplexen sind bekannt und wurden in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen verwendet [siehe z. B. Macromol. Sym. 125 (1997) 1–48, US-A 5,150,006 , US-A 6,083,634 und US-A 5,432,014 ]. Geeignete Liganden für di- oder trivalente Metalle umfassen: Oxinoide, z. B. mit Sauerstoff-Stickstoff- oder Sauerstoff-Sauerstoff-Donatoratomen, in der Regel ein Ringstickstoffringatom mit einem Sauerstoffatomsubstituenten, oder einem Stickstoffatomsubstituenten oder einem Sauerstoffatom mit einem Sauerstoffatomsubstituenten wie 8-Hydroxychinolat und Hydroxychinoxalinol-10-hydroxybenzo(h)chinolinato (II), Benzazole (III), Schiff-Basen, Azoindole, Chromonderivate, 3-Hydroxyflavon, und Carbonsäuren wie Salicylatoaminocarboxylate und Estercarboxylate. Optionale Substituenten an den (hetero)aromatischen Ringen, die die Emissionsfarbe modifizieren können umfassen Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Cyano, Amino, Amido, Sulfonyl, Carbonyl, Aryl oder Heteroaryl.
Das Host-Polymer und der lichtemittierende Dopant können physisch vermischt sein. Alternativ kann der lichtemittierende Dopant an das Polymer chemisch gebunden sein. Der lichtemittierende Dopant kann als ein Substituent an das Polymerrückgrat chemisch gebunden sein, als eine Wiederholungseinheit in das Polymerrückgrat angefügt sein oder eine Polymerendgruppe sein wie z. B. in EP 1245659 , WO 02/31896 , WO 03/18653 und WO 03/22908 offenbart ist.
Diese Bindung kann einen effizienteren Transfer von Exzitonen vom Host-Polymer zum lichtemittierenden Dopant verursachen, weil sie die intramolekulare Exzitontransferwege zur Verfügung stellen können, die in entsprechenden gemischten Systemen nicht verfügbar sind.
Darüber hinaus kann die Bindung für die Verarbeitung nützlich sein. Zum Beispiel, wenn der lichtemittierende Dopant eine geringe Löslichkeit hat, dann ermöglicht eine Bindung an einen löslichen Polymer den lichtemittierenden Dopant durch ladungstransportierenden Materialien in Lösung zu bringen, was eine Herstellung in Lösung ermöglicht. Außerdem kann die Bindung des lichtemittierenden Dopants an das Polymer eine Fasentrennung in Lösungsverfahren verhindern, die sich nachteilig auf die Geräteleistung auswirken kann.
Mehr als ein lichtemittierender Dopant kann verwendet werden. Zum Beispiel rote, grüne und blaue lichtemittierende Dopanten können verwendet werden, um weiße Lichtemission zu erhalten. Das Polymer der Erfindung kann ebenfalls Licht emittieren, insbesondere blaues Licht, welches mit Emissionen aus einem oder mehreren Dopanten kombiniert werden kann, um weißes Licht zu erhalten.
Löcherinjektionsschichten
Eine leitfähige Löcherinjektionsschicht, die aus einem leitfähigen organischen oder anorganischen Material gebildet werden kann, kann zwischen der Anode 2 und der lichtemittierenden Schicht 3 sein, um die Löcherinjektion von der Anode in die Schicht oder Schichten des halbleitenden Polymers zu unterstützen. Beispiele von dotieren organischen Löcherinjektionsmaterialien umfassen gegebenenfalls substituierte, dotierte Poly(ethylendioxythiophen) (PEDT), insbesondere PEDT dotiert mit einer Ladungs-ausgleichenden Polysäure wie Polystyrolsulfonat (PSS) wie in EP 0901176 und EP 0947123 offenbart, Polyacrylsäure oder flourinierte Sulfonsäure, z. B. Nafion^®; Polyanilin wie in US 5,723,873 und US 5,798,170 offenbart; und gegebenenfalls substituiertes Polythiophen oder Poly(thienothiophen). Beispiele von leitenden anorganischen Materialien umfassen Übergangsmetalloxide wie VOx MoOx und RuOx wie in Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29 (11), 2750–2753 beschrieben.
Ladungstransportschichten
Eine löchertransportierende Schicht kann zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht vorhanden sein. Ebenso kann eine Elektronentransportschicht zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht bereitgestellt sein.
In ähnlicher Weise kann eine elektronenblockierende Schicht zwischen der Anode und dem lichtemitterenden Schicht bereitgestellt sein und eine löcherblockierende Schicht kann zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht bereitgestellt sein. Transportierende und blockierende Schichten können in Kombination verwendet werden. Abhängig vom HOMO- und LUMO-Niveau kann eine einzelne Schicht Löcher und Elektronen transportieren und andere Löcher und Elektronen blockieren.
Falls vorhanden, hat eine löchertransportierende Schicht, die zwischen der Anode 2 und der lichtemittierender Schicht 3 angebracht ist, bevorzugt ein HOMO-Niveau von weniger oder gleich 5,5 eV, insbesondere bevorzugt 4,8–5,5 eV. HOMO-Niveaus können durch z. B. Voltametrie gemessen werden.
Falls vorhanden, kann eine elektronentransportierende Schicht, die zwischen der lichtemittierender Schicht 3 und der Kathode 4 angebracht ist, bevorzugt ein LUMO-Niveau von etwa 3–3,5 eV. Zum Beispiel, ist eine Schicht aus Siliziummonoxid oder Siliziumdioxid oder anderen dünnen dielektrischen Schichten mit einer Dicke im Bereich von 0,2–2 nm zwischen der lichtemittierenden Schicht 3 und der Schicht 4 vorgesehen.
Eine löchertransportierende Schicht kann ein Polymer umfassend löchertransportierende Wiederholungseinheiten der Formel (I) enthalten; ebenso kann eine elektronentransportierende Schicht ein Polymer mit elektronentransportierenden Wiederholungseinheiten der Formel (I) enthalten.
Kathode
Kathode 4 ist aus Materialien ausgewählt, die eine Austrittsarbeit haben, die eine Injektion von Elektronen in die lichtemittierende Schicht ermöglichen. Andere Faktoren beeinflussen die Wahl der Kathode, wie die Möglichkeit von unerwünschten Wechselwirkungen zwischen der Kathode und dem lichtemittierenden Material. Die Kathode kann aus einem einzelnen Material oder aus einer Schicht wie Aluminium bestehen. Alternativ kann sie eine Vielzahl von Metallen umfassen, z. B. eine Bischicht aus Materialien mit niedriger Austrittsarbeit und Materialien mit hoher Austrittsarbeit wie Calcium und Aluminium wie in WO 98/10621 offenbart; elementares Barium wie in WO 98/57381 , Appl. Phys. Lett. 2002, 81 (4), 634 und WO 02/84759 offenbart; oder eine dünne Schicht aus einer Metallverbindung, insbesondere Oxid oder Fluorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, um die Elektroneninjektion zu unterstützen, z. B. Lithiumfluorid wie in WO 00/48258 offenbart; Bariumfluorid wie in Appl. Phys. Lett. 2001, 79 (5), 2001 offenbart; und Bariumoxid. Um eine effiziente Elektroneninjektion in die Vorrichtung zu ermöglichen, hat die Kathode bevorzugt eine Austrittsarbeit von weniger als 3,5 eV, insbesondere bevorzugt weniger als 3,2 eV, am meisten bevorzugt weniger als 3 eV. Austrittsarbeiten von Metallen können z. B. in Michaelson, J. Appl. Phys. 48 (11), 4729, 1977, gefunden werden.
Die Kathode kann opak oder transparent sein. Transparente Kathoden sind insbesondere für aktive Matrixvorrichtungen vorteilhaft, weil die Emission durch eine transparente Anode in solchen Vorrichtungen zumindest teilweise durch die Treiberschaltungsanordnung, angebracht unterhalb der emittierenden Pixel, blockiert ist.
Eine transparente Kathode umfasst eine Schicht aus einem Elektroneninjektionsmaterial, das ausreichend dünn ist, um transparent zu sein. Typischerweise wird die laterale Leitfähigkeit von dieser Schicht als Folge geringer Dicke niedrig sein. In diesem Fall wird die Elektroneninjektionsmaterialschicht in Kombination mit einer dickeren Schicht aus durchsichtigem leitfähigem Material wie Indiumzinnoxid verwendet.
Es wird erkannt werden, dass eine Vorrichtung mit einer transparenten Kathode keine transparente Anode benötigt (außer natürlich, eine volltransparente Vorrichtung wird gewünscht), so dass die transparente Anode in bodenemittierenden Vorrichtungen durch eine Schicht aus reflektierendem Material oder einer Aluminiumschicht ersetzt oder ergänzt werden kann. Beispiele von Vorrichtungen mit einer transparenten Kathode sind z. B. in GB 2548316 offenbart.
Verkapselung
Organische optoelektronische Vorrichtungen tendieren dazu, gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff empfindlich zu sein. Dementsprechend hat das Substrat vorzugsweise gute Barriereeigenschaften, um das Einbringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff in die Vorrichtung zu verhindern. Das Substrat ist allgemein Glas, jedoch können alternative Substrate verwendet werden, insbesondere wenn Flexibilität der Vorrichtung erwünscht ist. Zum Beispiel kann das Substrat ein Plastik umfassen, wie in US 6,268,695 offenbart ist, das ein Substrat von abwechselnden plastischen und Sperrschichten oder ein Laminat aus dünnem Glas und Kunststoff wie in EP 0949850 enthalten.
Die Vorrichtung kann mit einer Vergussmasse (nicht gezeigt) verkapselt sein, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verhindern. Geeignetes Vergussmaterial umfasst eine Schicht aus Glas, Folien mit geeigneten Barriereeigenschaften wie Siliziumdioxid, Siliziummonoxid, Siliziumnitrid oder alternierende Schichten aus einem Polymer und einem Dielektrikum wie z. B. in WO 01/81649 offenbart ist oder in einem sauerstoffdichten Container wie z. B. in WO 01/19142 offenbart ist. Im Fall einer Vorrichtung mit einer transparenten Kathode, kann eine transparente Vergussmassenschicht wie Siliziummonoxid oder Siliziumdioxid in einer Dicke eines Mikroniveaus aufgebracht sein, obwohl in einer bevorzugten Ausführung die Dicke von solchen Schichten im Bereich von 20 bis 300 nm ist. Ein Gattermaterial für die Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff, das durch das Substrat oder Vergussmaterial durchdringen kann, kann zwischen dem Substrat und der Vergussmasse aufgebracht sein.
Lösungsverarbeitung
Geeignete Lösungsmittel zur Bildung einer Polymerzusammensetzung zur Lösungsverarbeitung umfassen viele übliche organische Lösungsmittel, wie Mono- oder Polyalkylbenzole wie Toluol und Xylol.
Insbesondere bevorzugt sind Lösungsabscheideverfahren, einschließlich Bedrucken und Beschichten, wie Spin-Coating und Tintenstrahldruck.
Spin-Coating ist insbesondere für Vorrichtungen geeignet, in denen das Strukturieren des elektrolumineszierenden Materials nicht notwendig ist – z. B. für Belichtungsanwendungen oder einfache monochrome segmentierte Displays.
Inkjet-Druck ist insbesondere bevorzugt für Displays mit einem hohen Informationsgehalt, insbesondere für Vollfarbdisplays. Eine Vorrichtung kann Inkjet-bedruckt sein, indem eine strukturierte Schicht über der ersten Elektrode angebracht wird und Vertiefungen für eine Farbe definiert sind (im Fall einer monochromen Vorrichtung) oder mehrere Farben (im Fall von mehrfarbigen, insbesondere Vollfarbvorrichtungen). Die strukturierte Schicht ist typischerweise eine Schicht aus Fotoresist, das strukturiert ist, um Vertiefungen zu definieren wie z. B. in EP 0880303 beschrieben ist.
Als eine Alternative zu Vertiefungen, kann die Tinte in die Kanäle der Strukturierungsschicht angeordnet werden, insbesondere kann der Fotoresist strukturiert sein, um Kanäle, die anders als Vertiefungen, sich über eine Mehrzahl von Pixeln erstrecken zu formen und welche an den Kanalenden geschlossen oder offen sein können.
Andere Lösungsabscheidungstechniken umfassen Tauchlackierung, Roll- und Siebdruck.
Beispiele

Polymere, die eine konjugierende Fluorenwiederholungseinheit der Formel (IV), eine löchertransportierende Aminwiederholungseinheit der Formel (V) und eine nichtkonjugierende Wiederholungseinheit wurden durch Suzuki-Polymerisation wie in WO 00/53656 hergestellt.

Beispiel 1	79% konjugierende Wiederholungseinheit, 6% Löchertransporteinheit, 15% Konjugations-Bruch-Einheit
Beispiel 2	89% konjugierende Wiederholungseinheit, 6% Löchertransporteinheit, 5% Konjugations-Bruch-Einheit

Anwendungen
Das Polymer kann als Host-Material für einen fluoreszierenden oder phosphoreszierenden lichtemittierenden Dopanten verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Energieniveau des Singlett-angeregten Zustandes (für einen fluoreszierenden Dopanten) oder das Energieniveau des Triplett-angeregten Zustandes (für einen phosphoreszierenden Dopanten) niedriger als das vom Polymer ist. Bevorzugt, ist die Lücke zwischen dem Energieniveau des Hosts und des Dopants angeregten Zustands wenigstens kT, um den Rücktransfer des Exzitons vom Dopant zum Host-Material zu vermeiden.
Die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten erhöhen die HOMO-LUMO-Bandlücke des Polymers, wenn mit einem konjugierenden Polymer verglichen und so die Wahl von Dopanten für die das Polymer, das als ein Host verwendet werden kann zu erhöhen, ohne die Notwendigkeit, eine Spacergruppe wie Alkylketten zu verwenden, was ölige oder wachsartige Eigenschaften im Polymer verursachen kann und die Reinigung des Polymers problematisch sein kann. Ferner können die cyclischen nichtkonjugierenden Einheiten der vorliegenden Erfindung dem Polymer Steifigkeit verleihen und die Glasübergangstemperatur des Polymers erhöhen. Der Großteil der cyclischen nichtkonjugierenden Einheiten kann auch die Aggregation von Polymerketten verhindern.
Außerdem können die Polymere als lichtemittierende Polymere mit einer Emissionsfarbe, die blauverschoben ist, verwendet werden, wenn mit entsprechenden Polymeren ohne nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten verglichen.
Die Polymere können auch als Ladungstransportmaterialien verwendet werden, insbesondere Löchertransportmaterialien.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf spezifische Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, versteht es sich, dass verschiedene Modifikationen, Änderungen und/oder Kombinationen von Merkmalen, die hierin offenbart sind, offensichtlich für den Fachmann auf dem Gebiet sind und sich nicht vom Umfang der Erfindung wie in den folgenden Ansprüchen offenbart ist entfernen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2005/013386 [0010]
WO 00/53656 [0081, 0120]
WO 02/45466 [0093]
WO 02/44189 [0093]
US 2002-117662 [0093]
US 2002-182441 [0093]
JP 2002-324679 [0093]
WO 02/81448 [0093]
WO 02/68435 [0093]
EP 1245659 [0093, 0098]
WO 02/66552 [0093]
US 5150006 A [0097]
US 6083634 A [0097]
US 5432014 A [0097]
WO 02/31896 [0098]
WO 03/18653 [0098]
WO 03/22908 [0098]
EP 0901176 [0102]
EP 0947123 [0102]
US 5723873 [0102]
US 5798170 [0102]
WO 98/10621 [0108]
WO 98/57381 [0108]
WO 02/84759 [0108]
WO 00/48258 [0108]
GB 2548316 [0111]
US 6268695 [0112]
EP 0949850 [0112]
WO 01/81649 [0113]
WO 01/19142 [0113]
EP 0880303 [0117]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Eine lichtemittierende Zusammensetzung, umfassend ein Host-Polymer und einen lichtemittierenden Dopant, wobei das Host-Polymer konjugierende Wiederholungseinheiten und nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten in einem Polymerrückgrat umfasst und wobei: die konjugierenden Wiederholungseinheiten wenigstens einen Konjugationspfad zwischen den miteinander verbunden Wiederholungseinheiten bereitstellen; und die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten umfassen zumindest einen teilweise gesättigten Ring mit wenigstens einem Ringatom, das jeden Konjugationspfad zwischen den Wiederholungseinheiten, die mit der nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind unterbricht, so dass das höchstbesetzte Molekülorbitalniveau des Polymers vom Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV weiter entfernt ist und/oder das niedrigstunbesetzte Molekülorbitalniveau des Polymers zum Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV näher ist, verglichen mit einem Polymer, in welchem die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten fehlen.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei mindestens ein Ringatom ein Kohlenstoffatom ist.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei der zumindest teilweise gesättigte Ring ein Carbocyclus, bevorzugt ein Cycloalkan ist.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zumindest teilweise gesättigte Ring mit mindestens einem weiteren Ring verbunden ist.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei mindestens ein weiterer Ring ein aromatischer Ring ist.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei mindestens ein weiterer Ring ein nicht-aromatischer Ring ist.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die nichtkonjugierende Wiederholungseinheit Adamantan umfasst.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der lichtemittierende Dopant ein fluoreszierender Dopant ist.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–7, wobei der lichtemittierende Dopant ein phosphoreszierender Dopant ist.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der lichtemittierende Dopant mit dem Host-Polymer vermischt ist.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–9, wobei der lichtemittierende Dopant an das Host-Polymer gebunden ist.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei der lichtemittierende Dopant im Polymerrückgrat oder in der Seitenkette oder in der Endgruppe des Polymers vorhanden ist.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer löchertransportierende Wiederholungseinheiten umfasst.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die löchertransportierenden Wiederholungseinheiten die Formel (V) umfassen:
wobei Ar¹ und Ar² in jeder Form unabhängig voneinander ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylgruppen, n ist größer oder gleich 1, bevorzugt 1 oder 2, R ist H oder ein Substituent, bevorzugt ein Substituent, p und q sind jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, und jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen der Formel (V) kann durch eine direkte Bindung oder eine divalente Verbindungsgruppe verbunden sein.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer elektronentransportierende Wiederholungseinheiten umfasst.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei die elektronentransportierende Wiederholungseinheiten die Formel (II) umfassen: -(Ar¹)_r-Het-(Ar²)_r- (II) wobei Ar¹ und Ar² wie in Anspruch 14 beschrieben sind; r ist mindestens 1, bevorzugt 1–3, Het repräsentiert eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe mit hoher Elektronenaffinität, und Ar¹, Ar² und Het sind in jeder Form unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiert.
Eine organische lichtemittierende Vorrichtung, umfassend eine Anode, eine Kathode und eine lichtemittierende Schicht zwischen der Anode und der Kathode, die lichtemittierende Schicht, umfassend eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Ein Polymer, umfassend konjugierende Wiederholungseinheiten, nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten und Aminwiederholungseinheiten im Polymerrückgrat, wobei: die konjugierende Wiederholungseinheiten mindestens ein Konjugationspfad zwischen den miteinander verbundenen Wiederholungseinheiten bereitstellt; die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten umfassen zumindest einen teilweise gesättigten Ring mit wenigstens einem Ringatom, das jeden Konjugationspfad zwischen den Wiederholungseinheiten, die mit der nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind unterbricht, so dass das höchstbesetzte Molekülorbitalniveau des Polymers vom Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV weiter entfernt ist und/oder das niedrigstunbesetzte Molekülorbitalniveau des Polymers zum Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV näher ist, verglichen mit einem Polymer, in welchem die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten fehlen; und die Aminwiederholungseinheiten umfassen Wiederholungseinheiten der Formel (V):
wobei Ar¹ und Ar² in jeder Form unabhängig voneinander ausgewählt sind aus gegebenenfalls gesättigten Aryl- oder Heteroarylgruppen, n ist größer oder gleich 1, bevorzugt 1 oder 2, R ist H oder ein Substituent, bevorzugt ein Substituent, p und q sind unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, und jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen der Formel (V) können durch eine direkte Bindung oder eine divalente Verbindungsgruppe verbunden sein.
Eine organische lichtemittierende Vorrichtung, umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, umfassend eine lichtemittierende Schicht zwischen der Anode und der Kathode, mindestens eine der organischen Schichten umfasst das Polymer gemäß Anspruch 18.
Eine organische lichtemittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 19, wobei das Polymer ein lichtemittierendes Polymer in der lichtemittierenden Schicht der Vorrichtung ist.
Eine organische lichtemittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 19, wobei eine der organische Schichten eine löchertransportierende Schicht ist und das Polymer ein löchertransportierendes Polymer in der löchertransportierenden Schicht ist.
Verwendung einer nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit, um die HOMO-LUMO-Bandlücke des Polymer, umfassend konjugierende Wiederholungseinheiten und nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten einzustellen, wobei: die konjugierenden Wiederholungseinheiten wenigstens einen Konjugationspfad zwischen den miteinander verbundenen Wiederholungseinheiten bereitstellt; und die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten umfassen zumindest einen teilweise gesättigten Ring mit wenigstens einem Ringatom, das jeden Konjugationspfad zwischen den Wiederholungseinheiten, die mit der nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind unterbricht, wobei diese Verwendung verursacht, dass das HOMO-Niveau des Polymers vom Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV weiter entfernt ist und/oder das LUMO-Niveau des Polymers zum Vakuumniveau um mindestens 0,1 eV näher ist, verglichen mit einem Polymer, in welchem die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten fehlen.
Ein Verfahren zum Einstellen der Bandlücke des Polymers, umfassend konjugierende Wiederholungseinheiten und nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten im Polymerrückgrat des Polymers, wobei: die konjugierenden Wiederholungseinheiten mindestens einen Konjugationspfad zwischen den miteinander verbundenen Wiederholungseinheiten bereitstellt; und die nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten umfassen mindestens einen teilweise gesättigten Ring mit Ringatomen, die jeden Konjugationspfad zwischen den Wiederholungseinheiten, die mit den nichtkonjugierenden Wiederholungseinheiten verbunden sind unterbricht, das Verfahren, umfassend den Schritt des Bestimmens einer minimalen Target-Bandlücke des Polymers, die mindestens 0,1 eV größer ist als die Bandlücke von einem Polymer, in dem nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten fehlen, und das Polymerisieren einer Polymerisationsmischung, umfassend ein erstes Monomer, umfassend eine nichtkonjugierende Einheit und ein zweites Monomer, umfassend eine konjugierende Einheit, wobei das Verhältnis des ersten und des zweiten Monomers so ausgewählt ist, dass ein Polymer mit einer minimalen Target-Bandlücke gebildet wird.
Eine lichtemittierende Zusammensetzung, umfassend ein Host-Polymer und einen lichtemittierenden Dopant, wobei das Host-Polymer konjugierende Wiederholungseinheiten und nichtkonjugierende Wiederholungseinheiten im Polymerrückgrat umfasst und wobei: die konjugierende Wiederholungseinheiten mindestens ein Konjugationspfad zwischen den miteinander verbundenen Wiederholungseinheiten bereitstellt; und die nichtkonjugierende Wiederholungseinheit umfasst zumindest teilweise gesättigten Ring mit Ringatomen, die jeden Konjugationspfad zwischen den Wiederholungseinheiten, die mit einer nichtkonjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind, unterbrechen, mindestens eines dieser Ringatome ist ein Kohlenstoffatom.