DE112009002004T5 - Verfahren zur Herstellung eines Displays - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines organischen lichtemittierenden Displays, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Substrats mit einer ersten Elektrodenschicht und einer eine Vielzahl von Vertiefungen definierenden Wallstruktur; Abscheiden einer leitenden organischen Schicht über der ersten Elektrode; Abscheiden einer organischen lichtemittierenden Schicht über der leitenden organischen Schicht; und Abscheiden einer zweiten Elektrode über der organischen lichtemittierenden Schicht, wobei die leitende organische Schicht durch Tintenstrahldrucken einer Zusammensetzung, die mit einem Polyanion dotiertes Poly(ethylendioxythiophen) (PEDOT) umfasst, abgeschieden wird, wobei das Polyanion ein Molekulargewicht kleiner als 70 kDa hat, gemessen mittels Gelchromatographie bezogen auf Molekulargewichtsstandards für Polystyrol.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung optoelektrischer Vorrichtungen wie zum Beispiel ein organisches lichtemittierendes Display, und Zusammensetzungen zum Tintenstrahldrucken dieser optoelektrischen Vorrichtungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Bei einer Klasse optoelektrischer Vorrichtungen wird ein organisches Material zur Lichtemission (bzw. -detektion im Fall von Photovoltaikzellen und dergleichen) verwendet. Die Grundstruktur dieser Vorrichtungen ist eine lichtemittierende organische Schicht, zum Beispiel ein Film aus einem Poly(p-phenylenvinylen) („PPV”) oder Polyfluoren, der sandwichartig zwischen einer Kathode zur Injektion negativer Ladungsträger (Elektronen) und einer Anode zur Injektion positiver Ladungsträger (Löcher) in die organische Schicht angeordnet ist. Die Elektronen und Löcher verbinden sich in der organischen Schicht und erzeugen dabei Photonen. In WO 90/13148 ist das organische lichtemittierende Material ein Polymer. In US 4,539,507 gehört das organische lichtemittierende Material zu der als kleinmolekülige Materialien wie zum Beispiel (8-Hydroxychinolin)aluminium („Alq3”) bekannten Klasse. In einer praktischen Vorrichtung ist eine der Elektroden lichtdurchlässig, damit die Photonen aus der Vorrichtung entweichen können.
  • Eine typische organische lichtemittierende Vorrichtung („OLED”) ist auf einem Glas- oder Kunststoffsubstrat gefertigt, das mit einer lichtdurchlässigen Anode wie zum Beispiel Indiumzinnoxid („ITO”) beschichtet ist. Eine Schicht aus einem Dünnfilm aus mindestens einem elektrolumineszierenden organischen Material bedeckt die erste Elektrode. Schließlich bedeckt eine Kathode die Schicht aus elektrolumineszierendem organischem Material. Die Kathode ist typischerweise ein Metall oder eine Legierung und kann eine Einzelschicht, wie zum Beispiel Aluminium, oder mehrere Schichten wie zum Beispiel Calcium und Aluminium umfassen.
  • Im Betrieb werden Löcher durch die Anode in die Vorrichtung injiziert, und Elektronen werden durch die Kathode in die Vorrichtung injiziert. Die Löcher und Elektronen verbinden sich in der organischen elektrolumineszierenden Schicht zu einem Exziton, das dann radiativ zerfällt, um Licht abzugeben (bei lichtdetektierenden Vorrichtungen läuft dieser Prozess im Wesentlichen umgekehrt ab).
  • Diese Vorrichtungen besitzen ein großes Potential für Displays. Es gibt jedoch mehrere signifikante Probleme. Ein Problem besteht darin, die Vorrichtung effizient zu machen, insbesondere gemessen an ihrem externen Energiewirkungsgrad und ihrem externen Quantenwirkungsgrad. Ein weiteres Problem besteht darin, die Spannung, bei der ein maximaler Wirkungsgrad erreicht wird, zu optimieren (z. B. zu reduzieren). Ein weiteres Problem besteht darin, die Spannungscharakteristik der Vorrichtung über die Zeit zu stabilisieren. Noch ein Problem besteht darin, die Lebensdauer der Vorrichtung zu erhöhen.
  • Dazu wurden zahlreiche Modifikationen an der oben beschriebenen Grundstruktur der Vorrichtung vorgenommen, um eines oder mehrere dieser Probleme zu lösen.
  • Eine solche Modifikation ist die Bereitstellung einer Schicht aus leitendem Polymer zwischen der lichtemittierenden organischen Schicht und einer der Elektroden bereitzustellen. Es wurde festgestellt, dass die Bereitstellung einer solchen leitenden Polymerschicht die Einschaltspannung, die Helligkeit der Vorrichtung bei niedriger Spannung, den Wirkungsgrad, die Lebensdauer und die Stabilität der Vorrichtung verbessern kann. Um diese Vorteile zu erzielen, können diese leitenden Polymerschichten typischerweise einen Schichtwiderstand kleiner als 106 Ohm/Quadrat haben, wobei die Leitfähigkeit durch Dotierung der Polymerschicht steuerbar ist. Bei einigen Vorrichtungsanordnungen kann es von Vorteil sein, keine zu hohe Leitfähigkeit zu haben. Wenn zum Beispiel eine Vielzahl von Elektroden in einer Vorrichtung vorgesehen sind, sich aber nur eine durchgehende Schicht aus leitendem Polymer über alle Elektroden erstreckt, dann kann eine zu hohe Leitfähigkeit zu einer seitlichen Leitung (bekannt als „Nebensprechen”) und zu einem Kurzschluss zwischen den Elektroden führen.
  • Die leitende Polymerschicht kann auch so ausgewählt sein, dass sie eine geeignete Austrittsarbeit besitzt, um die Loch- bzw. Elektroneninjektion zu unterstützen und/oder Löcher oder Elektronen zu blockieren. Somit gibt es zwei elektrische Schlüsselmerkmale: die Gesamtleitfähigkeit der leitenden Polymerzusammensetzung; und die Austrittsarbeit der leitenden Polymerzusammensetzung. Die Stabilität der Zusammensetzung und die Reaktivität mit anderen Komponenten in einer Vorrichtung werden ebenfalls entscheidend sein für die Bereitstellung einer akzeptablen Lebensdauer für eine praktische Vorrichtung. Die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung wird für eine leichte Herstellung entscheidend sein.
  • Leitende Polymerformulierungen werden in der früheren Anmeldung GB-A-0428444.4 des Anmelders erörtert. Es ist nach wie vor notwendig, die bei diesen Vorrichtungen sowohl in der lichtemittierenden Schicht als auch in der leitenden Polymerschicht verwendeten organischen Formulierungen zu optimieren.
  • OLEDs können eine besonders vorteilhafte Form eines elektrooptischen Displays darstellen. Sie sind hell, farbig, schnellschaltend, bieten einen weiten Sichtwinkel und sind leicht und kostengünstig auf einer Vielzahl von Substraten herzustellen. Organische (hier auch einschließlich organometallische) LEDs können entweder mit Polymeren oder mit kleinen Molekülen in einer Reihe von Farben (oder in mehrfarbigen Displays) hergestellt werden, je nach den verwendeten Materialien. Wie bereits beschrieben, umfasst eine typische OLED-Vorrichtung zwei Schichten aus organischem Material, wovon eine Schicht eine Schicht aus lichtemittierendem Material wie zum Beispiel einem lichtemittierendem Polymer (LEP), Oligomer oder einem lichtemittierendem Material von niedrigem Molekulargewicht ist, und die andere Schicht eine leitende Polymerschicht ist, zum Beispiel eine Schicht aus einem Lochtransportmaterial wie zum Beispiel einem Polythiophenderivat oder einem Polyanilinderivat.
  • Organische LEDs können auf einem Substrat in einer Pixelmatrix abgeschieden werden, so dass ein ein- oder mehrfarbiges aus Pixeln aufgebautes Display entsteht. Ein mehrfarbiges Display kann mit Gruppen von rot, grün und blau emittierenden Pixeln konstruiert werden. Sogenannte Aktivmatrix-Displays haben ein Speicherelement, typischerweise einen Speicherkondensator und einen Transistor, pro Pixel, während Passivmatrix-Displays kein solches Speicherelement haben und stattdessen wiederholt abgetastet werden, so dass der Eindruck eines steten Bildes entsteht.
  • 1 zeigt einen vertikalen Querschnitt durch ein Beispiel einer OLED-Vorrichtung 100. Bei einem Aktivmatrix-Display wird ein Teil der Fläche eines Pixels von der zugehörigen Ansteuerschaltung (in 1 nicht dargestellt) eingenommen. Der Aufbau der Vorrichtung ist zur Veranschaulichung etwas vereinfacht dargestellt.
  • Die OLED 100 umfasst ein Substrat 102, typischerweise 0,7 mm oder 1,1 mm dickes Glas, aber optional transparenter Kunststoff, auf dem eine Anodenschicht 106 abgeschieden wurde. Die Anodenschicht umfasst typischerweise ITO (Indiumzinnoxid) in einer Dicke um 150 nm, über dem eine Metallkontaktschicht vorgesehen ist, typischerweise um 500 nm Aluminium, manchmal als Anodenmetall bezeichnet. Mit ITO und Kontaktmetall beschichtete Glassubstrate können von Corning, USA, bezogen werden. Das Kontaktmetall (und optional das ITO) ist nach einem herkömmlichen Photolithographieverfahren und durch anschließendes Ätzen in der gewünschten Weise gemustert, so dass es das Display nicht verdeckt.
  • Eine im Wesentlichen lichtdurchlässige Lochtransportschicht 108a, gefolgt von einer elektrolumineszierenden Schicht 108b, ist über dem Anodenmetall vorgesehen. Auf dem Substrat können Wälle 112 gebildet sein, zum Beispiel aus positivem oder negativem Photoresistmaterial, um Vertiefungen 114 zu definieren, in die diese aktiven organischen Schichten wahlweise abgeschieden werden können, zum Beispiel nach einer Tröpfchenabscheide- oder Tintenstrahldrucktechnik. Die Vertiefungen definieren so lichtemittierende Bereiche oder Pixel des Displays. Als Alternative zu Vertiefungen kann der Photoresist gemustert sein, um andere Arten von Öffnungen zu bilden, in welche die aktiven organischen Schichten wahlweise abgeschieden werden können. Insbesondere kann der Photoresist so gemustert sein, dass Kanäle entstehen, die sich, im Gegensatz zu Vertiefungen, über eine Vielzahl von Pixeln erstrecken und an den Kanalenden geschlossen oder offen sein können.
  • Eine Kathodenschicht 110 wird dann beispielsweise durch physikalisches Aufdampfen aufgebracht. Die Kathodenschicht umfasst typischerweise ein Metall mit geringer Austrittsarbeit wie zum Beispiel Calcium oder Barium, das mit einer dickeren Deckschicht aus Aluminium bedeckt ist und optional eine an die elektrolumineszierende Schicht unmittelbar angrenzende zusätzliche Schicht wie zum Beispiel eine Lithiumfluoridschicht für eine bessere Angleichung des Elektronen-Energieniveaus aufweist. Die Kathode kann lichtdurchlässig sein. Dies wird bei Aktivmatrix-Displays besonders bevorzugt, bei denen die Emission durch das Substrat durch die unter den emittierenden Pixeln befindliche Ansteuerschaltung teilweise blockiert wird. Bei einer Vorrichtung mit lichtdurchlässiger Kathode wird die Anode selbstverständlich nicht unbedingt lichtdurchlässig sein. Bei Passivmatrix-Displays kann die gegenseitige elektrische Isolierung von Kathodenleitungen mit Hilfe von Kathodenseparatoren (Element 302 in 3b) erreicht werden. Typischerweise werden eine Anzahl von Displays auf einem einzigen Substrat gefertigt und am Ende des Fertigungsprozesses wird das Substrat geritzt und die Displays werden getrennt. Ein Kapselungsmittel wie zum Beispiel eine Glasscheibe oder eine Metalldose wird benutzt, um Oxidation und das Eindringen von Feuchtigkeit zu unterbinden.
  • Organische LEDs dieser allgemeinen Art können mit einer Reihe von Materialien einschließlich Polymeren, Dendrimeren und sogenannten kleinen Molekülen gefertigt werden, um über eine Reihe von Wellenlängen bei variierenden Ansteuerspannungen und Wirkungsgraden zu emittieren. Beispiele für polymerbasierte OLED-Materialien sind in WO 90/13148 , WO 95/06400 und WO 99/48160 beschrieben; Beispiele für dendrimerbasierte Materialien sind in WO 99/21935 und WO 02/067343 beschrieben; und Beispiele für kleinmolekülige OLED-Materialien sind in US 4,539,507 beschrieben. Die obengenannten Polymere, Dendrimere und kleinen Moleküle emittieren Licht durch radiativen Zerfall von Singulett-Exzitonen (Fluoreszenz). Bis zu 75% der Exzitonen sind jedoch Triplett-Exzitonen, die normalerweise nicht radiativ zerfallen. Elektrolumineszenz durch radiativen Zerfall von Triplett-Exzitonen (Phosphoreszenz) wird zum Beispiel in der Veröffentlichung „Very high-efficiency green organic light-emitting devices based an electrophosphorescence" M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, und S. R. Forrest, Applied Physics Letters, Bd. 75(1) S. 4–6, 5. Juli 1999, offenbart. Bei einer polymerbasierten OLED umfassen die Schichten 108 eine Lochinjektionsschicht 108a und eine elektrolumineszierende Schicht 108b aus einem lichtemittierenden Polymer (LEP). Die elektrolumineszierende Schicht kann zum Beispiel PPV (Poly(p-phenylenvinylen) in einer Dicke (trocken) um 70 nm umfassen, und die Lochinjektionsschicht, die hilft, die Lochenergieniveaus der Anodenschicht und der elektrolumineszierenden Schicht anzupassen, kann zum Beispiel PEDOT:PSS (mit Polystyrolsulfonat dotiertes Polyethylendioxythiophen) in einer Dicke (trocken) um 50–200 nm, vorzugsweise um 150 nm umfassen.
  • 2 zeigt eine Draufsicht (d. h. nicht durch das Substrat) eines Abschnitts eines dreifarbigen, aus Pixeln aufgebauten Aktivmatrix-OLED-Displays 200 nach Abscheidung einer der aktiven Farbschichten. Die Figur zeigt eine Anordnung von Wällen 112 und Vertiefungen 114, welche die Pixel des Displays definieren.
  • 3a zeigt eine Draufsicht eines Substrats 300 zum Tintenstrahldrucken eines Passivmatrix-OLED-Displays. 3b zeigt einen Querschnitt durch das Substrat von 3a entlang der Linie Y-Y'.
  • Mit Bezug auf 3a und 3b ist das Substrat mit einer Vielzahl von unterätzten Kathodenseparatoren 302 versehen, um benachbarte Kathodenleitungen (die in den Bereichen 304 abgeschieden werden) zu trennen. Eine Vielzahl von Vertiefungen 308 sind durch Wälle 310 definiert, die um den Umfang jeder Vertiefung 308 herum konstruiert sind und eine am Boden der Vertiefung freiliegende Anodenschicht 306 hinterlassen. Die Kanten oder Stirnflächen der Wälle verjüngen sich wie dargestellt zur Oberfläche des Substrats hin in einem Winkel zwischen 10 und 40 Grad. Die Wälle bieten eine hydrophobe Oberfläche, damit sie nicht durch die Lösung von abgeschiedenem organischem Material benetzt werden, und tragen so dazu bei, das abgeschiedene Material in einer Vertiefung zu halten. Dies wird durch Behandlung eines Wallmaterials wie zum Beispiel Polyimid mit einem O2/CF4-Plasma erreicht, wie in EP 0989778 offenbart. Alternativ kann der Plasmabehandlungsschritt umgangen werden, indem ein fluoriertes Material wie zum Beispiel ein fluoriertes Polyimid verwendet wird, wie in WO 03/083960 offenbart.
  • Wie bereits erwähnt können die Wall- und Separatorstrukturen aus Resistmaterial gebildet werden, zum Beispiel mit einem positiven (oder negativen) Resist für die Wälle und einem negativen (oder positiven) Resist für die Separatoren; diese beiden Resists können auf Polyimid basieren und durch Schleuderbeschichten auf das Substrat aufgebracht werden, oder es kann ein fluorierter oder quasi fluorierter Photoresist verwendet werden. In dem dargestellten Beispiel haben die Kathodenseparatoren eine Höhe um 5 μm und eine Breite von ungefähr 20 μm. Die Wälle haben im Allgemeinen eine Breite zwischen 20 μm und 100 μm, und in dem dargestellten Beispiel haben sie eine Verjüngung von 4 μm an jeder Kante (so dass die Wälle eine Höhe um 1 μm haben). Die Pixel von 3a sind ungefähr 300 μm im Quadrat, doch wie später beschrieben wird, kann die Größe eines Pixels je nach Verwendungszweck beträchtlich variieren.
  • Das Abscheiden von Material für organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) unter Verwendung von Tintenstrahldrucktechniken wird in einer Anzahl von Dokumenten beschrieben, so zum Beispiel in: Y. Yang, „Review of Recent Progress an Polymer Electroluminescent Devices", SPIE Photonics West: Optoelectronics '98, Conf. 3279, San Jose, Jan., 1998; EP 0 880 303 ; und „InkJet Printing of Polymer Light-Emitting Devices", Paul C. Duineveld, Margreet M. de Kok, Michael Buechel, Aad H. Sempel, Kees A. H. Mutsaers, Peter van de Weijer, Ivo G. J. Camps, Ton J. M. van den Biggelaar, Jan-Eric J. M. Rubingh und Eliav I. Haskal, Organic Light-Emitting Materials and Devices V, Zakya H. Kafafi, Hrsg., Proceedings of SPIE Bd. 4464 (2002). Tintenstrahldrucktechniken können zum Abscheiden von Materialien sowohl für kleinmolekülige als auch für Polymer-LEDs verwendet werden.
  • Ein flüchtiges Lösungsmittel wird im Allgemeinen zum Abscheiden eines molekularen elektronischen Materials bei 0,5% bis 4% gelöstem Material verwendet. Dies kann etwas zwischen ein paar Sekunden und ein paar Minuten zum Trocknen dauern und resultiert im Vergleich zu dem anfänglichen „Tinten”-Volumen in einem relativ dünnen Film. Oft wird eine Vielzahl von Tropfen abgeschieden, vorzugsweise vor Beginn des Trocknens, um trockenes Material in ausreichender Dicke bereitzustellen. Typische Lösungsmittel, die hier verwendet wurden, sind zum Beispiel Cyclohexylbenzol und alkylierte Benzole, insbesondere Toluol oder Xylol; andere sind in WO 00/59267 , WO 01/16251 und WO 02/18513 beschrieben; ein Lösungsmittel, das eine Mischung davon umfasst, kann ebenfalls verwendet werden. Es werden Präzisionstintenstrahldrucker wie zum Beispiel Geräte von Litrex Corporation, Kalifornien, USA, verwendet; geeignete Druckköpfe sind bei Xaar in Cambridge, Vereinigtes Königreich, und Spectra, Inc., New Hampshire, USA, erhältlich. Einige besonders vorteilhafte Druckstrategien sind in der Britischen Patentanmeldung Nr. 0227778.8 des Anmelders, eingereicht am 28. November 2002, beschrieben.
  • Die Machbarkeit der Verwendung des Tintenstrahldruckens zur Bildung von Lochleitungsschichten und elektrolumineszierenden Schichten in einem OLED-Display wurde hinreichend bewiesen. Die Aussicht auf die Entwicklung skalierbarer und adaptierbarer Herstellungsverfahren, die Möglichkeit zur Verarbeitung großer Substratgrößen ohne die Notwendigkeit einer teuren produktspezifischen Werkzeugbestückung, war eine besondere Motivation zum Tintenstrahldrucken.
  • In den letzten Jahren wurde das Tintenstrahldrucken zur Abscheidung elektronischer Materialien zunehmend weiterentwickelt. Insbesondere haben mehr als ein Dutzend Display-Hersteller gezeigt, wie sowohl Lochleitungs-(HC) als auch elektrolumineszierende (EL) Schichten von OLED-Vorrichtungen durch Tintenstrahldrucken hergestellt werden können.
  • Zum Tintenstrahldrucken der Lochleitungs-/Lochinjektionsschicht wird typischerweise eine Zusammensetzung verwendet, die PEDOT:PSS umfasst. Solche Zusammensetzungen werden jeweils von H. C. Starck, Leverkusen, Deutschland, unter dem Warenzeichen Baytron P kommerziell vertrieben. In wässriger Lösung ist PEDOT relativ unlöslich, während PSS relativ löslich ist. Weiteres PSS kann den handelsüblichen Zusammensetzungen zugesetzt werden, um ihren elektrischen Filmwiderstand zu erhöhen. In WO 2006/123167 werden zum Beispiel Zusammensetzungen zum Tintenstrahldrucken bereitgestellt, die ein elektrolumineszierendes oder Ladungstransportmaterial und ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt umfassen. Diese Zusammensetzungen umfassen 30% Glycerin und 69% Wasser, bei 1% Feststoffgehalt in einer 30 oder 40:1 PSS:PEDOT-Formulierung. Solche hohen PSS-Konzentrationen neigen jedoch dazu, die Lebensdauer der hergestellten Vorrichtungen negativ zu beeinflussen, und so wird es bevorzugt, geringere Mengen an PSS zu verwenden. Ein Nachteil bei derartigen Tintenstrahlzusammensetzungen besteht darin, dass der Feststoffgehalt relativ niedrig ist und nicht signifikant erhöht werden kann. Zusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt haben im Allgemeinen eine hohe Viskosität und dadurch wird es schwierig oder unmöglich, diese Zusammensetzungen mittels Tintenstrahldrucken abzuscheiden. Ein Problem bei Zusammensetzungen zum Tintenstrahldrucken mit relativ niedrigem Feststoffgehalt liegt darin, dass es schwierig ist, eine Schicht ausreichender Dicke zur Verwendung in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung zu erzielen. Wenn eine solche Vorrichtung durch Tintenstrahldrucken hergestellt werden soll, muss in der Praxis die ladungstransportierende organische Schicht in mehr als einem Durchgang des Druckerkopfes abgeschieden werden. Dies kann dramatische Auswirkungen auf die Qualität der Schicht haben, weil das Abscheiden in mehreren Durchgängen im Allgemeinen zu einer unebenen Schicht führt. Dies führt wiederum zu einer schlechten Leistung der Vorrichtung, weil die Unebenheit in der Schicht aus ladungstransportierendem organischem Material zur Unebenheit in der darauf befindlichen organischen lichtemittierenden Schicht führt.
  • Es besteht daher ein Bedarf an verbesserten Zusammensetzungen zum Tintenstrahldrucken optoelektrischer Vorrichtungen, die nicht mit den Nachteilen des Standes der Technik behaftet sind.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß einer ersten Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zum Tintenstrahldrucken einer optoelektrischen Vorrichtung bereit, wobei die Zusammensetzung ein ladungstransportierendes organisches Material umfasst, das mit einem Polyanion dotiertes Poly(ethylendioxythiophen) (PEDOT) umfasst, wobei das Polyanion ein Molekulargewicht von kleiner als 70 kDa hat, gemessen mittels Gelchromatographie bezogen auf Molekulargewichtsstandards für Polystyrol.
  • Die Erfindung wird nachfolgend weiter mit Bezug auf PEDOT:PSS beschrieben, doch versteht es sich, dass jedes geeignete Polyanion anstelle von PSS verwendet werden kann.
  • Es wurde festgestellt, dass PSS mit einem Molekulargewicht, das niedriger ist als bei herkömmlichem, handelsüblichem PSS, in der ladungstransportierenden organischen Schicht verwendet werden kann und eine Verringerung der Viskosität der Zusammensetzung zum Tintenstrahldrucken bewirkt, ohne negative Auswirkungen auf die Leistung der Vorrichtung zu haben. Dadurch kann die Zusammensetzung mit einem höheren Feststoffgehalt als bisher üblich durch Tintenstrahldrucken abgeschieden werden. Auf diese Weise wird die Notwendigkeit mehrerer Durchgänge des Druckkopfes vermieden.
  • Die Anmelderin der vorliegenden Erfindung hat festgestellt, dass das Problem der Ungleichmäßigkeit des Films bei PEDOT sehr bedeutsam ist für die Leistung der Vorrichtung, vor allem für die Leistung einer EL-Vorrichtung. Die Leistung der Vorrichtung kann durch die Dicke des PEDOT-Films nicht direkt signifikant beeinflusst werden. Die Gleichmäßigkeit des PEDOT-Films wirkt sich jedoch auf die Gleichmäßigkeit der darüberliegenden elektrolumineszierenden Schicht aus. Die EL-Schicht ist sehr empfindlich gegenüber Änderungen in der Dicke. Demzufolge hat der Anmelder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass es von größter Wichtigkeit ist, gleichmäßige PEDOT-Filmprofile zu erzielen, um gleichmäßige EL-Profile zu erzielen.
  • PSS in handelsüblichem PEDOT:PSS hat im Allgemeinen ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 500 kDa. Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendetes PSS hat dagegen ein Molekulargewicht von kleiner als 70 kDa, vorzugsweise kleiner als 40 kDa und am meisten bevorzugt kleiner als 30 kDa. In den hierin beschriebenen Beispielen beträgt das Molekulargewicht von PSS ungefähr 27,3 kDa.
  • Die in einer PEDOT:Gegenion-Zusammensetzung vorhandene Menge an PSS-Gegenion reicht zumindest aus, um die Ladung auf PEDOT auszugleichen, und das Verhältnis PEDOT:Gegenion kann im Bereich von 1:2,5 bis 1:18 liegen, mehr bevorzugt im Bereich von 1:6 bis 1:10. Das PSS mit einem Molekulargewicht von kleiner als 40 kDa kann allein oder in einer Mischung mit PSS von höherem Molekulargewicht verwendet werden. Eine PEDOT:PSS-Zusammensetzung im Verhältnis 1:6 mit einem PSS-Molekulargewicht von 70 kDa könnte zum Beispiel eine solche Menge an PSS mit einem Molekulargewicht von kleiner als 40 kDa enthalten, dass eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT:PSS von insgesamt 1:10 entsteht.
  • Der seitliche spezifische Widerstand des Films beträgt normalerweise 10 bis 5000 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 1000 ohm·cm.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ferner ein Lösungsmittel. Das Lösungsmittel, das ein oder mehrere Lösungsmittel sein kann, die vorzugsweise miteinander mischbar sind, kann das organische Material lösen oder das Lösungsmittel und das organische Material können zusammen eine Dispersion bilden. Zum Beispiel liegt eine wässrige Zusammensetzung von PEDOT/PSS in Form einer Dispersion vor. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittel, das typischerweise Wasser und ein oder mehr organische Lösungsmittel mit einschließt. Die WO 2006/123167 bietet Beispiele für Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Gemäß dieser Anordnung wird ein hochsiedendes Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als Wasser bereitgestellt. Die Bereitstellung des hochsiedenden Lösungsmittels erhöht die Trocknungszeit der Zusammensetzung, was zu einer größeren Gleichmäßigkeit des Trocknens bei einer symmetrischeren Filmbildung führt.
  • Vorzugsweise ist das hochsiedende Lösungsmittel in der Zusammensetzung in einem Anteil zwischen 10 und 50 Vol.-%, 20 und 40 Vol.-% oder von ungefähr 30 Vol.-% vorhanden. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des Lösungsmittels zwischen 110 und 400°C, 150 und 250°C oder 170 und 230°C.
  • Das hochsiedende Lösungsmittel kann eines oder mehrere von Ethylenglycol, Glycerin, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butan-1,4-diol, Propan-1,3-diol, Dimethyl-2-imidazolidinon, N-methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid umfassen. Diese Lösungsmittelkomponenten können allein oder in einer Mischung zugeführt werden. Das hochsiedende Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Polyol wie zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Glycerin.
  • Für kleine Pixel wird im Allgemeinen ein höherer Feststoffgehalt verwendet. Für größere Pixel wird ein niedrigerer Feststoffgehalt verwendet. Für größere Pixel wird die Konzentration der Zusammensetzung verringert, um gute Filmbildungseigenschaften zu erhalten. Ein typischer Feststoffgehalt liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Volumen der Zusammensetzung.
  • Wenn das Lösungsmittel sehr viskos ist, dann kann das Tintenstrahldrucken der Zusammensetzung schwierig werden. Wenn die Viskosität der Zusammensetzung zu hoch wird, dann wird sie sich nicht zum Tintenstrahldrucken eignen, ohne dass der Druckkopf erwärmt wird. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine solche Viskosität, dass der Druckkopf zum Tintenstrahldrucken der Zusammensetzungen nicht erwärmt werden muss. Vorzugsweise beträgt die Viskosität der Zusammensetzung nicht mehr als 12 mPa·s und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 mPa·s.
  • Wenn des Weiteren der Kontaktwinkel zwischen dem Lösungsmittel und dem Material der Wälle zu groß wird, dann werden die Wälle vielleicht nicht ausreichend benetzt. Wenn dagegen der Kontaktwinkel zwischen dem Lösungsmittel und den Wällen zu klein ist, dann können die Wälle die Zusammensetzung nicht halten, was zum Überlaufen der Vertiefungen führt.
  • Somit kann die Auswahl eines beliebigen hochsiedenden Lösungsmittels die Benetzungseigenschaften der Zusammensetzung verändern. Wenn zum Beispiel der Kontaktwinkel zwischen der Zusammensetzung und dem Wall zu groß ist, dann hat der Film beim Trocknen dünne Kanten, was zu einer ungleichmäßigen Emission führt. Wenn dagegen der Kontaktwinkel zwischen der Zusammensetzung und dem Wall zu klein ist, dann wird die Vertiefung überlaufen. Mit einer solchen Anordnung wird beim Trocknen leitendes/halbleitendes organisches Material über der Wallstruktur abgeschieden, was zu Kurzschlussproblemen führt.
  • Vorzugsweise sollte die Zusammensetzung einen solchen Kontaktwinkel mit dem Wall haben, dass sie den Wall benetzt, aber nicht aus der Vertiefung ausläuft. Mit dieser Anordnung kommt es beim Trocknen zu einem Kaffeeringeffekt, was zu einer Verdickung der Kanten führt. Eine gleichmäßigere Filmmorphologie führt dazu, dass es bei der fertigen Vorrichtung zu einer gleichmäßigeren Emission kommt.
  • Wenn der Kontaktwinkel zwischen dem elektrolumineszierenden Material und dem leitenden Material zu hoch ist, dann wird das leitende Material nicht ausreichend durch das elektrolumineszierende Material benetzt.
  • Eine Lösung für das Problem des Überlaufens besteht darin, ein hochsiedendes Lösungsmittel auszuwählen, das einen ausreichenden Kontaktwinkel besitzt, so dass es adäquat in den Vertiefungen gehalten wird.
  • Eine Lösung für das Problem der unzureichenden Benetzung der Wälle besteht dagegen darin, ein hochsiedendes Lösungsmittel auszuwählen, das keinen großen Kontaktwinkel mit dem Material des Bodens der Vertiefung hat und keinen zu großen Kontaktwinkel mit den Wällen hat.
  • Das Problem der unzureichenden Benetzung bzw. des Überlaufens kann durch Zugabe eines geeigneten Zusatzstoffes zum Modifizieren des Kontaktwinkels gelöst werden, so dass die Vertiefung ausreichend benetzt wird, ohne überzulaufen. Die Bereitstellung eines solchen Zusatzstoffes kann außerdem flachere Filmmorphologien ergeben.
  • Ein Tensid kann der Zusammensetzung zugesetzt werden, um die Fähigkeit der Zusammensetzung zum Benetzen der Vertiefung zu erhöhen. Geeignete Tenside sind zum Beispiel 2-Butoxyethanol.
  • In dem Fall, wo die erfindungsgemäße Zusammensetzung tintenstrahlgedruckt wird, hat sie vorzugsweise eine Oberflächenspannung von mindestens 35 mN/m, um ein Auslaufen der Zusammensetzung aus dem Tintenstrahldruckkopf zu vermeiden.
  • Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer hierin beschriebenen Zusammensetzung zum Tintenstrahldrucken einer Schicht bei der Herstellung einer optoelektrischen Vorrichtung vorgesehen.
  • Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird eine optoelektrische Vorrichtung bereitgestellt, die unter Verwendung der hierin beschriebenen Zusammensetzungen gebildet ist.
  • Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines organischen lichtemittierenden Displays bereitgestellt, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Substrats mit einer ersten Elektrodenschicht und einer eine Vielzahl von Vertiefungen definierenden Wallstruktur; Abscheiden einer leitenden organischen Schicht über der ersten Elektrode; Abscheiden einer organischen lichtemittierenden Schicht über der leitenden organischen Schicht; und Abscheiden einer zweiten Elektrode über der organischen lichtemittierenden Schicht, wobei die leitende organische Schicht durch Tintenstrahldrucken einer hierin beschriebenen Zusammensetzung in die Vielzahl von Vertiefungen abgeschieden wird.
  • Kurze Zusammenfassung der Zeichnungen
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun, lediglich beispielhaft, anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben; darin zeigen:
  • 1 einen vertikalen Querschnitt durch ein Beispiel einer OLED-Vorrichtung;
  • 2 eine Draufsicht eines Abschnitts eines dreifarbigen aus Pixeln aufgebauten OLED-Displays;
  • 3a und 3b eine Draufsicht bzw. eine Querschnittsansicht eines Passivmatrix-OLED-Displays; und
  • 4a die Strahldirektionalität einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bei 2 kHz,
  • 4b die Strahldirektionalität einer Vergleichszusammensetzung bei 2 kHz.
  • Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Die allgemeine Architektur der Vorrichtung ist in 1 dargestellt und wurde oben beschrieben.
  • Die Vorrichtung ist vorzugsweise mit einem Kapselungsmittel (nicht dargestellt) gekapselt, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verhindern. Geeignete Kapselungsmittel sind zum Beispiel eine Glasscheibe, Folien mit geeigneten Sperreigenschaften wie zum Beispiel Stapel aus abwechselnd Polymer und Dielektrikum wie sie zum Beispiel in WO 01/81649 offenbart sind, oder ein luftdichter Behälter wie er zum Beispiel in WO 01/19142 offenbart ist. Zur Absorption von Luftfeuchtigkeit und/oder -sauerstoff, die/der durch das Substrat oder Kapselungsmittel dringen kann, kann ein Gettermaterial zwischen dem Substrat und dem Kapselungsmittel angeordnet sein.
  • Geeignete Polymere für Ladungstransport und Emission können eine erste Grundeinheit umfassen, die aus Arylengrundeinheiten ausgewählt ist, insbesondere: 1,4-Phenylen-Grundeinheiten wie sie in J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 offenbart sind; Fluoren-Grundeinheiten wie sie in EP 0842208 offenbart sind; Indenofluoren-Grundeinheiten wie sie zum Beispiel in Macromolecules 2000, 33(6), 2016–2020 offenbart sind; und Spirofluoren-Grundeinheiten wie sie zum Beispiel in EP 0707020 offenbart sind. Jede dieser Grundeinheiten ist optional substituiert. Beispiele für Substituenten sind löslichmachende Gruppen wie zum Beispiel C1-20-Alkyl oder -Alkoxy; Elektronen abziehende Gruppen wie zum Beispiel Fluor, Nitro oder Cyano; und Substituenten zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers.
  • Besonders bevorzugte Polymere umfassen optional substituierte, 2,7-verknüpfte Fluorene, am meisten bevorzugt erste Grundeinheiten der Formel:
    Figure 00150001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder optional substituiertem Alkyl, Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl ausgewählt sind. Mehr bevorzugt umfasst mindestens eines von R1 und R2 eine optional substituierte C4-C20-Alkyl- oder -Arylgruppe.
  • Ein Polymer mit der ersten Grundeinheit kann eine oder mehrere der Funktionen Lochtransport, Elektronentransport und Emission bereitstellen, je nachdem auf welcher Schicht der Vorrichtung es verwendet wird und von welcher Art die weiteren Grundeinheiten sind.
  • Elektrolumineszierende Copolymere können einen elektrolumineszierenden Bereich und mindestens einen von einem Lochtransportbereich und einem Elektronentransportbereich umfassen, wie zum Beispiel in WO 00/55927 und US 6353083 offenbart. Wenn nur einer von einem Lochtransportbereich und einem Elektronentransportbereich vorgesehen ist, dann kann der elektrolumineszierende Bereich auch die jeweils andere von der Lochtransport- und Elektronentransportfunktionalität bereitstellen.
  • Die verschiedenen Bereiche in einem solchen Polymer können entlang der Polymerhauptkette vorgesehen sein, wie in US 6353083 , oder als Seitengruppen an der Polymerhauptkette, wie in WO 01/62869 .
  • Ein einziges Polymer oder eine Vielzahl von Polymeren können aus Lösung abgeschieden werden, um die Schicht 5 zu bilden. Geeignete Lösungsmittel für Polyarylene, insbesondere Polyfluorene, sind Mono- oder Polyalkylbenzole wie zum Beispiel Toluol und Xylol. Besonders bevorzugte Techniken zum Abscheiden aus Lösung sind das Schleuderbeschichten und Tintenstrahldrucken.
  • Das Tintenstrahldrucken eignet sich besonders für Displays mit hohem Informationsgehalt, insbesondere für Vollfarben-Displays. Das Tintenstrahldrucken von OLEDs wird zum Beispiel in EP 0880303 beschrieben.
  • In einigen Fällen können einzelne Schichten der Vorrichtung nach verschiedenen Verfahren gebildet werden, so kann zum Beispiel eine Lochinjektions- und/oder -transportschicht durch Schleuderbeschichten gebildet werden und eine emittierende Schicht kann durch Tintenstrahldrucken abgeschieden werden.
  • Wenn mehrere Schichten der Vorrichtung durch Lösungsverarbeitung gebildet werden, dann kennt der Fachmann Techniken, um das Vermischen benachbarter Schichten zu verhindern, zum Beispiel durch Vernetzen einer Schicht vor dem Abscheiden einer anschließenden Schicht oder durch entsprechende Wahl der Materialien für benachbarte Schichten, so dass das Material, aus dem die erste dieser Schichten gebildet wird, in dem zum Abscheiden der zweiten Schicht verwendeten Lösungsmittel nicht löslich ist.
  • Im Stand der Technik werden zahlreiche Wirtsmaterialien beschrieben, einschließlich „kleinmolekülige” Wirtsmaterialien wie zum Beispiel 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl), bekannt als CBP, und (4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamin), bekannt als TCTA, offenbart in Ikai et al. (Appl. Phys. Lett., 79 Nr. 2, 2001, 156); und Triarylamine wie zum Beispiel Tris-4-(N-3-methylphenyl-N-phenyl)phenylamin, bekannt als MTDATA. Polymere sind ebenfalls als Wirtsmaterialien bekannt, insbesondere Homopolymere wie Poly(vinylcarbazol), zum Beispiel offenbart in Appl. Phys. Lett. 2000, 77(15), 2280; Polyfluorene in Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206 und Appl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006; Poly[4-(N-4-vinylbenzyloxyethyl, N-methylamino)-N-(2,5-di-tert-butylphenylnapthalimid] in Adv. Mater. 1999, 11(4), 285; und Poly(paraphenylene) in J. Mater. Chem. 2003, 13, 50–55. Copolymere sind ebenfalls als Wirtsmaterialien bekannt.
  • Die emittierenden Spezies können Metallkomplexe sein. Die Metallkomplexe können optional substituierte Komplexe der Formel (22) umfassen: ML1 qL2 rL3 s (22) worin M ein Metall ist; L1, L2 und L3 jeweils eine Koordinierungsgruppe ist; q eine ganze Zahl ist; r und s jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl sind; und die Summe von (a.q) + (b.r) + (c.s) gleich der Zahl der an M verfügbaren Koordinationsstellen ist, wobei a die Zahl von Koordinationsstellen an L1 ist, b die Zahl von Koordinationsstellen an L2 ist und c die Zahl von Koordinationsstellen an L3 ist.
  • Schwere Elemente M bewirken eine starke Spin-Bahn-Kopplung, um ein rasches Intersystem-Crossing und eine Emission aus Triplett-Zuständen (Phosphoreszenz) zu erlauben. Geeignete Schwermetalle M sind zum Beispiel:
    • – Lanthanoiden-Metalle wie Cer; Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Thulium, Erbium und Neodym; und
    • – d-Block-Metalle, insbesondere jene in Reihe 2 und 3, d. h. die Elemente 39 bis 48 und 72 bis 80, insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium Platin und Gold.
  • Geeignete Koordinierungsgruppen für die f-Block-Metalle sind Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorsysteme wie zum Beispiel Carbonsäuren, 1,3-Diketonate, Hydroxycarbonsäuren, Schiffsche Basen einschließlich Acylphenole und Iminoaxcylgruppen. Lumineszierende Lanthanoidenmetallkomplexe erfordern bekanntlich Sensibilisierungsgruppen, die ein angeregtes Triplett-Energieniveau haben, das höher ist als der erste angeregte Zustand des Metallions. Die Emission erfolgt aus einem ff-Übergang des Metalls und so wird die Emissionsfarbe durch die Wahl des Metalls bestimmt. Die scharfe Emission ist im Allgemeinen eng, was zu einer für Display-Anwendungen nützlichen reinen Farbemission führt.
  • Die d-Block-Metalle bilden metallorganische Komplexe mit Kohlenstoff- oder Stickstoffdonatoren wie Porphyrin oder zweizähnigen Liganden der Formel (VI):
    Figure 00180001
    worin Ar4 und Ar5 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus optional substituiertem Aryl oder Heteroaryl ausgewählt sind; X1 und Y1 können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander aus Kohlenstoff oder Stickstoff ausgewählt; und Ar4 und Ar5 können miteinander anelliert sein. Liganden, bei denen X1 Kohlenstoff und Y1 Stickstoff ist, sind besonders bevorzugt.
  • Beispiele für zweizähnige Liganden sind nachfolgend dargestellt:
    Ar4 und Ar5 können jeweils einen oder mehrere Substituenten tragen. Besonders bevorzugte Substituenten sind Fluor oder Trifluormethyl, die zur Blauverschiebung der Emission des Komplexes verwendet werden können, wie in WO 02/45466 , WO 02/44189 , US 2002-117662 und US 2002-182441 offenbart; Alkyl- oder Alkoxygruppen wie sie in JP 2002-324679 offenbart sind; Carbazol, das bei Verwendung als emittierendes Material zur Unterstützung des Lochtransports zu dem Komplex verwendet werden kann, wie dies in WO 02/81448 offenbart ist; Brom, Chlor oder Iod, die dazu dienen können, Liganden zur Anlagerung weiterer Gruppen zu funktionalisieren, wie dies in WO 02/68435 und EP 1245659 offenbart ist; und Dendronen, die verwendet werden können, um die Lösungsverarbeitbarkeit des Metallkomplexes zu erhalten oder zu verbessern, wie dies in WO 02/66552 offenbart ist.
  • Weitere Liganden, die sich zur Verwendung mit d-Block-Elementen eignen, sind zum Beispiel Diketonate, insbesondere Acetylacetonat (acac); Triarylphosphine und Pyridin, die jeweils substituiert sein können.
  • Metallkomplexe der Hauptgruppe zeigen eine ligandenbasierte bzw. Ladungsübergangsemission. Bei diesen Komplexen wird die Emissionsfarbe durch die Wahl des Liganden sowie des Metalls bestimmt.
  • Das Wirtsmaterial und der Metallkomplex können in Form einer physikalischen Mischung kombiniert sein. Alternativ kann der Metallkomplex chemisch an das Wirtsmaterial gebunden sein. Im Falle eines polymeren Wirtsmaterials kann der Metallkomplex als ein an die Polymerhauptkette angelagerter Substituent chemisch gebunden sein, der als Grundeinheit in die Polymerhaupkette eingebaut ist oder als Endgruppe des Polymers vorhanden ist, wie dies zum Beispiel in EP 1245659 , WO 02/31896 , WO 03/18653 und WO 03/22908 offenbart ist.
  • Es ist eine ganze Reihe an fluoreszierenden Metallkomplexen mit niedrigem Molekulargewicht bekannt und wurde in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen nachgewiesen [siehe z. B. Macromol. Sym. 125 (1997) 1–48, US-A 5,150,006 , US-A 6,083,634 und US-A 5,432,014 ]. Geeignete Liganden für zwei- oder dreiwertige Metalle sind: Oxinoide, z. B. mit Sauerstoff-Stickstoff- oder Sauerstoff-Sauerstoff-Donor-Atomen, im Allgemeinen ein Ringstickstoffatom mit einem Sauerstoffatom-Substituenten oder ein Stickstoffatom- oder Sauerstoffatom-Substituent mit einem Sauerstoffatom-Substituenten wie zum Beispiel 8-Hydroxychinolat und Hydroxychinoxalinol-10-hydroxybenzo(h)chinolinato (II), Benzazole (III), Schiffsche Basen, Azoindole, Chromonderivate, 3-Hydroxyflavon und Carbonsäuren wie zum Beispiel Salicylatoaminocarboxylate und Estercarboxylate. Optionale Substituenten sind Halogen, Alykl, Alkoxy, Halogenalkyl, Cyano, Amino, Amido, Sulfonyl, Carbonyl, Aryl oder Heteroaryl an den (hetero)aromatischen Ringen, welche die Emissionsfarbe modifizieren können.
  • Verfahren zur Bildung der Zusammensetzung
  • Eine beispielhafte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst im Handel erhältliches Baytron P VP Al4083, dem zusätzliches PSS mit einem Molekulargewicht von 27,3 kDa, Ethylenglycol und ein Alkoholether-Additiv zugesetzt wird.
  • Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung
  • Das Verfahren folgt den nachfolgend aufgeführten Schritten:
    • 1) Abscheiden einer PEDT/PSS-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf Indiumzinnoxid, das auf einem Glassubstrat (erhältlich von Applied Films, Colorado, USA) getragen wird, durch Schleuderbeschichten.
    • 2) Abscheiden einer Schicht Lochtransportpolymer durch Schleuderbeschichten aus Xylollösung mit einer Konzentration von 2% w/v.
    • 3) Erhitzen der Schicht Lochtransportmaterial in einer inerten Umgebung (Stickstoff).
    • 4) Optional Schleuderspülen des Substrats in Xylol, um verbleibendes lösliches Lochtrensportmaterial zu entfernen.
    • 5) Abscheiden eines organischen lichtemittierenden Materials, das ein Wirtsmaterial und ein organisches phosphoreszierendes Material umfasst, durch Schleuderbeschichten aus Xylollösung.
    • 6) Abscheiden einer Doppelschichtkathode aus einer Metallverbindung und leitendem Material über dem organischen lichtemittierenden Material und Verkapseln der Vorrichtung mit einem bei Saes Getter SpA erhältlichen luftdichten Metallgehäuse.
  • Verfahren zur Herstellung eines Vollfarben-Displays
  • Ein Vollfarben-Display kann nach dem in EP 0880303 beschriebenen Verfahren hergestellt werden durch Bilden von Vertiefungen für rote, grüne und blaue Subpixel mittels herkömmlicher Lithographietechniken; Tintenstrahldrucken von PEDT/PSS in jede Subpixel-Vertiefung; Tintenstrahldrucken von Lochtransportmaterial; und Tintenstrahldrucken von rot, grün und blau elektrolumineszierendem Material in Vertiefungen für rote, grüne und blaue Subpixel. Als Alternative zum Drucken in Vertiefungen kann ein Display auch durch Drucken in Kanäle gebildet werden, wie dies zum Beispiel in Carter et al, Proceedings of SPIE, Bd. 4800, S. 34, offenbart ist.
  • Beispiele
  • 1. Formulierungen und Viskosität der Tinte
  • Die nachfolgend aufgeführten Formulierungen wurden alle mit einer 1:6-PEDOT:PSS-Formulierung hergestellt, die bei H. C. Starck als Baytron P Al4083 kommerziell erhältlich ist.
  • 1:10-PEDOT:PSS-Formulierungen können durch Zugabe von weiterem PSS zu Baytron Al4083 hergestellt werden, wobei das zusätzliche PSS ein Molekulargewicht von 70 kDa hat, was eine Tintenviskosität größer als 10 mPa·s ergibt. Dies führt zu Problemen beim Tintenstrahldrucken. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Viskositäten verschiedener Tintenformulierungen dargestellt. Tabelle 1
    Beispiel Formulierung Lösungsmittel PSS Viskosität
    Vergleichsbeispiel 1 1-10 PEDT-PSS 0,8% Feststoffe 30% Glycerin 70 kDa 10,35 mPa·s
    Beispiel 1 1-10 PEDT-PSS 0,8% Feststoffe 30% Glycerin 27,3 kDa 7,8 mPa·s
    Vergleichsbeispiel 2 1-10 PEDT-PSS 0,8% Feststoffe 27,5% Glycerin 70 kDa 9,3 mPa·s
    Vergleichsbeispiel 3 1-10 PEDT-PSS 0,8% Feststoffe 25% Glycerin 70 kDa 8,4 mPa·s
    Beispiel 3 1-10 PEDT-PSS 0,8% Feststoffe 27,5% Glycerin 27,3 kDa 7,1 mPa·s
  • Man wird feststellen, dass zur Erzielung einer unter 10 mPa·s liegenden Viskosität entweder ein PSS mit niedrigem Molekulargewicht oder eine geringere Menge Glycerin verwendet werden kann. Die Verringerung der Glycerinmenge kann zu Problemen mit Schwaden oder stark gewölbten Filmen führen. Diese Probleme entstehen bei PSS mit niedrigerem Molekulargewicht nicht.
  • 2. Strahlbildungsleistung
  • Die Strahlbildungsleistung wurde mit einem Litrex 80 L-Drucker mit Dimatix SX3-Kopf (128 Düsen) gemessen. Tinte wurde im Vakuum und mittels Ultraschall für 30 Minuten entgast, bevor die Tinte auf den Drucker gebracht wurde. Der Kopf wurde mit mindestens 10 ml Tinte gespült und dann vor dem Testen eine Stunde ausbalancieren gelassen. Die Tropfengeschwindigkeit wurde eingestellt, um eine Bandlänge < 300 μm zu erhalten, und bei dieser Tropfengeschwindigkeit wurde die Tropfendirektonalität als Funktion von Frequenz und Zeit gemessen.
  • Die Tropfendirektionalität bei 2 kHz wurde nach null Minuten und nach 30 Minuten kontinuierlichem Ausstoß gemessen. Die Tropfendirektionalität wird quer über den ganzen Kopf (für alle 128 Düsen) gemessen. Die Tropfendirektionalität wird durch Einschätzen der Tropfenposition an zwei Punkten gemessen, wobei man das Tropfenbild mit Hilfe einer Anordnung aus Blitzlicht und Kamera erhält.
  • Jede einzelne Messung ist ein Durchschnitt der Direktionalität von 10 Tropfen.
  • 4a zeigt die Strahldirektionalität der Zusammensetzung von Beispiel 1 nach 0 und nach 30 Minuten. Man kann sehen, dass die Direktionalität ausgezeichnet ist, wobei praktisch alle Düsen in einem sehr schmalen Fenster von ±10 mrad zum Zeitpunkt t = 0 und nach 30 Minuten drucken.
  • 4b zeigt die Strahldirektionalität der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1. Man kann sehen, dass die Direktionalität schlecht ist; Datenpunkte, die aus dem Fenster herausfallen, entstehen zum Zeitpunkt t = 0 und nach 30 Minuten.
    Beispiel PSS Mw (×1000) Viskosität/cP bei 0s–1 Viskosität/cP bei 1000s–1
    Beispiel 1 27,3 (PD201) 9,089 6,964
    Vergleichsbeispiel 1 70 (PD200) 13,36 9,593
    Vergleichsbeispiel 2 211 (PD203) 19,20 13,44
  • ZUSAMMENFASSUNG VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES DISPLAYS
  • Verfahren zur Herstellung eines organischen lichtemittierenden Displays, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Substrats (102) mit einer ersten Elektrodenschicht (106) und einer eine Vielzahl von Vertiefungen definierenden Wallstruktur (112); Abscheiden einer leitenden organischen Schicht (128a) über der ersten Elektrode; Abscheiden einer organischen lichtemittierenden Schicht (108b) über der leitenden organischen Schicht; und Abscheiden einer zweiten Elektrode (110) über der organischen lichtemittierenden Schicht, wobei die leitende organische Schicht durch Tintenstrahldrucken einer Zusammensetzung, die mit einem Polyanion dotiertes Poly(ethylendioxythiophen) (PEDOT) umfasst, abgeschieden wird, wobei das Polyanion ein Molekulargewicht von gleich oder kleiner als 30 kDa hat, gemessen mittels Gelchromatographie bezogen auf Molekulargewichtsstandards für Polystyrol, wobei die Viskosität der Zusammensetzung gleich oder kleiner als 10 mPa·s ist und der Feststoffgehalt der Zusammensetzung gleich oder kleiner als 5 Gew.-% ist, bezogen auf das Volumen der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann ein optionales Lösungsmittel oder einen sonstigen Zusatzstoff enthalten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 90/13148 [0002, 0016]
    • US 4539507 [0002, 0016]
    • GB 0428444 A [0009]
    • WO 95/06400 [0016]
    • WO 99/48160 [0016]
    • WO 99/21935 [0016]
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Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines organischen lichtemittierenden Displays, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Substrats mit einer ersten Elektrodenschicht und einer eine Vielzahl von Vertiefungen definierenden Wallstruktur; Abscheiden einer leitenden organischen Schicht über der ersten Elektrode; Abscheiden einer organischen lichtemittierenden Schicht über der leitenden organischen Schicht; und Abscheiden einer zweiten Elektrode über der organischen lichtemittierenden Schicht, wobei die leitende organische Schicht durch Tintenstrahldrucken einer Zusammensetzung, die mit einem Polyanion dotiertes Poly(ethylendioxythiophen) (PEDOT) umfasst, abgeschieden wird, wobei das Polyanion ein Molekulargewicht kleiner als 70 kDa hat, gemessen mittels Gelchromatographie bezogen auf Molekulargewichtsstandards für Polystyrol.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht des Polyanions gleich oder kleiner als 30 kDa ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Viskosität der Zusammensetzung gleich oder kleiner als 10 mPa·s ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Feststoffgehalt der Zusammensetzung gleich oder kleiner als 5 Gew.-% ist, bezogen auf das Volumen der Zusammensetzung.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Feststoffgehalt der Zusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% liegt, bezogen auf das Volumen der Zusammensetzung.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyanion Polystyrolsulfonat (PSS) ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis von PEDOT:PSS im Bereich von 1:2,5 bis 1:40 liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis von PEDOT:PSS im Bereich von 1:6 bis 1:18 liegt.
  9. Zusammensetzung, die zum Tintenstrahldrucken einer optoelektrischen Vorrichtung verwendet wird, wobei die Zusammensetzung ein ladungstransportierendes organisches Material umfasst, das mit einem Polyanion dotiertes Poly(ethylendioxythiophen) (PEDOT) umfasst, wobei das Polyanion ein Molekulargewicht von kleiner als 70 kDa hat, gemessen mittels Gelchromatographie bezogen auf Molekulargewichtsstandards für Polystyrol.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Molekulargewicht des Polyanions gleich oder kleiner als 30 kDa ist.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder Anspruch 10 mit einer Viskosität von kleiner oder gleich 10 mPa·s.
  12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, deren Feststoffgehalt bis zu 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Volumen der Zusammensetzung.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Feststoffgehalt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% liegt, bezogen auf das Volumen der Zusammensetzung.
  14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyanion Polystyrolsulfonat (PSS) ist.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Gewichtsverhältnis von PEDOT:PSS im Bereich von 1:6 bis 1:18 liegt.
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