DE112010001630T5

DE112010001630T5 - Monomer, Polymerisationsverfahren und Polymer

Info

Publication number: DE112010001630T5
Application number: DE112010001630T
Authority: DE
Inventors: Thomas Pounds; Mary Mckiernan
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2012-06-28
Also published as: JP5732041B2; KR101581491B1; JP2012524138A; GB2469500A; WO2010119275A1; US20120053315A1; CN102395615A; CN102395615B; GB0906553D0; US8916677B2; GB2469500B; KR20120012814A

Abstract

Ein Monomer der Formel (III): wobei X eine polymerisierbare Gruppe ist, Ar, Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellen; R1H oder einen Substituenten darstellt; und Z eine Direktbindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder -gruppe darstellt, wobei Ar1 und Ar2 über eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, gewählt aus CR1R2, SiR1R2, PR1, NR1, O und S, verknüpft sind, wobei R1 und R2 unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können; Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl. Ar1 und Ar2 sind vorzugsweise durch ein Sauerstoffatom gerbunden und Ar1 und/oder Ar2 können mit ihren jeweiligen benachbarten Ar-Gruppen kondensiert sein. Ar1 und ihre benachbarte Ar Gruppe und/oder Ar2 und ihre benachbarte Ar Gruppe sind gegebenenfalls kondensiert um eine Fluoreneinheit zu bilden.

Description

Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft Monomere und Verfahren zur Herstellung von Polymeren für organische elektronische Vorrichtungen, insbesondere Ladungstransport- und Lichtemissionspolymere für organische Elektrolumineszenz-Vorrichtungen.
Hintergrund der Erfindung
Eine Klasse opto-elektrischer Vorrichtungen verwendet ein organisches Material für die Lichtemission oder Detektion. Die grundlegende Struktur dieser Vorrichtungen ist eine lichtemittierende organische Schicht, z. B. ein Film aus Polyp-phenylenvinylen) („PPV”) oder Polyfluoren, angeordnet zwischen einer Kathode zum Injizieren negativer Ladungsträger (Elektronen) und einer Anode zum Injizieren positiver Ladungsträger (Löcher) in die organische Schicht. Die Elektronen und Löcher verbinden sich in der organischen Schicht und erzeugen Photonen. In der WO 94/13148 ist das organische lichtemittierende Material ein konjugiertes Polymer. In der US 4,539,507 ist das organische lichtemittierende Material eines der Klasse, welche als niedermolekulare Materialien bekannt sind, wie (8-Hydroxychinolin) aluminium („Alq3”). In einer praktischen Vorrichtung ist eine der Elektroden transparent, so dass die Photonen aus der Vorrichtung entkommen können.
Eine typische organische lichtemittierende Vorrichtung („OLED”) wird auf einem Glas- oder Kunststoffsubstrat hergestellt, welches mit einer transparenten Anode, wie Indium-Zinn-Oxid („ITO”) beschichtet ist. Eine Schicht aus einem dünnen Film aus wenigstens einem organischen Elektrolumineszenz-Material bedeckt die erste Elektrode. Schließlich bedeckt eine Kathode die Schicht des organischen Elektrolumineszenz-Materials. Die Kathode ist typischerweise ein Metall oder eine Legierung und kann eine einzelne Schicht, wie Aluminium, umfassen oder eine Vielzahl von Schichten, wie Calcium und Aluminium. Im Betrieb werden Löcher durch die Anode in die Vorrichtung injiziert und Elektronen durch die Kathode in die Vorrichtung injiziert. Die Löcher und Elektronen kombinieren sich in der organischen Elektrolumineszenz-Schicht, um ein Exziton zu bilden, welches einer strahlenden Zersetzung unterworfen wird, um Licht abzugeben.
Diese Vorrichtungen haben ein großes Potential in Display- und Beleuchtungsanwendungen. Es gibt jedoch verschiedene beträchtliche Probleme. Eines der Probleme ist es, die Vorrichtung effizient herzustellen, insbesondere gemessen anhand der externen Leistungseffizienz bzw. Leistungsausbeute und der externen Quantenausbeute. Ein weiteres Problem ist es, die Spannung zu reduzieren, bei welcher die Peak-Ausbeute erzielt wird. Ein weiteres ist es, die Spannungseigenschaften der Vorrichtung mit der Zeit zu stabilisieren. Ein weiteres ist es, die Lebensdauer der Vorrichtung zu erhöhen.
Konjugierte Polymere können durch eine metallkatalysierte Polymerisationsreaktion gebildet werden, welche über eine „Metalleinschiebung” funktioniert, wobei das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen eine Arylgruppe und eine Abgangsgruppe eines Monomers eingeführt wird. Durch dieses Verfahren können aromatische Monomere umfassend zwei oder mehr reaktive Abgangsgruppen polymerisiert werden, um Ketten aromatischer Wiederholungseinheiten zu bilden. Beispiele dieser Polymerisationsverfahren sind die Suzuki-Polymerisation wie z. B. in WO 00/53656 beschrieben, und die Yamamoto-Polymerisation, wie z. B. in T. Yamamoto „Electrically Conducting And Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 beschrieben. In dem Fall der Yamamoto-Polymerisation wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet; in dem Fall der Suzuki-Polymerisation wird ein Palladiumkomplexkatalysator verwendet.
Zum Beispiel wird bei der Synthese eines linearen Polymers durch die Yamamoto-Polymerisation ein Monomer mit zwei reaktiven Halogengruppen verwendet. Ähnlich ist gemäß des Verfahrens der Suzuki-Polymerisation wenigstens eine reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe, wie eine Boronsäure oder Boronsäureester und die andere reaktive Gruppe ist ein Halogen. Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und Iod, besonders bevorzugt Brom.
Die Suzuki-Polymerisation kann verwendet werden, um homopolymere und regioregulare, Block- und Random-Copolymere herzustellen („Copolymer”, wie hier verwendet, bedeutet ein Polymer umfassend zwei oder mehr unterschiedliche Wiederholungseinheiten). Insbesondere können Homopolymere oder Random-Copolymere hergestellt werden, wenn eine reaktive Gruppe ein Halogen ist und die andere reaktive Gruppe eine Boronderivatgruppe. Alternativ können Block- oder regioregulare, insbesondere AB, Copolymere hergestellt werden, wenn zwei reaktive Gruppen eines ersten Monomers Bor sind und beide reaktive Gruppen eines zweiten Monomers Halogen sind.
Die Wiederholungseinheiten des Polymers können gewählt werden, um die Ladungstransport- und Elektrolumineszenz-Eigenschaften des Polymers einzustellen. Eine weit verwendete Klasse von Wiederholungseinheiten sind Amine, insbesondere Triarylamine, wie z. B. in der WO 99/54385 offenbart. Triarylamin-Wiederholungseinheiten können verwendet werden, um sowohl blaue Emissionen als auch Lochtransport-Funktionalität bereitzustellen, die vorliegenden Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass die Polymerisation von triarylaminhaltigen Monomeren sehr langsam sein kann.
Das Binden von aromatischen Gruppen an aromatische Wiederholungseinheiten wird typischerweise zu einer Ausdehnung der Konjugation der Einheit über das Polymer führen, wodurch wiederum die Farbe der Emission der Wiederholungseinheit in Richtung kürzerer Wellenlängen verschoben wird (oder in anderen Worten in Richtung einer kleineren HOMO-LUMO-Bandlücke). Zum Beispiel offenbart die US 7348428 Polymere gebildet durch Polymerisationsmonomere mit der Formel: X₁-Ar₁-[triarylamin]-Ar₂-X₂, wobei X₁ und X₂ gleiche oder unterschiedliche polymerisierbare Gruppen sind, und wobei Ar₁ und Ar₂ gleich oder unterschiedliche substituierte oder nicht substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen sind. Die US 7348428 offenbart insbesondere Monomere, bei denen Ar₁ und Ar₂ Thiophen sind, um von dem resultierenden Polymer eher eine grüne Emission zu erhalten als eine blaue Emission,.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Polymere, insbesondere blaue Polymere, mit einer langen Halbwertzeit bereitzustellen (d. h. der Zeitraum, bis sich die Leuchtkraft eines Emitters bei konstantem Strom halbiert). Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, Polymere mit einer hohen Leistungsausbeute bzw. Effizienz bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Fachleuten auf dem Gebiet ist klar, dass eine Erhöhung der Anzahl an aromatischen Gruppen in einer aromatischen Wiederholungseinheit die Bandlücke einer Wiederholungseinheit verkleinern kann. Die vorliegenden Erfinder haben jedoch überraschenderweise herausgefunden, dass aromatische Gruppen tatsächlich eingesetzt werden können, um die Bandlücke einer Wiederholungseinheit zu vergrößern.
Des Weiteren haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass das Einführen weiterer aromatischer Gruppen in ein Monomer die Reaktionsgeschwindigkeit des Monomers erhöhen kann, insbesondere in dem Fall elektronenreicher Monomere.
Die vorliegenden Erfinder haben des Weiteren herausgefunden, dass das Einführen weiterer aromatischer Gruppen in ein Monomer zu einer Erhöhung der Lebensdauer des resultierenden Polymers führen kann.
Demzufolge stellt die Erfindung in einem ersten Gegenstand ein Monomer bereit, wie in den Ansprüchen 1 bis 7 angegeben.
In einer besonderen Ausführungsform weist das Monomer die Formel (III) auf:
wobei X eine polymerisierbare Gruppe ist, Ar, Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellen; R¹ H oder einen Substituenten darstellt; und Z eine Direktbindung oder eine zweiwertige Verbindungsatom oder -gruppe darstellt.
Gegebenenfalls sind Ar¹ und Ar² durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, gewählt aus CR¹R², SiR¹R², PR¹, NR¹, O und S, verbunden, wobei R¹ und R² unabhängig gewählt sind aus Sauerstoff; wahlweise substituiertes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können; Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl.
Gegebenenfalls sind Ar¹ und Ar² durch ein Sauerstoffatom verbunden.
Gegebenenfalls können Ar¹ und/oder Ar² an ihre jeweiligen benachbarten Ar-Gruppen kondensiert sein.
Gegebenenfalls können Ar¹ und deren benachbarte Ar-Gruppe und/oder Ar² und deren benachbarte Ar-Gruppe kondensiert sein, um eine Fluoreneinheit zu bilden.
Gegebenenfalls ist X eine Abgangsgruppe, welche an einer Metalleinschiebungsreaktion teilnehmen kann.
Gegebenenfalls wird X gewählt aus der Gruppe bestehend aus Boronsäure, Boronsäureester und Halogen.
Gegebenenfalls stellen Ar, Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig einen carbocyclischen Ring dar, vorzugsweise optional substituiertes Phenyl.
Gegebenenfalls sind eine oder beide Ar-Gruppen nicht in der gleichen Ebene angeordnet wie der Hauptteil des Monomers. Insbesondere können eine oder beide Ar-Gruppen substituiert sein, z. B. mit einem Substituenten R¹, wodurch eine Drehung in dem Monomer erzeugt wird. Vorzugsweise beträgt die Drehung wenigstens 45°.
In einem zweiten Gegenstand stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers zur Verfügung, umfassend die Schritte des Palymerisierens eines Monomers gemäß des ersten Gegenstandes der Erfindung.
Gegebenenfalls wird das Monomer mit einem Comonomer reagiert, um ein Copolymer zu bilden.
Gegebenenfalls umfasst das Polymer Fluoren-Wiederholungseinheiten und Wiederholungseinheiten abgeleitet von dem Monomer der Formel (III).
Gegebenenfalls findet die Palymerisation in Anwesenheit eines Metallkatalysators statt.
In einem dritten Gegenstand stellt die Erfindung eine organische elektronische Vorrichtung zur Verfügung, wahlweise eine Elektrolumineszenz-Vorrichtung, umfassend ein Polymer gemäß des dritten Gegenstandes der Erfindung.
In einem vierten Gegenstand stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers zur Verfügung, umfassend den Schritt des Polymerisierens eines Monomers der Formel (I): X-(Ar)p-Y-(Ar)q-X (I) wobei jedes Ar unabhängig eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt; Y eine Gruppe darstellt, umfassend wenigstens eine Aryl- oder Heteroarylgruppe; p 0 oder eine ganze Zahl ist; q wenigstens 1 ist; und X eine polymerisierbare Gruppe ist; und wobei das Polymer eine Peak-Fatoluminiszenzwellenlänge aufweist, die länger ist als ein entsprechendes Polymer, wobei p und q beide 0 sind.
Gegebenenfalls ist das Monomer ein Monomer der Formel (II): X-(Ar)p-Ar¹-(NR-Ar²)n-(Ar)q-X (II) wobei Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellen; R H oder ein Substituent ist; und n wenigstens 1 ist.
Wahlweise wird -Ar¹-(NR-Ar²)n- aus den Einheiten 1, 2 und 3 ausgewählt:
wobei Ar³ unabhängig bei jedem Auftreten eine wahlweise substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe ist und jede von Ar¹, Ar² und Ar³ miteinander durch eine Direktbindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder -gruppe verbunden sein kann.
Gegebenenfalls ist n = 1
Gegebenenfalls sind Ar¹ und Ar² über eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, gewählt aus CR¹R², SiR¹R², PR¹, NR¹, O und S, verbunden, wobei R¹ und R² unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff; wahlweise substituiertem Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können; Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl.
Gegebenenfalls sind Ar¹ und Ar² durch ein Sauerstoffatom verbunden.
Gegebenenfalls können Ar¹ und/oder Ar² in dem Fall, wenn q wenigstens 1 ist, mit ihren jeweiligen benachbarten Ar-Gruppen kondensiert sein.
Gegebenenfalls sind Ar¹ und deren benachbarte Ar-Gruppe und/oder Ar² und deren benachbarte Ar-Gruppe miteinander kondensiert, um eine Fluoreneinheit zu bilden.
Gegebenenfalls können benachbarte Ar-Gruppen kondensiert sein, in dem Fall, dass p und/oder q größer als 1 ist.
Gegebenenfalls ist X eine Abgangsgruppe, welche an einer Metalleinschiebungsreaktion teilnehmen kann.
Gegebenenfalls wird X gewählt aus der Gruppe bestehend aus Boronsäure, Boronsäureester und Halogen.
Gegebenenfalls stellen Ar, Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig einen carbocyclischen Ring, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl dar.
Gegebenenfalls sind eine oder beide Ar-Gruppen nicht in der gleichen Ebene wie der Hauptteil des Monomers angeordnet. Insbesondere können eine oder beide Ar-Gruppen substituiert sein, z. B. mit einem Substituenten R¹, wodurch eine Drehung in dem Monomer erzeugt wird. Vorzugsweise beträgt die Drehung wenigstens 45°.
Gegebenenfalls ist q wenigstens 1.
Gegebenenfalls ist das Polymer ein Copolymer.
Gegebenenfalls umfasst das Polymer Fluorenwiederholungseinheiten und Wiederholungseinheiten abgeleitet von dem Monomer der Formel (I).
Gegebenenfalls findet die Polymerisation in Anwesenheit eines Metallkatalysators statt.
In einem weiteren Gegenstand stellt die Erfindung ein Polymer zur Verfügung mit einer Wiederholungseinheit:
wobei Ar, Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellen; R¹ H oder einen Substituenten darstellt; und Z eine Direktbindungindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder -gruppe darstellt, wobei Ar¹ und Ar² durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, gewählt aus CR¹R², SiR¹R², PR¹, NR¹, O und S, verbunden sind, wobei R¹ und R² unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff; wahlweise substituiertes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können; Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 zeigt die reduzierte Leistungsausbeute eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt unter Verwendung eines Überschusses an bromiertem Monomer in einer Suzuki-Polymerisation.
2 zeigt die reduzierte Lebensdauer eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt unter Verwendung eines Überschusses eines bromierten Monomers einer Suzuki-Polymerisation.
3 zeigt eine Elektrolumineszenz-Vorrichtung gemäß der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Elektronenreiche Monomere, z. B. Monomere umfassend wenigstens eine Amingruppe, können vorteilhafterweise verwendet werden, um eine Lochleitung in einem Polymer bereitzustellen. Die von diesen Monomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten können auch verwendet werden, um Emission bereitzustellen. Diese Monomere reagieren jedoch langsamer in den Polymerisationsreaktionen, die verwendet werden, um halbleitende Polymere zu bilden, als elektronenarme Monomere. Wie hier verwendet, ist ein elektronenreiches Monomer ein Kohlenwasserstoffmonomer, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom aufweist, für welches es substituiert wurde. Dies führt dazu, dass unterschiedliche Monomere mit unterschiedlichen Anteilen in das Polymer eingeführt werden, wobei elektronenreiche Monomere langsamer als elektronenarme Monomere eingebaut werden. Es gibt daher eine größere Konzentration an elektronenreichen Polymeren in Richtung der Enden des Polymers.
Die Wirkung wird deutlich, wenn das Molekulargewicht des Polymers durch die Verwendung eines Überschusses eines bromierten Monomers in einer Suzuki-Polymerisation gesteuert wird (oder wenigstens teilweise gesteuert wird), da die relativ höhere Anzahl an Enden in einem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (d. h. mit einem Molekulargewicht von weniger als 250000) zu einem größeren Anteil an elektronenreichen Monomeren führt, die in Richtung der Enden des Polymers angeordnet sind. Der resultierende Verlust der Leistungsausbeute und Lebensdauer des Polymers ist in den 1 und 2 dargestellt, wobei A ein Kontrollpolymer ist, hergestellt mit einem Diester:Dibromid-Verhältnis von 1:1, und B ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ist, hergestellt mit einem Diester:Dibromid-Verhältnis von 0,98:1.
Man nimmt an, dass diese ungleichmäßige Verteilung der elektronenreichen Gruppen sowohl für die Lebensdauer als auch die Leistungsausbeute des Materials schädlich ist. Man nimmt an, dass durch die Bereitstellung von Ar-Gruppen in dem Monomer, wie oben beschrieben, die elektronenreichen Gruppen gleichmäßiger verteilt werden, was zu einer gleichmäßigeren Verteilung der Lochtransporteinheiten innerhalb der Polymerkette führt.
Die Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung erlangt werden, sollten erhalten werden, wenn elektronenreiche Monomere in der Nähe der Enden der Hauptkette oder der Zweige des Polymers eingeführt werden, aus anderen Gründen als der Geschwindigkeit der Polymerisation, z. B. wenn ein größerer Prozentanteil der elektronenreichen Monomere als der elektronenarmen Monomeren verwendet wird, oder einfach aufgrund der Wahrscheinlichkeit, die mit der Polymerisationsreaktion zusammenhängt.
Wenn eine oder beide Ar-Gruppen des Monomers der Erfindung relativ zueinander verdreht sind, vergrößert sich die Bandlücke der Wiederholungseinheit, welche sich von dem Monomer ableitet. Auf diese Weise kann die Farbe der Emission der Einheit eingestellt werden. Alternativ kann das Monomer verwendet werden, um eine Ladungstransporteinheit zusammen mit einer getrennten Emissionseinheit bereitzustellen, und in diesem Fall kann das Maß der Drehung der Ar-Gruppen gesteuert werden, um sicherzustellen, dass die Wiederholungseinheit, welche diese Ar-Gruppen enthält, eine ausreichend hohe Bandlücke aufweist, um nicht zu emittieren.
Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, umfassen vorzugsweise eine Wiederholungseinheit, gewählt aus Arylen-Wiederholungseinheiten, wie z. B. in Adv. Mater. 2000 12 (23) 1737–1750 und den darin genannten Referenzen offenbart. Beispielhafte erste Wiederholungseinheiten umfassen: 1,4-Phenylen-Wiederholungseinheiten, wie in J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 offenbart; Fluoren-Wiederholungseinheiten, wie in der EP 0842208 offenbart; Indenofluoren-Wiederholungseinheiten wie z. B. in Macromolecules 2000, 33 (6), 2016–2020 offenbart; und Spirofluoren-Wiederholungseinheiten, wie z. B. in der EP 0707020 offenbart. Jede dieser Wiederholungseinheiten ist gegebenenfalls substituiert. Beispiele der Substituenten umfassen Solubilisierungsgruppen, wie C_1-20 Alkyl oder Alkoxy; elektronenentziehende Gruppen, wie Fluor, Nitro oder Cyano; und Substituenten zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers.
Besonders bevorzugte Polymere umfassen gegebenenfalls substituierte 2,7-verknüpfte Fluorene, besonders bevorzugt Wiederholungseinheiten der Formel (IV):
wobei R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertem Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können, Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl, besonders bevorzugt umfasst wenigstens eines von R¹ und R² eine gegebenenfalls substituierte C₄-C₂₀-Alkyl- oder Arylgruppe.
In dem Fall, dass R Aryl oder Heteroaryl ist, umfassen bevorzugte optionale Substituenten Alkylgruppen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können.
Andere optionale Substituenten für die Fluoreneinheit, als die Substituenten R¹ und R², werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Alkylthio, Fluor, Cyano und Arylalkyl.
Vorzugsweise umfasst das Polymer eine Arylen-Wiederholungseinheit wie oben beschrieben und eine Arylamin-Wiederholungseinheit, insbesondere eine Wiederholungseinheit V:
wobei Ar¹ und Ar² gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen sind, n 1 beträgt oder größer ist, vorzugsweise 1 oder 2, und R H oder ein Substituent ist, vorzugsweise ein Substituent. R ist vorzugsweise Alkyl oder Aryl oder Heteroaryl, besonders bevorzugt Aryl oder Heteroaryl. Jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Einheit der Formel I kann substituiert sein. Bevorzugte Substituenten umfassen Alkyl- und Alkoxygruppen. Jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Wiederholungseinheit der Formel I kann über eine Direktbindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder -gruppe verbunden sein.
Bevorzugte zweiwertige Verbindungsatome oder -gruppen umfassen O, S; substituiertes N; und substituiertes C.
Besonders bevorzugte Einheiten, die die Formel I erfüllen, umfassen Einheiten der Formel I bis III:
wobei Ar¹ und Ar² wie oben definiert sind; und Ar³ gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl ist. Sofern vorhanden, umfassen bevorzugte Substituenten für Ar³ Alkyl- und Alkoxygruppen.
Die bevorzugte Konzentration der Arylamineinheit hängt ab von der Funktion des Polymers, welches dieselbe enthält. Wenn die Arylamineinheit in einem Polymer zur Verwendung in einer Lochtransportschicht vorhanden ist, ist sie vorzugsweise in einer Menge bis zu 95 mol% vorhanden, vorzugsweise bis zu 70 mol%. Wenn die Arylamineinheit in einem Polymer zur Verwendung in einer Emissionschicht vorhanden ist (als ein Emissionspolymer oder als der Wirt eines Emissionsdotiermittels), ist sie vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 mol%, vorzugsweise bis zu 20 mol% vorhanden. Diese Prozentanteile betreffen die Gesamtanzahl der Arylamineinheiten, die in dem Polymer vorhanden sind, in dem Fall, dass mehr als eine Art von Wiederholungseinheiten der Formel V verwendet wird.
Das Polymer kann Heteroarylen-Wiederholungseinheiten zum Ladungstransport oder Emission umfassen. Bevorzugte Heteroarylen-Wiederholungseinheiten werden gewählt aus den Formeln 7 bis 21.
wobei R₆ und R₇ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig gewählt werden aus Wasserstoff oder einer Substituentengruppe, vorzugsweise Alkyl, Aryl, Perfluoralkyl, Thioalkyl, Cyano, Alkoxy, Heteroaryl, Alkylaryl oder Arylalkyl. Zur Vereinfachung der Herstellung sind R₆ und R₇ vorzugsweise gleich. Besonders bevorzugt sind sie gleich und jeweils eine Phenylgruppe.
Elektrolumineszenz-Polymere können einen Elektrolumineszenz-Bereich umfassen und wenigstens einen eines Lochtransportbereichs und eines Elektronentransportbereichs, wie z. B. in der WO 00/55927 und der US 6353083 offenbart. Wenn nur einer eines Lochtransportbereichs und eines Elektronentransportbereichs bereitgestellt ist, kann der Elektrolumineszenz-Bereich auch die andere, d. h. Lochtransport-Funktionalität, bereitstellen. Alternativ kann ein Elektrolumineszenz-Polymer mit einem Lochtransportmaterial und/oder einem Elektronentransportmaterial vermischt sein. Polymere, welche eine oder mehrere aus einer Lochtransport-Wiederholungseinheit, einer Elektronentransport-Wiederholungseinheit und einer Emissions-Wiederholungseinheit umfassen, können die Einheiten in einer Polymerhauptkette oder Polymerseitenkette bereitstellen.
Die unterschiedlichen Bereiche innerhalb solch eines Polymers können entlang des Polymerrückgrates bereitgestellt werden, wie in der US 6353083 beschrieben, oder als Gruppen, die von dem Polymerrückgrat hängen, wie in der WO 01/62869 beschrieben.
Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, können in einer Elektrolumineszenz-Vorrichtung verwendet werden, um eine oder mehrere der Funktionen der Lochleitung, Elektronenleitung und Emission bereitzustellen, abhängig davon, auf welcher Schicht der Vorrichtung sie verwendet werden und von der Natur der Co-Wiederholungseinheiten.
Ein Polymer, gebildet durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, kann auch als ein Wirtsmaterial für ein emittierendes Dotiermittel verwendet werden, welches mit dem Polymer vermischt sein kann oder an dieses gebunden sein kann. In diesem Fall sollte das Polymer einen energetisch höheren angeregtes Zustand aufweisen als das des Dotiermittels. In dem Fall eines phosphoreszierenden Dotiermittels sollte das T₁ Energieniveau des Polymers ausreichend hoch sein, dass die angeregten Zustände von dem T₁ Energieniveau des Wirtes auf das T₁ Niveau des Emitters übertragen werden. Vorzugsweise weist der Wirt ein T₁ Energieniveau auf, welches ausreichend hoch ist, eine Rückübertragung der Energie von dem T₁ Energieniveau des Emitters zu verhindern und insbesondere ein T₁ Energieniveau, welches höher ist als das des Emitters. In einigen Fällen kann das T₁ Energieniveau des Wirts das gleiche wie das des Emitters sein oder sogar niedriger.
Metallkomplexe
Materialien, die als fluoreszierende oder phosphoreszierende Dotiermittel in der Elektrolumineszenz-Vorrichtung verwendet werden können, enthalten Metallkomplexe, umfassend gegebenenfalls substituierte Komplexe der Formel (VI): ML¹ _qL² _rL³ _s (VI) wobei M ein Metall ist; jedes von L¹, L² und L³ eine Koordinationsgruppe ist; q eine ganze Zahl ist; r und s jeweils unabhängig 4 oder eine ganze Zahl sind; und die Summe von (a. q) + (b. r) + (c. s) der Anzahl der Koordinationsplätze, die auf M vorhanden sind, entspricht, wobei a die Anzahl der Koordinationsplätze auf L¹ ist, b die Anzahl der Koordinationsplätze auf L² und c die Anzahl der Koordinationsplätze auf L³.
Schwere Elemente M induzieren starke Spinn-Bahn-Wechselwirkung, um ein schnelles Intersystem-Crossing und Emission vom Triplett oder höheren Zustand (Phosphoreszenz) zu ermöglichen. Geeignete Schwermetalle M umfassen:

– Lanthanidmetalle, wie Cer, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Thulium, Erbium und Neodym; und
– d-Block-Metalle, insbesondere solche in den Reihen 2 und 3, d. h. die Elemente 39 bis 48 und 72 bis 80, insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold.

Geeignete Koordinationsgruppen für die f-Block-Metalle umfassen Sauerstoff- oder Stickstoffdonorsysteme, wie Carbonsäuren, 1,3-Diketonate, Hydroxycarbonsäuren, Schiffsche Basen, einschließlich Acylphenole und Iminoacylgruppen. Es ist bekannt, dass lumineszente Lanthanidmetallkomplexe Sensibilisierungsgruppen erfordern, bei welchen die angeregten Triplett-Energieniveaus höher sind als der erste angeregte Zustand des Metallions. Die Emission stammt von einem f-f-Übergang des Metalls und so wird die Emissionsfarbe durch Wahl des Metalls bestimmt. Die scharfe Emission ist im Allgemeinen eng, was zu einer reinen Farbemission führt, die für Displayanwendungen geeignet ist.
Die d-Block-Metalle sind besonders geeignete für die Emission von angeregten Triplett-Zuständen. Diese Metalle formen organometallische Komplexe mit Kohlenstoff- oder Stickstoffdotierungsmitteln, wie Porphyrin oder Bidentatliganden der Formel (VII):
wobei Ar⁴ und Ar⁵ gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig gewählt werden aus gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl; X¹ und Y¹ gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig gewählt sind aus Kohlenstoff oder Stickstoff; und Ar⁴ und Ar⁵ kondensiert sein können. Liganden, bei denen X¹ Kohlenstoff ist und Y¹ Stickstoff ist, sind besonders bevorzugt.
Beispiele von Bidentatliganden sind nachfolgend dargestellt:
Jede von Ar⁴ und Ar⁵ können einen oder mehrere Substituenten tragen. Zwei oder mehrere dieser Substituenten können verbunden sein, um einen Ring zu bilden, z. B. einen aromatischen Ring. Besonders bevorzugte Substituenten umfassen Fluor oder Trifluormethyl, welche verwendet werden können, um die Emission des Komplexes nach Blau zu verschieben, wie in der WO 02/45466 , der WO 02/44189 , der US 2002-117662 und der US 2002-182441 offenbart; Alykl- oder Alkoxygruppen, wie in JP 2002-324679 offenbart; Carbazole, welche verwendet werden können, um den Lochtransport zu dem Komplex zu unterstützen, wenn als ein Emissionsmaterial verwendet, wie in der WO 02/81448 offenbart; Brom, Chlor oder Iod, welche zur Funktionalisierung des Liganden zur Bindung weiterer Gruppen dienen können, wie in der WO 02/68435 und der EP 1245659 offenbart; und Dendronen, welche verwendet werden können, um die Lösungsverarbeitbarkeit des Metallkomplexes zu erhalten oder zu steigern, wie in der WO 02/665522 offenbart.
Ein lichtemittierendes Dendrimer umfasst typischerweise einen lichtemittierenden Kern, welcher an einen oder mehrere Dendronen gebunden ist, wobei jedes Dendron einen Verzweigungspunkt und zwei oder mehrere dendritische Zweige umfasst. Vorzugsweise ist das Dendron wenigstens teilweise konjugiert und wenigstens der Kerns oder die dendritischen Zweige umfasst eine Aryl- oder Heteroarylgruppe.
Andere Liganden, welche zur Verwendung mit d-Block-Elementen geeignet sind, umfassen Diketonate, insbesondere Acetylacetonat (acac); Triarylphosphine und Pyridin, die jeweils substituiert sein können.
Hauptgruppen-Metallkomplexe zeigen ligandenbasierende Emission oder Ladungsübertragungsemission. Für diese Komplexe wird die Emissionsfarbe durch die Wahl des Liganden wie auch des Metalls bestimmt.
Das Wirtsmaterial und der Metallkomplex können in der Form einer physikalischen Mischung kombiniert sein. Alternativ kann der Metallkomplex chemisch an das Wirtsmaterial gebunden sein. In dem Fall eines polymeren Wirtsmaterials kann der Metallkomplex chemisch gebunden sein, als ein Substituent gebunden an das Polymerrückgrat, eingebaut als eine Wiederholungseinheit in das Polymerrückgrat oder bereitgestellt als eine Endgruppe des Polymers, wie z. B. in der EP 1245659 , der WO 02/31896 , der WO 03/18653 und der WO 03/22908 offenbart.
Ein weiter Bereich fluoreszierender niedermolekularer Metallkomplexe sind bekannt und wurden in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen gezeigt [siehe z. B. Macromol. Sym. 125 (1997) 1–48, US-A 5,150,006 , US-A 6,083,634 und US-A 5,432,014 ]. Geeignete Liganden für zwei- oder dreiwertige Metalle umfassen: Oxinoide, z. B. mit Sauerstoff-Stickstoff- oder Sauerstoff-Sauerstoff-abgebenden Atomen, im Allgemeinen ein Ring-Stickstoffatom mit einem Sauerstoffatomsubstituenten, oder einem Stickstoffatomsubstituenten oder ein Sauerstoffatom mit einem Sauerstoffatomsubstituenten, wie 8-Hydroxychinolat und Hydroxychinoxalinol-10-Hydroxybenzo (h) Chinolinato (II), Benzazole (III), Schiff'sche Basen, Azoindole, Chromonderivate, 3-Hydroxyflavon und Carbonsäuren, wie Salicylatoaminocarboxylate und Estercarboxylate. Optionale Substituenten umfassen Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cyano, Amino, Amido, Sulfonyl, Carbonyl, Aryl oder Heteroaryl auf den (hetero)aromatischen Ringen, welche die Emissionsfarbe modifizieren können.
Bezug nehmend auf 4 umfasst der Aufbau einer Elektrolumineszenz-Vorrichtung gemäß der Erfindung ein transparentes Glas- oder Kunststoffsubstrat 1, eine Anode 2 und eine Kathode 4. Eine Elektrolumineszenz-Schicht 3 ist zwischen der Anode 2 und der Kathode 4 bereitgestellt.
In einer praktischen Vorrichtung ist wenigstens eine der Elektroden semitransparent, so dass das Licht emittiert werden kann. Wenn die Anode transparent ist, umfasst sie typischerweise Indiumzinnoxid.
Weitere Schichten können zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 angeordnet sein, wie ladungsleitende, ladungsinjizierende oder ladungsblockierende Schichten.
Polymerisationsverfahren
Das Verfahren der Erfindung kann eine metallkatalysierte Polymerisationsreaktion zur Folge haben, welche über einen Metalleinschiebung funktioniert, bei welcher das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen eine Arylgruppe und eine Abgangsgruppe eines Polymers eingeführt wird, insbesondere eine Suzuki-Polymerisation, wie z. B. in der WO 00/53656 beschrieben, und eine Yamamoto-Polymerisation, wie z. B. in T. Yamamoto „Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 beschrieben.
In dem Fall der Yamamoto-Polymerisation wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet und das Monomer umfasst wenigstens zwei reaktive Halogengruppen. In dem Fall der Suzuki-Polymerisation wird ein Palladiumkomplexkatalysator in Anwesenheit einer Base verwendet; wenigstens eine reaktive Gruppe ist eine Borderivatgruppe, wie eine Boronsäure oder ein Boronsäureester; und die andere reaktive Gruppe ist ein Halogen.
Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und Iod, besonders bevorzugt Brom. Andere reaktive Abgangsgruppen, die anstelle des Halogens verwendet werden können, umfassen Ester von Sulfonsäuren, wie Mesiylat und Triflat-Gruppen.
Die Polymere sind vorzugsweise end-capped. Ein end-capping Reagenz kann am Ende der Polymerisation zugegeben werden. In einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, das end-capping Reagenz während oder zu Beginn der Polymerisation hinzuzufügen, z. B. um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern.
Indem eine Polymerisationsmischung bereitgestellt wird, bei welcher unterschiedliche Monomere mit ungefähr dem gleichen Reaktionsvermögen bereitgestellt wird, ist die Verteilung der Wiederholungseinheiten entlang der Polymerkette im Vergleich mit einer Mischung, bei welcher die Monomere unterschiedliche Reaktionsvermögen aufweisen, gleichmäßiger. Um die Verteilung der Wiederholungseinheiten weiter zu steuern, können Blockpolymerisationsverfahren verwendet werden, wobei unterschiedliche Monomere zu unterschiedlichen Zeiten während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.
Ladungsinjektionsschichten
Es ist besonders vorteilhaft, eine leitfähige Lochinjektionsschicht bereitzustellen, welche aus einem leitfähigen organischen oder anorganischen Material gebildet werden kann, das zwischen der Anode 2 und der Elektrolumineszenz-Schicht 3 bereitgestellt ist, um die Injektion von Löchern aus der Anode in die Schicht oder Schichten des halbleitenden Polymers zu unterstützen. Beispiele der dotierten organischen Lochinjektionsmaterialien umfassen dotiertes Poly(ethylendioxythiophen) (PEDT), insbesondere PEDT dotiert mit einer ladungsausgleichenden Polysäure, wie Polystyrolsulfonat (PSS), wie in der EP 0901176 und der EP 0947123 offenbart, Polyacrylsäuren oder eine fluorinierte Sulfonsäure, z. B. Nafion^®, Polyanilin, wie in der US 5723873 und der US 5798170 offenbart; und gegebenenfalls substituiertes Polythiophen oder Poly(thienothiophen). Beispiele leitfähiger anorganischer Materialien umfassen Übergangsmetalloxide, wie VOx MoOx und RuOx, wie in Journal of Physics D: Applied Physiscs (1996), 29 (11), 2750–2753 offenbart.
Elektrolumineszenz- und Ladungstransportschichten
Sofern vorhanden, weist eine Lochtransportschicht, welche zwischen der Anode 2 und der Elektrolumineszenz-Schicht 3 angeordnet ist, vorzugsweise ein HOMO-Niveau von 5,5 eV oder weniger auf, nach bevorzugter um 4,8–5,5 eV. HOMO-Niveaus können z. B. durch zyklische Voltammetrie gemessen werden.
Sofern vorhanden, weist eine Elektronentransportschicht, welche zwischen der Elektrolumineszenz-Schicht 3 und der Kathode 4 angeordnet ist, vorzugsweise ein LUMO-Niveau von ungefähr 3–3,5 eV auf.
Eine Elektrolumineszenz-Schicht 3 kann nur aus dem Elektrolumineszenz-Material bestehen oder kann das Elektrolumineszenz-Material in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Materialien umfassen. Insbesondere kann das Elektrolumineszenz-Material mit Loch- und/oder Elektronentransportmaterialien vermischt sein, wie z. B. in der WO 99/48160 beschrieben, oder kann ein lumineszentes Dotiermittel in einer halbleitenden Wirtsmatrix umfassen. Alternativ kann das Elektrolumineszenz-Material kovalent an ein Ladungstransportmaterial und/oder Wirtsmaterial gebunden sein.
Die Elektrolumineszenz-Schicht 3 kann gemustert oder ungemustert sein. Eine Vorrichtung umfassend eine ungemusterte Schicht kann z. B. in einer Beleuchtungsquelle verwendet werden. Eine weißes Licht emittierende Vorrichtung ist für diesen Zweck besonders geeignet. Eine Vorrichtung umfassend eine gemusterte Schicht kann z. B. ein Aktiv-Matrix-Display oder ein Passiv-Matrix-Display sein. In dem Fall eines Aktiv-Matrix-Displays wird eine gemusterte Elektrolumineszenz-Schicht im Allgemeinen in Kombination mit einer gemusterten Anodenschicht und einer ungemusterten Kathode verwendet. In dem Fall eines Passiv-Matrix-Displays wird die Anodenschicht aus parallelen Streifen des Anodenmaterials und parallelen Streifen des Elektrolumineszenz-Materials und des Kathodenmaterials gebildet, welche senkrecht zu dem Anodenmaterial angeordnet sind, wobei die Streifen des Elektrolumineszenz-Materials und des Kathodenmaterials typischerweise durch Streifen des Isolationsmaterials („Kathodenseparatoren”), welche durch Fotolithografie gebildet werden, getrennt sind.
Geeignete Materialien zur Verwendung in der Schicht 3 umfassen niedermolekulare, polymere und dendrimere Materialien und deren Zusammensetzungen. Geeignete Elektrolumineszenz-Polymere zur Verwendung in der Schicht 3 umfassen Poly(arylenvinylene), wie Poly(p-phenylenvinylene) und Polyarylene, wie: Polyfluorene, insbesondere 2,7-verknüpfte 9,9-Dialkylpolyfluorene oder 2,7-verknüpfte 9,9-Diarylpolyfluorene; Polyspirofluorene, insbesondere 2,7-verknüpftes Poly-9,9-spirofluoren; Polyindenofluorene, insbesondere 2,7-verknüpfte Polyindenofluorene; Polyphenylene, insbesondere alkyl- oder alkoxysubstituiertes Poly-1,4-phenylen. Solche Polymere sind z. B. in Adv. Mater. 2000 12 (23) 1737–1750 und den darin genannten Referenzen offenbart. Geeignete Elektrolumineszenz-Dendrimere zur Verwendung in der Schicht 3 umfassen Elektrolumineszenz-Metallkomplexe, welche dendrimere Gruppen tragen, wie z. B. in der WO 02/066552 offenbart.
Kathode
Die Kathode 4 wird aus Materialien ausgewählt, welche eine Arbeitsfunktion aufweisen, die die Injektion von Elektronen in die Elektrolumineszenz-Schicht ermöglichen. Andere Faktoren beeinflussen die Auswahl der Kathode, wie die Möglichkeit von nachteiligen Interaktionen zwischen der Kathode und dem Elektrolumineszenz-Material. Die Kathode kann aus einem einzelnem Material bestehen, wie einer Schicht aus Aluminium. Alternativ kann sie eine Vielzahl von Metallen umfassen, z. B. eine Doppelschicht aus einem Material mit niedriger Arbeitsfunktion und einem Material mit hoher Arbeitsfunktion, wie Calcium und Aluminium, wie in der WO 98/10621 offenbart; elementares Barium, wie in der WO 98/57381 , in Appl. Phys. Lett. 2002, 81 (4), 634 und in der WO 02/84759 offenbart; oder eine dünne Schicht einer Metallverbindung, insbesondere eines Oxids oder Fluorids eines Alkali oder Alkalierdmetalls, um die Elektroneninjektion zu unterstützen, z. B. Lithiumfluorid, wie in der WO 00/48258 offenbart; Bariumfluorid, wie in Appl. Phys Lett. 2001, 79 (5), 2001 offenbart; und Bariumoxid. Um die wirksame Injektion von Elektronen in die Vorrichtung bereitzustellen, weist die Kathode vorzugsweise eine Arbeitsfunktion von weniger als 3,5 eV, noch bevorzugter weniger als 3,2 eV, besonders bevorzugt weniger als 3 eV auf. Arbeitsfunktionen von Metallen können z. B. in Michaelson, J. Appl. Phys. 48 (11), 4729, 1977 gefunden werden.
Die Kathode kann opak oder transparent sein. Transparente Kathoden sind besonders vorteilhaft für Aktiv-Matrix-Vorrichtungen, da die Emission durch eine transparente Anode in solchen Vorrichtungen wenigstens teilweise durch den Antriebsschaltkreis blockiert wird, welcher unterhalb der emittierenden Pixel angeordnet ist. Eine transparente Kathode umfasst eine Schicht eines Elektroneninjektionsmaterials, welche ausreichend dünn ist, um transparent zu sein. Typischerweise ist die laterale Leitfähigkeit dieser Schicht gering als ein Ergebnis von ihrer Dünne. In diesem Fall wird die Schicht des Elektroneninjektionsmaterials in Kombination mit einer dickeren Schicht eines transparenten leitenden Materials, wie Indiuimzinnoxid, verwendet.
Es wird anerkannt werden, dass eine transparente Kathodenvorrichtung keine transparente Anode braucht (es sei denn, eine vollständig transparente Vorrichtung wird gewünscht), so kann die transparente Anode, die für durch den Boden emittierende Vorrichtungen verwendet wird, durch eine Schicht eines reflektierenden Materials, wie eine Schicht aus Aluminium, ersetzt oder ergänzt werden. Beispiele von transparenten Kathodenvorrichtungen sind z. B. in der GB 2348316 offenbart.
Kapselung
Optische Vorrichtungen neigen dazu, gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff empfindlich zu sein. Demzufolge weist das Substrat vorzugsweise gute Barriereeigenschaften auf, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff in die Vorrichtung zu verhindern. Das Substrat besteht im Allgemeinen aus Glas, alternative Substrate können jedoch verwendet werden, insbesondere, wenn Flexibilität der Vorrichtung gewünscht wird. Z. B. kann das Substrat ein Kunststoff umfassen, wie in der US 6268695 beschrieben, welche ein Substrat aus abwechselnd Kunststoff- und Barriereschichten offenbart, oder ein Laminat aus dünnem Glas und Kunststoff, wie in der EP 0949850 offenbart.
Die Vorrichtung wird vorzugsweise mit einer Kapselung (nicht dargestellt) eingekapselt, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verhindern. Geeignete Kapselmaterialien umfassen einen Bogen aus Glas, Filme mit geeigneten Barriereeigenschaften, wie abwechselnde Stapel aus Polymer und Dieleketrik, wie z. B. in der WO 01/81649 offenbart, oder ein luftdichter Behälter, wie z. B. in der WO 01/19142 offenbart. Ein Gettermaterial zur Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff, die durch das Substrat oder die Kapselung dringen können, kann zwischen dem Substrat und der Kapselung angeordnet sein.
Die Ausführungsform in 4 zeigt eine Vorrichtung, bei welcher die Vorrichtung gebildet wird, indem zunächst eine Anode auf einem Substrat gebildet wird, gefolgt von der Abscheidung einer Elektrolumineszenz-Schicht und einer Kathode, es wird jedoch anerkannt werden, dass die Vorrichtung der Erfindung auch gebildet werden könnte, indem zunächst eine Kathode auf einem Substrat gebildet wird, gefolgt von dem Abscheiden einer Elektrolumineszenz-Schicht und einer Anode.
Verarbeitung aus der Lösung
Ein einzelnes Polymer oder eine Vielzahl von Polymeren kann/können aus einer Lösung abgeschieden werden, um die Schicht 3 zu bilden. Geeignete Lösungsmittel für Polyarylene, insbesondere Polyfluorene, umfassen Mono- oder Polyalkylbenzole, wie Toluol und Xylol. Besonders bevorzugte Verfahren zur Abscheiddung aus der Lösung umfassen Druck- und Beschichtungsverfahren, vorzugsweise Aufschleudern und Tintenstrahldrucken.
Aufschleudern ist besonders geeignet bei Vorrichtungen, bei denen das Mustern des Elektrolumineszenz-Materials nicht notwendig ist – z. B. Beleuchtungszwecke oder einfache monochrome segmentierte Displays.
Tintenstrahldrucken ist besonders geeignet für Displays mit hohem Informationsgehalt, insbesondere Vollfarbdisplays. Eine Vorrichtung kann tintenstrahlgedruckt werden, indem eine gemusterte Schicht auf der ersten Elektrode bereitgestellt wird und Schächte definiert werden, um eine Farbe zu drucken (in dem Fall einer monochromen Vorrichtung) oder eine Vielzahl von Farben zu drucken (in dem Fall einer Multicolor-, insbesondere Vollfarbvorrichtung). Die gemusterte Schicht ist typischerweise eine Schicht aus Fotoresist, das gemustert ist, um Schächte zu definieren, wie z. B. in der EP 0880303 beschrieben.
Als eine Alternative zu den Schächte kann die Tinte auch in Kanäle gedruckt werden, definiert innerhalb einer gemusterten Schicht. Insbesondere kann das Fotoresist gemustert sein, um Kanäle zu bilden, welche sich anders als Schächte über eine Vielzahl von Pixel erstrecken und welche an den Kanalenden geschlossen oder geöffnet sein können.
Andere Verfahren zur Abscheidung aus der Lösung umfassen Eintauchen, Rollendruck und Siebdruck.
Wenn eine Vielzahl von Schichten der Vorrichtung durch Verarbeitung aus der Losung gebildet werden, kennt ein Fachmann auf dem Gebiet Verfahren, um das Vermischen benachbarter Schichten zu verhindern, z. B. durch das Vernetzen einer Schicht vor der Abscheidung einer nachfolgenden Schicht oder durch Auswahl der Materialien für die benachbarten Schichten, so dass das Material, aus welcher die erste dieser Schichten gebildet wurde, nicht in dem Lösungsmittel löslich ist, welches zur Abscheidung der zweiten Schicht verwendet wird.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Monomer wurde gemäß des folgenden Schemas hergestellt.
Monomer 1 wurde der Suzuki-Polymerisation mit einem Ester von 2,7-Diboronsäure-9,9-dioctylfluoren unterworfen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das folgende Monomer anstelle des Monomers 1 verwendet wurde:
Das Polymer umfasste Amingruppen an den Polymerkettenenden. Ohne an eine Theorie gebunden zu werden, nimmt man an, dass die elektronenreiche Natur der auf Amin basierende Monomere dazu neigt, ihr Reaktionsvermögen zu verringern, im Vergleich mit anderen, elektronenärmeren Monomeren, die in der Polymerisation verwendet werden. Dies führt dazu, dass sich Amin an den Polymerkettenenden gruppiert, was wiederum zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Ladungstransport-Amingruppen innerhalb der Polymerkette führt.
Die vorliegenden Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass das Reaktionsvermögen des Monomers erhöht werden kann, indem wenigstens eine Ar-Gruppe zwischen dem Amin und der reaktiven Abgangsgruppe bereitgestellt wird, so dass das Reaktionsvermögen des Monomers dem Reaktionsvermögen des anderen Monomers, welches in der Reaktion verwendet wird, ähnlich ist. Auf diese Weise werden die Wiederholungseinheiten entlang des Polymerrückgrats gleichmäßiger verteilt, was wiederum zu einer erhöhten Leistungsausbeute und Lebensdauer des Polymers führt.
Zusätzlich zu dem erhöhten Reaktionsvermögen dienen die Ar-Gruppen als „Spacer”, um Amineinheiten voneinander in der Polymerkette zu trennen, was wiederum die Wirkung hat, eine gleichmäßigere Verteilung der Amineinheiten innerhalb des Polymerrückgrates bereitzustellen.
Des Weiteren kann in dem Fall, in dem das Amin die emittierende Einheit eines Elektrolumineszenz-Polymers ist, die Farbe der Emission des Polymers durch geeignete Auswahl der Ar-Gruppen ausgewählt werden. Dies wird aus der nachfolgenden Tabelle deutlich, welche die unterschiedliche Wirkung verschiedener Ar-Gruppen auf die Bandlücke (Eg) der Wiederholungseinheiten zeigt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 00/53656 [0005, 0082]
WO 99/54385 [0008]
US 7348428 [0009, 0009]
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WO 00/55927 [0064]
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JP 2002-324679 [0073]
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WO 02/68435 [0073]
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WO 03/18653 [0077]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Michaelson, J. Appl. Phys. 48 (11), 4729, 1977 [0093]

Claims

Ein Monomer der Formel (III):
wobei X eine polymerisierbare Gruppe ist, Ar, Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig eine wahlweise substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellen; R¹H oder einen Substituenten darstellt; und Z eine Direktbindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder -gruppe darstellt, wobei Ar¹ und Ar² über eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, gewählt aus CR¹R², SiR¹R², PR¹, NR¹, O und S, verbunden sind, wobei R¹ und R² unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können; Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl.
Monomer nach Anspruch 1, wobei Ar¹ und Ar² durch ein Sauerstoffatom verbunden sind.
Monomer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Ar¹ und/oder Ar² an ihre jeweiligen benachbarten Ar-Gruppen mittels einer Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung verbunden sind.
Monomer nach einem der vorangehenden Ansprüchen, wobei Ar¹ und/oder Ar² an ihre jeweiligen benachbarten Ar-Gruppen kondensiert sind.
Monomer nach Anspruch 4, wobei Ar¹ und deren benachbarte Ar-Gruppe und/oder Ar² und deren benachbarte Ar-Gruppe kondensiert sind, um eine Fluoreneinheit zu bilden.
Monomer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei K eine Abgangsgruppe ist, die an einer Metalleinschiebungsreaktion teilnehmen kann.
Monomer nach Anspruch 6, wobei X gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Boronsäure, Boronsäureester und Halogen.
Monomer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Ar, Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig einen carbocyclischen Ring, vorzugsweise wahlweise substituiertes Vinyl darstellen.
Verfahren zum Formen eines Polymers umfassend den Schritt des Polymerisierens eines Monomers nach einem der vorangehenden Ansprüche.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Monomer mit einem Comonomer reagiert, um ein Copolymer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polymer Fluoren-Wiederholungseinheiten und Wiederholungseinheiten, welche von dem Monomer der Formel (III) abgeleitet sind, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Metallkatalysators stattfindet.
Polymer mit einer Wiederholungseinheit:
wobei Ar, Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt; R¹H oder einen Substituenten darstellt; und Z eine Direktbindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder -gruppe darstellt, wobei Ar¹ und Ar² durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, gewählt aus CR¹R², SiR¹R², PR¹, NR¹, O und S, verbunden sein können, wobei R¹ und R² unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff; wahlweise substituiertes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können; Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl.
Polymer nach Anspruch 13, wobei Ar¹ und/oder Ar² an ihre jeweiligen benachbarten Ar-Gruppen mittels einer Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung verbunden sind.
Verfahren zum Formen eines Polymers umfassend den Schritt des Polymerisierens eines Monomers der Formel (I): X-(Ar)p-Y-(Ar)q-X (I) wobei jedes Ar unabhängig eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt; Y eine Gruppe darstellt, umfassend wenigstens eine Aryl- oder Heteroarylgruppe; p 0 oder eine ganze Zahl ist; q wenigstens 1 ist; und X eine polymerisierbare Gruppe ist, und wobei das Polymer eine Peak-Fotoluminiszenzwellenlänge aufweist, die länger ist als die eines entsprechenden Polymers, wobei p und q beide 0 sind.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Monomer ein Monomer der Formel (II) ist: X-(Ar)p-Ar¹-(NR-Ar²)n-(Ar)q-X (II) wobei Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellen; R H oder ein Substituent ist; und n 1 oder mehr ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei -Ar¹-(NR-Ar²)n- gewählt ist aus Einheiten 1, 2 und 3:
wobei Ar³ unabhängig in jedem Auftreten eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, und jedes von Ar¹, Ar³ und Ar³ miteinander über eine Direktbindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder -gruppe verbunden sein kann.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei n = 1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei Ar¹ und Ar² durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe verbunden sind, gewählt aus CR¹R², SiR¹R², PR¹, NR¹, O und S, wobei R¹ und R² unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können; Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei Ar¹ und Ar² durch ein Sauerstoffatom verbunden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei Ar¹ und/oder Ar² mit ihren jeweiligen benachbarten Ar-Gruppen kondensiert sind, in dem Fall, dass q wenigstens 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei Ar¹ und deren benachbarte Ar-Gruppe und/oder Ar² und deren benachbarte Ar-Gruppe kondensiert sind, um eine Fluoreneinheit zu bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, wobei benachbarte Ar-Gruppen kondensiert sind, in dem Fall, dass p und/oder q mehr als 1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, wobei X eine Abgangsgruppe ist, welche geeignet ist, an einer Metalleinschiebungsreaktion teilzunehmen.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei X gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Boronsäure, Boronsäureester und Halogen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, wobei Ar, Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig einen carbocyclischen Ring darstellen, vorzugsweise wahlweise substituiertes Phenyl.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 26, wobei q wenigstens 1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 27, wobei das Polymer ein Copolymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 28, wobei das Polymer Fluoren-Wiederholungseinheiten und Wiederholungseinheiten, welche von dem Monomer der Formel (I) abgeleitet sind, umfasst.
Organische elektronische Vorrrichtung enthaltend eine Schicht eines Polymers, wie in den Ansprüchen 13 oder 14 beansprucht.