DE112011102127B4 - Organische lichtemittierende Einrichtung und Verfahren - Google Patents

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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
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Abstract

Zusammensetzung, umfassend ein Fluoreszenzlicht emittierendes Polymer, vermischt mit einer oligomeren oder polymeren Triplett-Akzeptoreinheit, umfassend eine Wiederholungseinheit der Formel (IIb):(TAU-Spacer)m(IIb)wobei TAU eine Triplett-Akzeptoreinheit darstellt, Spacer eine Spacergruppe darstellt und m wenigstens 2 ist.

Description

  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft organische lichtemittierende Zusammensetzungen, organische lichtemittierende Einrichtungen, umfassend dieselbe, und Verfahren zur Herstellung der Einrichtungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Elektronische Einrichtungen, umfassend aktive organische Materialien, erhalten zunehmende Aufmerksamkeit zur Verwendung in Einrichtungen, wie organischen lichtemittierenden Dioden, organischen Photovoltaikeinrichtungen, organischen Fotosensoren, organischen Transistoren und Speicher-Array-Einrichtungen. Einrichtungen, umfassend organische Materialien, bieten Vorteile, wie geringes Gewicht, niedrigen Stromverbrauch und Flexibilität. Des Weiteren ermöglicht die Verwendung löslicher organischer Materialien die Verarbeitung aus der Lösung bei der Herstellung der Einrichtung, z. B. Tintenstrahldrucken oder Aufschleudern.
  • Eine typische organische lichtemittierende Einrichtung („OLED“) wird auf einem Glas- oder Kunststoffsubstrat hergestellt, welches mit einer transparenten Anode, wie Indium-Zinn-Oxid („ITO“) beschichtet ist. Eine Schicht aus einem dünnen Film aus wenigstens einem elektrolumineszenten organischen Material wird auf der ersten Elektrode bereitgestellt. Schließlich wird eine Kathode auf der Schicht aus elektrolumineszentem organischen Material bereitgestellt. Ladungstransportschichten, Ladungsinjektionsschichten oder ladungsblockierende Schichten können zwischen der Anode und der elektrolumineszenten Schicht und/oder zwischen der Kathode und der elektrolumineszenten Schicht bereitgestellt werden.
  • Im Betrieb werden Löcher durch die Anode in die Einrichtung injiziert und Elektronen werden durch die Kathode in die Einrichtung injiziert. Die Löcher und Elektronen kombinieren sich in der organischen elektrolumineszenten Schicht, um Exzitone zu bilden, die einem stahlenden Zerfall unterliegen, um Licht abzugeben.
  • In der WO 1990 / 013 148 A1 ist das organische lichtemittierende Material ein konjugiertes Polymer, wie Poly(phenylenvinylen). In der US 4 539 507 A stammt das organische lichtemittierende Material aus der Klasse, die als niedermolekulare Materialien bekannt ist, wie Tris-(8-hydroxychinolin)aluminium („Alq3“). Die Elektrolumineszenz dieser Materialien stammt von dem stahlenden Zerfall von Singulett-Exzitonen (Fluoreszenz), die Spin-Statistik bestimmt jedoch, dass bis zu 75 % der Exzitone Triplett-Exzitone sind, welche einem nicht strahlenden Zerfall unterliegen, d. h. die Quanteneffizienz kann hinunter bis zu 25 % für fluoreszierende OLEDs betragen, siehe z. B. Chem. Phys. Lett., 1993, 210, 61, Nature (London), 2001, 409, 494, Synth. Met., 2002, 125, 55 und die Referenzen in diesen.
  • Es wurde unterstellt, dass die Anwesenheit von Triplett-Exzitonen, welche relativ langlebige angeregte Triplett-Zustände aufweisen können, für die Lebensdauer einer OLED schädlich sein können, als ein Ergebnis von Triplett-Triplett- oder Triplett-Singulett-Interaktionen („Lebensdauer“, wie hier im Zusammenhang mit der OLED-Lebensdauer verwendet, bedeutet der Zeitraum, in dem die Leuchtdichte der OLED bei einem konstanten Strom um 50 % von einem anfänglichen Leuchtdichtewert fällt, und „Lebensdauer“, wie hier im Zusammenhang mit der Lebensdauer eines angeregten Triplett-Zustandes verwendet, bedeutet die Halbwertszeit eines Triplett-Exzitons).
  • Die WO 2005 / 043 640 A2 offenbart, dass das Vermischen eines Perylenderivats mit einem organischen lichtemittierenden Material in einer organischen lichtemittierenden Einrichtung zu einer kleinen Verringerung der Lebensdauer der Einrichtung führen kann. Höhere Konzentrationen des Perylenderivats führen zu größeren Verbesserungen der Lebensdauer. Dies führt zu einer deutlichen Rotverschiebung in dem Emissionsspektrum.
  • Die US 2007 / 145 886 A1 offenbart eine OLED, umfassend ein Triplett-Quenchmaterial, um die Triplett-Triplett- oder Triplett-Singulett-Interaktion zu verhindern oder zu reduzieren.
  • Die US 2005 / 095 456 A1 offenbart eine OLED mit einer lichtemittierenden Schicht, umfassend ein Wirtsmaterial, einen Farbstoff oder ein Pigment und einen Zusatzstoff, welcher eine Absorptionskante aufweist, dessen Energieniveau höher ist als einer Absorptionskante des Farbstoffes oder des Pigmentes.
  • Weitere beispielhafte OLEDs sind in WO 2005/043640 A2 , EP 2 003 107 A1 , J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 1998, 73(19), 2721-2723, D. Y. Kondakov, Journal of The Society for Information Display 2009 17(2), 137-144, und Z. D. Popovic et al., J. Appl. Phys. 2005, 98(1), S. 013510 offenbart.
  • OLEDs weisen ein großes Potenzial für Display- und Beleuchtungsanwendungen auf. Es besteht jedoch noch ein Bedarf, die Leistung dieser Einrichtung zu verbessern.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend ein Fluoreszenzlicht emittierendes Polymer und eine oligomere oder polymere Triplett-Akzeptoreinheit, umfassend eine Wiederholungseinheit der Formel (IIb): (TAU-Spacer)m (IIb) wobei TAU eine Triplett-Akzeptoreinheit darstellt, Spacer eine Spacergruppe darstellt und m wenigstens 2 ist.
  • In einer anderen optionalen Anordnung ist die Triplett-Akzeptoreinheit an das lichtemittierende Polymer oder an einem anderen Bestandteil oder Bestandteile der Zusammensetzung gebunden.
  • Gegebenenfalls umfasst die Zusammensetzung wenigstens ein Lochtransportmaterial und ein Elektronentransportmaterial und wobei die Triplett-Akzeptoreinheit an wenigstens eines des Lochtransportmaterials, des Elektronentransportmaterials und des lichtemittierenden Polymers gebunden ist.
  • Gegebenenfalls ist die Triplett-Akzeptoreinheit an das lichtemittierende Polymer gebunden.
  • Gegebenenfalls umfasst das lichtemittierende Polymer eine lichtemittierende Wiederholungseinheit und wenigstens eine der Wiederholungseinheiten, welche Elektronentransport bereitstellen, und der Wiederholungseinheiten, welche Lochtransport bereitstellen, wobei die Triplett-Akzeptoreinheit an wenigstens eine der lichtemittierenden Wiederholungseinheit, der Wiederholungseinheit, welche Elektronentransport bereitstellt, und der Wiederholungseinheit, welche Lochtransport bereitstellt, gebunden ist.
  • Gegebenenfalls ist die Triplett-Akzeptoreinheit eine Wiederholungseinheit in der Hauptkette des lichtemittierenden Polymers oder eine Seitengruppe oder Endgruppe des lichtemittierenden Polymers.
  • Gegebenenfalls ist die Triplett-Akzeptoreinheit mit einer oder mehreren Solubilisierungsgruppen substituiert.
  • Gegebenenfalls ist die Solubilisierungsgruppe aus Alkyl und Alkoxy ausgewählt.
  • Gegebenenfalls umfasst das lichtemittierende Polymer Arylamin-Wiederholungseinheiten.
  • Gegebenenfalls sind die Arylamin-Wiederholungseinheiten Einheiten der Formel (V):
    Figure DE112011102127B4_0001
    wobei Ar1 und Ar2 gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen sind, n 1 entspricht oder größer ist als 1, vorzugsweise 1 oder 2, und R H oder ein Substituent ist.
  • Gegebenenfalls umfasst das Polymer Aryl- oder Heteroaryl-Wiederholungseinheiten.
  • Gegebenenfalls umfasst das Polymer Wiederholungseinheiten der Formel (IV):
    Figure DE112011102127B4_0002
    wobei R1 und R2 unabhängig H oder ein Substituent sind, und R1 und R2 gebunden sein können, um einen Ring zu bilden.
  • Gegebenenfalls ist das Triplett-Akzeptormaterial in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol-% vorhanden.
  • Gegebenenfalls weist die Zusammensetzung eine Fotolumineszenz-Lichtemissions-Peakwellenlänge in dem Bereich von 400 bis 500 nm auf.
  • Gegebenenfalls umfasst die Triplett-Akzeptoreinheit kein Perylen.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung eine Rezeptur bzw. einen Ansatz zur Verfügung, umfassend ein Lösungsmittel und eine Zusammensetzung gemäß des ersten Aspekts.
  • In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung eine organische lichtemittierende Einrichtung zur Verfügung, umfassend eine Anode, eine Kathode und eine lichtemittierende Schicht zwischen der Anode und der Kathode, wobei die lichtemittierende Schicht eine Zusammensetzung gemäß des ersten Aspekts umfasst.
  • In einem vierten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Formen einer organischen lichtemittierenden Einrichtung gemäß des dritten Aspekts zur Verfügung, wobei das Verfahren die Schritte des Abscheidens der Rezeptur gemäß des zweiten Aspekts und des Verdampfens des Lösungsmittels umfasst.
  • In einem fünften Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung einer Einheit zur Aufnahme von Triplett-Exzitonen, welche von einem lichtemittierenden Polymer in einer Zusammensetzung, umfassend die Triplett-Akzeptoreinheit und das lichtemittierende Polymer, erzeugt werden, zur Verfügung.
  • Die Triplett-Akzeptoreinheit und das lichtemittierende Polymer können wie unter Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung beschrieben sein.
  • Gegebenenfalls wird gemäß des fünften Aspekts die Triplett-Akzeptoreinheit physikalisch mit dem lichtemittierenden Polymer vermischt.
  • Gegebenenfalls wird gemäß des fünften Aspekts die Triplett-Akzeptoreinheit chemisch an das lichtemittierende Polymer gebunden.
  • Gegebenenfalls quencht gemäß des fünften Aspekts die Triplett-Akzeptoreinheit Triplett-Exzitonen, welche von dem lichtemittierenden Polymer erzeugt werden.
  • Gegebenenfalls führt gemäß des fünften Aspekts die Triplett-Akzeptoreinheit die Triplett-Triplett-Annihilation der Triplett-Exzitonen herbei, welche von dem lichtemittierenden Polymer zu der Triplett-Akzeptoreinheit übertragen werden.
  • Es wird anerkannt werden, dass die Erfindung in dem ersten Aspekt eine Zusammensetzung betrifft, bei der die Triplett-Akzeptoreinheit im Wesentlichen kein Licht emittiert. Das Energieniveau (S1) im angeregten Singulett-Zustand des lichtemittierenden Polymers ist nicht höher und vorzugsweise niedriger als das entsprechende Energieniveau der Triplett-Akzeptoreinheit, um einen beträchtlichen Transfer der Singulett-Exzitonen von dem S1-Energieniveau des lichtemittierenden Polymers zu dem S1-Niveau des Triplett-Akzeptormaterials zu verhindern.
  • „Triplett-Akzeptoreinheit“, wie hier verwendet, bedeutet eine Einheit, welche in der Lage ist, Triplett-Exzitonen von dem lichtemittierenden Polymer zu erhalten. Um effizient zu funktionieren, weist die Triplett-Akzeptoreinheit ein Energieniveau T1 im angeregten Triplett-Zustand auf, welches eine niedrigere Energie aufweist, als das der lichtemittierenden Einheit.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt eine schematische Darstellung des Triplett-Quenchens;
    • 2 zeigt eine schematische Darstellung eines ersten Triplett-Triplett-Annihilationsmechanismus;
    • 3 zeigt einen zweiten Triplett-Triplett-Annihilationsmechanismus;
    • 4 zeigt eine organische lichtemittierende Einrichtung gemäß eines Beispiels der Erfindung;
    • 5 zeigt eine Kurve der externen Quanteneffizienz vs. Spannung für eine beispielhafte Einrichtung und eine Vergleichseinrichtung;
    • 6 zeigt eine Kurve, welche eine Triplett-Dichte für eine beispielhafte Einrichtung und eine Vergleichseinrichtung darstellt;
    • 7 zeigt eine Kurve der zeitaufgelösten Elektrolumineszenz; und
    • 8 zeigt eine Kurve der externen Quanteneffizienz vs. Zeit für eine beispielhafte Einrichtung und eine Vergleichseinrichtung.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegenden Erfinder haben eine Vielzahl von Wegen identifiziert, durch welche bewirkt werden kann, dass die Triplett-Exzitonen einem Zerfall unterworfen werden, um den Zerfall durch Vorgänge, die eine Verringerung der Lebensdauer der Einrichtung bewirken, zu reduzieren oder zu eliminieren. Dies umfasst Vorgänge, bei welchen Triplett-Exzitonen durch ein Quenchverfahren nicht strahlend zerfallen und Vorgänge, bei welchen die Triplett-Exzitonen einer Triplett-Triplett-Annihilation unterworfen werden, was zu einer verzögerten Fluoreszenz führt, die eine bessere Einrichtungseffizienz bereitstellen kann, im Vergleich mit den nicht strahlenden Quenchvorgängen.
  • Triplett-Quenchen
  • 1 zeigt einen ersten Energietransfermechanismus für eine beispielhafte OLED. Zur Vermeidung von Missverständnissen sind die Energieniveaudiagramme, einschließlich 1, ohne Maßstab dargestellt. 1 zeigt den Energietransfer für eine OLED, bereitgestellt mit einem lichtemittierenden Material mit einem Energieniveau S1E im angeregten Singulett-Zustand und einem Energieniveau S0E im Singulett-Grundzustand. Singulett-Exzitonen mit einem S1E-Energie-Zerfall durch Emission von Fluoreszenzlicht hv sind durch den durchgehenden Pfeil zwischen S1E und S0E in 1 dargestellt. Triplett-Triplett-Exzitoninteraktionen oder Triplett-Singulett-Exzitoninteraktionen können „superangeregte“ Zustände in dem lichtemittierenden Material erzeugen. Ohne an eine Theorie gebunden zu werden, nimmt man an, dass die Bildung dieser stark energetischen „superangeregten“ Zustände in dem lichtemittierenden Material für die Betriebslebensdauer des Materials schädlich sein können. Indem jedoch eine Triplett-Akzeptoreinheit mit einem Energieniveau T1A im angeregten Triplett-Zustand bereitgestellt wird, welche niedriger ist als T1E, ist es möglich, dass die Triplett-Exzitonen zum Quenching zu der Triplett-Akzeptoreinheit befördert werden, die Alternative des strahlenden Zerfalls von T1E zu S0E, dargestellt durch eine gestrichelte Linie in 1, ist ein spinverbotener Vorgang. S1- und T1-Niveaus können aus dem Fluoreszenz- beziehungsweise Phosphoreszenzspektrum gemessen werden.
  • Die Triplett-Akzeptoreinheit weist ein Energieniveau S1A im angeregten Singulett-Zustand auf, welches höher ist als das Energieniveau S1E im angeregten Singulett-Zustand, um den Transfer von Singulett-Exzitonen von S1E zu S1A vollständig oder im Wesentlichen zu verhindern. Vorzugsweise ist S1A bezüglich der Energie wenigstens kT höher als S1E, um einen beträchtlichen Rücktransfer von Exzitonen zu verhindern. Ähnlich ist T1E bezüglich der Energie vorzugsweise wenigstens kT höher als T1A. Obwohl es für das Energieniveau S1A bevorzugt sein kann größer als S1E zu sein, wird anerkannt werden, dass dies nicht notwendig ist, damit die Triplettabsorption auftritt.
  • Triplett-Triplett-Annihilation
  • 2 zeigt einen zweiten Energietransfermechanismus für eine beispielhafte OLED.
  • Gemäß dieser Ausführungsform führt die Triplett-Triplett-Annihilation (TTA), bewirkt durch eine Interaktion zwischen zwei Triplett-Akzeptoreinheiten, zu einem Triplett-Triplett-annihilierten Singulett-Exziton mit einer Energie von bis zu 2 × T1A, wobei T1A das Energieniveau des angeregten Triplett-Zustandes des Triplett-Akzeptormaterials darstellt. Dieses Singulett-Exziton, gebildet auf einer ersten von zwei Triplett-Akzeptoreinheiten, weist ein Energieniveau SnA auf, welches bezüglich der Energie höher als S1A und S1E ist, und kann zu S1A und anschließend zu S1E überführt werden, von welchem Licht hv als verzögerte Fluoreszenz emittiert werden kann. Das Triplett-Exziton der zweiten der zwei Triplett-Akzeptoreinheiten kann in den Grundzustand T0A zerfallen.
  • Anfänglich wird das Triplett-Exziton, welches bei T1E gebildet wird, zu T1A überführt. Indem ein Triplett-Akzeptormaterial mit einem Energieniveau T1A, welches niedriger ist als T1E, bereitgestellt wird, kann ein schneller Transfer von Exzitonen von T1E zu T1A auftreten. Dieser Transfer ist relativ schnell im Vergleich mit der Zerfallsrate der Triplett-Exzitonen von T1E zu S0E, dargestellt durch einen gepunkteten Pfeil in 1, bei welchem es sich um ein spin-verbotenes Verfahren handelt. Die Energielücke zwischen T1E und T1A ist vorzugsweise größer als kT, um einen Rücktransfer der Exzitonen von T1A zu T1E zu vermeiden. Ähnlich ist die Energielücke zwischen S1A und S1E vorzugsweise größer als kT, um den Rücktransfer von Exzitonen von S1E zu S1A zu vermeiden.
  • Ein Zerfallsvorgang für das Triplett-Exziton bei T1A in Konkurrenz mit der Triplett-Triplett-Annihilation ist der nicht strahlende (quenching) Vorgang zu S0A, welcher oben in Bezugnahme auf 1 beschrieben ist. Eine Anzahl von Maßnahmen können durchgeführt werden, um eher die Wahrscheinlichkeit von TTA als den Zerfall auf S0A zu maximieren, insbesondere:
    1. i) Das Triplett-Absorptionsmaterial kann so ausgewählt sein, dass Triplett-Exzitonen auf T1A eine relativ lange Lebensdauer τTA besitzen. Eine relativ lange Lebensdauer bedeutet nicht nur, dass die Zerfallsrate zu S0A relativ langsam ist, sondern auch, dass die Wahrscheinlichkeit von TTA relativ hoch ist.
    2. ii) Die Konzentration von Triplett-absorbierendem Material in der lichtemittierenden Schicht kann relativ hoch sein, z. B. höher als 1 Mol-%, z. B. in dem Bereich von 1-10 Mol-%.
    3. iii) Zwei oder mehr Triplett-Akzeptormaterialien können in nächster Nähe bereitgestellt werden, z. B. wie nachfolgend unter Bezugnahme auf Einheiten der Formel (IIb) beschrieben.
  • Jede dieser Maßnahmen kann allein oder in Kombination verwendet werden.
  • 3 zeigt einen dritten Energietransfermechanismus für eine beispielhafte OLED.
  • In diesem Fall tritt die Triplett-Triplett-Annihilation zwischen dem Triplett-Exziton der Energie T1A, angeordnet an der Triplett-Akzeptoreinheit, und dem Triplett-Exziton der Energie T1E auf, welches auf lichtemittierenden Material angeordnet ist. Es wird anerkannt werden, dass dies zu einem Triplett-Triplett-annihilierten Singulett-Exziton (TTAS) mit einer Energie von bis zu T1E + T1A führt. Das Energieniveau SnA dieses Singulett-Exzitons ist höher als das von S1E und so kann es seine Energie zu S1A überführen und von dort zu S1E, von welchem Licht hv als verzögerte Fluoreszenz emittiert werden kann.
  • In den 2 und 3 kann es vorteilhaft sein, dass das Energieniveau S1A höher als das von S1E ist, obwohl anerkannt werden sollte, dass dies nicht notwendig ist, damit die Triplettabsorption auftritt.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu werden, nimmt man an, dass durch Vermeiden der Bildung von superangeregten Zuständen auf dem lichtemittierenden Polymer gebildet während des OLED-Betriebs, die Lebensdauer der Einrichtung verbessert werden kann. Des Weiteren ist es durch Einsetzen einer Triplett-Akzeptoreinheit zur Erzeugung von TTA zur Herstellung stabiler verzögerter Fluoreszenz möglich, die Effizienz zu verbessern, im Vergleich mit einer Einrichtung, bei welcher alle Triplett-Exzitonen gequencht sind (wie in 1 dargestellt) oder im Vergleich mit einer Einrichtung, bei welcher keine Triplett-Akzeptoreinheit vorhanden ist, wobei die Intensität der verzögerten Fluoreszenz nach dem anfänglichen OLED-Betrieb stark abnehmen kann.
  • Es wird anerkannt werden, dass es für zwei oder alle drei der Triplett-Quenching-Mechanismen und der zwei TTA-Mechanismen, welche oben beschrieben sind, möglich ist innerhalb der gleichen Einrichtung aufzutreten, und dass die Menge der verzögerten Fluoreszenz von jedem der zwei TTA-Mechanismen von Faktoren abhängt, wie der Konzentration des lichtemittierenden Materials, der Konzentration der Triplett-Akzeptoreinheiten und der Lebensdauer der Triplett-Exzitonen im angeregten Zustand auf der lichtemittierenden Einheit und der Triplett-Akzeptoreinheit. Die oben unter Bezugnahme auf 2 beschriebenen Maßnahmen können eingesetzt werden, um die Wahrscheinlichkeit von TTA zu erhöhen.
  • Die Geschwindigkeitskonstante des Transfers von Triplett-Exzitonen von dem lichtemittierenden Material zum Triplett-Akzeptormaterial kann so ausgewählt sein, dass sie größer ist als die Geschwindigkeitskonstante des Quenchings der Triplett-Exzitonen.
  • Das Licht, welches von den lichtemittierenden Zusammensetzungen der Erfindung emittiert, kann verzögerte Fluoreszenz umfassen, wie oben beschrieben, wie auch Fluoreszenz, die direkt von der Rekombination von Löchern und Elektronen auf dem lichtemittierenden Material auftritt („sofortige Fluoreszenz“).
  • Ein Fachmann ist sich über Verfahren im Klaren, die Anwesenheit von verzögerter Fluoreszenz in von einer lichtemittierenden Zusammensetzung emittierten Licht zu bestimmen, z. B. durch Messen der Lichtemission von einer lichtemittierenden Zusammensetzung, welche auf die sofortige Fluoreszenz folgt.
  • In dem Fall einer OLED, welche die lichtemittierende Zusammensetzung umfasst, kann die verzögerte Fluoreszenz entweder von einem TTA-Verfahren stammen, oder von der Rekombination gefangener Ladungen mit relativ langer Lebensdauer. Das TTA-Verfahren kann von dem Rekombinationsverfahren der gefangenen Ladung unterschieden werden, indem eine kurze Spitze mit negativer Vorspannung angelegt wird, während die Intensität der verzögerten Fluoreszenz gemessen wird, wie im Detail von Popovic, Z.D. & Aziz, H. beschrieben „Delayed electroluminescence in small molecule based organic light emitting diodes: evidence for triplet-triplet annihilation and recombination centre mediated light generation mechanism.“, J. Appl. Phy. 98, 013510-5 (2005). Wenn die negative Vorspannung keine bleibende Wirkung auf die Intensität der verzögerten Fluoreszenz ausübt, wird auf TTA hingewiesen (im Gegensatz zu nicht sofortiger Fluoreszenz, die von der Rekombination gefangener Ladungen stammt, bei denen die verzögerte Fluoreszenz nach dem Entfernen der Vorspannung reduziert wird).
  • Triplett-Akzeptoreinheit
  • Die Triplett-Akzeptoreinheit, wie verwendet, kann eine Verbindung sein, die chemisch nicht an das lichtemittierende Polymer und andere Bestandteile der lichtemittierenden Zusammensetzung gebunden ist, sondern physikalisch mit diesen vermischt ist. Alternativ kann die Triplett-Akzeptoreinheit an einen Bestandteil der Zusammensetzung direkt oder über eine Spacergruppe gebunden sein, insbesondere kovalent gebunden sein.
  • In dem Fall, in dem die Triplett-Akzeptoreinheit mit dem lichtemittierenden Polymer vermischt wird, wird die Einheit vorzugsweise mit Solubilisierungsgruppen substituiert.
  • Beispielhafte Triplett-Akzeptorverbindungen umfassen aromatische oder heteroaromatische Verbindungen, umfassend ein oder mehrere mono- oder polycyclische Ringe und gegebenenfalls ein oder mehrere Alkenyl- oder Alkinylgruppen, z. B. polyaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Anthracene und Anthanthrene und deren Derivate; Mono- oder Distyrolaryle und Derivate dieser, wie Distyrolbenzole, Distyrolbiphenyle, Stilbene, Fulvene, Dibenzofulvene, lineare Polyene (von 2 bis 6 Alkene), einschließlich cyclischer Polyene, wie Cyclooctatetraen und weitere Materialien, beschrieben in Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Steven L Murov, lan Carmichael and Gordon L Hug. Jede dieser Verbindungen kann gegebenenfalls substituiert sein, z. B. mit Alkylgruppen substituiert sein. In einer Ausführungsform umfasst die Triplett-Akzeptoreinheit keine polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffeinheit, umfassend mehr als 12 sp2 hybridisierte Kohlenstoffatome.
  • Beispielhafte Mono- und Distyrolarylverbindungen umfassen die Folgenden:
    Figure DE112011102127B4_0003
    Figure DE112011102127B4_0004
    Figure DE112011102127B4_0005
    Figure DE112011102127B4_0006
    Figure DE112011102127B4_0007
    Figure DE112011102127B4_0008
    Figure DE112011102127B4_0009
  • Beispielhafte Anthanthrenverbindungen umfassen die Folgenden:
    Figure DE112011102127B4_0010
    wobei Ak Alkyl ist, insbesondere verzweigtes oder geradkettiges C1-10-Alkyl. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl und n-Octyl.
  • Die Triplett-Akzeptoreinheit kann eine Verbindung sein, die physikalisch mit dem lichtemittierenden Polymer und jedem anderen Bestandteil, der in der Zusammensetzung vorhanden sein kann, vermischt wird, oder kann an die lichtemittierende Zusammensetzung oder eine dieser anderen Bestandteile gebunden sein, sofern vorhanden. Der oder die anderen Bestandteile können z. B. ein oder mehrere Ladungstransportmaterialien sein, wie Lochtransport- oder Elektronentransportmaterial. In dem Fall, in dem die Triplett-Akzeptoreinheit an das lichtemittierende Polymer gebunden ist, kann es als Wiederholungseinheiten in der Polymerhauptkette bereitgestellt sein, als ein oder mehrere Seitengruppen, die von der Polymerhauptkette hängen, oder Polymerendgruppen.
  • Die Triplett-Akzeptoreinheit kann an die Hauptkette eines lichtemittierenden Polymers gebunden werden, durch Polymerisieren eines Monomers, umfassend die Triplett-Akzeptor-Wiederholungseinheiten, welche mit wenigstens zwei polymerisierbaren Gruppen substituiert sind, wie Abgangsgruppen, die in der Lage sind, an einer metallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion teilzunehmen (es wird anerkannt werden, dass die Polymerisation eines Monomers, umfassend mehr als zwei Abgangsgruppen, einen Verzweigungspunkt in dem Polymer erzeugt, wenn mehr als zwei Abgangsgruppen reagieren). Die Substitution der Abgangsgruppen an den sp2-Kohlenstoffatomen der Triplett-Akzeptoreinheit können zu diesem Zweck verwendet werden. Beispielhafte Abgangsgruppen umfassen Halogen- und Borsäure- oder Estergruppen zur Verwendung in Suzuki- oder Yamamoto-Polymerisationsreaktionen, die nachfolgend im Detail beschrieben werden. Die Triplett-Akzeptoreinheit kann an jede Wiederholungseinheiten des nachfolgend beschriebenen lichtemittierenden Polymers gebunden sein, z. B. an eine lichtemittierende Wiederholungseinheit, eine Elektronentransport-Wiederholungseinheit und/oder eine Lochtransport-Wiederholungseinheit. In einer Ausführungsform umfasst dieses Polymer eine Triplett-Akzeptor-Wiederholungseinheit und eine Arylen-Cowiederholungseinheit, z. B. eine Wiederholungseinheit der Formel (IV), welche nachfolgend beschrieben ist.
  • Beispielhafte Wiederholungseinheiten umfassen die Folgenden:
    Figure DE112011102127B4_0011
    Figure DE112011102127B4_0012
    Figure DE112011102127B4_0013
    Figure DE112011102127B4_0014
    Figure DE112011102127B4_0015
    wobei * die Verbindungspunkte zum Binden der Wiederholungseinheiten an die Polymerkette bezeichnet, und Ak Alkyl ist, insbesondere verzweigtes oder geradkettiges C1-10-Alkyl. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl und n-Octyl. R ist H oder ein Substituent, gegebenenfalls Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl, z. B. Phenyl, substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppen.
  • Die Triplett-Akzeptoreinheit kann als eine Seitengruppe oder Endgruppe eines lichtemittierenden Polymers bereitgestellt werden, indem eine Verbindung, welche mit einer polymerisierbaren Gruppe substituiert ist, wie eine Abgangsgruppe, die in der Lage ist, an einer metallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion teilzunehmen, wie ein Halogen, oder Borsäure oder Ester, mit einer Abgangsgruppe auf dem Polymer reagiert.
  • Beispielhafte Endgruppeneinheiten umfassen die Folgenden:
    Figure DE112011102127B4_0016
    Figure DE112011102127B4_0017
  • Alternativ kann eine Seitengruppe in ein lichtemittierendes Polymer eingefügt werden, in dem es als ein Substituent eines Monomers bereitgestellt wird, wie nachfolgend dargestellt:
    Figure DE112011102127B4_0018
    wobei PG eine polymerisierbare Gruppe darstellt, wie eine Abgangsgruppe, wie oben beschrieben, oder eine polymerisierbare Doppelbindung.
  • Beispielhafte Seitengruppenmonomere umfassen die Folgenden:
    Figure DE112011102127B4_0019
    Figure DE112011102127B4_0020
    wobei * die Verbindungspunkte zum Binden der Wiederholungseinheit in die Polymerkette bezeichnen und R Alkyl ist, insbesondere verzweigtes oder geradkettiges C1-10-Alkyl, Heteroaryl oder Aryl, mit optionalem Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylsubstituenten.
  • Um die Wahrscheinlichkeit von TTA und verzögerter Fluoreszenz zu erhöhen, wie oben beschrieben, können eine Vielzahl von Triplett-Akzeptoreinheiten in nächster Nähe bereitgestellt werden.
  • Gemäß vorliegender Erfindung ist die Triplett-Akzeptoreinheit ein Oligomer oder ein Polymer, oder ein Bestandteil eines Oligomers oder Polymers, umfassend eine Wiederholungseinheit der Formel (IIb): (TAU-Spacer)m (IIb) wobei m wenigstens 2 ist. Diese Oligomer oder Polymer kann mit dem lichtemittierenden Polymer vermischt werden oder kann in dem Polymerrückgrat bereitgestellt werden.
  • Obwohl das Binden der Triplett-Akzeptoreinheit an das lichtemittierende Polymer oben beschrieben ist, wird anerkannt werden, dass die Triplett-Akzeptoreinheit an jeden anderen Bestandteil der Zusammensetzung, wo vorhanden, auf die gleiche Weise gebunden sein kann. Die Konzentration der Triplett-Akzeptoreinheit beträgt gegebenenfalls wenigstens 0,1 Mol-% oder wenigstens 1 Mol-%, und liegt z. B. in dem Bereich von 0,1-10 Mol-% oder 1-10 Mol-%, relativ zu dem lichtemittierenden Material. Eine höhere Konzentration des Triplett-Akzeptormaterials erhöht die Wahrscheinlichkeit von TTA.
  • Um die Wahrscheinlichkeit von TTA zu erhöhen, beträgt die Lebensdauer der Tripletts im angeregten Zustand, welche auf dem Triplett-Akzeptormaterial vorhanden sind, gegebenenfalls wenigstens 1 Mikrosekunde, gegebenenfalls wenigstens 10 Mikrosekunden, gegebenenfalls wenigstens 100 Mikrosekunden. Die Lebensdauer eines Triplett-Exzitons ist dessen Halbwertszeit, welche durch Flashfotolyse bzw. Blitzlichtfotolyse gemessen werden kann, um die monomolekulare Triplett-Lebensdauer zu messen, wie in dem Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Steven L Murov, lan Carmichael und Gordon L Hug und den Referenzen in diesem, beschrieben ist.
  • Es wird anerkannt werden, dass anders als phosphoreszierende Dotiermittel, das Triplett-Akzeptormaterial keinen energetisch bevorzugten Vorgang bereitstellt, damit absorbierte Tripletts einem strahlenden Zerfall unterworfen werden, und als ein Ergebnis geht im Wesentlichen keine Energie des Triplett-Exzitons, welches von dem Triplett-Akzeptormaterial absorbiert wird, von dem Triplett-Akzeptormaterial in Form von Lichtemission von dem Triplett-Akzeptormaterial verloren.
  • Die Dichte der Triplett-Exzitonen auf einem lichtemittierenden Material, z. B. auf dem Polymerrückgrat eines konjugierten lichtemititerenden Polymers, kann unter Verwendung der quasikontinuierlichen Welle (quasi-cw)-angeregten Zustandsabsorption gemessen werden, welche nachfolgend in größerem Detail beschrieben ist.
  • 4 zeigt die Struktur einer OLED gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die OLED umfasst ein transparentes Glas- oder Kunststoffsubstrat 1, eine Anode 2, eine Kathode 4 und eine lichtemittierende Schicht 3, welche zwischen der Anode 2 und der Kathode 4 bereitgestellt ist. Weitere Schichten können zwischen der Anode 2 und der Kathode angeordnet sein, wie Ladungstransportschichten, Ladungsinjektionsschichten oder ladungsblockierende Schichten.
  • Lichtemittierendes Polymer
  • Das lichtemittierende Polymer kann ein lichtemittierendes Homopolymer sein, umfassend lichtemittierende Wiederholungseinheiten, oder kann ein Copolymer sein, umfassend lichtemittierende Wiederholungseinheiten und des Weiteren Wiederholungseinheiten, Lochtransport-Wiederholungseinheiten und/oder Elektronentransport-Wiederholungseinheiten, wie z. B. in der WO 00/55927 offenbart. Jede Wiederholungseinheit kann an der Hauptkette oder Seitenkette des Polymers bereitgestellt sein.
  • Geeignete lichtemittierende Polymere zur Verwendung in der Schicht 3 umfassen Poly(arylenvinylene), wie Poly (p-phenylenvinylene), und Polyarylene, wie: Polyfluorene, insbesondere 2,7-verknüpfte 9,9-Dialkylpolyfluorene oder 2,7-verknüpfte 9,9-Diarylpolyfluorene; Polyspirofluorene, insbesondere 2,7-verknüpftes Poly-9,9-spirofluoren; Polyindenofluorene, insbesondere 2,7-verknüpfte Polyindenofluorene; Polyphenylene, insbesondere Alkyl- oder Alkoxysubstituiertes Poly-1,4-phenylen. Solche Polymere wie z. B. in Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750 und den darin genannten Referenzen offenbart.
  • Lichtemittierende Polymere umfassen vorzugsweise eine Wiederholungseinheit, gewählt aus Arylen-Wiederholungseinheiten, wie z. B. in Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750 und den darin genannten Referenzen offenbart. Beispielhafte erste Wiederholungseinheiten umfassen: 1,4-Phenylen-Wiederholungseinheiten, wie in J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 offenbart; Fluoren-Wiederholungseinheiten, wie in der EP 0842208 offenbart; Indenofluoren-Wiederholungseinheiten, wie z. B. in Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020 offenbart; und Spirofluoren-Wiederholungseinheiten, wie z. B. in der EP 0707020 offenbart. Jede dieser Wiederholungseinheiten ist gegebenenfalls substituiert. Beispiele von Substituenten umfassen Solubilisierungsgruppen, wie C1-20-Alkyl oder -Alkoxy; Elektronen-entziehende Gruppen, wie Fluor, Nitro oder Cyano; und Substituenten zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers. Arylen-Wiederholungseinheiten, oder eine Kette dieser, können Elektronentransportfunktionalität bereitstellen. Zum Beispiel kann eine Polyfluorenkette in dem Polymer Elektronentransportfunktionaltät bereitstellen.
  • Besonders bevorzugte Polymere umfassen gegebenenfalls substituierte 2,7-verknüpfte Fluorene, besonders bevorzugt Wiederholungseinheiten der Formel IV:
    Figure DE112011102127B4_0021
    wobei R1 und R2 unabhängig H oder ein Substituent sind und wobei R1 und R2 gebunden sein können, um einen Ring zu bilden. R1 und R2 werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertem Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO- ersetzt sein können; gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl; und gegebenenfalls substituiertem Arylalkyl oder Heteroarylalkyl. Besonders bevorzugt umfasst wenigstens eines von R1 und R2 ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, z. B. C1-C20-Alkyl, oder Arylgruppe.
  • „Aryl“ und „Heteroaryl“ wie hier verwendet umfasst sowohl kondensierte als auch nicht kondensierte Gruppen.
  • Gegebenenfalls sind Fluorenwiederholungseinheiten in einer Menge von wenigstens 50 Mol% vorhanden.
  • In den Fällen, in denen R1 oder R2 Aryl oder Heteroaryl umfasst, ist eine bevorzugte Aryl- oder Heteroarylgruppe Phenyl, und bevorzugte optionale Substituenten umfassen Alkylgruppen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können.
  • Andere optionale Substituenten für die Fluoreneinheit, als die Substituenten R1 und R2, werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO- gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Alkylthio, Fluor, Cyano und Arylalkyl ersetzt sein können.
  • Vorzugsweise umfasst das Polymer eine Arylen-Wiederholungseinheit, wie oben beschrieben, und eine Arylamin-Wiederholungseinheit, insbesondere eine Wiederholungseinheit V:
    Figure DE112011102127B4_0022
    wobei Ar1 und Ar2 gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen sind, n 1 entspricht oder größer ist, vorzugsweise 1 oder 2, und R H oder ein Substituent ist, vorzugsweise ein Substituent. R ist vorzugsweise Alkyl oder Aryl oder Heteroaryl, besonders bevorzugt Aryl oder Heteroaryl. Jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Einheit der Formel 1, einschließlich in dem Fall, in dem R Aryl oder Heteroaryl ist, kann substituiert sein und in einer Ausführungform sind Ar1, Ar2 und R gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Bevorzugte Substituenten werden aus Alkyl ausgewählt, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und - COO-, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Alkylthio, Fluor, Cyano und Arylalkyl substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten umfassen Alkyl- und Alkoxygruppen. Jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Wiederholungseinheit der Formel 1 können durch eine Direktbindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder - gruppe gebunden sein. Bevorzugte zweiwertige Verbindungsatome und -gruppen umfassen O, S; substituiertes N; und substituiertes C.
  • Besonders bevorzugte Einheiten, die die Formel 1 erfüllen, umfassen die Einheiten der Formel 1-3:
    Figure DE112011102127B4_0023
    wobei Ar1 und Ar2 wie oben definiert sind; und Ar3 gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl ist. Sofern vorhanden umfassen bevorzugte Substituenten für Ar3 Alkyl- und Alkoxygruppen.
  • Die Arylamin-Wiederholungseinheiten sind vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Mol-% vorhanden, vorzugsweise bis zu 20 Mol-%. Diese Prozentangaben betreffen die Gesamtanzahl der Arylamineinheiten, welche in dem Polymer vorhanden sind, in dem Fall, in dem mehr als eine Art von Wiederholungseinheit der Formel (V) verwendet wird.
  • Das Polymer kann Heteroarylen-Wiederholungseinheiten für Ladungstransport oder Emission umfassen.
  • Das Binden einer Triplett-Akzeptoreinheit an das lichtemittierende Material kann zu einer wirksameren Triplett-Akzeptanz führen, im Vergleich zu dem Mischen eines Triplett-Akzeptormaterials mit dem lichtemittierenden Polymer, da diese Bindung intramolekulare Triplett-Akzeptanzvorgänge bereitstellen kann, die in einem entsprechenden Mischsystem nicht vorhanden sind.
  • Des Weiteren kann das Binden aus Verfahrensgründen vorteilhaft sein. Wenn z. B. die Triplett-Akzeptoreinheit eine geringe Löslichkeit aufweist, dann ermöglicht das Binden derselben an ein lösliches lichtemittierendes Polymer, dass die Triplett-Akzeptoreinheit in Lösung durch das lichtemittierende Polymer getragen bzw. befördert werden kann, wodurch die Herstellung der Einrichtung durch Verfahren zur Verarbeitung aus der Lösung ermöglicht wird. Wenn die Triplett-Akzeptoreinheit des Weiteren ein relativ flüchtiges Material ist, wie Silben oder ein Derivat von diesem, wird das Risiko der Verdampfung des Triplett-Akzeptormaterials eliminiert. Dies ist insbesondere ein Problem in dem Fall, dass OLEDs durch Verfahren zur Verarbeitung aus der Lösung hergestellt werden, da die lichtemitierenden Schichten, welche durch Abscheidung aus der Lösung hergestellt werden, typischerweise als Teil des Herstellungsverfahrens der Einrichtung erwärmt werden (z. B. um das Lösungsmittel zu verdampfen), wodurch die Wahrscheinlichkeit der Verdamfung von flüchtigen Triplett-Akzeptoreinheiten erhöht wird. Schließlich kann das Binden der Triplett-Akzeptoreinheit an das lichtemittierende Polymer Phasentrennungseffekte in Einrichtungen, welche aus der Lösung verarbeitet wurden, verhindern, die für die Leistung der Einrichtung schädlich sein können.
  • Wenn das lichtemittierende Polymer ein konjugiertes Polymer ist, umfassend lichtemittierende Wiederholungseinheiten und weitere Wiederholungseinheiten, z. B. lichtemittierende Amin-Wiederholungseinheiten der Formel (V) und Fluoren-Wiederholungseinheiten der Formel (IV), kann die Konjugation der Triplett-Akzeptoreinheit in die Polymerhauptkette (z. B. durch Konjugation mit Fluoren-Wiederholungseinheiten) das T1-Energieniveau der Triplett-Akzeptoreinheit verringern, wodurch die energetische Bevorzugung des Triplett-Exzitontransfers von der Emittereinheit zu der Triplett-Akzeptoreinheit erhöht wird. Diese Reduktion des T1-Energieniveaus der Triplett-Akzeptoreinheit kann auch die Verwendung der Triplett-Akzeptoreinheit mit lichtemittierenden Polymeren mit T1-Niveaus ermöglichen, die zu niedrig sind, um mit einer Triplett-Akzeptoreinheit verwendet zu werden, die nicht auf diese Weise konjugiert ist.
  • Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der konjugierten lichtemittierenden Polymere umfassen einen „Metalleinschub“, wobei das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen einer Aryl- oder Heteroarylgruppe und einer Abgangsgruppe eines Monomers eingefügt wird. Beispielhafte Metalleinschubverfahren sind die Suzuki-Polymerisation, wie z. B. in der WO 00/53656 beschrieben,und die Yamamoto-Polymerisation, wie z. B. in T. Yamamoto, „Electrically Conducting And Thermally Stable π; - Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes“, Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205, beschrieben. In dem Fall der Yamamoto-Polymerisation wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet; in dem Fall der Suzuki-Polymerisation wird ein Palladiumkomplexkatalysator verwendet.
  • Zum Beispiel wird bei der Synthese eines linearen Polymers durch die Yamamoto-Polymerisation ein Monomer mit zwei reaktiven Halogengruppen verwendet. Ähnlich ist bei dem Verfahren gemäß der Suzuki-Polymerisation wenigstens eine reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe, wie eine Borsäure oder Borester und die andere reaktive Gruppe ist ein Halogen. Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und lod, besonders bevorzugt Brom.
  • Es wird daher anerkannt werden, dass die Wiederholungseinheiten, die in dieser Anmeldung beschrieben sind, von einem Monomer abgeleitet werden können, welches geeignete Abgangsgruppen trägt. Ähnlich kann eine Endgruppe oder Seitengruppe an das Polymer durch Reaktion einer geeigneten Abgangsgruppe gebunden werden.
  • Die Suzuki-Polymerisation kann verwendet werden, um regioregulare Copolymere, Block-Copolymere und Random-Copolymere herzustellen. Homopolymere oder Random-Copolymere können insbesondere hergestellt werden, wenn eine reaktive Gruppe ein Halogen ist und die andere reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe ist. Alternativ können Block-Copolymere oder regioregulare Copolymere, insbesondere AB-Copolymere, hergestellt werden, wenn beide reaktive Gruppen eines ersten Monomers Bor und beide reaktiven Gruppen eines zweiten Monomers Halogen sind.
  • Als Alternative zu Halogeniden umfassen andere Abgangsgruppen, welche in der Lage sind, am Metalleinschub teilzunehmen, Gruppen, einschließlich Tosylat, Mesylat und Triflat.
  • Die lichtemittierende Schicht 3 kann allein aus dem lichtemittierenden Polymer und der Triplett-Akzeptoreinheit bestehen oder kann diese Materialien in Kombination mit einem oder anderem weiteren Materialien umfassen. Insbesondere kann das lichtemittierende Polymer mit einem Lochtransport- und/oder Elektronentransportmaterial vermischt sein oder kann alternativ covalent an Lochtransport- und/oder Elektronentransportmaterialien gebunden sein, wie z. B. in der WO 1999 / 048 160 A1 offenbart.
  • Lichtemittierende Copolymere können einen lichtemittierenden Bereich umfassen und wenigstens einen eines Lochtransportbereichs und eines Elektronentransportbereichs, wie z. B. in der WO 2000 / 055 927 A1 und der US 6 353 083 B1 offenbart. Wenn nur eines eines Lochtransportbereichs und Elektronentransportbereichs bereitgestellt wird, kann der Elektrolumineszenzbereich des Weiteren die andere der Lochtransport- und Elektronentransportfunktionalität bereitstellen, - z. B. kann eine Amineinheit, wie oben beschrieben, sowohl Lochtransport- als auch Lichtemissionsfunktionalität bereitstellen. Ein lichtemittierendes Copolymer, umfassend lichtemittierende Wiederholungseinheiten und eine oder beide einer Lochtransport-Wiederholungseinheit und einer Elektronentransport-Wiederholungseinheiten kann diese Einheiten in einer Polymerhauptkette bereitstellen, wie in der US 6 353 083 B1 beschrieben, oder in Polymerseitengruppen, welche von dem Polymerrückgrat hängen.
  • Das lichtemittierende Material kann Licht jeder Farbe emittieren, vorausgesetzt, dass die S1- und T1-Energieniveaus relativ zu der Triplett-Akzeptoreinheit sind, wie oben beschrieben sind, das lichtemittierende Material jedoch vorzugsweise ein blaues Licht emittierendes Material ist, insbesondere ein Material mit einer Fotolumineszenz-Lichtemission mit einer PeakWellenlänge in dem Bereich von 400 bis 500 nm, vorzugsweise 430 bis 500 nm.
  • Die lichtemittierende Schicht 3 kann strukturiert oder unstrukturiert sein. Eine Einrichtung, umfassend eine unstrukturierte Schicht kann z. B. als eine Beleuchtungsquelle verwendet werden. Eine weißes Licht emittierende Einrichtung ist für diesen Zweck besonders geeignet. Eine Einrichtung, umfassend eine strukturierte Schicht kann z. B. ein Aktiv-Matrix-Display oder ein Passiv-Matrix-Display sein. In dem Fall eines Aktiv-Matrix-Displays wird eine strukturierte Elektrolumineszenzschicht typischerweise in Kombination mit einer strukturierten Anodenschicht und einer unstrukturierten Kathode verwendet. In dem Fall eines Passiv-Matrix-Displays wird die Anodenschicht aus parallelen Streifen des Anodenmaterials gebildet, und parallele Streifen des Elektrolumineszenzmaterials und des Kathodenmaterials sind senkrecht zu dem Anodenmaterial angeordnet, wobei die Streifen des Elektrolumineszenzmaterials und des Kathodenmaterials typischerweise durch Streifen aus isolierendem Material („Kathoden-Separatoren“), welche durch Fotolithografie gebildet sind, getrennt werden.
  • Lochinjektionsschichten
  • Eine leitfähige Lochinjektionsschicht, welche aus einem leitfähigen organischen oder anorganischen Material gebildet werden kann, kann zwischen der Anode 2 und der Elektrolumineszenzschicht 3 bereitgestellt werden, um die Lochinjektion aus der Anode in die Schicht oder die Schichten des halbleitenden Polymers zu unterstützen. Beispiele der dotierten organischen Lochinjektionsmaterialien umfassen gegebenenfalls substituiertes, dotiertes Poly(ethylendioxythiophen) (PEDT), insbesondere PEDT, dotiert mit einer ladungsausgleichenden Polysäure, wie Polystyrolsulfonat (PSS), wie in der EP 901 176 A2 und der EP 947 123 A1 offenbart, Polyacrylsäure oder eine fluorinierte Sulfonsäure, z. B. Nafion®; Polyanilin, wie in der US 5 723 873 A und der US 5 798 170 A offenbart; und gegebenenfalls substituiertes Polythiophen oder Poly(thienothiophen). Beispiele der leitfähigen anorganischen Materialien umfassen Übergangsmetalloxide, wie VOx, MoOx und RuOx, wie in Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753 offenbart.
  • Ladungstransportschichten
  • Eine Lochtransportschicht kann zwischen der Anode und der Elektrolumineszenzschicht bereitgestellt sein. Gleichermaßen kann eine Elektronentransportschicht zwischen der Kathode und der Elektrolumineszenzschicht bereitgestellt sein.
  • Ähnlich kann eine elektronenblockierende Schicht zwischen der Anode und der Elektrolumineszenzschicht bereitgestellt sein und eine lochblockierende Schicht kann zwischen der Kathode und der Elektrolumineszenzschicht bereitgestellt sein. Transportschichten und blockierende Schichten können in Kombination verwendet werden. Abhängig von dem HOMO- und LUMO-Niveau kann eine einzelne Schicht sowohl eines der Löcher und Elektronen transportieren und das andere der Löcher und Elektronen blockieren.
  • Sofern vorhanden, weist eine Lochtransportschicht, welche zwischen der Anode 2 und der Elektrolumineszenzschicht 3 angeordnet ist, vorzugsweise ein HOMO-Niveau von 5,5 eV oder weniger auf, noch bevorzugter um 4,8-5,5 eV. Die HOMO-Niveaus können z. B. durch cyclische Voltametrie gemessen werden.
  • Sofern vorhanden, weist eine Elektronentransportschicht, welche zwischen der Elektrolumineszenzschicht 3 und der Kathode 4 angeordnet ist, vorzugsweise ein LUMO-Niveau von ungefähr 3-3,5 eV auf. Zum Beispiel wird eine Schicht aus einem Siliciummonoxid oder Siliciumdioxid oder einer anderen dünnen dielektrischen Schicht mit einer Dicke im Bereich von 0,2-2 nm zwischen der Elektrolumineszenzschicht 3 und der Schicht 4 bereitgestellt.
  • Polymere zur Verwendung als Ladungstransportmaterialien können Aryleneinheiten umfassen, wie Fluoreinheiten der Formel (IV), und andere oben beschriebene Einheiten.
  • Ein Lochtransportpolymer kann Arylamin-Wiederholungseinheiten umfassen, insbesondere Wiederholungseinheiten der Formel (V), wie Wiederholungseinheiten der Formeln 1-3, welche oben beschrieben sind. Dieses Polymer kann ein Homopolymer sein oder es kann ein Copolymer sein, umfassend Arylen-Wiederholungseinheiten in einer Menge von bis zu 95 Mol-%, vorzugsweise bis zu 70 Mol-%. Diese Prozentangaben betreffen die Gesamtzahl der Arylamineinheiten, welche in dem Polymer vorhanden sind, in dem Fall, in dem mehr als eine Art an Wiederholungseinheit der Formel (V) verwendet wird.
  • Ladungstransporteinheiten können in einer Polymerhauptkette oder einer Polymerseitenkette bereitgestellt sein.
  • Kathode
  • Die Kathode 4 wird aus Materialien ausgewählt, welche aus eine Austrittsarbeit aufweisen, die die Injektion von Elektronen in die Elektrolumineszenzschicht ermöglicht. Andere Faktoren beeinflussen die Auswahl der Kathode, wie die Möglichkeit nachteiliger Interaktionen zwischen der Kathode und dem Elektrolumineszenzmaterial. Die Kathode kann aus einem einzigen Material bestehen, wie einer Schicht aus Aluminium. Alternativ kann sie eine Vielzahl von Metallen umfassen, z. B. eine Doppelschicht eines Materials mit niedriger Austrittsarbeit und eines Materials mit hoher Austrittsarbeit, wie Calcium und Aluminium, wie in der WO 98/10621 offenbart; elementares Barium, wie in der WO 98/57381 , Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 und in der WO 02/84759 offenbart; oder eine dünne Schicht einer Metallverbindung, insbesondere eines Oxids oder Fluorids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, um die Injektion von Elektronen zu unterstützen, z. B. Lithiumfluorid, wie in der WO 00/48258 offenbart; Bariumfluorid, wie in Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001 offenbart; und Bariumoxid. Um wirksam die Injektion von Elektronen in die Einrichtung bereitzustellen, weist die Kathode vorzugsweise eine Austrittsarbeit von weniger als 3,5 eV auf, noch bevorzugter weniger als 3,2 eV, besonders bevorzugt weniger als 3 eV. Austrittsarbeiten der Metalle können z. B. in Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977 gefunden werden.
  • Die Kathode kann opak oder transparent sein. Transparente Kathoden sind besonders für Aktiv-Matrix-Einrichtungen vorteilhaft, da die Emission durch eine transparente Anode in solch einer Einrichtung wenigstens teilweise durch die Ansteuerelektronik blockiert ist, die unter den emittierenden Pixeln angeordnet ist. Eine transparente Kathode umfasst eine Schicht aus einem Elektronen-Injektionsmaterial, das ausreichend dünn ist, um transparent zu sein. Typischerweise ist die laterale Leitfähigkeit dieser Schicht als ein Ergebnis der Dünne gering. In diesem Fall wird die Schicht des Elektroneninjektionsmaterials in Kombination mit einer dickeren Schicht aus transparentem leitfähigem Material, wie Indiumzinnoxid, verwendet.
  • Es wird anerkannt werden, dass eine transparente Kathodeneinrichtung keine transparente Anode aufweisen muss (es sei denn, es wird eine vollständig transparente Einrichtung gewünscht) und daher kann die transparente Anode, die in nach unten abstrahlenden (bottomemitting) Einrichtungen verwendet werden, durch eine Schicht aus reflektierendem Material, wie eine Aluminiumschicht, ersetzt oder ergänzt werden. Beispiele transparenter Kathodeneinrichtungen sind z. B. in der GB 2348316 offenbart.
  • Verkapselung
  • Optische Einrichtungen neigen dazu, für Feuchtigkeit und Sauerstoff empfindlich zu sein. Demzufolge weist das Substrat vorzugsweise gute Barriereeigenschaften auf, um das Eintreten von Feuchtigkeit und Sauerstoff in die Einrichtung zu verhindern. Das Substrat ist im Allgemeinen Glas, alternative Substrate können jedoch verwendet werden, insbesondere, wenn Flexibilität der Einrichtung gewünscht wird. Zum Beispiel kann das Substrat einen Kunststoff umfassen, wie in der US 6268695 , welche ein Substrat offenbart, aus abwechselnd angeordneten Kunststoff- und Barriereschichten offenbart, oder ein Laminat aus dünnem Glas und Kunststoff, wie in der EP 0949850 offenbart.
  • Die Einrichtung ist vorzugsweise mit einem Verkapselungsstoff (nicht dargestellt) verkapselt, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verhindern. Geeignete Verkapselungsstoffe umfassen eine Glasplatte, Filme mit geeigneten Barriereeigenschaften, wie Siliciumdioxid, Siliciummonoxid, Siliciumnitrid oder abwechselnde Stapel aus Polymer und Dielektrika, wie z. B. in der WO 01/81649 offenbart, oder einen luftdichten Behälter, wie z. B. in der WO 01/19142 offenbart. In dem Fall einer transparenten Kathodeneinrichtung kann eine transparente Verkapselungsschicht, wie Siliciummonoxid oder Siliciumdioxid, mit einer Dicke von einigen Mikronmetern abgeschieden werden, obwohl in einer bevorzugten Ausführungsform die Dicke solch einer Schicht in dem Bereich von 20-300 nm liegt. Ein Getter-Material für die Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff, die durch das Substrat oder den Verkapselungsstoff eindringen kann, kann zwischen dem Substrat und dem Verkapselungsstoff angeordnet sein.
  • Verarbeitung aus der Lösung
  • Die lichtemittierende Schicht 3 kann durch jedes Verfahren abgeschieden werden, einschließlich Vakuumabscheidung und Abscheidung aus einer Lösung in einem Lösungsmittel. In dem Fall, in dem die lichtemittierende Schicht ein Polyarylen umfasst, wie ein Polyfluoren, umfassen geeignete Lösungsmittel für die Lösungsabscheidung Mono- oder Polyalkylbenzole, wie Toluol und Xylol. Besonders bevorzugte Lösungsabscheideverfahren umfassen Druck- und Beschichtungsverfahren, vorzugsweise Aufschleudern und Tintenstrahldrucken.
  • Aufschleudern ist für Einrichtungen besonders geeignet, bei denen die Strukturierung des Elektrolumineszenzmaterials nicht notwendig ist - z. B. für Beleuchtungsanwendungen oder einfache monochrom segmentierte Displays.
  • Tintenstrahldrucken ist besonders geeignet für Displays mit hohem Informationsgehalt, insbesondere Vollfarbdisplays. Eine Einrichtung kann tintenstrahlgedruckt werden, indem eine strukturierte Schicht auf der ersten Elektrode bereitgestellt wird und Schächte zum Drucken einer Farbe (in einer monochromen Einrichtung) oder einer Vielzahl von Farben (in dem Fall einer Mehrfarb-, insbesondere Vollfarbeinrichtung) definiert werden. Die strukturierte Schicht ist typischerweise eine Schicht aus Fotoresist, welches strukturiert ist, um Schächte zu definieren, wie z. B. in der EP 0880303 offenbart.
  • Als eine Alternative zu Schächten kann die Tinte in Kanäle gedruckt werden, definiert innerhalb der strukturierten Schicht. Insbesondere kann das Fotoresist strukturiert sein, um Kanäle zu bilden, welche sich anders als die Schächte über eine Vielzahl von Pixeln erstrecken und welche an den Kanalenden geschlossen oder geöffnet sein können.
  • Andere Lösungsabscheidungsverfahren umfassen Tauchbeschichten, Rolldrucken, Düsendrucken und Siebdrucken.
  • Wenn eine Vielzahl von Schichten einer OLED durch Verarbeitung aus der Lösung gebildet werden, kennt ein Fachmann Verfahren, um zu verhindern, dass sich die benachbarten Schichten vermischen, z. B. durch Vernetzen einer Schicht, bevor eine nachfolgende Schicht abgeschieden wird oder durch Auswahl der Materialien für die benachbarten Schichten, so dass das Material, aus welcher die erste dieser Schicht gebildet wird, nicht in dem Lösungsmittel löslich ist, welches zur Abscheidung der zweiten Schicht verwendet wird.
  • Monomerbeispiel 1
  • Ein Monomer zum Bilden einer Triplett-Quencheinheit wurde gemäß des folgenden Verfahrens hergestellt:
    Figure DE112011102127B4_0024
  • Diese Synthese zeigt die Substitution an der 2- und 8-Position. Analoge Substitution kann an den 6,12- und/oder 4,10-Positionen bereitgestellt werden, wie nachfolgend dargestellt.
    Figure DE112011102127B4_0025
  • Beispielzusammensetzung 1
  • Das Monomer 1 wurde durch die Suzuki-Polymerisation, wie in der WO 00/53656 beschrieben, mit Triarylamin und Fluoren-Comonomeren polymerisiert, um ein Copolymer zu bilden, umfassend Amin-Wiederholungseinheiten der Formel (V) und Fluoren-Wiederholungseinheiten der Formel (IV).
  • Referenzzusammensetzung 2
  • Ein Triplett-Quenchmaterial 11 wurde gemäß des folgenden Verfahrens hergestellt:
    Figure DE112011102127B4_0026
    Figure DE112011102127B4_0027
    Figure DE112011102127B4_0028
    Figure DE112011102127B4_0029
  • Die Verbindung 11 wurde mit einem lichtemittierenden Polymer, umfassend Fluoren-Wiederholungseinheiten der Formel (IV) und lichtemittierende Amin-Wiederholungseinheiten der Formel (V) vermischt.
  • Beispieleinrichtung 1
  • Eine Einrichtung mit der folgenden Struktur wurde gebildet:
    • ITO / HIL / HTL / EL / MF / AI
    wobei ITO eine Indium-Zinnoxid-Anode darstellt; HIL eine 35 nm-Lochinjektionsschicht ist; HTL eine 15 nm-Lochtransportschicht aus einem Polymer ist, umfassend Fluor-Wiederholungseinheiten der Formel (IV) und Amin-Wiederholungseinheiten der Formel (V); EL eine Lumineszenzschicht (70 nm) ist, enthaltend ein lichtemittierendes Polymer, umfassend Fluoren-Wiederholungseinheiten der Formel (IV) und Amin-Wiederholungseinheiten der Formel (V), vermischt mit einem Triplett-Akzeptormaterial; MF ein Metallfluorid ist; und die Doppelschicht aus MF/AI eine Kathode für die Einrichtung bildet. Die HIL-, HTL- und EL-Schichten wurden durch Aufschleudern der Zusammensetzung aus der Lösung aufgebracht und Verdampfen des Lösungsmittels.
  • Bespieleinrichtung 2
  • Eine Einrichtung wurde wie die Beispieleinrichtung 1 gebildet, wobei HTL 50 : 50 Mol-Copolymer F8-TFB (Poly-(9,9-dioctylfluoren-N-(4-(2-butyl)phenyl)-diphenylamin)) umfasste und EL das 95: 5 Mol-Copolymer F8-PFB (Poly-(9,9'-dioctylfluoren-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1,4-phenylendiamin)) vermischt (1 % Molverhältnis) mit einem Triplett-Quench-Zusatzstoff DPVBi (4,4'-Bis(2,2'diphenylvinyl)-1,1'-biphenyl) umfasste.
  • DPVBi weist eine Triplett-Energie in dem rot-grünen Bereich des Spektrums auf (siehe Chen, P. et al. White organic light-emitting devices with a bipolar transport layer between blue fluorescent and orange phosphorescent emitting layers. Appl. Phys. Lett. 91, 023505-3 (2007); Schwartz, G., Fehse, K., Pfeiffer, M., Walzer, K. & Leo, K. Highly efficient white organic licht emitting diodes comprising an interlayer to separate fluorescent and phosphorescent regions. Applied Physics Letters 89, 083509 (2006); und Romanovskii, Y.V. et al. Phosphorescence of piconjugated oligomers and polymers. Phys. Rev. Lett. 84, 1027-1030 (2000)).
  • DPVBi weist auch eine hohe Singulett-Energie (3,2 eV) im Vergleich mit dem lumineszenten Polymer auf, so dass dieses Molekül die Polymer-Tripletts akzeptiert, ohne den emittierenden Singulett-Zustand zu beeinflussen, dies wird durch die Beobachtung bestätigt, dass das Einführen dieses kleinen Moleküls in das Polymer weder die Intensität noch das Spektrum der Fotolumineszenz der Einrichtung beeinflusst.
    Figure DE112011102127B4_0030
    Figure DE112011102127B4_0031
    Figure DE112011102127B4_0032
  • Die Dynamik der Singulett- und Triplett-Exzitonen wurden unter Verwendung der zeitaufgelösten Elektrolumineszenz wie auch von quasi-cw und zeitaufgelöster Absorption in angeregtem Zustand untersucht. Die Absorptionsverfahren im angeregten Zustand wurden an anderer Stelle beschrieben (King, S., Rothe, C. & Monkman, A. Triplet build in and decay of isolated polyspirobifluorene chains in dilute solution. J. Chem. Phys. 121, 10803-10808 (2004), und Dhoot, A.S., Ginger, D.S., Beljonne, D., Shuai, Z. & Greenham, N.C. Triplet formation and decay in conjugated polymer devices. Chemical Physics Letters 360, 195-201 (2002)) und der Triplett-Zustand von Polyfluorenen wurde durch diese Verfahren gut charakterisiert, mit einem starken Absorptionspeak im angeregten Zustand bei 780 nm, welcher dem Triplett-Zustand zugeschrieben wird (King, S., Rothe, C. & Monkman, A. Triplet build in and decay of isolated polyspirobifluorene chains in dilute solution. J. Chem. Phys. 121, 10803-10808 (2004) und Rothe, C, King, S.M., Dias, F. & Monkman, A.P. Triplet exciton State and related phenomena in the beta-phase of poly(9,9-dioctyl)fluorene. Physical Review B 70, (2004)). Untersuchungen der Polyfluoren-Triplett-Population wurden bei 780 nm durchgeführt und ein Fachmann auf dem Gebiet wird klar, wie diese Untersuchung für andere lichtemittierenden Materialien modifiziert werden kann, basierend auf den Absorptionsmerkmalen im angeregten Zustand dieser Materialien.
  • 5 zeigt die externe Quanteneffizienz (EQE) der Beispieleinrichtung 2 (Diamant) und die einer Vergleichseinrichtung, bei welcher der Triplett-Quench-Zusatzstoff nicht vorhanden ist (Quadrat). Die Einrichtung mit dem Triplett-Quench-Zusatzstoff zeigt eine beträchtliche Verringerung der Peak-EQE von ungefähr 20 % bei hoher Spannung. Der Verlust der Effizienz tritt ohne Änderung des Elektrolumineszenzspektrums der Einrichtung auf; daher quencht, wie aus der Singulett-Energie erwartet werden kann, der Zustand weder die Singulett-Exzitonen noch nimmt er an der Emission der Einrichtung teil. Ohne an eine Theorie gebunden zu werden, nimmt man an, dass der Verlust der Effizienz auf die Entfernung des TTA-Bestandteils zurückgeht, bewirkt durch das Quenschen der Tripletts aus dem lichtemittierenden Polymer.
  • Die Dichte der Triplett-Exzitonen auf dem Polymerrückgrat wird unter Verwendung des quasiangeregten Absorptionszustandes gemessen, wie oben beschrieben.
  • 6 zeigt die Dichte der Tripletts auf dem Polymerrückgrat, welche den Triplett-Quencher umfassen (Diamant, Kreis) und ausschließen (Quadrat), in der Einrichtung mit dem Zusatzstoff wird die Dichte der Tripletts auf dem Fluorenrückgrat, um ungefähr einen Faktor von 10 reduziert, daher ist der Zustand beim Quenchen der Tripletts aus dem Polymer bei allen Antriebsspannungen der Einrichtungen sehr effizient. Literaturwerte für den Extinktionskoeffizienten der Absorption im angeregten Triplett-Zustand in konjugierten Polymeren reichen von 10-16 -10-15 cm2, dies führt zu einer Triplett-Dichte von 1016 - 1017cm-3 in der Standardeinrichtung bei typischen Antriebsströmen von 50 mA cm-2 und der Zerfall wird durch die gegenseitige bimolekulare Annihilation dominiert, welche zu der Produktion von emittierenden Singulett-Exzitonen führt.
  • 7 zeigt die zeitaufgelöste Elektrolumineszenz während des Ausschaltens der Beispieleinrichtung 2 im Vergleich mit der zeitaufgelösten transienten Triplett-Absorption und dessen Quadrat. Die gepunkteten Linien weisen die gleiche Neigung auf. Des Weiteren ist die Wirkung auf die Abschaltung der Elektrolumineszenz dargestellt, wenn umgekehrter Vorspannungspuls von -10 v 200 ns Dauer an die Einrichtung 250 ns angelegt wird, nachdem der Strom der Einrichtung abgeschaltet ist.
  • Nach dem Abschalten des Stromes tritt anfänglich ein schneller Verfall der Leuchtdichte auf einer ähnlichen Zeitskala wie der RC-Zeitkonstante der Einrichtung auf, dann tritt ein Restsignal in der EL auf, welches ungefähr 30 % der gesamten ursprünglichen Elektrolumineszenz entspricht, nach ein paar Mikrosekunden abklingt. Im Allgemeinen werden langsame transiente Emissionen in OLEDs entweder der Rekombination von Ladungen aus tiefen Störstellen oder Ladungsschichten zwischen zwei Flächen oder TTA zugeschrieben (siehe Kondakov, D.Y. Characterization of triplet-triplet annihilation in organic light-emitting diodes based on anthracene derivatives. J. Appl. Phys. 102, 114504-5 (2007), Sinha, S., Rothe, C, Guentner, R., Scherf, U. & Monkman, A.P. Electrophosphorescence and Delayed Electroluminescence from Pristine Polyfluorene Thin Film Devices at Low Temperature. Physical Review Letters 90, 127402 (2003), und Sinha, S., Monkman, A.P., Guntner, R. & Scherf, U. Space-charge-mediated delayed electroluminescence from polyfluorene thin films. Appl. Phys. Lett. 82, 4693-4695 (2003)).
  • Um zwischen den zwei Mechanismen zu unterscheiden, wurde die gleiche transiente Elektrolumineszenzspur gemessen, wobei ein umgekehrter 10v Vorspannungspuls 100 ns nach dem Abschalten des Stromes der Einrichtung angelegt wurde, dieser Puls entfernt oder stört wenigstens deutlich jeden gefangenen Ladungsbeitrag zu dem Zerfall der Leuchtdichte. Die Daten zeigen, dass obwohl die Emission während des umgekehrten Vorspannungspulses aufgrund des elektrischen Feldquenchens der Singulett-Exzitonen etwas gequencht wird, der Zerfall der EL nach dem umgekehrten Vorspannungspuls unverändert ist, im Vergleich mit der Form des Standardverfalls. Man kann daher annehmen, dass die Rekombination der gefangenen Ladung keinen beträchtlichen Beitrag zu dem Restlumineszenzsignal leistet (Popovic, Z.D. & Aziz, H. Delayed electroluminescence in small-molecule-based organic light-emitting diodes: Evidence for triplet-triplet annihilation and recombination-center-mediated light-generation mechanism. J. Appl Phys. 98, 013510-5 (2005)). Des Weiteren gibt es beim Vergleich der Form der Restlumineszenz mit der Triplett-Dichte (welche in 7 dargestellt ist) zwei Beobachtungen, zunächst dass die Zeitskala des Verfalls der Tripletts dem Zerfall der Elektrolumineszenz ähnlich ist, jedoch noch wichtiger, dass die ungefähre Neigung des Zerfalls der Restlumineszenz der Neigung des Quadrats der Triplett-Dichte sehr ähnlich ist. Diese Beobachtung ist ein starker Beweis, dass der Restzerfall der EL an den bimolekularen Triplett-Triplett-Annihilationsreaktionen liegt, welche zu emittierenden Singulett-Exzitonen führen. Es ist wichtig festzuhalten, dass die Triplett-Exzitondichte durch die Anlegung eines umgekehrten 10v Vorspannungspulses nicht deutlich gequencht wird, da die Tripletts gegenüber einem elektrischen Feld aufgrund ihrer inhärent größeren Exziton-Bindungsenergie deutlich stabiler sind als Singuletts sind (Rothe, C, King, S.M. & Monkman, A.P. Electric-field-induced singlet and triplet exciton quenching in films of the conjugated polymer polyspirobifluorene. Phys. Rev. B 72, 085220 (2005) und Deussen, M., Scheidler, M. & Bassler, H. Electric-Field-Induced Photoluminescence Quenching in Thin-Film Light-Emitting-Diodes Based on Poly(Phenyl-P-Phenylene Vinylene). Synth. Met. 73, 123-129 (1995)).
  • 8 zeigt den Elektrolumineszenzzerfall einer Einrichtung sowohl mit (gepunktete Linie) als auch ohne (durchgezogene Linie) Triplett-Quench-Zusatzstoff, die Wirkung auf die Lebensdauer ist deutlich, es gibt eine Verbesserung von T90 von ungefähr 5 × und eine Verbesserung von > 3 × für die End-Lebensdauer der Einrichtung. Das untere Feld der 5, welche die Effizienz der Einrichtung während der Lebensdaueruntersuchung zeigt, zeigt deutlich, dass der extra Effizienzauftrieb des TTA-Beitrags während des Lebenstests früh verloren geht, danach ist der Zerfall der beiden Einrichtungen sehr ähnlich.
  • Die Kosten dieses Zugewinns der Lebensdauer ist der 20 %ige Verlust der EQE durch die kompletten Entfernung von TTA, wird einfach durch die Stabilisierung des anfänglichen Zerfalls aufgewogen. In früheren Anordnungen konnten sowohl hohe Effizienz als auch Lebensdauer durch die Verwendung stabilen TTAs erzielt werden, wie oben beschrieben.

Claims (20)

  1. Zusammensetzung, umfassend ein Fluoreszenzlicht emittierendes Polymer, vermischt mit einer oligomeren oder polymeren Triplett-Akzeptoreinheit, umfassend eine Wiederholungseinheit der Formel (IIb): (TAU-Spacer)m (IIb) wobei TAU eine Triplett-Akzeptoreinheit darstellt, Spacer eine Spacergruppe darstellt und m wenigstens 2 ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Spacer ausgewählt ist aus Arylen- oder Heteroarylengruppen.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei Spacer ausgewählt ist aus substituiertem Phenyl, Biphenyl oder Fluoren.
  4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die oligomere oder polymere Triplett-Akzeptoreinheit eine polymere Triplett-Akzeptoreinheit darstellt und TAU ausgewählt ist aus einer der folgenden Wiederholungseinheiten, wobei * die Verbindungspunkte zum Binden der Wiederholungseinheiten an die Polymerkette bezeichnet, Ak Alkyl ist, und R H oder einen Substituenten darstellt:
    Figure DE112011102127B4_0033
    Figure DE112011102127B4_0034
    Figure DE112011102127B4_0035
    Figure DE112011102127B4_0036
    Figure DE112011102127B4_0037
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die oligomere oder polymere Triplett-Akzeptoreinheit eine polymere Triplett-Akzeptoreinheit darstellt und TAU eine aus einer der folgenden Verbindungen gebildete Wiederholungseinheit darstellt:
    Figure DE112011102127B4_0038
    Figure DE112011102127B4_0039
    Figure DE112011102127B4_0040
    Figure DE112011102127B4_0041
    Figure DE112011102127B4_0042
    Figure DE112011102127B4_0043
    Figure DE112011102127B4_0044
  6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Triplett-Akzeptoreinheit mit einer oder mehreren Solubilisierungsgruppen substituiert ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Solubilisierungsgruppe gewählt ist aus Alkyl und Alkoxy.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das lichtemittierende Polymer Arylamin-Wiederholungseinheiten umfasst.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Arylamin-Wiederholungseinheiten Einheiten der Formel (V) sind:
    Figure DE112011102127B4_0045
    wobei Ar1 und Ar2 gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen sind, n 1 entspricht oder größer als ist, vorzugsweise 1 oder 2, und R H oder ein Substituent ist.
  10. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das lichtemittierende Polymer Aryl- oder Heteroaryl-Wiederholungseinheiten umfasst.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, umfassend Wiederholungseinheiten der Formel (IV):
    Figure DE112011102127B4_0046
    wobei R1 und R2 unabhängig H oder ein Substituent sind, und R1 und R2 gebunden sein können, um einen Ring zu bilden.
  12. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine Fotolumineszenz-Lichtemissions-Peakwellenlänge in dem Bereich von 400 bis 500 nm aufweist.
  13. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Triplett-Akzeptoreinheit kein Perylen umfasst.
  14. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Triplett-Akzeptoreinheit im Bereich von 0,1 bis 10 Mol.-% relativ zu dem Fluoreszenzlicht emittierenden Polymer liegt.
  15. Rezeptur, umfassend ein Lösungsmittel und eine Zusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche.
  16. Organische lichtemittierende Einrichtung, umfassend eine Anode, eine Kathode und eine lichtemittierende Schicht zwischen der Anode und der Kathode, wobei die lichtemittierende Schicht eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 umfasst.
  17. Verfahren zur Herstellung einer organischen lichtemittierenden Einrichtung nach Anspruch 16, umfassend die Schritte des Abscheidens der Rezeptur nach Anspruch 15 und des Verdampfens des Lösungsmittels.
  18. Verwendung einer Einheit zur Aufnahme von Triplett-Exzitonen, welche von einem lichtemittierenden Polymer in einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 erzeugt werden.
  19. Verwendung nach Anspruch 18, wobei die Triplett-Akzeptoreinheit Triplett-Exzitonen, die von dem lichtemittierenden Polymer erzeugt werden, quencht.
  20. Verwendung nach Anspruch 18, wobei die Triplett-Akzeptoreinheit die Triplett-Triplett-Annihilation der Triplett-Exzitonen herbeiführt, welche von dem lichtemittierenden Polymer zu der Triplett-Akzeptoreinheit befördert werden.
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