KR101916479B1 - 유기 발광 장치 및 방법 - Google Patents

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마르티나 핀타니
매튜 로버츠
마이클 카스
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Abstract

본 발명은 하기 수학식 1 또는 수학식 2를 만족시키는 형광 발광 물질 및 삼중항 수용 물질을 포함하는 유기 발광 장치에서 사용하기 위한 조성물이되, 여기 시 조성물에 의해 방출된 광이 지연 형광을 포함하는, 조성물에 관한 것이다:
수학식 1
2 x T1A ≥ S1A > S1E
수학식 2
T1A + T1E ≥ S1A > S1E
상기 식에서,
T1A는 삼중항 수용 물질의 삼중항 여기 상태 에너지 수준을 나타내고;
T1E는 형광 발광 물질의 삼중항 여기 상태 에너지 수준을 나타내고;
S1A는 삼중항 수용 물질의 일중항 여기 상태 에너지 수준을 나타내고;
S1E는 형광 발광 물질의 일중항 여기 상태 에너지 수준을 나타낸다.

Description

유기 발광 장치 및 방법{ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE AND METHOD}
본 발명은 유기 발광 조성물, 이를 함유하는 장치 및 상기 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참고
본 출원은 2010년 6월 25일자 영국특허출원 제 1010741.5 호, 2010년 6월 25일자 영국특허출원 제 1010742.3 호, 2010년 6월 25일자 영국특허출원 제 1010745.6 호, 2010년 6월 25일자 영국특허출원 제 1010743.1 호 및 2011년 1월 31일자 영국특허출원 제 1101642.5 호를 우선권 주장한다. 상기 언급한 각각의 우선권 출원의 내용은 참고로서 전체가 본원에 혼입된다.
활성 유기 물질을 포함하는 전자 장치는 예컨대, 유기 발광 다이오드, 유기 광전지 장치, 유기 감광 장치, 유기 트랜지스터 및 기억 어레이 장치에서 사용하기 위해 더욱 주목을 받고 있다. 유기 물질을 포함하는 장치는 예컨대, 낮은 중량, 낮은 전력 소비 및 가요성의 이점을 제공한다. 더욱이, 가용성 유기 물질의 사용은 장치 제조, 예를 들어 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 또는 스핀-코팅(spin-coating)에서 용액 가공의 사용을 허용한다.
전형적인 유기 발광 장치("OLED")는 투명한 양극, 예컨대 산화-인듐-주석("ITO")으로 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판상에 제조된다. 하나 이상의 전자발광식 유기 물질의 박막 층은 제 1 전극상에 제공된다. 최종적으로, 음극은 전자발광식 유기 물질의 층위에 제공된다. 전하 수송, 전하 주입 또는 전하 차단 층은 양극과 전자발광 층 사이 및/또는 음극과 전자발광 층 사이에 제공될 수 있다.
작동중에, 정공은 양극을 통해 장치내로 주입되고 전자는 음극을 통해 장치내로 주입된다. 정공 및 전자는 유기 전자발광 층에서 혼합되어 여기자를 형성한 후 방사 붕괴를 초래하여 광을 수득한다.
국제특허출원공개 제 90/13148 호에서, 유기 발광 물질은 공액결합된 중합체, 예컨대 폴리(페닐렌비닐렌)이다. 미국특허 제 4,539,507 호에서, 유기 발광 물질은 저분자 물질로서 공지된 부류, 예컨대 트리스-(8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄("Alq3")이다. 이들 물질은 일중항 여기자(형광)의 방사 붕괴에 의해 전자발광하지만, 스핀 통계는 75% 이하의 여기자가 비방사 붕괴를 초래하는 삼중항 여기자, 즉, 양자 효율이 형광 OLED에 대해 최소 25%일 수 있는 것을 나타낸다(예를 들어, 문헌[Chem. Phys. Lett., 1993, 210, 61], 문헌[Nature(London), 2001, 409, 494], 문헌[Synth. Met., 2002, 125, 55] 및 이들의 참고문헌 참조).
비교적 오래 지속되는 삼중항 여기 상태를 가질 수 있는 삼중항 여기자의 존재는 삼중항-삼중항 또는 삼중항-일중항 상호작용의 결과로서 OLED 수명에 해로울 수 있다고 가정되었다(OLED 수명의 맥락에서 본원에서 사용된 "수명"은 초기 휘도 값으로부터 50%만큼 떨어지기 위한 정전류에서 OLED의 휘도라 생각된 시간의 길이를 의미하고, 삼중항 여기 상태의 수명의 맥락에서 본원에 사용된 "수명"은 삼중항 여기자의 반감기를 의미한다). 미국특허 제 2007/145886 호는 형광 방출에 의해 붕괴하는 여기 일중항 상태를 급랭하지 않고 바람직하지 않은 삼중항 여기 상태를 급랭함으로써 여기 상태에서 분자 사이에 삼중항-삼중항 또는 삼중항-일중항 상호작용을 막거나 감소시키는 삼중항 급랭 물질을 포함하는 OLED를 개시한다.
국제특허출원공개 제 2005/043640 호는 페릴렌 유도체를 유기 발광 장치 중 유기 발광 물질과 배합하여 장치의 수명을 약간 증가시킬 수 있음을 개시한다. 그러나, 고농도의 페릴렌 유도체가 수명을 더욱 개선하는 동안, 이는 방출 스펙트럼에서 유의한 적색 전이를 초래한다.
미국특허 제 2007/145886 호는 삼중항-삼중항 또는 삼중항-일중항 상호작용을 막거나 감소시키는 삼중항 급랭 물질을 포함하는 OLED를 개시한다.
미국특허 제 2005/095456 호는 호스트 물질, 염료 또는 안료, 및 에너지 수준이 염료 또는 안료의 흡수 한계보다 더 높은 흡수 한계를 나타내는 첨가제를 포함하는 발광 층을 갖는 OLED를 개시한다.
그러나, 미국특허 제 200/145886 호에 기재된 바와 같이 삼중항 여기자의 급랭은 삼중항 여기자의 에너지가 비발광 경로(예컨대 열)에서 손실되는 것을 불가피하게 의미한다.
본 발명자들은 장치 수명의 감소를 야기하는 경로에 의한 붕괴를 줄이거나 없애기 위해 붕괴를 야기할 수 있는 삼중항 여기자에 의한 다수의 경로를 의미하고 있다. 중요하게는, 이들 경로의 일부는 비방사 붕괴 경로와 비교하여 더 좋은 장치 효율성을 제공할 수 있는 방사 여기자 붕괴를 허용한다.
제 1 양상에서 본 발명은 하기 수학식 1 또는 수학식 2를 만족시키는 형광 발광 물질 및 삼중항 수용 물질을 포함하는 유기 발광 장치에서 사용하기 위한 조성물이되, 여기 시 조성물에 의해 방출된 광이 지연 형광을 포함하는 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
2 x T1A ≥ S1A > S1E
[수학식 2]
T1A + T1E ≥ S1A > S1E
상기 식에서,
T1A는 삼중항 수용 물질의 삼중항 여기 상태 에너지 수준을 나타내고;
T1E는 형광 발광 물질의 삼중항 여기 상태 에너지 수준을 나타내고;
S1A는 삼중항 수용 물질의 일중항 여기 상태 에너지 수준을 나타내고;
S1E는 형광 발광 물질의 일중항 여기 상태 에너지 수준을 나타낸다.
선택적으로, 여기 시 조성물에 의해 방출된 광의 발광 강도의 10 % 이상, 선택적으로 20 % 이상이 지연 형광이다.
선택적으로, 조성물의 발광 강도를 초기 발광 강도로부터 50%만큼 떨어지게 하기에 충분한 기간 동안의 조성물의 지속 여기가 조성물의 초기 여기 후 지연 형광의 초기 방출에 따라 전체 기간 동안 지연 형광의 방출을 야기한다.
선택적으로, 하기 수학식 3을 만족시키는 조성물이다:
[수학식 3]
kT1E - T1A ≥ KT1E - S0E
상기 식에서,
kT1E - T1A는 발광 물질상의 삼중항 여기자의 삼중항 수용 물질로의 이동에 대한 속도 상수를 나타내고;
kT1E - S0E는 발광 물질상의 삼중항 여기자의 발광 물질의 기저 상태로의 붕괴에 대한 속도 상수를 나타낸다.
선택적으로, 하기 수학식 4를 만족시키는 조성물이다:
[수학식 4]
kTTA > kT1A - SOA
상기 식에서,
kTTA는 2개의 삼중항 수용 물질상의 2개의 삼중항 여기자 사이, 또는 삼중항 수용 물질상의 삼중항 여기자와 발광 물질상의 삼중항 여기자 사이의 삼중항-삼중항 소멸에 대한 속도 상수를 나타내고;
kT1A - S0A는 삼중항 수용 물질상의 삼중항 여기자의 삼중항 수용 물질의 기저 상태로의 붕괴에 대한 속도 상수를 나타낸다.
선택적으로, 삼중항 수용 물질의 적어도 일부가 하기 화학식 II를 포함한다:
[화학식 II]
TAU-Sp-TAU
상기 식에서,
TAU는 삼중항 수용 물질을 나타내고;
Sp는 이격기를 나타낸다.
선택적으로, Sp는 아릴렌 기를 포함한다.
선택적으로, 삼중항 수용 물질의 적어도 일부가 하기 화학식 IIa를 포함한다:
[화학식 IIa]
TQ-Ar-TQ
상기 식에서,
Ar은 선택적으로 치환된 아릴렌 기를 나타낸다.
선택적으로, Ar은 페닐, 바이페닐, 터페닐 및 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
선택적으로, 삼중항 수용 물질은 발광 물질 및 조성물의 임의의 다른 성분과 혼합된다.
선택적으로, 삼중항 수용 물질은 발광 물질에 결합되거나, 존재하는 경우 조성물의 다른 성분에 결합된다.
선택적으로, 조성물은 하나 이상의 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하고, 삼중항 수용 단위는 하나 이상의 정공 수송 물질, 전자 수송 물질 및 발광 물질에 결합된다.
선택적으로, 삼중항 수용 단위는 발광 물질에 결합된다.
선택적으로, 발광 물질은 발광 중합체이고 삼중항 수용 물질은 발광 중합체의 주쇄의 반복 단위 또는 발광 중합체의 측 기 또는 말단 기이다.
선택적으로, 발광 중합체는 발광 반복 단위, 전자 수송을 제공하는 하나 이상의 반복 단위 및 정공 수송을 제공하는 반복 단위를 포함하고, 삼중항 수용 물질은 하나 이상의 발광 반복 단위, 전자 수송을 제공하는 반복 단위 및 정공 수송을 제공하는 반복 단위에 결합된다.
선택적으로, 삼중항 수용 물질은 하나 이상의 가용화 기로 치환된다.
선택적으로, 가용화 기는 알킬 및 알콕시로부터 선택된다.
선택적으로, 발광 물질은 아릴아민 반복 단위를 포함하는 발광 중합체이다.
선택적으로, 아릴아민 반복 단위는 하기 화학식 5의 단위이다:
[화학식 5]
Figure 112013006507848-pct00001
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고;
R은 H 또는 치환기이다.
선택적으로, 중합체는 아릴 또는 헤테로아릴 반복 단위, 선택적으로 하기 화학식 4의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 4]
Figure 112013006507848-pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 치환기이고;
R1 및 R2는 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
선택적으로, 삼중항 수용 물질은 0.1 몰% 이상의 양으로 존재한다.
선택적으로, 조성물은 400 내지 500 nm의 범위의 광발광 발광 피크 파장을 갖는다.
선택적으로, 삼중항 수용 물질은 페릴렌을 포함하지 않는다.
제 2 양상에서 본 발명은 용매 및 제 1 양상에 따른 조성물을 포함하는 용액을 제공한다.
제 3 양상에서 본 발명은 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 발광 층을 포함하는 유기 발광 장치를 제공하고, 상기 발광 층은 제 1 양상에 따른 조성물을 포함한다.
제 4 양상에서 본 발명은 제 2 양상에 따른 용액을 증착시키는 단계 및 용매를 증발시키는 단계를 포함하는, 제 3 양상에 따른 유기 발광 장치의 형성 방법을 제공한다.
제 5 양상에서 본 발명은 삼중항 수용 물질 및 형광 발광 물질을 포함하는 조성물에서 형광 발광 물질에 의해 생성된 삼중항 여기자의 삼중항-삼중항 소멸에 의해 지연 형광을 매개하기 위한 삼중항 수용 물질의 용도를 제공한다.
제 5 양상의 조성물은 선택적으로 제 1 양상에 관하여 기재된 임의의 특징을 포함할 수 있다. 예를 들어 삼중항 수용 물질은 형광 발광 물질과 물리적으로 혼합되거나 형광 발광 물질에 화학적으로 결합될 수 있다. 선택적으로, 형광 발광 물질은 중합체이고 삼중항 수용 물질은 중합체 주쇄의 반복 단위, 중합체 주쇄에 매달린 측기 또는 중합체 말단 기로서 제공된다.
도 1은 종래의 삼중항 급랭을 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 양태에 따른 제 1 삼중항-삼중항 소멸 기작의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 양태에 따른 제 2 삼중항-삼중항 소멸을 도시한다.
도 4는 본 발명의 양태에 따른 유기 발광 장치를 도시한다.
도 5는 본 발명의 양태에 따른 외부 양자 효율을 도시한다.
도 6은 본 발명의 양태에 따른 장치의 콰자이(quasi)-cw 전류 유도된 여기 상태 흡수 곡선을 도시한다.
도 7은 본 발명의 양태에 따른 장치의 턴 오프(turn off) 동안의 시간 분해 전자발광을 도시한다.
도 8은 본 발명의 양태에 따른 장치의 효율적인 시간 변화 및 장치 휘도의 붕괴 시간을 도시한다.
도 9는 본 발명의 양태에 따른 장치의 지연 방출을 도시한다.
도 10은 본 발명의 양태로부터 수득된 지연 형광을 도시한다.
도 1은 종래 방식에 따른 에너지 이동의 기작을 도시한다. 어떠한 의심의 여지를 피하기 위해, 도 1을 비롯한 본원의 에너지 수준 다이아그램을 임의의 축척으로 그리지 않았다. 도 1은 일중항 여기 상태 에너지 수준 S1E 및 일중항 기저 상태 에너지 수준 SOE를 갖는 방광 물질로 제공된 OLED에 대한 에너지 이동을 도시한다. 형광 hv의 방출에 의한 에너지 S1E 붕괴를 갖는 일중항 여기자는 도 1에서 S1E와 SOE 사이에 진한 화살표로 도시된다. 삼중항-삼중항 여기자 상호작용 또는 삼중항-일중항 여기자 상호작용은 발광 물질상에 "초여기" 상태를 만들 수 있다. 어떠한 이론에 얽매이지 않고, 발광 물질상에 이러한 높은 에너지 "초여기" 상태의 형성은 물질의 가동 수명에 해로울 수 있다고 생각된다. 더욱이, 삼중항-삼중항 상호작용은 OLED의 발광에 더해지지만 OLED 구동의 시작 및 연소에서 오직 발생하여 매우 쉽게 OLED의 초기 휘도에서 급감하는 방사 붕괴를 초래하는 일중항 여기자를 형성할 수 있다. 그러나, T1E 보다 더 적은 여기 삼중항 상태 에너지 수준 T1Q를 갖는 삼중항 급랭 물질을 제공함으로써, 스핀 금지 공정인 도 1에 점선으로 도시된 삼중항 소광제에 대한 비방사 급랭(다르게는 T1E로부터 S0E로의 방사 붕괴)을 위해 이동될 삼중항 여기자가 가능하다.
이 예시에서 삼중항 급랭 물질은 S1E로부터 S1Q로의 일중항 여기자의 이동을 실질적으로 또는 완전히 막기 위해, 일중항 여기 상태 에너지 수준 S1E보다 더 높은 일중항 여기 상태 에너지 수준 S1Q를 갖기 위해 선택된다. 비록 S1E보다 더 큰 에너지 수준 S1Q가 바람직할지라도, 이는 삼중항 급랭이 발생하기 위해 필수적이 아님이 이해될 것이다. 바람직하게는, S1Q는 여기자의 임의의 실질적인 역이동을 막기 위해 S1E 보다 에너지에서 적어도 kT가 더 크다. 마찬가지로, T1E는 바람직하게는 T1Q 보다 에너지에서 적어도 kT가 더 크다.
이 방식에서 급랭은 T1E에서 형성된 삼중항 여기자의 에너지가 방사 붕괴 경로에 손실되는 것을 필연적으로 의미한다.
도 2는 본 발명의 양태에 따른 OLED에 대한 제 1 에너지 이동 기작을 도시하고, 상기 OLED는 발광 물질 및 삼중항 수용 물질을 포함한다. 발광 물질 및 삼중항 수용 물질은 발광 분자와 삼중항 수용 분자의 배합의 형태로 단위를 분리할 수 있다. 다르게는, 삼중항 수용 물질은 발광 물질에 결합될 수 있고, 예를 들어 발광 물질은 발광 반복 단위 및 삼중항 수용 반복 단위를 포함하는 공액결합된 또는 비공액결합된 중합체를 포함할 수 있다.
이 양태에 따라, 2개의 삼중항 수용 단위 사이의 상호작용에 의해 야기된 삼중항-삼중항 소멸(TTA)은 2 x T1A까지의 에너지를 갖는 삼중항-삼중항 소멸된 일중항 여기자를 야기하고, 상기 T1A는 삼중항 수용 물질의 삼중항 여기 상태 에너지 수준을 나타낸다. 2개의 삼중항 수용 단위 중 첫번째로 형성된 이 일중항 여기자는 S1A 및 S1E 보다 에너지에서 더 높은 에너지 수준 SnA을 갖기 때문에 S1A로 이동한 후 지연 형광으로서 방출될 수 있는 광 hv로부터 S1E로 이동할 수 있다.
2개의 삼중항 수용 단위 중 두번째에서 삼중항 여기자는 기저 상태 TOA로 붕괴할 수 있다.
먼저, T1E에서 형성된 삼중항 여기자는 T1A로 이동된다. T1E보다 더 낮은 에너지 수준 T1A를 갖는 삼중항 수용 물질을 제공함으로써, T1E로부터 T1A로의 여기자의 빠른 이동이 발생할 수 있다. 이 이동은 스핀 금지 공정인 도 1에서 점선 화살표로 도시된, T1E로부터 SOE로의 삼중항 여기자의 붕괴 속도에 비해 비교적 빠르다. T1A로부터 T1E로의 여기자의 역이동을 피하기 위해, T1E와 T1A 사이의 에너지 갭(gap)은 바람직하게는 kT보다 더 크다. 마찬가지로, S1E로부터 S1A로의 여기자의 역이동을 피하기 위해, S1A와 S1E 사이의 에너지 갭은 바람직하게는 kT보다 더 크다.
삼중항-삼중항 소멸과의 경쟁하여 T1A상에 삼중항 여기자의 붕괴를 위한 경로는 도 1과 관련하여 상기 기재된 S0A에 대한 비방사 (급랭) 경로이다. 다수의 측정은 SOA에 대한 붕괴보다 오히려 TTA의 확률을 극대화할 수 있고, 특히 다음과 같다:
(i) 삼중항 흡수 물질은 T1A상에 삼중항 여기자가 비교적 긴 수명인 TTA를 갖는 것이 선택될 수 있다. 비교적 긴 수명은 SOA에 대한 붕괴의 속도가 비교적 느린 것뿐만 아니라 TTA의 가능성이 비교적 높은 것을 의미한다.
(ii) 발광 층에서 삼중항 흡수 물질의 농도는 예를 들어 1 몰% 초과, 예를 들어 0.1 내지 10 몰% 또는 1 내지 10 몰%로 비교적 높을 수 있다.
(iii) 2개 이상의 삼중항 수용 물질은 예를 들어 화학식 II의 단위를 참조하여 하기 기재된 바와 같이 아주 근접하여 제공될 수 있다.
각각의 이들 측정은 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 추가 양태에 대한 제 2 에너지 이동 기작을 도시한다. 도 2와 관련하여 상기 명시된 바와 같이, 발광 물질 및 삼중항 수용 물질은 발광 분자 및 삼중항 수용 분자의 배합의 형태로 단위를 분리할 수 있다. 다르게는, 삼중항 수용 물질은 발광 물질에 결할될 수 있고, 예를 들어 발광 물질은 발광 반복 단위 및 삼중항 수용 반복 단위를 포함하는 공액결합된 또는 비공액결합된 중합체를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 발광 물질은 적어도 부분적으로 공액결합된 중합체, 즉, 중합체 골격 중 적어도 일부의 반복 단위가 인접한 반복 단위에 공액결합된다.
이 경우에, 삼중항-삼중항 소멸은 삼중항 수용 물질상에 위치된 에너지 T1A의 삼중항 여기자와 발광 물질상에 위치된 에너지 T1E의 삼중항 여기자 사이에 발생한다. 이는 T1E + T1A까지의 에너지를 갖는 삼중항-삼중항 소멸된 일중항 여기자를 야기하는 것으로 이해될 것이다. 이 일중항 여기자는 S1E보다 에너지에서 더 높기 때문에 지연 형광으로서 방출될 수 있는 광 hv로부터 S1E에 이의 에너지를 이동할 수 있다.
도 2 및 3에서, 에너지 수준 S1A는 S1E보다 더 큰 것이 바람직할 수 있을지라도, 이는 삼중항 흡수가 발생하기 위해 필수적이 아님이 이해될 것이다.
어떠한 이론에 얽매이지 않고, OLED 구동 동안 형성된 발광 물질상에 초여기 상태의 형성을 피하는 것이 장치 수명을 개선할 수 있을 것으로 생각된다. 더욱이, 삼중항 수용 물질을 이용하여 TTA를 생성하고 안정하게 생산함으로써, 지연 형광은 삼중항 여기자가 급랭된 장치(도 1에 도시된 바와 같음) 또는 지연 형광의 강도가 초기 OLED 구동 후 급감할 수 있는 삼중항 수용 단위가 아닌 장치와 비교하여 효율성을 개선시킬 수 있다.
도 2 및 3에서, TTA는 각각 흡수체 단위-흡수체 단위 삼중항 소멸 및 흡수체 단위-방출체 단위 삼중항 소멸 기작과 관련하여 기재되어 있지만, 동일한 장치에서 기작이 모두 작동할 수 있고, 각각 이들 2개의 기작으로부터의 지연 형광의 양은 인자, 예컨대 발광 단위의 농도, 삼중항 수용 단위의 농도, 및 발광 단위 및 삼중항 수용 단위상에 삼중항 여기자의 여기 상태 수명에 따를 것으로 이해된다. 도 2와 관련하여 상기 기재된 측정은 TTA의 확률을 증가시키기 위해 이용될 수 있다.
발광 물질로부터 삼중항 수용 물질까지의 삼중항 여기자의 이동의 속도 상수는 삼중항 여기자의 급랭의 속도 상수보다 더 크기 위해 선택될 수 있다.
본 발명의 발광 조성물로부터 방출된 광은 상기 기재된 바와 같은 지연 형광, 및 발광 물질상에 정공 및 전자의 재조합으로부터 직접적으로 일어나는 형광("즉발 형광")을 포함할 수 있다.
숙련자는 발광 조성물로부터 방출된 광에서 지연 형광의 존재를 측정하는 방법, 예를 들어 즉발 형광 후 발광 조성물로부터 발광을 측정하는 방법을 알 것이다.
시간 분해 전자발광 스펙트럼은 원형 장치의 턴 오프 동안 발생할 수 있고; 전류의 턴 오프 후 장치의 RC 시간 상수에 유사한 기간상에 휘도의 초기 빠른 붕괴는 약간의 마이크로초에서 붕괴하는 EL에서 잔여 신호에 의해 일어난다. OLED에서 일반적으로 느린 과도기 방출은 깊은 트랩 또는 계면 전하 층 또는 TTA으로부터의 전하의 재조합에 주어진다(문헌[Kondakov, D.Y. Characterization of triplet-triplet annihilation in organic light-emitting diodes based on anthracene derivatives. J. Appl. Phys. 102, 114504-5 (2007)], 문헌[Sinha, S., Rothe, C., Guentner, R., Scherf, U. & Monkman, A.P. Electrophosphorescence and Delayed Electroluminescence from Pristine Polyfluorene Thin Film Devices at Low Temperature. Physical Review Letters 90, 127402 (2003)] 및 문헌[Sinha, S., Monkman, A.P., Guntner, R. & Scherf, U. Space-charge-mediated delayed electroluminescence from polyfluorene thin films. Appl. Phys. Lett. 82, 4693-4695 (2003)] 참고).
2개의 기작을 구별하기 위해, 동일한 과도기 전자발광 흔적을 장치 전류의 턴 오프 후 10V 역 바이어스 펄스 100ns의 제품으로 측정할 수 있고, 이 펄스는 휘도의 붕괴에 대한 임의의 포획 전하 기여를 제거하거나 적어도 현저히 교란시킨다. 표준 붕괴 형태와 비교하여 역 바이어스 펄스 후 EL의 붕괴가 변하지 않을 경우, 포획 전하의 재조합은 잔여 휘도 신호에 유의한 기여체가 아니라 오히려 지연 형광 때문인 것으로 일단락될 수 있다(문헌[Popovic, Z.D. & Aziz, H. Delayed electroluminescence in small-molecule-based organic light-emitting diodes: Evidence for triplet-triplet annihilation and recombination-center-mediated light-generation mechanism. J. Appl. Phys. 98, 013510-5 (2005)]).
삼중항 수용 단위
사용된 삼중항 수용 단위는 화학적으로 결합하지 않지만 발광 물질 및 발광 조성물의 임의의 다른 요소, 예컨대 하나 이상의 전하-수송 물질(예를 들어, 정공 수송 및 전자 수송 물질 중 하나 또는 둘다)과 물리적으로 혼합된 화합물일 수 있다. 다르게는, 삼중항 수용 단위는 결합될 수 있고, 특히 발광 물질 또는 조성물의 또 다른 요소에 직접적으로 또는 이탈기를 통해 공유 결합될 수 있다.
삼중항 수용 단위가 발광 물질과 배합된 경우에, 단위는 바람직하게는 가용화 기로 치환된다. 삼중항 수용 화합물의 예는 하나 이상의 일- 또는 이환형 고리를 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 알케닐 또는 알키닐 기, 예를 들어 이방향족 탄화수소, 예컨대 안트라센 및 안탄트렌 및 이들의 유도체; 다이스티릴 아릴 및 이의 유도체, 예컨대 다이스티릴벤젠, 다이스티릴바이페닐, 스틸벤, 풀벤, 다이벤조풀벤, 환형 폴리엔, 예컨대 사이클로옥타테트라엔을 비롯한 선형 폴리엔(2 내지 6개의 알켄)을 포함한다.
임의의 이들 화합물은 선택적으로, 예를 들어 하나 이상의 가용화 기, 예컨대 알킬로 치환될 수 있고, 더 큰 구조의 요소로서, 예를 들어 중합체의 반복 단위로서 제공될 수 있다.
적합한 일중항 및 삼중항 광물리 특징을 갖는 추가 물질은 참고로서 본원에 혼입된 문헌[Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Steven L Murov, Ian Carmichael and Gordon L Hug]에 기재되어 있고, 각각의 화합물은 선택적으로, 예를 들어 알킬 기로 치환될 수 있다. 일 양태에서, 삼중항 수용 단위는 12 sp2 이상으로 혼성화된 탄소 원자를 포함하는 이환형 방향족 탄화수소 단위를 포함하지 않는다.
안탄트렌 화합물의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112013006507848-pct00003
상기 식에서,
Ak는 알킬, 특히 분지쇄 또는 직쇄 C1 -10 알킬이다. 특히 바람직한 알킬 기는 n-부틸, t-부틸, n-헥실 및 n-옥틸이다.
발광 물질이 중합체인 경우에, 삼중항 수용 단위는 발광 중합체와 물리적으로 혼합된 화합물이거나, 중합체 주쇄의 반복단위, 중합체 주쇄에 매달린 하나 이상의 측 기, 또는 중합체 말단 기로서 제공될 수 있다.
삼중항 수용 단위는 2개 이상의 중합가능한 기, 예컨대 금속-촉매된 교차 결합 반응에 참여할 수 있는 이탈기로 치환된 삼중항 수용 반복 단위를 포함하는 단량체를 중합체화 함으로써 발광 중합체의 주쇄에 결합될 수 있다(2개 초과의 이탈기가 반응한 경우, 중합체에서 분지점을 만들 수 있는 2개 초과의 이탈기를 포함하는 단량체의 중합체화가 이해될 것이다). 삼중항 수용 단위의 sp2 탄소 원자상에 이탈기의 치환은 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 이탈기의 예는 할로겐 및 스즈키(Suzuki) 또는 야마모토(Yamamoto) 중합 반응에서 사용하기 위한 보론산 또는 에스터기를 포함한다(하기에 상세히 기재됨). 삼중항 수용 단위는 하기 기재된 발광 중합체의 임의의 반복 단위, 예를 들어 발광 반복 단위, 전자-수송 반복 단위 및/또는 정공 수송 반복 단위에 결합될 수 있다. 일 양태에서, 이 중합체는 삼중항 수용 반복 단위 및 아릴렌 공-반복 단위, 예를 들어 하기 기재된 화학식 4의 반복 단위를 포함한다.
반복 단위의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112013006507848-pct00004
상기 식에서,
*는 반복 단위를 중합체 쇄로 연결하기 위한 연결점을 나타내고, Ak는 알킬, 특히 분지쇄 또는 직쇄 C1 -10 알킬이다. 특히 바람직한 알킬 기는 n-부틸, t-부틸, n-헥실 및 n-옥틸이다.
삼중항 수용 단위는 하나의 중합가능한 기로 치환된 화합물, 예컨대 금속-촉매된 교차 결합 반응에 참여할 수 있는 이탈기, 예컨대 할로겐 또는 보론산 또는 에스터와 중합체 상에 이탈기를 반응시킴으로써 발광 중합체의 측 기 또는 말단 기로서 제공될 수 있다.
다르게는, 측 기는 하기 예시된 바와 같이 단량체의 치환기로서 제공함으로써 발광 중합체에 혼입될 수 있다:
Figure 112013006507848-pct00005
상기 식에서,
PG는 중합가능한 기, 예컨대 상기 기재된 바와 같은 이탈기, 또는 중합가능한 이중 결합을 나타낸다.
상기 기재된 바와 같이 TTA의 확률 및 지연 형광을 증가시키기 위해, 다수의 삼중항 수용 단위가 매우 인접하게 제공될 수 있다. 예를 들어, 2개의 상기 단위는 하기 화학식 II를 갖는 선택적으로 치환된 단위로 제공될 수 있다:
화학식 II
TAU-Sp-TAU
상기 식에서,
TAU는 화학식 I의 삼중항 수용 단위를 나타내고 Sp는 공액결합된 또는 비공액결합된 이격기이다. 이격기는 2개의 삼중항 수용 TAU 기를 분리하고, 바람직하게는 이의 전자 특성(예를 들어, HOMO 및 LUMO)을 분리한다. 공액결합의 정확한 특징 및 궤도 중첩에 따라, Sp는 선택적으로 하나 이상의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기, 예컨대 치환된 페닐, 바이페닐 또는 플루오렌을 포함할 수 있다. 다르게는, Sp는 선택적으로 비공액결합된 연결 기, 예컨대 알킬, 또는 TAU 기 사이에 공액 결합 통로를 제공하지 않는 다른 분자 연결을 포함할 수 있다.
화학식 IIa의 단위는 발광 물질과 물리적으로 혼합된 화합물을 분리할 수 있거나 발광 물질에 결합될 수 있다. 발광 물질이 중합체인 경우에, 화학식 IIa의 단위는 상기한 바와 같이 주쇄 반복 단위, 측 기 또는 말단 기로서 결합될 수 있다.
다르게는 또는 추가적으로, 삼중항 수용 물질은 하기 화학식 IIb의 반복 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체일 수 있다:
[화학식 IIb]
(TAU-Sp)m
상기 식에서,
m은 2 이상이다.
비록 삼중항 수용 단위와 발광 물질에 결합이 상기 기재되어 있을지라도, 동일한 방식으로 존재하는 경우, 삼중항 수용 단위가 조성물의 임의의 다른 요소에 결합될 수 있는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 삼중항 수용 단위가 이들 단위 중 하나 또는 모두와 결합될 수 있을 뿐만 아니라, 또는 다르게는 삼중항 수용 단위와 발광 물질의 결합일 수 있는 경우에, 조성물은 하나 이상의 정공 수송 및 전자 수송 물질을 포함할 수 있다. 삼중항 수용 단위의 농도는 발광 물질을 기준으로 선택적으로 0.1 몰% 이상 또는 1 몰% 이상, 예를 들어 0.1 내지 10 몰% 또는 1 내지 10 몰%이다. 삼중항 수용 물질의 더 높은 농도는 TTA의 확률을 증가시킨다.
TTA의 확률을 증가시키기 위해, 삼중항 수용 물질상에 남아있는 여기 상태 삼중항의 수명은 선택적으로 1 마이크로초 이상, 선택적으로 10 마이크로초 이상, 선택적으로 100 마이크로초 이상이다. 삼중항 여기자의 수명은 문헌[Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Steven L Murov, Ian Carmichael and Gordon L Hug] 및 이의 참고문헌에 기재된 바와 같이 섬광 광분해에 의해 측정되어 일분자 삼중항 수명을 측정할 수 있는 이의 반감기이다(상기 문헌의 내용은 참고로서 본원에 혼입되었다).
인광 도판트와는 달리, 삼중항 수용 물질은 흡수된 삼중항이 방사 붕괴를 초래하기 위해 활동적으로 유리한 경로를 제공하지 않고, 결과적으로 삼중항 수용 물질에 의해 흡수된 삼중항 여기자의 에너지가 실질적으로 없는 것은 삼중항 수용 물질로부터 인광 발광의 형태로 삼중항 수용 물질로부터 손실되는 것이 이해될 것이다.
시간 분해 전자발광 뿐만 아니라 콰자이-지속파(콰자이-cw) 및 시간 분해 여기 상태 흡수를 사용하여 일중항 및 삼중항 여기자의 역학이 연구될 수 있다. 발광 물질상에, 예를 들어 공액결합된 발광 중합체의 중합체 골격상에 삼중항 여기자의 밀도는 콰자이-cw 여기 상태 흡수를 사용하여 측정될 수 있다.
여기 상태 흡수 기술은 다른 문헌에 기재되었다(문헌[King, S., Rothe, C. & Monkman, A. Triplet build in and decay of isolated polyspirobifluorene chains in dilute solution. J. Chem. Phys. 121, 10803-10808 (2004)] 및 문헌[Dhoot, A.S., Ginger, D.S., Beljonne, D., Shuai, Z. & Greenham, N.C. Triplet formation and decay in conjugated polymer devices. Chemical Physics Letters 360, 195-201 (2002)]).
예를 들어, 폴리플루오렌의 삼중항 상태는 삼중항 상태에서 기인된 780 nm에서 강한 여기 상태 흡수 특징 피킹을 갖는 이들 기술로 널리 특징지어졌다(문헌[King, S., Rothe, C. & Monkman, A. Triplet build in and decay of isolated polyspirobifluorene chains in dilute solution. J. Chem. Phys. 121, 10803-10808 (2004)] 및 문헌[Rothe, C., King, S.M., Dias, F. & Monkman, A.P. Triplet exciton state and related phenomena in the beta-phase of poly(9,9-dioctyl)fluorene. Physical Review B 70, (2004)]). 따라서, 폴리플루오렌의 삼중항 계체의 탐침은 780 nm에서 수행될 수 있고, 당업자는 이들 물질의 여기 상태 흡수 특징에 기초한 다른 발광 물질에 대한 상기 탐침을 개질하기 위한 방법을 이해할 것이다.
도 4는 본 발명의 양태에 따른 OLED의 구조를 예시한다. OLED는 투명한 유리 또는 플라스틱 기판(1), 양극(2), 음극(4) 및 양극(2)과 음극(4) 사이에 제공된 발광 층(3)을 포함한다. 추가 층은 양극(2)과 음극 사이에 위치될 수 있고, 예컨대 전하 수송, 전하 주입 또는 전하 차단 층이다.
발광 물질
층(3)에서 사용하기에 적합한 발광 물질은 소 분자, 중합체 및 덴드리머 물질, 및 이들의 조성물을 포함한다. 층(3)에서 사용하기에 적합한 발광 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌), 예컨대 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌, 예컨대, 폴리플루오렌, 특히 2,7-연결된 9,9 다이알킬 폴리플루오렌 또는 2,7-연결된 9,9 다이아릴 폴리플루오렌; 폴리스피로플루오렌, 특히 2,7-연결된 폴리-9,9-스피로플루오렌; 폴리인데노플루오렌, 특히 2,7-연결된 폴리인데노플루오렌; 폴리페닐렌, 특히 알킬 또는 알콕시 치환된 폴리-l,4-페닐렌을 포함한다. 상기 중합체는 예를 들어, 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 이의 참고문헌에 개시되어 있다.
발광 중합체는 발광 반복 단위를 포함하는 발광 동종중합체일 수 있거나, 발광 반복 단위 및 추가 반복 단위, 예컨대 국제특허출원공개 제 00/55927 호에 개시된 정공 수송 및/또는 전자 수송 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 각각의 반복 단위는 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 장치에서 발광 물질로서 사용하기 위한 중합체는 바람직하게는 예를 들어, 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 이의 참고문헌에 개시된 아릴렌 반복 단위로부터 선택된 반복 단위를 포함한다. 제 1 반복 단위의 예는 문헌[J. Appl. Phys. 1996, 79, 934]에 개시된 1,4-페닐렌 반복 단위; 유럽특허 제 0842208 호에 개시된 플루오렌 반복 단위; 예를 들어, 문헌[Macromolecule 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시된 인데노플루오렌 반복 단위; 및 예를 들어, 유럽특허 제 0707020 호에 개시된 스피로플루오렌 반복 단위를 포함한다. 각각의 이들 반복 단위는 선택적으로 치환된다. 치환기의 예는 가용화 기, 예컨대 C1 -20 알킬 또는 알콕시; 전자 끌 기, 예컨대 불소, 니트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 높이기 위한 치환기를 포함한다.
특히 바람직한 중합체는 선택적으로 치환된 2,7-연결된 플루오렌, 가장 바람직하게는 하기 화학식 4의 반복 단위를 포함한다:
화학식 4
Figure 112013006507848-pct00006
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 치환기이고, R1 및 R2는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 수소; 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=0 및 -COO-로 대체될 수 있는 선택적으로 치환된 알킬; 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴; 및 선택적으로 치환된 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 R1 및 R2는 선택적으로 치환된 알킬, 예를 들어 C1-C20 알킬, 또는 아릴 기를 포함한다.
본원에 사용된 "아릴" 및 "헤테로아릴"은 각각 융합되고 비융합된 아릴 및 헤테로아릴 기 둘다를 포함한다.
선택적으로, 플루오렌 반복 단위는 50 몰% 이상의 양으로 존재한다.
R1 또는 R2가 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 경우에, 바람직한 아릴 또는 헤테로아릴 기는 페닐이고, 바람직한 선택적 치환기는 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=0 및 -COO-로 대체될 수 있는 알킬 기를 포함한다.
치환기 R1 및 R2 외에, 플루오렌 단위에 대한 선택적인 치환기는 바람직하게는 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=0 및 -COO-로 대체될 수 있는 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 불소, 시아노 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합체는 상기 기재된 바와 같은 아릴렌 반복 단위 및 아릴아민 반복 단위, 특히 하기 화학식 5의 반복 단위를 포함한다:
화학식 5
Figure 112013006507848-pct00007
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고; R은 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이다. R은 바람직하게는 알킬 또는 아릴 또는 헤테로아릴, 가장 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴이다. R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우를 비롯한 화학식 1의 단위에서 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 치환될 수 있고, 일 양태에서 Ar1, Ar2 및 R은 각각 선택적으로 치환된 페닐이다. 바람직한 치환기는 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=0 및 -COO-로 대체될 수 있는 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 불소, 시아노 및 아릴알킬로부터 선택된다. 바람직한 치환기는 알킬 및 알콕시 기를 포함한다. 화학식 1의 반복 단위에서 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 직접 결합 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 0, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
화학식 1을 만족시키는 특히 바람직한 단위는 하기 화학식 1 내지 3의 단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112013006507848-pct00008
[화학식 2]
Figure 112013006507848-pct00009
[화학식 3]
Figure 112013006507848-pct00010
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 상기 정의된 바와 같고; Ar3은 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 필요에 따라, Ar3에 바람직한 치환기는 알킬 및 알콕시 기를 포함한다.
아릴아민 반복 단위는 바람직하게는 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하의 양으로 존재한다. 상기 백분율은 화학식 5의 반복 단위의 하나 이상의 유형이 사용된 경우 중합체에 존재하는 아릴아민 단위의 총 수에 적용한다. 화학식 5의 반복 단위는 하나 이상의 정공 수송 기능성 및 발광 기능성을 제공할 수 있다.
중합체는 전하 수송 또는 방출을 위한 헤테로아릴렌 반복 단위를 포함할 수 있다.
삼중항 수용 단위를 발광 물질에 결합하는 것은 이 결합이 상응하는 혼합된 시스템에 불가능한 분자내 삼중항 흡수 경로를 제공할 수 있기 때문에 삼중항 수용 물질과 발광 물질의 혼합과 비교하여 더욱 효율적인 삼중항 흡수를 야기할 수 있다.
더욱이, 결합은 가공 이유에 유익할 수 있다. 예를 들어, 삼중항 수용 단위가 낮은 용해도를 갖는 경우 가용성 발광 물질, 특히 발광 중합체에 결합하면, 삼중항 수용 단위가 발광 물질에 의해 용액으로 운반될 수 있어 용액 가공 기술을 사용하여 장치를 제작할 수 있게 된다. 또한, 삼중항 수용 단위가 비교적 휘발성 물질, 예컨대 스틸벤 또는 이의 유도체인 경우, 장치 제작 동안 삼중항 수용 물질의 증발의 위험이 제거된다. 이는 용액 가공 방법을 사용하여 형성된 OLED의 경우에 용액의 증착에 의해 형성된 발광 층이 장치 제작 공정의 일부로서 전형적으로 가열되고(예를 들어, 용매의 증발), 휘발성 삼중항 수용 단위의 증발의 가능성이 증가하기 때문에 특히 문제이다. 결국, 삼중항 수용 단위를 발광 물질에 결합하는 것은 장치 성능에 해로울 수 있는 용액-가공된 장치에서 상 분리 효과를 막을 수 있다.
발광 물질이 발광 반복 단위 및 추가 반복 단위, 예컨대 화학식 5의 발광 아민 반복 단위 및 화학식 4의 플루오렌 반복 단위를 포함하는 공액결합된 중합체인 경우, 삼중항 수용 단위를 중합체 주쇄로 공액결합(예를 들어, 플루오렌 반복 단위와 공액결합)하는 것은 삼중항 수용 단위의 T1 에너지 수준을 감소시킬 수 있고, 따라서 방출체 단위로부터 삼중항 수용 단위로의 삼중항 여기자 이동의 활동적인 유리성을 증가시킨다. 또한, 삼중항 수용 단위의 T1 에너지 수준의 이러한 감소는 이 방식에서 공액결합되지 않는 삼중항 수용 단위로 사용하기에 매우 적은 T1 수준을 갖는 발광 물질로 삼중항 수용 단위를 사용할 수 있다.
공액결합된 발광 중합체의 제조를 위한 바람직한 방법은 "금속 삽입"을 포함하고, 이때 금속 착물 촉매의 금속 원자는 아릴 또는 헤테로아릴 기와 단량체의 이탈기 사이에 삽입된다. 금속 삽입 방법의 예는, 예를 들어, 국제특허출원공개 제 00/53656 호에 기재된 스즈키 중합, 및 예를 들어, 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π - Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 야마모토 중합이다. 야마모토 중합의 경우에 니켈 착물 촉매가 사용되고; 스즈키 중합의 경우에 팔라듐 착물 촉매가 사용된다.
예를 들어, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서, 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게는, 스즈키 중합의 방법에 따라, 하나 이상의 반응성 기는 보론 유도체 기, 예컨대 보론산 또는 보론산 에스터이고, 다른 반응 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드이고, 브롬이 가장 바람직하다.
따라서, 본원 전반에 걸쳐 예시된 반복 단위는 적합한 이탈기를 운반하는 단량체로부터 유도될 수 있음이 이해될 것이다. 마찬가지로, 말단 기 또는 측 기는 적합한 이탈기의 반응에 의해 중합체에 결합될 수 있다.
스즈키 중합은 위치규칙적인 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 동종중합체 또는 랜덤 공중합체는 하나의 반응 기가 할로겐이고 다른 반응 기가 보론 유도체 기일 때 제조될 수 있다. 다르게는, 블록 또는 위치규칙적인, 특히 AB 공중합체는 제 1 단량체의 반응성 기가 모두 보론이고 제 2 단량체의 반응성 기가 모두 할로겐일 때 제조될 수 있다.
할라이드의 대안으로서, 금속 삽입에 참여할 수 있는 다른 이탈기는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트를 포함하는 기를 포함한다.
발광 층(3)은 발광 중합체 및 삼중항 수용 단위 단독으로 이루어질 수 있거나, 하나 이상의 추가 물질과 함께 이들 물질을 포함할 수 있다. 특히, 발광 중합체는 정공 및/또는 전자 수송 물질과 배합될 수 있거나 다르게는 예를 들어, 국제특허출원공개 제 99/48160 호에 개시된 정공 및/또는 전자 수송 물질에 공유 결합될 수 있다.
발광 공중합체는 발광 영역 및 예를 들어, 국제특허출원공개 제 00/55927 호 및 미국특허 제 6353083 호에 개시된 하나 이상의 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역을 포함할 수 있다. 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역 중 오직 하나가 제공된 경우, 전자발광 영역은 또한 정공 수송 및 전자 수송 기능성의 나머지를 제공할 수 있다(예를 들어, 상기 기재된 아민 단위는 정공 수송 및 발광 기능성 둘다를 제공할 수 있다). 발광 반복 단위 및 정공 수송 반복 단위 및 전자 수송 반복 단위 중 하나 또는 둘다를 포함하는 발광 공중합체는 미국특허 제 6353083 호에 따라, 중합체 주쇄 또는 중합체 골격으로부터의 떨어진 중합체 측 기에서 상기 단위를 제공할 수 있다.
발광 중합체는 상기 기재된 바와 같이 삼중항 수용 단위에 관한 이의 S1 및 T1 에너지 수준이 제공된 임의의 색의 광을 방출할 수 있지만, 발광 중합체는 바람직하게는 청색 발광 중합체이고, 특히 400 내지 500 nm, 바람직하게는 430 내지 500 nm의 피크 파장을 갖는 광발광 발광 물질이다.
발광 층(3)은 패턴화되거나 패턴화되지 않을 수 있다. 예를 들어 패턴화되지 않은 층을 포함하는 장치는 광원으로서 사용될 수 있다. 백색 발광 장치가 상기 목적에 특히 적합하다. 예를 들어 패턴화된 층을 포함하는 장치는 능동 매트릭스 디스플레이 또는 수동 매트릭스 디스플레이일 수 있다. 능동 매트릭스 디스플레이의 경우, 패턴화된 발광 층은 전형적으로 패턴화된 양극 층 및 패턴화되지 않은 음극과 결합하여 사용된다. 수동 매트릭스 디스플레이의 경우, 양극 층은 양극 물질의 평행한 줄무늬, 전자발광 물질의 평행한 줄무늬, 및 양극 물질에 수직으로 배열된 음극 물질로 형성되고, 이때 전자발광 물질 및 음극 물질의 줄무늬는 전형적으로 사진 평판에 의해 형성된 절연 물질("음극 분리체")의 줄무늬에 의해 분리된다.
정공 주입 층
전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입 층은 양극으로부터 반도성 중합체의 층내로 정공 주입을 돕기 위해 양극(2)과 발광 층(3) 사이에 제공될 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는 선택적으로 치환된 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 전하-균형 폴리산, 예컨대 유럽특허 제 0901176 호 및 유럽특허 제 0947123 호에 개시된 폴리스티렌 설포네이트(PSS)로 도핑된 PEDT, 폴리아크릴산 또는 플루오르화된 설폰산, 예를 들어 나피온(Nafion: 등록상표); 미국특허 제 5723873 호 및 미국특허 제 5798170호에 개시된 폴리아닐린; 및 선택적으로 치환된 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 전이 금속 옥사이드, 예컨대 문헌[Journal of Physics D: Applied Physics(1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 VOx, MoOx 및 RuOx를 포함한다.
전하 수송 층
정공 수송 층은 양극과 전자발광 층 사이에 제공될 수 있다. 마찬가지로, 전자 수송 층은 음극과 전자발광 층 사이에 제공될 수 있다.
유사하게, 전자 차단 층은 양극과 전자발광 층 사이에 제공될 수 있고, 정공 차단 층은 음극과 전자발광 층 사이에 제공될 수 있다. 수송 및 차단 층은 조합하여 사용될 수 있다. 이의 HOMO 및 LUMO 수준에 따라, 단일 층은 정공 및 전자의 하나를 수송하고 정공 및 전자의 다른 하나를 차단할 수 있다.
존재하는 경우, 양극(2)과 전자발광 층(3) 사이에 위치된 정공 수송 층은 바람직하게는 5.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV의 HOMO 수준을 갖는다. 예를 들어, HOMO 수준은 순환 전압 전류법에 의해 측정될 수 있다.
존재하는 경우, 전자발광 층(3)과 음극(4) 사이에 위치된 전자 수송 층은 바람직하게는 약 3 내지 3.5 eV의 LUMO 수준을 갖는다. 예를 들어, 일산화 규소 또는 이산화 규소의 층, 또는 0.2 내지 2 nm의 두께를 갖는 다른 박 유전체 층은 전자발광 층(3)과 층(4) 사이에 제공된다.
전하 수송 물질로서 사용하기 위한 중합체는 아릴렌 단위, 예컨대 화학식 4의 플루오렌 단위 및 상기 기재된 다른 단위를 포함할 수 있다.
정공 수송 중합체는 아릴아민 반복 단위, 특히 화학식 5의 반복 단위, 예컨대 상기 기재된 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이 중합체는 동종중합체일 수 있거나 95 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하의 양으로 아릴렌 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 백분율을 화학식 5의 반복 단위의 하나 이상의 유형이 사용된 경우 중합체에 존재하는 아릴아민 단위의 총 수에 적용한다.
전하 수송 단위는 중합체 주쇄 또는 중합체 측쇄에 제공될 수 있다.
음극
음극(4)은 전자발광 층내로 전자의 주입을 허용하는 일함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 다른 요소는 음극의 선택, 예컨대 음극과 전자발광 물질 사이의 불리한 상호작용의 가능성에 영향을 끼친다. 음극은 단일 물질, 예컨대 알루미늄의 층으로 이루어질 수 있다. 다르게는, 음극은 다수의 금속, 예를 들어 낮은 일함수 물질 및 높은 일함수 물질의 이중 층, 예컨대 국제특허출원공개 제 98/10621 호에 개시된 바와 같은 칼슘 및 알루미늄; 국제특허출원공개 제 98/57381 호, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 국제특허출원공개 제 02/84759 호에 개시된 바와 같은 원소 바륨; 또는 금속 화합물의, 특히 전자 주입을 돕기 위한 알칼리 또는 알칼리 토금속의 옥사이드 또는 플루오라이드, 예를 들어 국제특허출원공개 제 00/48258 호에 개시된 바와 같은 리튬 플루오라이드 박층; 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바와 같은 바륨 플루오라이드; 및 바륨 옥사이드를 포함할 수 있다. 장치내로 전자의 효율적인 주입을 제공하기 위해, 음극은 바람직하게는 3.5 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다. 금속의 일함수는, 예를 들어 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 발견될 수 있다.
음극은 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명한 음극은 상기 장치에서 투명한 양극을 통한 방출이 방출 픽셀 아래에 위치된 드라이브 전기 회로망에 의해 적어도 부분적으로 차단될 수 있기 때문에 능동 매트릭스 장치에 대해 특히 유리하다. 투명한 음극은 투명하기에 충분히 얇은 전자 주입 물질의 층을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 층의 측면 전도성은 이의 두께의 결과로서 낮을 것이다. 이 경우에, 전자 주입 물질의 층은 투명한 전도성 물질, 예컨대 인듐 주석 옥사이드의 더 두꺼운 층과 결합하여 사용된다.
투명한 음극 장치는 투명한 양극을 가질 필요가 없고(물론 완전하게 투명한 장치를 목적하지 않는 한), 따라서 하면(bottom) 방출 장치에 사용된 투명한 양극은 반사 물질의 층, 예컨대 알루미늄의 층으로 대체되거나 보강될 수 있음이 이해될 것이다. 투명한 음극 장치의 예는 예를 들어 독일특허 제 2348316 호에 개시되어 있다.
캡슐화
광학 장치는 습기 및 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 장치내로 습기 및 산소의 진입을 막기 위한 우수한 장벽 특성을 갖는다. 기판은 통상적으로 유리이지만, 특히 장치의 가요성이 바람직한 경우 다른 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어 기판은 교호적인 플라스틱 및 장벽 층의 기판을 개시하는 미국특허 제 6268695 호에서와 같이 플라스틱, 또는 유럽특허 제 0949850 호에 개시된 바와 같이 박 유리 및 플라스틱의 라미네이트를 포함할 수 있다.
장치는 바람직하게는 습기 및 산소의 진입을 막기 위해 캡슐화제(나타내지 않음)로 캡슐화된다. 적합한 캡슐화제는 유리 한장, 적합한 장벽 특성을 갖는 필름, 예컨대 이산화 규소, 일산화 규소, 규소 니트라이드, 또는 예를 들어 국제특허출원공개 제 01/81649 호에 개시된 바와 같은 중합체 및 유전체의 교호 스택 또는 예를 들어 국제특허출원공개 제 01/19142 호에 개시된 바와 같은 밀폐 용기를 포함한다. 투명한 음극 장치의 경우에, 투명한 캡슐화 층, 예컨대 일산화 규소 또는 이산화 규소는 ㎛ 수준의 두께로도 증착될 수 있으나, 일 바람직한 양태에서 상기 층의 두께는 20 내지 300 nm의 범위이다. 기판 또는 캡슐화제를 통해 스며들 수 있는 임의의 대기의 습기 및/또는 산소의 흡수를 위한 흡착 물질이 기판과 캡슐화제 사이에 증착될 수 있다.
용액 가공
발광 층(3)은 진공 증발 및 용매 중 용액으로부터의 증착을 비롯한, 임의의 공정에 의해 증착될 수 있다. 발광 층이 폴리아릴렌 기, 예컨대 폴리플루오렌을 포함하는 경우에, 용액 증착에 적합한 용매는 모노- 또는 폴리-알킬벤젠, 예컨대 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 프린팅 및 코팅 기술, 바람직하게는 스핀-코팅 및 잉크젯 프린팅을 포함하는 용액 증착 기술이 특히 바람직하다.
스핀-코팅은 전자발광 물질의 패턴화가 불필요한 장치(예를 들어 조명 기구 또는 단순 모노크롬 세그먼트화 디스플레이)에 특히 적합하다.
잉크젯 프린팅은 고급 정보 콘텐트 디스플레이, 특히 전색 디스플레이에 특히 적합하다. 장치는 제 1 전극 상에 패턴화된 층을 제공하고 단색(모노크롬 장치의 경우) 또는 다중 색(다색, 특히 전색 장치의 경우)의 프린팅을 위한 웰을 한정함으로써 잉크젯 프린팅될 수 있다. 패턴화된 층은 전형적으로 예를 들어 유럽특허 제 0880303 호에 기재된 바와 같은 웰을 한정하기 위해 패턴화된 포토레지스트의 층이다.
웰에 대한 대안으로서, 잉크는 패턴화된 층내에 한정된 채널로 프린팅될 수 있다. 특히, 포토레지스트는 웰과는 달리, 채널을 형성하기 위해 패턴화될 수 있고, 다수의 픽셀 상에 확장되고 채널 말단에서 개폐될 수 있다.
다른 용액 증착 기술은 침지 코팅, 롤 프린팅 및 스크린 프린팅을 포함한다.
OLED의 다중 층이 용액 가공에 의해 형성된 경우, 당업자는 예를 들어 후속 층의 증착 전에 하나의 층을 가교 결합하거나 제 1 층 형성 물질이 제 2 층의 증착에 사용된 용매에 가용성이 아니도록 인접 층의 물질을 선택함으로써 인접 층의 상호혼합을 막는 기술을 알 것이다.
조성물 실시예 1
화학식 I의 안탄트렌 화합물은 시판중인 안탄트렌으로부터 출발하여 하기 합성 방법에 따라 제조된다:
Figure 112013006507848-pct00011
화학식 I의 화합물을 화학식 5의 플루오렌 반복 단위 및 화학식 4의 발광 아민 반복 단위를 포함하는 중합체와 배합하였다.
실시예 1( 장치예)
하기 구조를 갖는 장치를 형성하였다:
ITO / HIL / HTL / EL / MF / Al
상기 구조에서,
ITO는 산화 인듐-주석 양극을 나타내고;
HIL은 35 nm 정공-주입 층이고;
HTL은 하기 화학식 IV의 중합체의 15 nm 정공 수송 층이고;
EL은 하기 화학식 VI의 삼중항 수용 물질(DPVBi, 1% 몰 비)과 배합된 하기 화학식 V의 발광 중합체를 함유하는 70 nm 전자발광 층(또한, DPVBi가 없는 조절 장치를 비교를 위해 만들었음)이고;
MF는 금속 불화물이고;
MF/Al의 이중층은 장치에 대한 음극을 형성한다.
HIL, HTL 및 EL 층을 용액으로부터 조성물의 스핀-코팅 또는 잉크젯 프린팅을 증착하고 용매를 증발시켰다.
[화학식 IV]
Figure 112013006507848-pct00012
[화학식 V]
Figure 112013006507848-pct00013
[화학식 VI]
Figure 112013006507848-pct00014
DPVBi는 폴리플루오렌 삼중항보다 낮은 삼중항 수준을 갖고(문헌[Chen, P., et al. Appl. Phys. Lett. 91:023505, 2007]; 문헌[Schwartz, G. et al. Appl. Phys. Lett. 89:083509, 2006]), 발광 중합체와 비교하여 방출 일중항 상태가 삼중항 수용 물질에 의해 영향을 받지 않도록 보장하는 높은 일중항 에너지(3.2eV)를 갖는다.
일중항 및 삼중항 여기자의 역학은 시간 분해 전자발광, 콰자이-cw 및 시간 분해 여기 상태 흡착 기술에 의해 측정되었다. 780 nm에서 상기 언급된 여기 상태 흡수 특징을 사용하여 전류를 장치에 조절하고 로크인(lock-in) 증폭기로 흡수를 측정하여 폴리플루오렌 삼중항 상태를 모니터링하였다.
도 5는 삼중항 수용 물질의 첨가의 부재(■) 및 존재(●)에 따른 장치 실시예 1의 외부 양자 효율을 나타낸다. 삼중항 수용 물질의 존재는 장치의 전자발광 스펙트럼을 변화시키지 않는다.
도 6은 삼중항 수용 물질의 첨가의 부재(■) 및 존재(●)에 따른 장치 실시예 1의 콰자이-cw 전류 유도된 여기 상태 흡수 곡선을 나타낸다. 이러한 곡선은 중합체 골격상에 삼중항 여기자의 밀도를 나타내다. 또한 초기 휘도의 절반에서 작동된 장치 실시예 1을 나타낸다(◇).
도 7a는 장치 실시예 1의 턴 오프 동안의 시간 분해 전자발광을 나타낸다. 초기 RC 붕괴 후, 잔여 전자발광 신호는 TTA에 따라 결정되는 몇 마이크로초의 시간 규모를 갖는 총 원래 전자발광의 약 30%를 차지한다. 장치 실시예 1의 전자발광 턴 오프(□)는 시간 분해 과도기 삼중항 흡수(■) 및 이의 제곱(●)과 비교된다. 점선은 동일한 기울기를 갖는다. 또한, 포획 전하의 재조합으로부터 TTA를 구별하기 위해 장치 전류가 꺼진(○) 후 200 ns의 지속 동안 10V의 역 바이어스 펄스가 장치(250)에 적용된 경우 전자발광 턴 오프에서의 효과를 나타낸다. 이 도면의 데이타는 전자발광 잔여 붕괴가 방출 일중항 여기자를 초래하는 이분자 삼중항-삼중항 소멸 반응(TTA)에 기인함을 나타낸다.
도 7b는 비구동 장치(T100) 및 상이한 비교 휘도로 구동된 장치(예컨대, T90은 출발 휘도의 90%로 구동된다)에 대한 전자발광 턴 오프 과도현상을 나타낸다. 또한, 장치 효율을 만드는 TTA 일중항의 정규화된 기여(○)와 비교하여 장치의 정규화된 휘도 붕괴(■)를 삽도에서 나타낸다.
도 8은 표준 장치(실선) 및 삼중항 급랭 첨가제를 함유하는 장치(파선)에 대한 시간에 따른 장치 휘도의 붕괴(상부 패널) 및 시간에 따른 장치의 효율의 변화(하부 패널)를 나타낸다. 장치는 5000 cd m-2의 출발 휘도로부터 둘다 구동된다.
이론에 의해 제한되지 않고, 장치 전자발광의 유의한 비율은 삼중항-삼중항 소멸 공정으로부터 방출 일중항 여기자의 생성에서 비롯된다. 구동하는 동안 중합체 필름에서 생성된 결함 부위에 의한 삼중항 여기자의 효율적인 급랭의 결과로서, 장치 효율에 대한 이러한 부스트(boost)는 장치 수명에서 초기에 손실되고 고효율 형광 OLED 장치에서 종종 보여지는 빠른 초기 붕괴에 유의하게 기여한다. 장치의 수명은 삼중항 급랭 첨가제를 사용하여 유의하게 강화된다. 상기 접근을 사용하여,장치 반감기(T50)에서 3 초과 개선 및 초기 붕괴(T90)에서 5 초과 개선이 실현되었다.
실시예 2( 장치예 )
삼중항 수용 물질이 9,10-다이페닐안트라센인 것을 제외하고는 장치 실시예 1에 기재된 바와 같이 추가 장치를 실질적으로 제조하였다. 도 9a는 삼중항 소광제가 없는 장치에 대한 지연 방출, 골격 삼중항 밀도 및 골격 삼중항 밀도의 제곱을 나타낸다. 직선은 지연 방출이 골격 삼중항 밀도의 제곱에 비례함을 보여주는 가이드이다. 도 9b는 삼중항 수용 물질로서 9,10-다이페닐안트라센을 함유하는 장치에 대한 지연 방출, 삼중항 밀도 및 삼중항 밀도의 제곱을 나타낸다.
실시예 3
삼중항 수용 물질(안트라센)이 50 몰%의 안트라센 및 플루오렌 단량체를 포함하는 안트라센-플루오렌 랜덤 공중합체의 형태로 발광 중합체의 골격 내에 제공된 추가 실시예를 제조하였다. 도 10은 이 물질을 사용하여 수득된 지연 형광을 나타낸다.
본 발명이 특정 예시적인 양태에 관하여 기재되었지만, 본원에 개시된 특징의 다양한 개질, 변형 및/또는 조합이 하기 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 당해 분야의 숙련자에게 명백할 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (30)

  1. 유기 발광 장치에서 사용하기 위한 조성물로서,
    형광 발광 물질; 및 상기 발광 물질과 물리적으로 혼합된, 하기 화학식 IIb의 반복 단위를 포함하는 삼중항 수용 올리고머 또는 중합체를 포함하고,
    하기 수학식 1 또는 수학식 2를 만족시키며,
    여기 시 조성물에 의해 방출된 광이 지연 형광을 포함하고,
    삼중항 수용 단위의 농도가 발광 물질을 기준으로 0.1 내지 10 몰%인, 조성물:
    화학식 IIb
    (TAU-Sp)m
    수학식 1
    2 x T1A ≥ S1A > S1E
    수학식 2
    T1A + T1E ≥ S1A > S1E
    상기 식에서,
    TAU는 삼중항 수용 단위이고;
    Sp는 공액결합되거나 공액결합되지 않은 이격기이고;
    m은 2 이상이고;
    T1A는 삼중항 수용 물질의 삼중항 여기 상태 에너지 수준을 나타내고;
    T1E는 형광 발광 물질의 삼중항 여기 상태 에너지 수준을 나타내고;
    S1A는 삼중항 수용 물질의 일중항 여기 상태 에너지 수준을 나타내고;
    S1E는 형광 발광 물질의 일중항 여기 상태 에너지 수준을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    여기 시 조성물에 의해 방출된 광의 발광 강도의 10% 이상, 선택적으로 20% 이상이 지연 형광인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 발광 강도를 초기 발광 강도로부터 50%만큼 감소시키기에 충분한 기간 동안 조성물의 지속 여기가 조성물의 초기 여기 후 지연 형광의 초기 방출에 따라 전체 기간 동안 지연 형광의 방출을 야기하는 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    삼중항 수용 물질의 적어도 일부가 하기 화학식 II를 포함하는 조성물:
    화학식 II
    TAU-Sp-TAU
    상기 식에서,
    TAU는 삼중항 수용 물질을 나타내고;
    Sp는 이격기를 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    Sp가 아릴렌 기를 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    삼중항 수용 물질이 하나 이상의 가용화 기로 치환되는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    가용화 기가 알킬 및 알콕시로부터 선택되는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    발광 물질이 발광 중합체인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    발광 중합체가 아릴아민 반복 단위를 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    아릴아민 반복 단위가 하기 화학식 5의 단위인 조성물:
    화학식 5
    Figure 112016059589579-pct00015

    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    n은 1 이상이고;
    R은 H 또는 치환기이다.
  13. 제 10 항에 있어서,
    중합체가 아릴 또는 헤테로아릴 반복 단위를 포함하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    하기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 조성물:
    화학식 4
    Figure 112016059589579-pct00016

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 치환기이고, R1 및 R2는 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  15. 제 1 항에 있어서,
    400 내지 500 nm의 범위의 광발광 발광 피크 파장을 갖는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    삼중항 수용 물질이 페릴렌을 포함하지 않는 조성물.
  17. 용매, 및 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 용액.
  18. 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 발광 층을 포함하는 유기 발광 장치이되, 상기 발광 층이 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 유기 발광 장치.
  19. 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 발광 층을 포함하는 유기 발광 장치의 형성 방법으로서,
    제 17 항에 따른 용액을 증착시키는 단계, 및 상기 발광 층을 형성하기 위하여 용매를 증발시키는 단계를 포함하는, 유기 발광 장치의 형성 방법.
  20. 삼중항 수용 물질 및 형광 발광 물질의 물리적 혼합물을 포함하는 조성물 중 형광 발광 물질에 의해 생성된 삼중항 여기자의 삼중항-삼중항 소멸에 의해 지연 형광을 매개하기 위한 방법으로서, 상기 삼중항 수용 물질이 하기 화학식 IIb의 반복 단위를 포함하는 삼중항 수용 올리고머 또는 중합체인, 방법:
    화학식 IIb
    (TAU-Sp)m
    상기 식에서,
    TAU는 삼중항 수용 단위이고;
    Sp는 공액결합되거나 공액결합되지 않은 이격기이고;
    m은 2 이상이다.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
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