DE112012000614T5 - Polymer - Google Patents

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Cambridge Display Technology Ltd
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

Ein Polymer zur Verwendung in einem Licht emittierenden Bauteil umfasst asymmetrisch substituierte Wiederholeinheiten der Formel (I(a)), wobei R7 einen Substituenten darstellt, der an das 9-Kohlenstoffatom des Fluorenrings durch ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist; R8, R9 und R11 unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen H oder einen Substituenten mit der Maßgabe darstellen, dass mindestens ein R8 nicht H ist; R19 unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen ein Substituent ist und t bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist. R7 ist vorzugsweise ein lineares Alkyl, das durch eine oder mehrere Gruppen -(Ar6)w ersetzt wird, wobei jedes Ar6 unabhängig voneinander eine wahlweise substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt und w mindestens 1 ist, zum Beispiel 1, 2 oder 3.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf Polymere, die in organischen, Licht emittierenden Bauteilen verwendet werden, und umfasst asymmetrisch substituierte Wiederholeinheiten, Verfahren zur Herstellung der Polymere und Bauteile, die diese Polymere umfassen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Elektronische Bauteile, die aktive organische Materialien umfassen, erlangen immer mehr Beachtung zur Verwendung in Bauteilen wie z. B. in organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen, auf Licht ansprechenden Bauteilen (insbesondere organische Photovoltaikgeräte und organische Lichtsensoren), organischen Transistoren und Speicherfeldbauteilen. Bauteile, die organische Materialien umfassen, bieten Vorteile, wie z. B. geringes Gewicht, niedriger Stromverbrauch und Flexibilität. Darüber hinaus ermöglicht der Einsatz löslicher organischer Materialien die Anwendung von Lösungsverfahren bei der Herstellung der Bauteile, wie z. B. Tintenstrahldrucken oder Rotationsbeschichtung.
  • Unter Bezug auf 1 kann eine OLED ein Trägermaterial 1 umfassen, das eine Anode 2, eine Kathode 4 und eine organische Licht emittierende Schicht 3 zwischen der Anode und der Kathode trägt.
  • Während des Betriebs des Bauteils werden Elektronenlöcher durch die Anode 2 in das Bauteil und Elektronen durch die Kathode 4 injiziert. Die Löcher im höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) und die Elektronen im niedrigsten nicht besetzten Molekülorbital (LU-MO) eines Licht emittierenden Materials in der Licht emittierenden Schicht verbinden sich zu einem Exziton, das seine Energie als Licht freisetzt.
  • Zu den geeigneten licht emittierenden Materialien gehören kleine Moleküle, polymere und dendrimere Materialien. Zu den geeigneten Licht emittierenden Polymeren, die in der Schicht 3 eingesetzt werden können, gehören Poly-(arylenvinylene), wie z. B. Poly-(p-phenylen-vinylen), und Polyarylene, wie z. B. Polyfluorene.
  • Polymere, die 9,9-Dialkyl-substituierte Fluoren-Wiederholeinheiten umfassen, sind zum Beispiel in WO 99/54385 offengelegt worden.
  • WO 02/092723 legt Polymere offen, die 9,9-Diaryl-substituierte Fluoren-Wiederholeinheiten umfassen, welche eine längere Lebensdauer haben sollen als analoge Polymere, die 9,9-Dialkyl-substituierte Fluoren-Wiederholeinheiten umfassen. Diese längere Lebensdauer wird einer Erhöhung der Wärmestabilität des Polymers zugeschrieben, wenn 9,9-Dialkyl-Substituenten durch 9,9-Diaryl-Substituenten ersetzt werden, was sich in höheren Glasübergangstemperaturen des Polymers zeigt (Die „Lebensdauer”, die hier als Begriff verwendet wird, bezeichnet die Zeit, die benötigt wird, damit die Leuchtdichte eines Polymers bei konstanter Stromstärke um einen bestimmten Prozentsatz sinkt, zum Beispiel um 10% oder 50%).
  • DE 19846767 legt ein 9-Alkyl-9-Aryl-Fluorenmonomer offen.
  • WO 2004/039912 legt ein Verfahren zur Ausbildung von Fluorenen mit unterschiedlichen Substituenten an der Position 9 offen, wie z. B. 9-Alkyl-9-Phenyl-Fluorene.
  • WO 2009/066061 legt eine Lochtransportschicht offen, die ein Polymer mit einer Wiederholeinheit umfasst, welche eine 9,9-Biphenylfluoren-Wiederholeinheit enthält, in der die 9-Phenylringe unabhängig voneinander und wahlweise substituiert werden.
  • Übersicht über die Erfindung
  • In einem ersten Aspekt sieht die Erfindung ein Polymer vor, das eine Wiederholeinheit der Formel (Ia) umfasst:
    Figure 00020001
  • Wobei gilt: R7 stellt einen Substituenten dar, der an das 9-Kohlenstoffatom des Fluorenrings durch ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, R8, R9 und R11 stellen unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen H oder einen Substituenten mit der Maßgabe dar, dass mindestens ein R8 nicht H ist; R10 ist unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen ein Substituent und t ist bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3.
  • Wahlweise ist R7 ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, wahlweise ein lineares Alkyl.
  • Wahlweise wird R7 durch eine oder mehrere substituierte oder nicht substituierte Arylgruppen ersetzt, wahlweise eine oder mehrere Gruppen -(Ar6)w, wobei jedes Ar6 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt und w mindestens 1 ist, zum Beispiel 1, 2 oder 3.
  • Wahlweise ist eine R8-Gruppe H.
  • Wahlweise sind beide R8-Gruppen nicht H.
  • Wahlweise wird mindestens ein R8 aus der Gruppe ausgewählt, die aus optional substituiertem Alkyl und -(Ar7)z besteht, wobei jedes Ar7 unabhängig voneinander eine optional substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt und z mindestens 1, wahlweise 1, 2 oder 3 ist.
  • Wahlweise ist jedes t gleich 0.
  • Wahlweise ist R9 H.
  • Wahlweise ist R11 H.
  • Wahlweise umfasst das Polymer des Weiteren eine Wiederholeinheit der Formel (V):
    Figure 00030001
  • Wobei gilt: Ar1 und Ar2 werden bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus optional substituierten Aryl- oder Heteroarylgruppen gewählt, n ist größer oder gleich 1, vorzugsweise 1 oder 2, R ist H oder ein Substituent, vorzugsweise ein Substituent, x und y sind jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, und beliebige zwei der Gruppen Ar1, Ar2 und R können durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe zu einem Ring verbunden sein.
  • In einem zweiten Aspekt sieht die Erfindung eine Verbindung der Formel (Ib) vor:
    Figure 00040001
  • Wobei gilt: R7 stellt einen Substituenten dar, der an das 9-Kohlenstoffatom des Fluorenrings durch ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, R8, R9 und R11 stellen unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen H oder einen Substituenten mit der Maßgabe dar, dass mindestens ein R8 nicht H ist; R19 ist unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen ein Substituent und t ist bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3; und jedes L ist unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe.
  • Wahlweise ist nach dem zweiten Aspekt jedes L gleich oder unterschiedlich und wird aus Abgangsgruppen gewählt, die in der Lage sind, sich an einer metallvermittelten Kreuzkopplung zu beteiligen.
  • Wahlweise ist nach dem zweiten Aspekt jedes L gleich oder unterschiedlich und wird aus Halogen, Borsäure und Estern derselben gewählt.
  • In einem dritten Aspekt sieht die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Polymers vor, das den Schritt der Polymerisierung der Verbindung des zweiten Aspekts umfasst.
  • Wahlweise wird nach dem dritten Aspekt die Verbindung des zweiten Aspekts in Gegenwart eines metallischen Katalysators polymerisiert.
  • In einem vierten Aspekt sieht die Erfindung ein Polymer vor, das eine Wiederholeinheit der Formel (IIa) umfasst:
    Figure 00050001
  • Wobei gilt: R12 stellt unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen H oder einen Substituenten dar; R10 ist unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen ein Substituent; und t ist bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3.
  • Wahlweise ist nach dem vierten Aspekt mindestens ein R12 H.
  • Wahlweise wird nach dem vierten Aspekt mindestens ein R12 aus der Gruppe ausgewählt, die aus substituiertem oder nicht substituiertem Alkyl und -(Ar7)z besteht, wobei jedes Ar7 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt und z mindestens 1, wahlweise 1, 2 oder 3 ist.
  • Wahlweise ist nach dem vierten Aspekt jedes t gleich 0.
  • Wahlweise umfasst das Polymer nach dem vierten Aspekt eine Wiederholeinheit der Formel (V):
    Figure 00060001
  • Wobei gilt: Ar1 und Ar2 werden bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus substituierten oder nicht substituierten Aryl- oder Heteroarylgruppen gewählt, n ist größer oder gleich 1, vorzugsweise 1 oder 2, R ist H oder ein Substituent, vorzugsweise ein Substituent, x und y sind jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, und beliebige zwei der Gruppen Ar1, Ar2 und R können durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe zu einem Ring verbunden sein.
  • In einem fünften Aspekt sieht die Erfindung eine Verbindung der Formel (IIb) vor:
    Figure 00060002
  • Wobei gilt: R12 stellt unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen H oder einen Substituenten dar; R10 ist unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen ein Substituent; t ist bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3; und jedes L ist unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe.
  • Wahlweise ist nach dem fünften Aspekt jedes L gleich oder unterschiedlich und wird aus Abgangsgruppen gewählt, die in der Lage sind, sich an einer metallvermittelten Kreuzkopplung zu beteiligen.
  • Wahlweise ist nach dem fünften Aspekt jedes L gleich oder unterschiedlich und wird aus Halogen, Borsäure und Estern derselben gewählt.
  • In einem sechsten Aspekt sieht die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Polymers vor, das den Schritt der Polymerisierung der Verbindung des fünften Aspekts umfasst.
  • Wahlweise wird nach dem sechsten Aspekt die Verbindung des fünften Aspekts in Gegenwart eines metallischen Katalysators polymerisiert.
  • In einem siebenten Aspekt sieht die Erfindung ein organisches elektronisches Bauteil vor, das ein Polymer nach dem ersten oder vierten Aspekt umfasst.
  • Wahlweise ist nach dem siebenten Aspekt das organische elektronische Bauteil ein organisches Licht emittierendes Bauteil, das mindestens eine organische Licht emittierende Schicht umfasst.
  • Wahlweise umfasst nach dem siebenten Aspekt die mindestens eine organische Licht emittierende Schicht das Polymer.
  • In einem achten Aspekt sieht die Erfindung die Verwendung einer Wiederholeinheit der Formel (III) vor, um die Stabilität eines Polymers im Verhältnis zu einem Polymer zu steigern, bei dem R7 anstelle von Ar oder bei dem Ar anstelle von R7 vorhanden ist:
    Figure 00070001
  • Wobei gilt: R7 stellt einen Substituenten dar, der durch ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom an das Polymer gebunden ist; Ar stellt eine optional substituierte Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe dar; R10 ist unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen ein Substituent; und t ist bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3.
  • Wahlweise wird nach dem achten Aspekt der 9-Alkyl-Substituent aus verzweigt- und geradkettigem C1-20-Alkyl ausgewählt.
  • Wahlweise wird nach dem achten Aspekt Ar durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt.
  • Wahlweise ist Ar nach dem achten Aspekt eine optional substituierte Phenylgruppe.
  • Wahlweise wird nach dem achten Aspekt mindestens eine Metaposition der Phenylgruppe substituiert.
  • Beschreibung der Zeichnungen
  • Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detaillierter beschrieben, wobei
  • 1 ein organisches Licht emittierendes Bauteil nach einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht,
  • 2 die Lebensdauer eines organischen Licht emittierenden Bauteils nach einer Ausführungsform der Erfindung und eines Vergleichsbauteils veranschaulicht und
  • 3 die Lebensdauer eines organischen Licht emittierenden Bauteils nach einer Ausführungsform der Erfindung und eines Vergleichsbauteils veranschaulicht.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • In der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Auswahl der Substituenten an der 9-Position einer Fluoreneinheit eines Polymers die Stabilität des Polymers erhöhen kann. So kann zum Beispiel ein Polymer, das 9-Aryl-9-Alkyl-Fluoren-Wiederholeinheiten umfasst, eine längere Lebensdauer aufweisen als ein Polymer, das 9,9-Dialkyl- und/oder 9,9-Diaryl-Fluoren-Wiederholeinheiten umfasst.
  • Ohne dass man an eine Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, dass die während des Betriebs eines organischen Licht emittierenden Bauteils ausgebildeten angeregten Singulett- und/oder Triplettzustände direkt oder indirekt die Spaltung der Bindungen eines oder mehrerer organischer Materialien des Bauteils verursachen können, wodurch die Lebensdauer des organischen Licht emittierenden Bauteils begrenzt wird. Dementsprechend kann die Lebensdauer des Bauteils mindestens teilweise von der Stabilität des organischen Materials des Bauteils, insbesondere der Bindungsstärken dieser Materialien abhängen.
  • Unter Bezugnahme auf die Fluoren-Wiederholeinheiten, und wiederum ohne dass man an eine Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, dass die Bindungsstärken von mindestens einigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbindungen innerhalb der Fluoren-Wiederholeinheit teilweise von der Identität der Substituenten an der 9-Position der Fluoren-Wiederholeinheit abhängen können.
  • Im Falle von Fluorenen ohne Aryl- oder Heteroaryl-Substituenten an der 9-Position, wie zum Beispiel Dialkylfluoren, wird angenommen, dass die schwächsten Bindungen die Bindungen zwischen dem Fluoren-C9-Atom und den Alkyl-Substituenten sind. Im Falle von 9,9-Di(hetero)arylfluoren wird angenommen, dass die schwächsten Bindungen die Bindungen zwischen dem Fluoren-C9-Atom und den angrenzenden Phenylringen sind.
  • Demzufolge kann die schwächste Bindung einer Fluoren-Wiederholeinheit der Formel (Ia), (IIa) oder (III) stärker als die schwächste Bindung eines Materials wie z. B. einer 9,9-Dialkylfluorene-Wiederholeinheit oder einer entsprechenden 9,9-Di(hetero)arylfluoren-Wiederholeinheit sein, wodurch die Stabilität des Polymers insgesamt verbessert wird.
  • R7 der Formeln (Ia), (Ib) oder (III) kann optional substituiertes Alkyl, zum Beispiel optional substituiertes verzweigt- oder geradkettiges C1-20-Alkyl oder optional substituiertes verzweigt- oder geradkettiges C2-20-Alkyl, sein. Diese Alkylgruppe kann durch eine oder mehrere Gruppen -(Ar6)w ersetzt werden, wobei Ar6 jeweils unabhängig voneinander eine optional substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt und w mindestens 1 ist, zum Beispiel 1, 2 oder 3. Wenn w größer als 1 ist, dann können die Ar6-Gruppen eine gerade oder verzweigte Kette von (Hetero)arylguppen bilden. Eine Gruppe -(Ar6)w kann mit einem Ende der Alkylgruppe verbunden sein. Phenyl und Fluoren gehören zu den Beispielen für Ar6-Gruppen. Jede Ar6-Gruppe kann durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt werden, zum Beispiel durch eine oder mehrere Alkylgruppen, insbesondere eine oder mehrere C1-20-Alkylgruppen.
  • Die 9-Aryl- oder 9-Heteroarylgruppe der Wiederholeinheit der Formel (IIa) oder (III) kann substituiert oder nicht substituiert sein. In dem Fall, dass sie substituiert ist, umfasst sie wahlweise eine Wiederholeinheit der oben dargestellten Formel (Ia). In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass die Bindungsstärke der C9-Phenylbindung höher ist, wenn Substituenten, z. B. Alkyl oder Aryl eher in der Metaposition als in der Paraposition des 9-Phenyl-Substituenten vorgesehen sind. Zu den Beispielen für Alkylsubstituenten gehört C1-20-Alkyl. Zu den Aryl- oder Heteroaryl-Substituenten gehört zum Beispiel -(Ar7)z, wobei Ar7 jeweils unabhängig voneinander eine optional substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt, zum Beispiel Phenyl, und z mindestens 1 ist, wahlweise 1, 2 oder 3. Wenn z größer als 1 ist, dann können die Ar7-Gruppen eine gerade oder verzweigte Kette von (Hetero)arylgruppen bilden. Jede Ar7-Gruppe kann durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt werden, zum Beispiel durch eine oder mehrere Alkylgruppen, insbesondere eine oder mehrere C1-20-Alkylgruppen. Ohne dass man an eine Theorie gebunden sein mochte, wird angenommen, dass ein Substituent in der Paraposition eines Phenylsubstituenten zur Stabilisierung eines Radikals oder Ions dienen kann, das durch die Spaltung der C9-Phenylbindung gebildet wird, während die Metasubstitutionen weniger in der Lage sein könnten, die Radikale oder Ionen mesomer zu stabilisieren, und so weniger einen Bruch der Bindung anregen können als Parasubstitutionen.
  • Zu den Beispielen für 9-Alkyl-9-Arylfluoren-Wiederholeinheiten gehören Folgende:
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    Figure 00130001
  • Einer oder beide der Phenylringe der Wiederholeinheit der Formeln (Ia), (IIa) oder (III) können jeweils unabhängig voneinander durch einen oder mehrere Substituenten R10 ersetzt werden, der/die optional aus der aus Alkyl bestehenden Gruppe gewählt werden kann/können, wobei ein oder mehrere nicht angrenzende C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO-, optional substituiertes Aryl ersetzt werden können, zum Beispiel Phenyl kann wahlweise durch eine oder mehrere Alkylgruppen, optional substituiertes Heteroaryl, Fluor, Cyan und Nitro ersetzt werden.
  • In einer Ausführungsform ist das Polymer ein Homopolymer, das Wiederholeinheiten der Formeln (Ia), (IIa) oder (III) umfasst.
  • In einer anderen Ausführungsform ist das Polymer ein Copolymer, das eine oder mehrere Wiederholeinheiten der Formeln (Ia), (IIa) oder (III) und wahlweise eine oder mehrere weitere Co-Wiederholeinheiten umfasst. In diesem Fall können die Wiederholeinheiten der Formeln (Ia), (IIa) oder (III) in einer beliebigen Menge vorgesehen sein, zum Beispiel in einem Bereich von rund 1 Mol-% bis rund 99 Mol-%. Wahlweise ist die Wiederholeinheit der Formel (Ia), (IIa) oder (III) in einer Menge von mindestens 5 Mol-%, mindestens 10 Mol-% oder mindestens 20 Mol-% vorhanden. Das Copolymer kann eine oder mehrere Lochtransport-, Elektronentransport- und/oder Licht emittierende Wiederholeinheiten umfassen, wie zum Beispiel die, die in WO 00/55927 und US 6353083 offen gelegt wurden.
  • Elektronentransport-, Lochtransport- und/oder Licht emittierende Einheiten können als Wiederholeinheiten im Polymerrückgrat vorgesehen sein, wie zum Beispiel in US 6353083 offen gelegt wurde, oder sie können als Funktionseinheiten am Polymerrückgrat hängend vorgesehen sein.
  • Das Polymer ist vorzugsweise zumindest teilweise entlang seines Rückgrats konjugiert. Vorzugsweise ist die Fluoreneinheit mindestens zu einer, wahlweise zu beiden Wiederholeinheiten auf beiden Seiten im Polymerrückgrat konjugiert.
  • Die Einheit der Formel (Ia), (IIa) oder (III) kann zum Beispiel genutzt werden als: Wiederholeinheit eines Licht emittierenden Polymers, bei dem diese Wiederholeinheit und/oder eine andere Wiederholeinheit Licht emittiert; Wiederholeinheit eines Lochtransport-Polymers, das eine oder mehrere Lochtransport-Wiederholeinheiten umfasst; Wiederholeinheit eines Elektronentransport-Polymers; oder als Wiederholeinheit eines Host-Polymers zur Verwendung in Kombination mit einem Licht emittierenden Dotiermittel. Ein Licht emittierendes Polymer kann ohne Einschränkung rotes, grünes oder blaues Licht ausstrahlen.
  • Lochtransport- und/oder Licht emittierende Wiederholeinheiten
  • Eine Klasse der Lochtransport- und/oder Licht emittierenden Wiederholeinheiten, zum Beispiel der blaues und/oder grünes Licht emittierenden Wiederholeinheiten, sind optional substituierte (Hetero)arylamine. Zu den geeigneten Wiederholeinheiten gehören Wiederholeinheiten der Formel (V):
    Figure 00140001
  • Wobei gilt: Ar1 und Ar2 sind bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus optional substituierten Aryl- oder Heteroarylgruppen gewählt worden, n ist größer als oder gleich 1, vorzugsweise 1 oder 2, R ist bei jedem Vorkommen H oder ein Substituent, vorzugsweise ein Substituent, und x und y sind jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3.
  • Zu den Beispielen der Gruppen R gehören Alkyl, Ar3 oder eine verzweigte oder gerade Kette von Ar3-Gruppen, zum Beispiel -(Ar3)v, wobei Ar3 bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus Aryl oder Heteroaryl gewählt wird und v mindestens 1, wahlweise 1, 2 oder 3 ist.
  • Jedes der Ar1, Ar2 und Ar3 können unabhängig voneinander durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt werden. Bevorzugte Substituenten werden aus der Gruppe R3 ausgewählt, die aus Folgenden besteht:
    Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht angrenzende C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO- sowie ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch F oder Aryl oder Heteroaryl, wahlweise ersetzt durch eine oder mehrere Gruppen R4, ersetzt werden können;
    Aryl oder Heteroaryl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere Gruppen R4; NR5 2, OR5, SR5;
    Fluor, Nitro und Cyan;
    wobei jedes R4 unabhängig voneinander ein Alkyl ist, bei dem ein oder mehrere nicht angrenzende C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO- sowie ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch F ersetzt werden können, und jedes R5 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl oder Heteroaryl, optional substituiert durch eine oder mehrere Alkylgruppen gewählt wird.
  • R kann eine vernetzbare Gruppe umfassen, zum Beispiel eine Gruppe, die aus einer polymerisierbaren Doppelbindung besteht, beispielsweise einer Vinyl- oder Acrylatgruppe oder einer Benzocyclobutangruppe.
  • Jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Wiederholeinheit der Formel (V) kann durch eine Einfachbindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder -gruppe verbunden sein. Zu den bevorzugten zweiwertigen Verbindungsatomen und Gruppen gehören O, S, substituiertes N sowie substituiertes C.
  • Wenn vorhanden, können substituiertes N oder substituiertes C des R3, R4 oder der zweiwertigen Verbindungsgruppe unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen NR6 oder CR6 2 sein, insbesondere, wenn R6 Alkyl oder optional substituiertes Aryl oder Heteroaryl ist. Optionale Substituenten für die Aryl- oder Heteroarylgruppen R6 können aus R4 oder R5 gewählt werden.
  • In einer bevorzugten Anordnung ist R Ar3 und Ar1, Ar2 und Ar3 sind jeweils unabhängig voneinander und optional durch eine oder mehrere C1-20-Alkylgruppen ersetzt worden.
  • Zu den besonders bevorzugten Einheiten, die die Formel 1 erfüllen, gehören Einheiten der Formeln 1–3:
    Figure 00160001
  • Wobei gilt: Ar1 und Ar2 entsprechen der vorstehenden Definition und Ar3 ist optional substituiertes Aryl oder Heteroaryl. Wenn vorhanden, gehören zu den bevorzugten Substituenten für Ar3 die für Ar1 und Ar2 beschriebenen Substituenten, insbesondere Alkyl- und Alkoxygruppen.
  • Ar1, Ar2 und Ar3 sind vorzugsweise Phenyl, wobei jedes, wie oben beschrieben, unabhängig voneinander durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt werden kann.
  • In einer anderen bevorzugten Anordnung sind die Aryl- oder Heteroarylgruppen der Formel (V) Phenyl, wobei jede Phenylgruppe wahlweise durch eine oder mehrere Alkylgruppen ersetzt werden kann.
  • In einer anderen bevorzugten Anordnung sind Ar1, Ar2 und Ar3 Phenyl, wobei jedes durch eine oder mehrere C1-20-Alkylgruppen ersetzt werden kann und v = 1 ist.
  • In einer anderen bevorzugten Anordnung sind Ar1 und Ar2 Phenyl, wobei jedes durch eine oder mehrere C1-20-Alkylgruppen ersetzt werden kann und R 3,5-Diphenylbenzol ist, wobei jedes Phenyl durch eine oder mehrere Alkylgruppen ersetzt werden kann.
  • Das Polymer kann eine, zwei oder mehr verschiedene Wiederholeinheiten der Formel (V) umfassen. Zum Beispiel kann das Polymer eine Wiederholeinheit der Formel (V) für den Lochtransport und eine andere Wiederholeinheit der Formel (V) für die Lichtemission umfassen.
  • Die Wiederholeinheiten der Formel (V) können in einer beliebigen Menge vorgesehen sein, zum Beispiel in einem Bereich von rund 1 Mol-% bis rund 70 Mol-%. Falls das Polymer als Licht emittierendes Material verwendet wird, können die Wiederholeinheiten der Formel (V) in einer Menge von weniger als 50 Mol-% vorhanden sein, zum Beispiel weniger als 20 Mol-% oder weniger als 10 Mol-%.
  • Arylen-Wiederholeinheiten
  • Der Elektronentransport kann durch eine konjugierte Kette von Arylen-Wiederholeinheiten vorgesehen werden, zum Beispiel eine konjugierte Kette, die eine oder mehrere Fluoren-, Indenofluoren- sowie Phenylen-Wiederholeinheiten (einschließlich Wiederholeinheiten der Formeln I und II), wobei jede wahlweise durch zum Beispiel Alkyl oder Alkoxy ersetzt werden kann.
  • Zu den Beispielen der Fluoren-Wiederholeinheiten gehören außer den Wiederholeinheiten der Formel (I) oder (II) die Wiederholeinheiten der Formel (IV):
    Figure 00170001
  • Wobei gilt: R1 und R2 sind unabhängig voneinander H oder ein Substituent, und R1 und R2 können zu einem Ring verbunden sein. Falls R1 und R2 unterschiedlich sind, bilden sie keine Wiederholeinheit der Formel (Ia), (IIa) oder (III). In einer optionalen Anordnung sind R1 und R2 gleich.
  • R1 und R2 werden wahlweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, optional substituiertem Ar3 oder einer geraden oder verzweigten Kette von Ar3-Gruppen, wobei Ar3 wie oben beschrieben ist, besteht; sowie optional substituiertem Alkyl, wobei eine oder mehrere nicht angrenzende C-Atome der Alkylgruppe durch O, S, substituiertem N, C=O und -COO- ersetzt werden können.
  • Falls R1 oder R2 Alkyl umfassen, gehören zu den optionalen Substituenten der Alkylgruppe F, ON, Nitro sowie Aryl oder Heteroaryl, die wahlweise durch eine oder mehrere Gruppen R4 ersetzt wurden, wobei R4 wie oben beschrieben ist.
  • Falls R1 oder R2 Aryl oder Heteroaryl umfassen, kann jede Aryl- oder Heteroarylgruppe unabhängig voneinander ersetzt werden. Zu den bevorzugten optionalen Substituenten für die Aryl- oder Heteroarylgruppen gehören ein oder mehrere Substituenten R3.
  • Die optionalen Substituenten für Fluoreneinheit werden neben den Substituenten R1 und R2 vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus Alkyl besteht, wobei ein oder mehrere nicht angrenzende
  • C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO-, optional substituiertes Aryl, zum Beispiel Phenyl, das wahlweise durch eine oder mehrere Alkylgruppen ersetzt wurde, optional substituiertes Heteroaryl, Fluor, Cyan und Nitro ersetzt werden können.
  • Wenn vorhanden, kann das substituierte N in Wiederholeinheiten der Formel (IV) unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen NR5 oder NR6 sein.
  • In einer bevorzugten Anordnung umfasst mindestens ein R1 und R2 ein optional substituiertes C1-20-Alkyl oder eine optional substituierte Arylgruppe, insbesondere Phenyl, das durch eine oder mehrere C1-20-Alkylgruppen ersetzt wurde.
  • In dem Fall, wo Fluoren-Wiederholeinheiten neben den Wiederholeinheiten der Formel (Ia), (IIa) oder (III) vorhanden sind, können diese wahlweise in einem Molprozentmengenanteil vorhanden sein, der weniger Molprozent als der der Wiederholeinheiten der Formel (Ia), (IIa) oder (III) beträgt.
  • Polymerisationsverfahren
  • Zu den bevorzugten Verfahren zur Herstellung konjugierter Polymere gehört eine „Metallinsertion”, wobei das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen einer Aryl- oder Heteroarylgruppe und einer Abgangsgruppe eines Monomers eingesetzt wird. Beispiele für Metallinsertionsverfahren sind die Suzuki-Polymerisation, zum Beispiel beschrieben in WO 00/53656 , sowie die Yamamoto-Polymerisation, zum Beispiel beschrieben in T. Yamamoto, „Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes" (Elektrisch leitfähige und thermisch stabile nkonjugierte Poly(arylene), hergestellt durch organometallische Verfahren), Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205. Bei der Yamamoto-Polymerisation wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet; bei der Suzuki-Polymerisation wird ein Palladiumkomplexkatalysator verwendet.
  • Zum Beispiel wird bei der Synthese eines linearen Polymers durch die Yamamoto-Polymerisation ein Monomer mit zwei reaktiven Halogengruppen verwendet. In ähnlicher Weise ist nach dem Verfahren der Suzuki-Polymerisation mindestens eine reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe, wie zum Beispiel Borsäure oder Borester, und die andere reaktive Gruppe ist ein Halogen. Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Brom und Jod, am besten Brom.
  • Es versteht sich daher, dass die in dieser ganzen Patentanmeldung veranschaulichten Wiederholeinheiten von einem Monomer abgeleitet werden können, das geeignete Abgangsgruppen trägt. Genauso kann eine Endgruppe oder Seitengruppe durch die Reaktion einer geeigneten Abgangsgruppe an das Polymer gebunden werden.
  • Die Suzuki-Polymerisation kann zur Herstellung regioregularer, Block- und Random-Copolymeren eingesetzt werden. Insbesondere können Homopolymere oder Random-Copolymere hergestellt werden, wenn eine reaktive Gruppe ein Halogen ist und die andere reaktive Gruppe ist eine Borderivatgruppe. Alternativ dazu können Block- oder regioregulare Copolymere, insbesondere AB-Copolymere, hergestellt werden, wenn beide reaktive Gruppen eines ersten Monomers Bor sind, und beide reaktiven Gruppen eines zweiten Monomers Halogene sind.
  • Als Alternativen zu Halogeniden gehören Tosylat, Mesylat und Triflat zu den weiteren Abgangsgruppen, die an einer Metallinsertion beteiligt sein können.
  • Licht emittierende Dotiermittel
  • Ein Polymer, das eine Wiederholeinheit der Formel (Ia), (IIa) oder (III) umfasst, kann als Licht emittierendes Polymer genutzt werden, bei dem die Fluoreneinheit oder eine Co-Wiederholeinheit lumineszierend sein können. Alternativ dazu kann das Polymer als Trägerwerkstoff oder als ein Bestandteil eines Trägerwerkstoffs für ein oder mehrere fluoreszierende oder phosphoreszierende Licht emittierende Dotiermittel genutzt werden. Zu den geeigneten Dotiermitteln gehören lumineszierende Metallkomplexe, zum Beispiel Metallkomplexe, die optional substituierte Komplexe der Formel (VI) umfassen: ML.1 qL2 rL3 5 (VI)
  • Wobei gilt: M ist ein Metall; L1, L2 und L3 sind jeweils eine koordinierende Gruppe; q ist eine ganze Zahl; r und s sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl; und die Summe aus (a. q) + (b. r) + (c. s) ist gleich der Anzahl der auf M verfügbaren Koordinationsstellen, wobei a die Anzahl der Koordinationsstellen auf L1 ist, b die Anzahl der Koordinationsstellen auf L2 und c die Anzahl der Koordinationsstellen auf L3.
  • Schwere Elemente M verursachen eine starke Spin-Bahnkopplung, um ein schnelles Intersystem-Crossing und die Emission vom Triplett- zu höheren Zuständen zu ermöglichen (Phosphoreszenz). Zu den geeigneten Schwermetallen M gehören:
    • – Lanthanidmetalle, wie zum Beispiel Cer, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Thulium, Erbium und Neodym; sowie
    • – D-Block-Metalle, insbesondere die in den Reihen 2 und 3, d. h. die Elemente 39 bis 48 und 72 bis 80, insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold. Iridium wird besonders bevorzugt.
  • Zu den geeigneten Koordinierungsgruppen für die F-Block-Metalle gehören Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorsysteme, wie zum Beispiel Karbonsäuren, 1,3-Diketonate, Hydroxy-Karbonsäuren, Schiff'sche Basen einschließlich Acylphenole und Aminoacylgruppen. Wie bekannt ist, erfordern lumineszierende Lanthanidmetallkomplexe eine oder mehrere sensibilisierende Gruppen, die sich in einem angeregten Triplett-Energiezustand befinden, der höher als der erste angeregte Zustand des Metallions ist. Die Emission erfolgt von einem f-f-Übergang des Metalls, daher wird die Emissionsfarbe von der Wahl des Metalls bestimmt. Die deutliche Emission ist im Allgemeinen eng begrenzt, was zu einer reinen Farbemission führt, die für Display-Anwendungen nützlich ist.
  • Die D-Block-Metalle eignen sich besonders für die Emission von angeregten Triplettzuständen aus. Diese Metalle bilden organometallische Komplexe mit Kohlenstoff- oder Stickstoffdonatoren, wie zum Beispiel Porphyrin oder zweizähnige Liganden der Formel (V):
    Figure 00210001
  • Wobei gilt: Ar4 und Ar5 können gleich oder unterschiedlich sein und werden unabhängig voneinander aus optional substituiertem Aryl oder Heteroaryl gewählt; X1 und Y1 können gleich oder unterschiedlich sein und werden unabhängig voneinander aus Kohlenstoff oder Stickstoff gewählt; und Ar4 und Ar5 können miteinander verschmolzen sein. Liganden, bei denen X1 Kohlenstoff und Y1 Stickstoff ist, werden besonders bevorzugt.
  • Beispiele für zweizähnige Liganden werden nachfolgend veranschaulicht:
    Figure 00210002
  • Ar4 und Ar5 können jeweils einen oder mehrere Substituenten tragen. Zwei oder mehr dieser Substituenten können zu einem Ring verbunden sein, zum Beispiel zu einem aromatischen Ring. Zu den besonders bevorzugten Substituenten gehören Fluor oder Trifluormethyl, die für eine Blauverschiebung der Emission des Komplexes verwendet werden können, wie in WO 02/45466 , WO 02/44189 , US 2002-117662 und US 2002-182441 offengelegt wurde; Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie in JP 2002-324679 offengelegt wurde; Carbazol, das zur Unterstützung des Lochtransports zum Komplex verwendet werden kann, wenn es als emissives Material eingesetzt wird, wie in WO 02/81448 offengelegt wurde; Brom, Chlor oder Jod, die dazu dienen können, den Liganden für die Anlagerung weiterer Gruppen zu funktionalisieren, wie in WO 02/68435 und EP 1245659 offengelegt wurde; sowie Dendrone, die verwendet werden können, um die Lösungsverarbeitbarkeit des Metallkomplexes zu bewirken oder zu verbessern, wie in WO 02/66552 offengelegt wurde.
  • Ein Licht emittierendes Dendrimer umfasst normalerweise einen Licht emittierenden Kern, der an ein oder mehrere Dendronen gebunden ist, wobei jedes Dendron einen Verzweigungspunkt und zwei oder mehr verästelte Zweige aufweist. Vorzugsweise ist das Dendron zumindest teilweise konjugiert, und mindestens einer der Kerne und der verästelten Zweige umfasst eine Aryl- oder Heteroarylgruppe.
  • Zu den anderen Liganden, die sich zur Verwendung mit Elementen des D-Blocks eignen, gehören Diketonate, insbesondere Acetylacetonat (acac); Triarylphosphine und Pyridin, wobei jedes davon substituiert werden kann.
  • Metallkomplexe der Hauptgruppe weisen eine auf Liganden basierende Emission oder eine Emission durch Ladungsübertragung auf. Für diese Komplexe wird die Emissionsfarbe durch die Auswahl des Liganden sowie des Metalls bestimmt.
  • Es ist eine große Palette an fluoreszierenden Metallkomplexen mit geringem Molekulargewicht bekannt, sie wurden in organischen Licht emittierenden Bauteilen aufgewiesen [siehe z. B. Macromol. Sym. 125 (1997) 1–48, US-A 5.150.006 , US-A 6.083.634 und US-A 5.432.014 ]. Zu den geeigneten Liganden für zwei- oder dreiwertige Metalle gehören: Oxynoide, z. B. mit Sauerstoff-Stickstoff oder Sauerstoff-Sauerstoff abgebenden Atomen, im Allgemeinen ein Ring-Stickstoffatom mit einem Substituent-Sauerstoffatom, oder ein Substituent-Stickstoffatom oder Sauerstoffatom mit einem Substituent-Sauerstoffatom, wie zum Beispiel 8-Hydroxyquinolat und Hydroxyquinoxalinol-10-Hydroxybenzo(h)quinolinato (II), Benzazole (III), Schiff'sche Basen, Azoindole, Chromonderivate, 3-Hydroxyflavon, sowie Karbonsäuren wie zum Beispiel Salicylato-Amino-Carboxylate und Ester-Carboxylate. Zu den wahlweisen Substituenten gehören Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cyan, Amin, Amid, Sulfonyl, Carbonyl, Aryl oder Heteroaryl an den (hetero)aromatischen Ringen, die die Emissionsfarbe ändern können.
  • Der Träger und das Licht emittierende Dotiermittel können physikalisch gemischt werden. Alternativ dazu kann das Licht emittierende Dotiermittel chemisch an den Träger gebunden werden. Bei einem polymerischen Träger kann das Licht emittierende Dotiermittel als Substituent chemisch an das Polymerrückgrat gebunden, als Wiederholeinheit im Polymerrückgrat integriert oder als Endgruppe des Polymers vorgesehen sein, wie es zum Beispiel in EP 1245659 , WO 02/31896 , WO 03/18653 und WO 03/22908 offengelegt wurde.
  • Diese Bindung kann zu einer effizienteren Übertragung der Exzitonen vom Trägerpolymer zum Licht emittierenden Dotiermittel führen, da sie intramolekulare Übertragungswege für die Exzitonen bietet, die bei einem entsprechenden gemischten System nicht zur Verfügung stehen.
  • Darüber hinaus kann die Bindung vorteilhaft für die Verarbeitung sein. Wenn zum Beispiel das Licht emittierende Dotiermittel nur eine geringe Löslichkeit aufweist, dann kann durch dessen Bindung an ein lösliches Polymer ermöglicht werden, dass das Licht emittierende Dotiermittel durch das ladungstransportierende Material in die Lösung eingebracht wird, wodurch eine Fertigung von Bauteilen unter Verwendung von lösungsverarbeitenden Techniken möglich wird. Des Weiteren kann die Bindung des Licht emittierenden Dotiermittels an das Polymer Phasentrennungseffekte in lösungsverarbeiteten Bauteilen verhindern, was für die Leistungsfähigkeit der Bauteile von Nachteil sein könnte.
  • Es kann mehr als ein Licht emittierendes Dotiermittel verwendet werden. Es können zum Beispiel Dotiermittel, die rotes, grünes und blaues Licht emittieren, eingesetzt werden, um die Emission von weißem Licht zu erhalten. Die 9-Alkyl-9-Aryl-Fluoreneinheit kann ebenfalls Licht emittieren, insbesondere blaues Licht, was mit der Emission von einem oder mehreren weiteren Dotiermitteln kombiniert werden kann, um die Emission von weißem Licht zu erreichen.
  • Lochinjektionsschichten
  • Eine leitfähige Lochinjektionsschicht, die aus einem leitfähigen organischen oder anorganischen Material gebildet werden kann, kann zwischen der Anode 2 und der Licht emittierenden Schicht 3, die in 1 dargestellt sind, vorgesehen sein, um die Lochinjektion von der Anode in die Schicht oder Schichten des halbleitenden Polymers zu unterstützen. Zu den Beispielen für dotierte organische Lochinjektionsmaterialien gehören optional substituiertes, dotiertes Poly(ethylen-Dioxythiophen) (PEDT), insbesondere PEDT, das mit einem ladungsausgleichenden Polyacid dotiert wurde, wie zum Beispiel Polystyrolsulfonat (PSS), wie in EP 0901176 und EP 0947123 offengelegt wurde, Polyacrylsäure oder eine Fluorsulfonsäure, zum Beispiel Nafion®; Polyanilin wie in US 5723873 und US 5798170 offengelegt wurde; sowie optional substituiertes Polythiophen oder Poly(thienothiophen). Zu den Beispielen leitfähiger anorganischer Materialien gehören Übergangsmetalloxide wie zum Beispiel VOx, MoOx und RuOx, wie in der Zeitschrift „Journal of Physics" D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750–2753, offengelegt wurde.
  • Ladungstransportschichten
  • Eine Ladungstransportschicht kann zwischen der Anode 2 und der Licht emittierenden Schicht 3 vorgesehen sein. Gleichermaßen kann eine Ladungstransportschicht zwischen der Kathode und der Licht emittierenden Schicht vorgesehen sein.
  • In ähnlicher Weise können eine Elektronen blockierende Schicht zwischen der Anode 2 und der Licht emittierenden Schicht 3 sowie eine Löcher blockierende Schicht zwischen der Kathode 4 und der Licht emittierenden Schicht 3 vorgesehen sein. Transport- und Sperrschichten können kombiniert verwendet werden. Je nach ihrem HOMO- und LUMO-Pegel kann eine einzelne Schicht sowohl eines der Löcher und Elektronen transportieren und das andere der Löcher und Elektronen blockieren.
  • Falls vorhanden, weist eine Löcher transportierende Schicht, die sich zwischen der Anode 2 und der Licht emittierenden Schicht 3 befindet, vorzugsweise einen HOMO-Pegel von weniger oder gleich 5,5 eV auf, besser ca. 4,8 bis 5,5 eV. Die HOMO-Pegel können zum Beispiel durch zyklische Voltametrie gemessen werden.
  • Falls vorhanden, weist eine Elektronen transportierende Schicht zwischen der Licht emittierenden Schicht 3 und der Kathode 4 vorzugsweise einen LUMO-Pegel von ca. 3–3,5 eV auf. Zum Beispiel ist eine Schicht aus einem Silizium-Monoxid oder Silizium-Dioxid oder eine andere dünne dielektrische Schicht mit einer Stärke im Bereich von 0,2–2 nm zwischen der Licht emittierenden Schicht 3 und der Schicht 4 vorgesehen.
  • Eine Löcher transportierende Schicht kann ein Polymer enthalten, das Löcher transportierende Wiederholeinheiten der Formel (I) umfasst. Gleichermaßen kann eine Elektronen transportierende Schicht ein Polymer enthalten, das Elektronen transportierende Wiederholeinheiten der Formel (I) umfasst.
  • Kathode
  • Die Kathode 4 wird aus den Materialien ausgewählt, die eine Austrittsarbeit aufweisen, welche die Injektion der Elektronen in die Licht emittierende Schicht ermöglicht. Andere Faktoren beeinflussen die Auswahl der Kathode, wie zum Beispiel die Möglichkeit nachteiliger Wechselwirkungen zwischen der Kathode und dem Licht emittierenden Material. Die Kathode kann aus einem einzigen Material bestehen, wie zum Beispiel eine Aluminiumschicht.
  • Alternativ dazu kann sie eine Vielzahl von Metallen umfassen, zum Beispiel eine Doppelschicht aus einem Material mit niedriger Austrittsarbeit und einem mit hoher Austrittsarbeit, wie zum Beispiel Kalzium und Aluminium, wie in WO 98/10621 offengelegt wurde; ungebundenes Barium, wie in WO 98/57381 , Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 und WO 02/84759 offengelegt wurde; oder eine dünne Schicht einer Metallverbindung, insbesondere ein Oxid oder Fluorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, zur Unterstützung der Elektroneninjektion, zum Beispiel Lithiumfluorid, wie in WO 00/48258 offengelegt wurde; Bariumfluorid, wie in Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001 offengelegt wurde; und Bariumoxid. Um eine wirksame Injektion der Elektronen in das Bauteil bewirken zu können, weist die Kathode vorzugsweise eine Austrittsarbeit von weniger als 3,5 eV auf, besser noch weniger als 3,2 eV, am besten weniger als 3 eV. Die Austrittsarbeiten von Metallen kann zum Beispiel in Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977, gefunden werden.
  • Die Kathode kann lichtundurchlässig oder transparent sein. Transparente Kathoden sind besonders vorteilhaft für Bauteile mit aktiver Matrix, da die Emission durch eine transparente Anode in solchen Bauteilen zumindest teilweise durch den Antriebskreis blockiert wird, der sich unterhalb der Emissionspixel befindet. Eine transparente Kathode umfasst eine Schicht eines Elektronen injizierenden Materials, die ausreichend dünn ist, um transparent zu sein. Normalerweise ist die laterale Leitfähigkeit dieser Schicht aufgrund deren Dünnheit niedrig. In diesem Fall wird die Schicht des Elektronen injizierenden Materials in Kombination mit einer dickeren Schicht transparenten leitfähigen Materials, wie zum Beispiel indiumzinnoxid, verwendet.
  • Es versteht sich, dass ein transparentes Kathodenbauteil keine transparente Anode aufweisen muss (natürlich außer, wenn ein komplett transparentes Gerät gewünscht wird), und so kann die transparente Anode, die für bottom-emittierende Bauteile verwendet wird, durch eine Schicht reflektierenden Materials ersetzt oder ergänzt werden, wie zum Beispiel Aluminium. Beispiele für transparente Kathodenbauteile werden zum Beispiel in GB 2348316 offengelegt.
  • Verkapselung
  • Organische optoelektronische Bauteile sind oftmals empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff. Dementsprechend hat das Trägermaterial vorzugsweise gute Barriereeigenschaften, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff in das Bauteil zu verhindern. Das Trägermaterial ist gemeinhin Glas, es können jedoch alternative Trägermaterialien verwendet werden, insbesondere, wenn die Flexibilität des Bauteils gewünscht wird. Zum Beispiel kann das Trägermaterial einen Kunststoff wie in US 6268695 umfassen, wo ein Trägermaterial aus sich abwechselnden Kunststoff- und Barriereschichten offengelegt wird, oder ein Schichtstoff aus dünnem Glas und Kunststoff, wie in EP 0949850 offengelegt wird.
  • Das Bauteil kann mit einer Ummantelung (nicht dargestellt) eingekapselt werden, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verhindern. Zu den geeigneten Ummantelungen gehören Glasplatten, Folien mit geeigneten Barriereeigenschaften, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Siliziummonoxid, Siliziumnitrid oder sich abwechselnde Stapel von Polymeren und Dielektrika, wie zum Beispiel in WO 01/81649 offengelegt wurde, oder ein luftdichter Behälter, wie zum Beispiel in WO 01/19142 offengelegt wurde. Bei einem transparenten Kathodenbauteil kann eine transparente Ummantelungsschicht, wie zum Beispiel Siliziummonoxid oder Siliziumdioxid mit einer Stärke von Mikronen aufgebracht werden, obwohl in einer bevorzugten Ausführungsform die Stärke einer solchen Schicht im Bereich von 20–300 nm liegt. Ein Gettermaterial zum Absorbieren jeglicher Luftfeuchtigkeit und/oder Sauerstoff, die das Trägermaterial oder die Ummantelung durchdringen könnten, kann zwischen dem Trägermaterial und der Ummantelung eingebracht werden.
  • Lösungsverarbeitung
  • Zu den geeigneten Lösungsmitteln zum Ausbilden von Mischungen des Polymers zur Lösungsverarbeitung gehören viele gängige organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Mono- oder Polyalkylbenzene wie Toluen und Xylen.
  • Zu den besonders bevorzugten Techniken zum Aufbringen von Lösungen gehören Druck- und Beschichtungstechniken, wie zum Beispiel Rotationsbeschichtung und Tintenstrahldrucken.
  • Die Rotationsbeschichtung eignet sich besonders für Bauteile, bei denen ein Strukturieren des elektrolumineszenten Materials nicht erforderlich ist – zum Beispiel bei Beleuchtungsanwendungen oder einfachen monochrom segmentierten Displays.
  • Das Tintenstrahldrucken eignet sich besonders für Displays mit hohem Informationsgehalt, insbesondere für Vollfarbdisplays. Ein Bauteil kann durch Tintenstrahldrucken bearbeitet werden, indem eine strukturierte Schicht über der ersten Elektrode vorgesehen wird und Vertiefungen für das Drucken einer Farbe (bei einem einfarbigen Bauteil) oder mehrere Farben (bei mehrfarbigen, insbesondere Vollfarbbauteilen) definiert werden. Die strukturierte Schicht ist normalerweise eine Schicht Fotolack, die so strukturiert ist, dass Vertiefungen definiert werden, wie zum Beispiel in EP 0880303 beschrieben wird.
  • Als eine Alternative zu den Vertiefungen kann die Tinte in Kanälen gedruckt werden, die innerhalb einer strukturierten Schicht definiert sind. Insbesondere kann der Fotolack so strukturiert sein, dass er Kanäle bildet, die im Gegensatz zu den Vertiefungen sich über eine Vielzahl von Pixel erstrecken und die an den Kanalenden geschlossen oder offen sein können.
  • Andere Techniken zum Auftragen von Lösungen sind Tauchbeschichtung, Rollendruck und Siebdruck.
  • Beispiele
  • Monomer – Beispiel 1
    Figure 00270001
  • Monomer 1 – Versuchsverfahren:
  • Monomer 1 Stufe 1:
  • Brom-3-n-hexylbenzol (111,1 g, 0,46 mol) wurde in wasserfreiem THF (2 l) unter Stickstoff gelöst. Das Gemisch wurde auf < –75°C abgekühlt. n-Butyllithium (2,5 M in Hexan, 176 ml, 0,44 mol) wurde tropfenweise zum verrührten Reaktionsgemisch hinzugegeben, und zwar so, dass die Temperatur unter –70°C gehalten wurde. Dibromfluorenon (142 g, 0,42 mol) wurde portionsweise dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, wobei sichergestellt wurde, dass die Innentemperatur nicht über –70°C anstieg. Dann ließ man das Gemisch über Nacht unter Rühren auf RT erwärmen, dann wurde es wieder auf < 0°C abgekühlt und durch die Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure (2 M, 100 ml) abgeschreckt. Das Gemisch wurde auf RT erwärmt. Das Rohgemisch wurde in einen Rundkolben gegeben und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Es wurde Hexan (2,5 l) hinzugefügt, und der nicht umgesetzte Dibromfluorenon-Feststoff wurde durch Filtration mittels eines Faltenfilters entfernt. Das Hexanfiltrat wurde dann mit Wasser (2 × 150 ml) und Salzlauge (200 ml) gewaschen. Die Hexanlösung wurde durch einen Silica-Stopfen gefiltert, der mit Hexan eluiert wurde. Dann wurden Hexan: DCM (1:1, 3,5 l) und die Filtrate zusammengegeben und verdampft. Daraus erhielt man ein dunkles, orangefarbenes Öl (162 g), das das Monomer 1 Stufe 1 mit einer Ausbeute von 77% enthielt (Reinheit 97%, GCMS).
  • Monomer 1 Stufe 2:
  • Zu einem Gemisch aus Monomer 1 Stufe 1 (162 g, 0,33 mol) und Trifluoressigsäure (245 ml, 3,3 mol) wurde Triethylsilan (115 ml, 0,72 mol) gegeben. Das Gemisch wurde dann für 62 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (1 l) abgeschreckt und mit Hexan extrahiert. Die kombinierten Hexanphasen wurden mit Kaliumphosphatlösung (500 ml, 10% Gew./Vol.) gewaschen. Die wässrige Phase wurde entfernt, und die Hexanphase mit Salzlauge (300 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde unter Vakuum verdampft, um ein orangefarbiges Öl zu erhalten. Das Öl wurde in Dichlormethan (~400 ml) gelöst und in Methanol (2,5 l) ausgefällt. Der hellgelbe Feststoff wurde herausgefiltert, mit Methanol gespült und unter Vakuum bei 60°C getrocknet, um Monomer 1 Stufe 2 (138 g, 88% Ausbeute, 97,8% GCMS Reinheit) zu erhalten. Dieses wurde dann direkt in der nächsten Stufe verwendet.
  • Monomer 1 Dibromid
  • Ein Gemisch aus Monomer 1 Stufe 2 (138 g, 0,28 mol), 1-Bromoctan (75,4 ml, 0,43 mol) und Aliquat® (1,16 g, 0,003 mol) wurde unter Rühren auf 85°C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Kaliumhydroxidlösung (40% aq., 60 ml, 0,72 mol) wurde tröpfchenweise zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wurde dann für 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden Wasser (200 ml) und danach Dichlormethan (400 ml) zum Reaktionsgemisch gegeben. Die wässrige Phase wurde getrennt, mit Dichlormethan (200 ml) gewaschen, und die organischen Phasen wurden verbunden und mit Wasser (2 × 300 ml) gewaschen. Die Dichlormethanphase wurde tröpfchenweise in ein Becherglas mit Methanol (2 l) gegeben, danach wurde 1 l Methanol hinzugegeben. Der cremefarbige Feststoff, der sich ausgebildet hatte, wurde gefiltert und mit Methanol gewaschen. Er wurde aus Toluol/Acetonitril rekristallisiert, um Monomer 1 Dibromid mit einer HPLC-Reinheit von 99,48% zu erhalten (145 g, 85% Ausbeute). Eine weitere Rekristallisation aus Acetonitril/Toluol bei 65 g dieses Material lieferte Monomer 1 Dibromid als feines weißes Pulver (99,74% HPLC, 40,5 g, 65% Ausbeute). Monomer – Beispiel 2
    Figure 00290001
    • (i) a) n-BuLi, THF, –76°C, b) 2,7-Dibromfluorenon, –76°C auf RT; (ii) Et3SiH, TFA, Hexan, RT; (iii) Mel, KOH, DMSO/H2O RT.
  • Monomer 2 Versuchsverfahren:
  • Monomer 2 Stufe 1:
  • Monomer 2 Stufe 1 wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie für Monomer 1 Stufe 1 beschrieben, beginnend mit 1-Brom-3,5-di-n-hexylbenzol (292,0 g, 0,8976 mol) und 2,7-Dibromfluorenon (275,8 g, 0,8160 mol), hergestellt. Das Ergebnis war Roh-Monomer 2 Stufe 1 (428,2 g).
  • Monomer 2 Stufe 2:
  • Die Umwandlung von 428,2 g Monomer 2 Stufe 1 nach einem ähnlichen Verfahren wie für Monomer 1 Stufe 2 beschrieben ergab Monomer 2 Stufe 2 (489,9 g, 87% Ausbeute, 98,5% GCMS-Reinheit).
  • Monomer 2 Stufe 3:
  • Ein Gemisch aus Monomer 2 Stufe 2 (368,7 g, 0,6486 mol), Dimethylsulfoxid (1,6 l), Wasser (45 ml) und Kaliumhydroxid (145,58 g, 2,5945 mol) wurde in einen Kolben gegeben. Unter Rühren wurde Stickstoff mittels einer Pipette für 1 Stunde durch das daraus entstehende dunkelrote Gemisch perlen gelassen. Methyljodid (121,1 ml, 1,9459 mol) wurde tröpfchenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die interne Temperatur unter 25°C blieb. Das daraus resultierende blassorange Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden Wasser (500 ml) und danach Hexan (500 ml) zum Gemisch gegeben. Das dunkelbraune Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, in einen Scheidetrichter gegeben, und die zwei Phasen wurden getrennt. Die wässrige Phase wurde mit Hexan (2 × 400 ml) extrahiert, die organischen Phasen wurden verbunden, mit Wasser (3 × 400 ml, pH-Wert 7) und mit Salzlauge (400 ml) gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, und man erhielt ein orangefarbiges Öl. Das Öl wurde in Hexan (500 ml) gelöst, durch einen Silica-Stopfen (∅ 9 cm × 6 cm, gefüllt mit Hexan) gefiltert, mit Hexan (1,5 l) und danach mit Hexan/Dichlormethan (80:20, 1,0 l) eluiert. Die Fraktionen, die M035 Dibromid enthielten, wurden verbunden, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, um ein gelbes Öl zu erhalten. Das Öl wurde in Dichlormethan (300 ml) gelöst, in Methanol (4,0 l) ausgefällt, und das ölige Gemisch wurde für 3 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde gefiltert, und der daraus resultierende Feststoff wurde mit Methanol gewaschen. Der Feststoff (200 g) wurde aus Methanol und n-Butylacetat rekristallisiert. Der daraus resultierende weiße Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert, mit Methanol (~200 ml) gewaschen und mehrere Stunden an der Luft getrocknet. Die Rekristallisation wurde wiederholt, bis die gewünschte Reinheit von > 99,6% nach HPLC erreicht wurde. Dann wurde das Produkt unter Vakuum bei 40°C bei konstantem Gewicht getrocknet. 127 g Monomer 2 Dibromid wurden als weißer Feststoff isoliert (33,7% Ausbeute, 99,64% Reinheit nach HPLC).
  • Beispiel für Polymere
  • Ein blaues Licht emittierendes Polymer wurde durch Suzuki-Polymerisation gebildet, wie in WO 00/53656 für das Monomer, Beispiel 1, und die folgenden weiteren Monomere beschrieben wurde:
    Figure 00310001
  • Monomer 7 wurde nach dem in WO 2010/001982 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Monomer 9 wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
    Figure 00310002
  • Thionylchlorid (100 ml) wurde zu 3,5-Dibrombenzoesäure (50,0 g, 178 mmol) gegeben und für 6 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt. Dann wurde das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation entfernt, und der übrig gebliebene braune Feststoff wurde in trockenem Tetrahydrofuran (1 l) gelöst und unter Stickstoff in einem Aceton-/Trockeneisbad auf unter –70°C gekühlt. Eine Phenylmagnesiumbromid-Lösung (179 ml, 1 M in Tetrahydrofuran, 179 mmol) wurde tröpfchenweise dem kalten Reaktionsgemisch zugesetzt, dann ließ man die Temperatur unter 4-stündigem Rühren auf Raumtemperatur ansteigen. Wasser (200 ml) wurde vorsichtig zugegeben, danach Diethylether (200 ml). Die wässrige Schicht wurde getrennt und mit Dietherether (2 × 50 ml) extrahiert, dann wurden die verbundenen organischen Schichten mit Wasser (3 × 100 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft. Durch Pulverisieren mit Methanol wurde ein weißer Feststoff freigesetzt, der nach Rekristallisation aus Hexan das Monomer-9-Zwischenprodukt (23,66 g) ergab.
  • Kalium-tert-butoxid (39,16 g, 342 mmol) wurde einer Lösung aus Fluoren (58,0 g, 342 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (400 ml) unter Stickstoff zugegeben und bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis es sich vollständig aufgelöst hatte. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf –75°C abgekühlt, und eine Lösung aus 3,5-Dibrombenzophenon (116,3 g, 342 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (350 ml) wurde tröpfchenweise hinzugegeben, wobei die Temperatur unter –70°C gehalten wurde. Dann ließ man es über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, es wurde wässriges Ammoniumchlorid (gesättigt, 250 ml) hinzugegeben und bei 0°C 20 Minuten lang gerührt, danach wurde das Tetrahydrofuran unter Vakuum entfernt. Es wurde Wasser (1 l) hinzugefügt und mit Dichlormethan (3 × 250 ml) extrahiert, die verbundenen organischen Fraktionen wurden mit Wasser (3 × 300 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft, um ein braunes Öl zu erhalten. Die Reinigung durch Säulenchromatographie (Hexan + zunehmend Dichlormethan), gefolgt von Pulverisierung mit Hexan und Rekristallisation aus Dichlormethan/Methanol ergab Monomer 9 als einen blassgelben Feststoff (38,2 g).
  • Polymere:
  • Polymere wurden wie in WO 00/53656 beschrieben aus 50% Dipinakoldiester und 50% Dibromid synthetisiert:
    Figure 00330001
  • Monomer 1, 2 ... können ein oder mehrere unterschiedliche Ester oder Bromide sein, um Random-Copolymere zu ergeben. Polymerzusammensetzungen:
    Polymer Zugabe von Diester [diE] Zugabe von Dibromid [diBr] Mp Mn Pd
    Polymer A (Vergleich) 36% Monomer 3 14% Monomer 4 43,75% Monomer 5 5% Monomer 6 1% Monomer 7 0,25% Monomer 8 1.217.000 336.000 4,27
    Polymer B 36% Monomer 3 14% Monomer 4 43,75% Monomer 1 5% Monomer 6 1% Monomer 7 0,25% Monomer 8 1.078.000 318.000 4,11
    Polymer C (Vergleich) 50% Monomer 3 30% Monomer 5 13,8% Monomer 4 5% Monomer 6 1% Monomer 7 0,2% Monomer 9 1.088.000 408.000 3,11
    Polymer D 50% Monomer 2 30% Monomer 1 13,8% Monomer 4 5% Monomer 6 1% Monomer 7 0,2% Monomer 9 954.000 292.000 3,91
  • Beispiele für Bauteile
  • Organische Licht emittierende Bauteile wurden mit der folgenden Struktur ausgebildet: ITO/HIL/HTL/LE/Kathode
  • Wobei gilt: HIL ist eine Löcher injizierende Schicht, die ein Löcher injizierendes Material umfasst; HTL ist eine Löcher transportierende Schicht, die durch Rotationsbeschichtung eines Licht emittierenden Polymers ausgebildet wurde, das Fluoren-Wiederholeinheiten der Formel (IV) und Amin-Wiederholeinheiten der Formel (V) enthält; LE ist eine Licht emittierende Schicht, die durch Rotationsbeschichtung eines Polymers A, B, C oder D ausgebildet wurde; und die Kathode umfasst eine dreischichtige Struktur aus einem Metallfluorid, Aluminium und Silber.
  • Die Stabilität des Polymers wurde bestimmt, indem die Zeit gemessen wurde, die es dauerte, bis die Helligkeit des Bauteils auf 50% seiner ursprünglichen Leuchtkraft sank. Wie in 2 dargestellt ist, weist das Vergleichsbauteil, das das Polymer A in der Licht emittierenden Schicht enthält, eine wesentlich kürzere Lebensdauer auf als das Bauteil, das das Polymer B umfasst, das asymmetrisch substituierte Fluoren-Monomere enthält.
  • Gleichermaßen weist unter Bezugnahme auf 3 das Vergleichsbauteil, das das Polymer C in der Licht emittierenden Schicht enthält, eine wesentlich kürzere Lebensdauer auf als das Bauteil, das das Polymer B umfasst, das asymmetrisch substituierte Fluoren-Monomere enthält.
  • Stabilität des Polymers
  • Die Vergleichsdaten der Lebensdauer der Bauteilbeispiele veranschaulichen die erhöhte Stabilität, die man durch die Integration einer Wiederholeinheit der Formel (Ia), (IIa) oder (III) erhält.
  • Die nachfolgende Tabelle gibt die Bindungslängen an, die man durch Molekülsimulation der folgenden Fluoreneinheit erhält:
    Figure 00340001
    Substituent A Substituent B Bindungslänge (in Angström)
    a B c d
    n-Octyl n-Octyl 1,529 1,529 1,558 1,558
    n-Octyl 3-(n-Hexyl)Phenyl 1,534 1,534 1,557 1,545
    n-Octyl 3,5-Di(n-hexyl)Phenyl 1,534 1,534 1,557 1,545
    Methyl Methyl 1,529 1,529 1,545 1,545
    Methyl 3,5-Di(n-hexyl)Phenyl 1,534 1,534 1,547 1,539
  • Die Simulation wurde anhand der Dichtefunktional-Theorie mittels B3LYP-Funktional und dem Basissatz 6-31g* ausgeführt, umgesetzt in Gaussian 09, Version A. 02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. lyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski und D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
  • Aus der obigen Tabelle ist offensichtlich, dass in diesen Beispielen mindestens eine der schwächsten Bindungen der Dioctylfluoren- oder Dimethylfluoren-Einheit (Bindungen c und d, die die größte Bindungslänge dieser Einheit aufweisen) durch den Austausch einer Octylgruppe durch eine meta-substituierte Phenylgruppe stabilisiert wurde. Zusätzlich wird in diesen Beispielen die Differenz zwischen der schwächsten und der stärksten Bindung a, b, c und d und/oder die Abweichung dieser vier Bindungsstärken von einer mittleren Bindungsstärke dieser vier Bindungen verringert.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf die spezifischen, als Beispiel angeführten Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich, dass verschiedene Modifizierungen, Änderungen und/oder Kombinationen der hier offengelegten Eigenschaften sich Kennern der Technik erschließen, ohne dass von dem in den nachfolgenden Patentansprüchen dargelegten Bereich der Erfindung abgewichen wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 99/54385 [0006]
    • WO 02/092723 [0007]
    • DE 19846767 [0008]
    • WO 2004/039912 [0009]
    • WO 2009/066061 [0010]
    • WO 00/55927 [0065]
    • US 6353083 [0065, 0066]
    • WO 00/53656 [0096, 0141, 0146]
    • WO 02/45466 [0108]
    • WO 02/44189 [0108]
    • US 2002-117662 [0108]
    • US 2002-182441 [0108]
    • JP 2002-324679 [0108]
    • WO 02/81448 [0108]
    • WO 02/68435 [0108]
    • EP 1245659 [0108, 0113]
    • WO 02/66552 [0108]
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    • US 6083634 A [0112]
    • US 5432014 A [0112]
    • WO 02/31896 [0113]
    • WO 03/18653 [0113]
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    • EP 0901176 [0117]
    • EP 0947123 [0117]
    • US 5723873 [0117]
    • US 5798170 [0117]
    • WO 98/10621 [0124]
    • WO 98/57381 [0124]
    • WO 02/84759 [0124]
    • WO 00/48258 [0124]
    • GB 2348316 [0126]
    • US 6268695 [0127]
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    • WO 01/81649 [0128]
    • WO 01/19142 [0128]
    • EP 0880303 [0132]
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Claims (33)

  1. Polymer, das eine Wiederholeinheit der Formel (Ia) umfasst:
    Figure 00370001
    wobei R7 einen Substituenten darstellt, der an das 9-Kohlenstoffatom des Fluorenrings durch ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, R8, R9 und R11 unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen H oder einen Substituenten mit der Maßgabe darstellen, dass mindestens ein R8 nicht H ist; R10 unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen ein Substituent ist und t bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist.
  2. Polymer nach Anspruch 1, wobei R7 ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, wahlweise ein lineares Alkyl ist.
  3. Polymer nach Anspruch 2, wobei R7 durch eine oder mehrere substituierte oder nicht substituierte Arylgruppen, wahlweise eine oder mehrere Gruppen -(Ar6)w ersetzt wird, wobei jedes Ar6 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt und w mindestens 1 ist, zum Beispiel 1, 2 oder 3.
  4. Polymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei eine R8-Gruppe H ist.
  5. Polymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei beide R8-Gruppen nicht H sind.
  6. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein R8 aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus substituiertem oder nicht substituiertem Alkyl und -(Ar7)z besteht, wobei jedes Ar7 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt und z mindestens 1, wahlweise 1, 2 oder 3 ist.
  7. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jedes t gleich 0 ist.
  8. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jedes R9 H ist.
  9. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jedes R11 H ist.
  10. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Wiederholeinheit der Formel (V) umfasst:
    Figure 00380001
    wobei Ar1 und Ar2 bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus substituierten oder nicht substituierten Aryl- oder Heteroarylgruppen gewählt werden, n größer oder gleich 1, vorzugsweise 1 oder 2 ist, R H oder ein Substituent ist, vorzugsweise ein Substituent, x und y jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 sind, und beliebige zwei der Gruppen Ar1, Ar2 und R durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe zu einem Ring verbunden sein können.
  11. Verbindung der Formel (Ib):
    Figure 00390001
    wobei R7 einen Substituenten darstellt, der an das 9-Kohlenstoffatom des Fluorenrings durch ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, R8, R9 und R11 unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen H oder einen Substituenten mit der Maßgabe darstellen, dass mindestens ein R8 nicht H ist; R19 unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen ein Substituent ist und t bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist; und jedes L unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe ist.
  12. Verbindung nach Anspruch 11, wobei jedes L gleich oder unterschiedlich ist und aus Abgangsgruppen gewählt wird, die in der Lage sind, sich an einer metallvermittelten Kreuzkopplung zu beteiligen.
  13. Verbindung nach Anspruch 12, wobei jedes L gleich oder unterschiedlich ist und aus Brom, Jod, Borsäure und Estern derselben gewählt wird.
  14. Verfahren zur Ausbildung eines Polymers, das den Schritt der Polymerisation der Verbindung nach Anspruch 11, 12 oder 13 umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Verbindung nach Anspruch 11, 12 oder 13 in Anwesenheit eines Metallkatalysators polymerisiert wird.
  16. Polymer, das eine Wiederholeinheit der Formel (IIa) umfasst:
    Figure 00400001
    wobei R12 unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen H oder einen Substituenten darstellt; R10 unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen ein Substituent ist; und t bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist.
  17. Polymer nach Anspruch 16, wobei mindestens ein R12 H ist.
  18. Polymer nach Anspruch 16 oder 17, wobei mindestens ein R12 aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus substituiertem oder nicht substituiertem Alkyl und -(Ar7)z besteht, wobei jedes Ar7 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt und z mindestens 1, wahlweise 1, 2 oder 3 ist.
  19. Polymer nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei jedes t gleich 0 ist.
  20. Polymer nach einem der Ansprüche 16 bis 19, das eine Wiederholeinheit der Formel (V) umfasst:
    Figure 00400002
    wobei Ar1 und Ar2 bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus substituierten oder nicht substituierten Aryl- oder Heteroarylgruppen gewählt werden, n größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise 1 oder 2, R H oder ein Substituent ist, vorzugsweise ein Substituent, x und y jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 sind, und beliebige zwei der Gruppen Ar1, Ar2 und R durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe zu einem Ring verbunden sein können.
  21. Verbindung der Formel (IIb):
    Figure 00410001
    wobei R12 unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen H oder einen Substituenten darstellt; R10 unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen ein Substituent ist; t bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist; und jedes L unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe ist.
  22. Verbindung nach Anspruch 21, wobei jedes L gleich oder unterschiedlich ist und aus Abgangsgruppen gewählt wird, die in der Lage sind, sich an einer metallvermittelten Kreuzkopplung zu beteiligen.
  23. Verbindung nach Anspruch 22, wobei jedes L gleich oder unterschiedlich ist und aus Brom, Jod, Borsäure und Estern derselben gewählt wird.
  24. Verfahren zur Ausbildung eines Polymers, das den Schritt der Polymerisation der Verbindung nach Anspruch 21, 22 oder 23 umfasst.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Verbindung nach Anspruch 12, 22 oder 23 in Anwesenheit eines Metallkatalysators polymerisiert wird.
  26. Organisches elektronisches Bauteil, das ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 16 bis 20 umfasst.
  27. Organisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 26, das ein organisches Licht emittierendes Bauteil ist, das mindestens eine organische Licht emittierende Schicht umfasst.
  28. Organisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 27, wobei die mindestens eine organische Licht emittierende Schicht das Polymer umfasst.
  29. Verwendung einer Wiederholeinheit der Formel (III) zur Erhöhung der Stabilität eines Polymers im Verhältnis zu einem Polymer, bei dem R7 anstelle von Ar oder bei dem Ar anstelle von R7 vorhanden ist:
    Figure 00420001
    wobei R7 einen Substituenten darstellt, der durch ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom an das Polymer gebunden ist; Ar eine optional substituierte Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe darstellt; R10 unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen ein Substituent ist; und t bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist.
  30. Verwendung nach Anspruch 29, wobei der 9-Alkyl-Substituent aus verzweigt- und geradkettigem C1-20-Alkyl ausgewählt wird.
  31. Verwendung nach Anspruch 29 oder 30, wobei Ar durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt wird.
  32. Verwendung nach Anspruch 29, 30 oder 31, wobei Ar eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe ist.
  33. Verwendung nach Anspruch 32, wobei mindestens eine Metaposition der Phenylgruppe substituiert ist.
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