KR101856276B1 - 중합체 - Google Patents

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Abstract

유기 발광 소자에서 사용되기 위한 중합체는 하기 화학식 (Ia)의 비대칭적으로 치환된 반복 단위를 포함한다:
Figure 112013077400758-pct00031
(Ia)
상기 식에서
R7은 비방향족 탄소 원자를 통해 플루오렌 고리의 9-탄소 원자에 결합된 치환체를 나타내고, R8, R9, 및 R11은 독립적으로 각각의 경우에 수소 또는 치환체를 나타내고, 단 하나 이상의 R8은 수소가 아니며, R10은 각각의 경우에 독립적으로 치환체이고, t는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다. R7은 바람직하게는 하나 이상의 -(Ar6)w기로 치환된 선형 알킬이고, 이때 Ar6은 각각 독립적으로, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, w는 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3이다.

Description

중합체{POLYMER}
본 발명은, 유기 발광 소자에서 사용하기 위한, 비대칭적으로 치환된 반복 단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체의 제조 방법, 상기 중합체를 포함하는 소자에 관한 것이다.
활성 유기 물질을 포함하는 전자 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광반응성 소자(특히 유기 광전지 소자 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 메모리 어레이 소자와 같은 소자에서 사용하기 위한 관심이 증가하고 있다. 유기 물질을 포함하는 소자는, 적은 중량, 낮은 전력 소비 및 유연성과 같은 장점을 제공한다. 게다가, 가용성 유기 물질의 사용은 소자 제조 시 용액 가공, 예를 들어 잉크젯 인쇄 또는 스핀-코팅을 사용하는 것을 허용한다.
도 1을 참고해보면, OLED는 애노드(2), 캐쏘드(4), 및 애노드 및 캐쏘드 사이의 유기 발광층(3)을 포함하는 기판(1)을 포함할 수 있다.
소자 작동시, 정공은 애노드(2)를 통해 소자에 주입되고, 전자는 캐쏘드(4)를 통해 주입된다. 발광층 내 발광 물질의 최고 점유된 분자 궤도(HOMO)에서의 정공들과 최저 비점유된 분자 궤도(LUMO)에서의 전자들은 발광층에서 조합되어, 그의 에너지를 광으로서 방출하는 여기자(exciton)를 형성한다.
적합한 발광 물질은 소분자, 중합체 및 덴드리머 물질을 포함한다. 층(3)에서 사용하기에 적합한 발광 중합체는 예를 들어 폴리(아릴렌 비닐렌), 예컨대 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌, 예컨대 폴리플루오렌을 포함한다.
9,9-다이알킬-치환된 플루오렌 반복 단위를 포함하는 중합체들은 예를 들어 국제특허출원공개 WO 99/54385호에 개시되어 있다.
국제특허출원공개 WO 02/092723에는, 9,9-다이알킬-치환된 플루오렌 반복 단위를 포함하는 유사 중합체보다 수명이 길다고 보고한 9,9-다이아릴-치환된 플루오렌 반복 단위를 포함하는 중합체가 개시되어 있다. 이 증가된 수명은, 9,9-다이알킬 치환체가 9,9-다이아릴로 대체된 경우, 중합체의 열 안정성 증가(더 높은 중합체 유리 전이 온도로 나타남)에 기인된다(본원에 사용된 "수명"은 정전류에서 중합체의 휘도가 특정 백분율 예를 들어 10% 또는 50%만큼 떨어지는데 걸리는 시간을 의미한다).
DE 19846767에는 9-알킬-9-아릴 플루오렌 단량체가 개시되어 있다.
국제특허출원공개 WO 2004/039912에는 9-위치(position)에 다른 치환체가 있는 플루오렌, 예컨대 9-알킬-9-페닐 플루오렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
국제특허출원공개 WO 2009/066061에는 9-페닐 고리들이 독립적으로 및 임의적으로 치환된 9,9-바이페닐 플루오렌 반복 단위를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 정공 수송층이 개시되어 있다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (Ia)의 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
Figure 112013077400758-pct00001
(Ia)
상기 식에서,
R7은 비방향족 탄소 원자를 통해 플루오렌 고리의 9-탄소 원자에 결합된 치환체를 나타내고;
R8, R9, 및 R11은 독립적으로 각각의 경우에 수소 또는 치환체를 나타내고, 단 하나 이상의 R8은 수소가 아니며;
R10은 각각의 경우에 독립적으로 치환체이고;
t는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다.
임의적으로, R7은 치환된 또는 비치환된 알킬, 임의적으로 직쇄 알킬이다.
임의적으로, R7은 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 아릴기, 임의적으로 하나 이상의 -(Ar6)w기로 치환되고, 이때 Ar6은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, w는 1 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3이다.
임의적으로, R8 중 하나는 수소이다.
임의적으로, R8 둘 다 수소가 아니다.
임의적으로, 하나 이상의 R8은, 임의적으로 치환되는 알킬 및 -(Ar7)z로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 각 Ar7은 각각 독립적으로, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, z는 1 이상, 임의적으로 1, 2, 또는 3이다.
임의적으로, t는 각각 0이다.
임의적으로, R9은 수소이다.
임의적으로, R11은 수소이다.
임의적으로, 상기 중합체는 하기 화학식 (V)의 반복 단위를 추가로 포함한다:
Figure 112013077400758-pct00002
(V)
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2은 독립적으로 각각의 경우에, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택되고;
n 은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고;
R은 수소 또는 치환체, 바람직하게는 치환체이고;
x 및 y는 독립적으로 각각 1, 2, 또는 3이고;
Ar1, Ar2, 및 R 중 임의로 두 가지는 직접 결합 또는 2가 연결기를 통해서 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
제 2 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (Ib)의 화합물을 제공한다:
Figure 112013077400758-pct00003
(Ib)
상기 식에서,
R7은 비방향족 탄소 원자를 통해 플루오렌 고리의 9-탄소 원자에 결합된 치환체를 나타내고;
R8, R9, 및 R11은 독립적으로 각각의 경우에 수소 또는 치환체(단 하나 이상의 R8은 수소가 아님)를 나타내고;
R10은 각각의 경우에 독립적으로 치환체이고;
t는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
L은 각각 독립적으로 중합가능한 기이다.
임의적으로, 상기 제 2 양태에 따르면, L은 각각 동일하거나 상이하고, 금속 매개 가교결합에 참여할 수 있는 이탈기들로부터 선택된다.
임의적으로, 상기 제 2 양태에 따르면, L은 각각 동일하거나 상이하고, 할로겐, 보론산 및 이의 에스테르로부터 선택된다.
제 3 양태에서, 본 발명은 상기 제 2 양태의 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 중합체 제조 방법을 제공한다.
임의적으로, 제 3 양태에 따르면, 상기 제 2 양태의 화합물은 금속 촉매의 존재 하에 중합된다.
제 4 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (IIa)의 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
Figure 112013077400758-pct00004
(IIa)
상기 식에서,
R12는 독립적으로 각각의 경우에, 수소 또는 치환체를 나타내고;
R10은 독립적으로 각각의 경우에, 치환체이고;
t는 독립적으로 각각의 경우에, 0, 1, 2 또는 3이다.
임의적으로, 상기 제 4 양태에 따르면, 하나 이상의 R12는 수소이다.
임의적으로, 상기 제 4 양태에 따르면, 하나 이상의 R12는 치환된 또는 비치환된 알킬 및 -(Ar7)z로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 Ar7은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, z는 1 이상, 임의적으로 1, 2, 또는 3이다.
임의적으로, 상기 제 4 양태에 따르면, t는 각각 0이다.
임의적으로, 상기 제 4 양태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 (V)의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112013077400758-pct00005
(V)
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 각각의 경우에 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택되고;
n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고;
R는 수소 또는 치환체, 바람직하게는 치환체이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고;
Ar1, Ar2 및 R 중 임의로 두 가지는 직접 결합 또는 2가 연결기를 통해서 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
제 5 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (IIb)의 화합물을 제공한다:
Figure 112013077400758-pct00006
(IIb)
상기 식에서,
R12는 독립적으로 각각의 경우에, 수소 또는 치환체를 나타내고;
R10은 독립적으로 각각의 경우에, 치환체이고;
t는 독립적으로 각각의 경우에, 0, 1, 2 또는 3이고;
L은 각각 독립적으로 중합가능한 기이다.
임의적으로, 상기 제 5 양태에 따르면, L은 각각 동일하거나 상이하고, 금속 매개 가교결합에 참여할 수 있는 이탈기들로부터 선택된다.
임의적으로, 상기 제 5 양태에 따르면, L은 각각 동일하거나 상이하고, 할로겐, 보론산 및 이의 에스테르로부터 선택된다.
제 6 양태에서, 본 발명은 상기 제 5 양태의 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 중합체 제조 방법을 제공한다.
임의적으로, 상기 제 6 양태에 따르면, 상기 제 5 양태의 화합물은 금속 촉매의 존재 하에 중합된다.
제 7 양태에서, 본 발명은 상기 제 1 또는 4 양태에 따르는 중합체를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
임의적으로, 상기 제 7 양태에 따르면, 상기 유기 전자 소자는 하나 이상의 유기 발광층을 포함하는 유기 발광 소자이다.
임의적으로, 상기 제 7 양태에 따르면, 상기 하나 이상의 유기 발광층이 상기 중합체를 포함한다.
제 8 양태에서, 본 발명은, 하기 화학식 (III)에서 Ar 대신 R7이 존재하거나, R7 대신 Ar이 존재하는 중합체에 비하여 중합체의 안정성을 증가시키기 위한 화학식 (III)의 반복 단위의 용도를 제공한다:
Figure 112013077400758-pct00007
(III)
상기 식에서,
R7은 비방향족 탄소 원자를 통해 중합체에 결합된 치환체를 나타내고;
Ar은 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고;
R10은 각각의 경우에 독립적으로 치환체를 나타내고;
t는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다.
임의적으로, 상기 제 8 양태에 따르면, 9-알킬 치환체는 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알킬기로부터 선택된다.
임의적으로, 상기 제 8 양태에 따르면, Ar은 하나 이상의 치환체로 치환된다.
임의적으로, 상기 제 8 양태에 따르면, Ar은 임의적으로 치환된 페닐기이다.
임의적으로, 상기 제 8 양태에 따르면, 페닐기의 하나 이상의 메타-위치가 치환된다.
본 발명은 이제 하기 도면을 참조하여 더 구체적으로 기재될 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 유기 발광 소자를 도시한다.
도 2는 본 발명의 한 실시양태에 따른 유기 발광 소자와 비교 소자의 수명을 도시한다.
도 3은 본 발명의 한 실시양태에 따른 유기 발광 소자와 비교 소자의 수명을 도시한다.
본 발명자들은 놀랍게도 플루오렌 단위의 9-위치의 치환체의 선택이 중합체의 안정성을 증가시킬 수도 있다는 점을 발견했다. 예를 들면, 9-아릴-9-알킬-플루오렌 반복 단위를 포함하는 중합체는 9,9-다이알킬 및/또는 9,9-다이아릴 플루오렌 반복 단위를 포함하는 중합체보다 더 긴 수명을 가질 수도 있다.
어떠한 이론에 제한되고 싶지는 않지만, 유기 발광 소자 작동 중 형성된 단일항 및/또는 삼중항 여기된 상태들이 직접적 또는 간접적으로 소자 내 하나 이상의 유기 물질들의 결합을 분리시켜 이로써 유기 발광 소자의 수명을 제한시킨다고 여겨진다. 따라서, 소자의 수명은 소자 내 유기 물질의 안정성, 특히 상기 물질들의 결합 강도에 적어도 조금은 좌우될 수 있다.
역시 어떠한 이론에 제한되고 싶지는 않지만, 플루오렌 반복 단위의 경우, 플루오렌 반복 단위 내의 적어도 일부의 탄소-탄소 결합들의 결합 강도는 플루오렌 반복 단위의 9-위치의 치환체에 부분적으로 좌우된다고 여겨진다.
9-위치에 아릴 또는 헤테로아릴 치환체가 없는 플루오렌, 예를 들면 다이알킬플루오렌의 경우, 플루오렌 C9 원자와 알킬 치환체 사이의 결합들이 가장 약한 결합으로 여겨진다. 9,9-다이(헤테로)아릴플루오렌의 경우, 플루오렌 C9 원자와 이와 인접한 페닐 고리들 사이의 결합들이 가장 약한 결합으로 여겨진다.
따라서, 화학식 (Ia), (IIa) 또는 (III)의 플루오렌 반복 단위의 가장 약한 결합은 9,9-다이알킬 플루오렌 반복 단위, 또는 이에 해당하는 9,9-다이(헤테로)아릴 플루오렌 반복 단위와 같은 물질의 가장 약한 결합보다 더 강할 수 있고, 그러므로 중합체의 전반적 안정성을 향상시킨다.
화학식 (Ia), (Ib) 또는 (III)의 R7은 임의적으로 치환된 알킬, 예를 들어 임의적으로 치환된 분지쇄 또는 직쇄 C1 -20 알킬, 또는 임의적으로 치환된 분지쇄 또는 직쇄 C2 -20 알킬일 수도 있다. 상기 알킬기는 하나 이상의 -(Ar6)w기들로 치환될 수도 있고, 이때 각 Ar6은 독립적으로, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, w는 1 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3이다. w가 1보다 클 경우, Ar6기들은 선형 또는 분지형 (헤테로)아릴기쇄(chain)를 형성할 수도 있다. -(Ar6)w기는 상기 알킬기의 말단에 결합될 수도 있다. Ar6기의 예로는 페닐 및 플루오렌이 있다. Ar6기는 각각 하나 이상의 치환체, 예를 들어, 하나 이상의 알킬기, 특히 하나 이상의 C1 -20 알킬기로 치환될 수도 있다.
화학식 (IIa) 또는 (III)의 반복 단위의 9-아릴 또는 9-헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환되는 경우, 임의적으로, 상술한 화학식 (Ia)의 반복 단위를 포함한다. 본 발명자들은, 치환체, 예를 들면 알킬 또는 아릴이, 9-페닐 치환체의 파라-위치에 있을 때보다 메타-위치에 있을 때 C9-페닐 결합 강도가 더 강해진다는 점을 발견했다. 알킬 치환체의 예는 C1 -20 알킬을 포함한다. 예시적 아릴 또는 헤테로아릴 치환체는 -(Ar7)z기가 있고, 이때 각 Ar7은 독립적으로, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 페닐을 나타내고, z는 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3이다. z가 1 초과인 경우, Ar7기들은 선형 또는 분지형 (헤테로)아릴기쇄를 형성할 수도 있다. 각 Ar7기는 하나 이상의 치환체, 예를 들면 하나 이상의 알킬기, 특히 하나 이상의 C1 -20 알킬기로 치환될 수도 있다. 어떠한 이론에 제한되고 싶지는 않지만, 페닐 치환체의 파라-위치에 있는 치환체는, C9-페닐 결합의 절단에 의해 형성되는 라디칼 또는 이온을 안정화시키는 역할을 할 수 있다고 여겨지는 반면, 메타-치환은 라디칼 또는 이온을 메소머적으로(mesomerically) 덜 안정화시킬 수 있으므로 파라-치환보다 결합-파단이 덜 생길 수 있다.
9-알킬-9-아릴 플루오렌 반복 단위의 예는 하기에 도시되어 있는 화합물들을 포함한다:
Figure 112013077400758-pct00008
Figure 112013077400758-pct00009
Figure 112013077400758-pct00010
화학식 (Ia), (IIa) 또는 (III)의 플루오렌 반복 단위의 페닐 고리들 중 하나 또는 둘 다 각각 독립적으로 하나 이상의 치환체 R10으로 치환될 수도 있고, 이때 R10은 임의적으로, 하나 이상의 비-인접 탄소 원자들이 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있는 알킬; 임의적으로 치환된 아릴, 예를 들면 임의적으로 하나 이상의 알킬기로 치환된 페닐; 임의적으로 치환된 헤테로아릴; 불소, 시아노 및 니트로로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 중합체는 화학식 (Ia), (IIa) 또는 (III)의 반복 단위를 포함하는 동종중합체이다.
다른 실시양태에 따르면, 상기 중합체는 하나 이상의 화학식 (Ia), (IIa) 또는 (III)의 반복 단위 및 임의적으로 하나 이상의 추가의 공-반복단위를 포함하는 공중합체이다. 이 경우, 화학식 (Ia), (IIa) 또는 (III)의 반복 단위는 임의의 양으로, 예를 들어 약 1몰% 내지 약 99몰%의 범위로 제공될 수 있다. 임의적으로, 화학식 (Ia), (IIa) 또는 (III)의 반복 단위는 적어도 5몰%, 적어도 10몰% 또는 적어도 20몰%의 양으로 존재한다. 상기 공중합체는, 예를 들어 국제특허출원공개 WO 00/55927 및 US 6353083에 개시되어 있는 것과 같은, 정공 수송, 전자 수송 및/또는 발광 반복 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
전자 수송, 정공 수송 및/또는 발광 단위는, 예를 들어 US 6353083에 개시된 바와 같이, 중합체 골격(backbone) 내에 반복 단위로 제공될 수도 있거나, 또는 중합체 골격에 측부 결합되어 있는 작용 단위로 제공될 수도 있다.
바람직하게는 상기 중합체는, 골격을 따라서 적어도 부분적으로 공액결합되어 있다. 바람직하게는, 상기 중합체 골격 내에서 반복 단위들 중 하나 이상에 및 임의적으로는 둘 다의 양쪽에 플루오렌 단위가 공액결합되어 있다.
화학식 (Ia), (IIa) 또는 (III)의 단위는 예를 들어, 발광 중합체의 반복 단위(이 반복 단위 및/또는 다른 반복 단위가 발광성임); 하나 이상의 정공 수송 반복 단위를 포함하는 정공 수송 중합체의 반복 단위; 또는 발광 도펀트와 함께 사용하기 위한 호스트 중합체의 반복 단위로 사용될 수 있다. 발광성 중합체는 적색, 녹색 또는 청색광을 방출할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다.
정공 수송 및/또는 발광 반복 단위
정공 수송 및/또는 발광 반복 단위의 한 부류, 예를 들어 청색 및/또는 녹색 발광 반복 단위는 임의적으로 치환된 (헤테로)아릴아민이다.
적합한 반복 단위는 하기 화학식 (V)의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112013077400758-pct00011
(V)
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2은 각각의 경우에 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 독립적으로 선택되고;
n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고;
R은 각각의 경우에 수소 또는 치환체, 바람직하게는 치환체이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이다.
예시적 R기는 알킬, Ar3, 또는 Ar3기의 분지쇄 또는 직쇄, 예를 들어 -(Ar3)v를 포함하고, 이때 Ar3은 독립적으로 각각의 경우에 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택되고, v는 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3이다.
Ar1, Ar2 및 Ar3 중 어느 하나는 독립적으로 하나 이상의 치환체들로 치환될 수 있다. 바람직한 치환체는,
알킬(이때, 하나 이상의 비-인접 탄소 원자들은 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 수소는 하나 이상의 R4기로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 F로 대체될 수 있음);
임의적으로 하나 이상의 R4기로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴;
NR5 2, OR5, SR5;
불소, 니트로 및 시아노
로 구성된 R3기로부터 선택되며; 여기서 R4는 각각 독립적으로 알킬이고, 이때, 하나 이상의 비-인접 탄소 원자들은 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 수소 원자는 F로 대체될 수 있고,
각 R5는 독립적으로 알킬, 및 하나 이상의 알킬기로 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R은 가교결합가능한 기, 예를 들면 중합가능한 이중 결합을 포함하는 기, 예를 들면 비닐 또는 아크릴레이트기, 또는 벤조사이클로부탄기를 포함할 수도 있다.
화학식 (Ⅴ)의 반복 단위 중 아릴 또는 헤테로아릴기 중 임의의 기는 직접 결합 또는 2가 연결 원자 또는 기를 통해 연결될 수도 있다. 바람직한 2가 연결 원자 또는 기는 O, S; 치환된 N; 또는 치환된 C를 포함한다.
R3, R4 또는 2가 연결 기의 치환된 N 또는 치환된 C는, 존재하는 경우, 독립적으로 각각의 경우에 NR6 또는 CR6 2이고, 이때 R6은 알킬 또는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴일 수도 있다. 아릴 또는 헤테로아릴기 R6의 임의의 치환체는 R4 또는 R5로부터 선택될 수 있다.
한 바람직한 배열에서는, R은 Ar3이고, 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 및 임의적으로, 하나 이상의 C1 - 20알킬기로 치환된다.
화학식 1을 충족시키는 특히 바람직한 단위는 하기 화학식 1-3의 단위를 포함한다:
Figure 112013077400758-pct00012
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 상술한 바와 같고; Ar3은 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. Ar3에 치환체가 존재할 경우, 바람직한 치환체는 Ar1 및 Ar2에 대해 기술한 바와 같은 치환체, 특히 알킬 및 알콕시기를 포함한다.
Ar1, Ar2 및 Ar3은 바람직하게는 페닐이고, 이들 각각은 독립적으로 상술한 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
다른 바람직한 배열에서, 화학식 (V)의 아릴 또는 헤테로아릴기는 페닐이고, 각각의 페닐기는 임의적으로 하나 이상의 알킬기로 치환된다.
다른 바람직한 배열에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 페닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 C1 - 20알킬기들로 치환될 수 있고, v= 1이다.
또 다른 바람직한 배열에서, Ar1 및 Ar2는 페닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 C1 - 20알킬기로 치환될 수 있고, R은 3,5-다이페닐벤젠이고, 이때 각각의 페닐은 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있다.
상기 중합체는 하나, 둘 또는 그 이상의 다른 화학식 (V)의 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 정공 수송능을 제공하는 화학식 (V)의 반복 단위 및 하나의 발광능을 제공하는 다른 하나의 화학식 (V)의 반복 단위를 포함할 수 있다.
화학식 (V)의 반복 단위는 임의의 양, 예를 들면 약 1몰% 내지 약 70몰%의 범위로 제공될 수 있다. 상기 중합체를 발광 물질로 사용할 경우, 화학식 (V)의 반복 단위는 50몰% 미만, 예를 들어 20몰% 미만, 또는 10몰% 미만의 양으로 존재할 수도 있다.
아릴렌 반복 단위
전자 수송능은, 아릴렌 반복 단위들의 공액결합된 쇄, 예를 들어, 하나 이상의 플루오렌, 인데노플루오렌 및 페닐렌 반복 단위(화학식 I 및 II의 반복 단위 포함) 중 하나 이상을 포함하는 공액결합된 쇄에 의해 제공될 수 있고, 이들 각각은 임의적으로 예를 들어, 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있다.
화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 반복 단위가 아닌 예시적 플루오렌 반복 단위는 하기 화학식 (IV)의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112013077400758-pct00013
(IV)
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 치환체이고, 이때 R1 및 R2은 연결되어 고리를 형성할 수 있다. R1와 R2가 상이할 경우, 이들은 화학식 (Ia), (IIa) 또는 (III)의 반복 단위를 형성하지 않는다. 한 임의의 배열에서 R1와 R2는 동일하다.
R1 및 R2는 수소; 임의적으로 치환된 Ar3 또는 직쇄 또는 분지쇄 Ar3기(이때 Ar3은 상기에 기술된 바와 같음); 및 임의적으로 치환된 알킬(이때 알킬기의 하나 이상의 비-인접 탄소 원자들은 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체할 수 있음)로 구성된 군으로부터 임의적으로 선택된다.
R1 또는 R2가 알킬을 포함하는 경우, 알킬기의 임의적인 치환체는 F, CN, 니트로 및 임의적으로 하나 이상의 R4(이때 R4는 상술된 바와 같다)로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다.
R1 또는 R2가 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 경우, 각 아릴 또는 헤테로아릴기는 독립적으로 치환될 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴기의 바람직한 임의적인 치환체는 하나 이상의 R3 치환체를 포함한다.
R1 및 R2가 아닌, 플루오렌 단위의 임의적인 치환체는 바람직하게는, 비-인접 탄소 원자들이 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있는 알킬; 임의적으로 치환된 아릴, 예를 들어 하나 이상의 알킬기로 임의적으로 치환된 페닐; 임의적으로 치환된 헤테로아릴; 불소, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (Ⅳ)의 반복 단위에서 치환된 N은, 존재하는 경우, 독립적으로 각각의 경우에서 NR5 또는 NR6일 수 있다.
한 바람직한 배열에서, R1 및 R2 중 하나 이상은 임의적으로 치환된 C1-C20알킬, 또는 임의적으로 치환된 아릴기, 특히 하나 이상의 C1 - 20알킬기로 치환된 페닐을 포함한다.
화학식 (Ia), (IIa) 또는 (III)의 반복 단위가 아닌 플로오렌 반복 단위가 존재할 경우, 이는 화학식 (Ia), (IIa) 또는 (III)의 반복 단위의 몰% 양보다 적은 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
중합 방법
공액결합된 중합체를 제조하는 바람직한 방법은, 금속 착체 촉매의 금속 원자가 단량체의 아릴 또는 헤테로아릴기와 이탈기 사이에 삽입되는 "금속 삽입"을 포함한다. 예시적인 금속 삽입 방법은, 스즈키 중합(예를 들어, 국제특허공개공보 WO 00/53656 호에 기술되어 있음) 및 야마모토 중합(예를 들어, 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π- Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기술되어 있음)이다. 야마모토 중합의 경우, 니켈 착체 촉매가 사용되고, 스즈키 중합의 경우, 팔라듐 착체 촉매가 사용된다.
예를 들어, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서는, 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합의 방법에 따르면, 하나 이상의 반응성 기가 붕소 유도체 기, 예를 들어 브롬산 또는 브롬산 에스테르이고, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 브롬 및 요오드, 가장 바람직하게는 브롬이다.
그러므로, 본 출원 전반에 걸쳐서 설명한 반복 단위는 적합한 이탈기를 함유하는 단량체로부터 유도될 수 있음을 잘 주지하여야 한다. 마찬가지로, 적합한 이탈기의 반응에 의해 말단기 또는 측쇄기가 중합체에 결합될 수도 있다.
스즈키 중합반응은 입체규칙성(regioregular), 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 동종중합체 또는 랜덤 공중합체는, 하나의 반응성 기는 할로겐이고 다른 반응성 기는 붕소 유도체 기일 때 제조될 수 있다. 다르게는, 제 1 단량체의 반응성 기 둘 다가 붕소이고 제 2 단량체의 반응성 기 둘 다가 할로겐인 경우, 블록 또는 입체규칙성 공중합체, 특히 AB 공중합체가 제조될 수 있다.
할로겐화물(halide)의 대안으로써, 금속 삽입 반응에 참여할 수 있는 다른 이탈기로는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트가 포함된다.
발광 도펀트
화학식 (Ia), (IIa) 또는 (III)의 반복 단위를 포함하는 중합체는 플루오렌 단위 또는 공-반복 단위가 발광성인 발광 중합체로 사용될 수 있다. 달리, 상기 중합체는 하나 이상의 형광성 또는 인광성 발광 도펀트를 위한 호스트 물질, 또는 호스트 물질의 한 성분으로서 사용될 수도 있다. 적합한 도펀트는 발광성 금속 착체, 예를 들어 임의적으로 치환된 화학식 (VI)의 착체를 포함한다:
ML1 qL2 rL3 s (VI)
상기 식에서,
M은 금속이고;
L1, L2 및 L3은 각각 배위 기이고;
q는 정수이고;
r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이고;
(a.q) + (b.r) + (c.s)의 합은 M 상의 이용가능한 배위 부위의 수와 같고, 이때 a는 L1의 배위 부위의 수, b는 L2의 배위 부위의 수, c는 L3의 배위 부위의 수이다.
중금속 원소 M은 빠른 계내(intersystem) 가교 및 삼중항 또는 더 높은 상태로부터의 발광(인광)을 가능하게 하기 위해 강한 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling)을 유발한다. 적합한 중금속 M은 다음을 포함한다:
- 란탄계 금속, 예를 들어 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 디스프로슘, 툴륨, 에르븀 및 네오디뮴; 및
- d-블록 금속, 특히 2열 및 3열의 금속들, 즉 원소 39 내지 48 및 72 내지 80, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다. 이리듐이 특히 바람직하다.
f-블록 금속의 적합한 배위 기는 산소 또는 질소 공여체계, 예를 들어 카르복시산, 1,3-다이케토네이트, 하이드록시 카르복시 산, 시프(Schiff) 염기, 예컨대 아실 페놀 및 이미노아실 기를 포함한다. 주지된 바와 같이, 발광 란탄계 금속 착체는 금속 이온의 제 1 여기 상태보다 더 높은 삼중항 여기된 상태를 가지고 있는 증감(sensitizing)기를 필요로 한다. 금속의 f-f 전이에서 발광이 일어나므로, 발광 색은 금속의 선택에 의해 결정된다. 샤프한 방출은 일반적으로 좁으며, 디스플레이 적용에 유용한 순수한 색 발광을 제공한다.
d-블록 금속은 특히 삼중항 여기 상태로부터의 발광에 적합하다. 상기 금속은 탄소 또는 질소 공여체, 예를 들어 포르피린 또는 하기 화학식의 두 자리 리간드와 유기금속 착체를 형성한다:
Figure 112017009091966-pct00014
상기 식에서,
Ar4 및 Ar5는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고;
X1 및 Y1은 동일하거나 상이하고 탄소 또는 질소로부터 독립적으로 선택되고;
Ar4과 Ar5는 함께 융합될 수 있다.
X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.
두 자리 리간드의 예를 하기에 도시한다:
Figure 112013077400758-pct00015
Ar4 및 Ar5는 각각 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 이들 치환체 중 둘 이상이 연결되어 고리, 예를 들어 방향족 환을 형성할 수도 있다. 특히 바람직한 치환체는 국제특허출원공개 WO 02/45466, 국제특허출원공개 WO 02/44189, US 2002-117662 및 US 2002-182441에 개시된 바와 같은, 착체의 발광을 청색 이동시키는데 사용될 수 있는 불소 또는 트리플루오르메틸; JP 2002-324679에 개시된 바와 같은알킬 또는 알콕시기; 국제특허출원공개 WO 02/81448에 개시된 바와 같은, 발광 물질로 사용될 때 착체로의 정공 수송능을 돕는데 사용될 수 있는 카르바졸; 국제특허출원공개 WO 02/68435 및 EP 1245659에 개시된 바와 같은, 추가 기의 부착을 위해 리간드를 작용화(functionalise)하는데 이용될 수 있는 브롬, 염소 또는 요오드; 및 국제특허출원공개 WO 02/66552에 개시된 바와 같은, 금속 착체의 용액 가공성을 얻거나 향상하는데 사용될 수 있는 덴드론(dendron)을 포함한다.
발광 덴드리머는 전형적으로 하나 이상의 덴드론에 결합된 발광 코어를 포함하고, 이때 각각의 덴드론은 하나의 분기 지점과 둘 이상의 수지상 분지(dendritic branch)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 덴드론은 적어도 부분적으로 공액결합되어 있고, 상기 코어와 수지상 분지 중 하나 이상은 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함한다.
d-블록 원소들과 사용하기에 적합한 다른 리간드들은 다이케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac); 트리아릴포스핀 및 피리딘을 포함하고, 이들 각각은 치환될 수도 있다.
주요 기 금속 착체는 리간드 기반 또는 전하 전달 발광을 보인다. 상기 착체들의 발광 색은 금속의 선택 뿐만 아니라 리간드의 선택에 의해 결정된다.
다양한 형광 저분자량 금속 착체가 공지되어 있고 유기 발광 소자들에서 시연되었다(예를 들어 문헌[Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48], US-A 5,150,006, US-A 6,083,634 및 US-A 5,432,014 참조). 2가 또는 3가의 금속들에 적합한 리간드는 다음을 포함한다: 옥시노이드(oxinoid)(예를 들어 산소-질소 또는 산소-산소 공여체 원자들, 일반적으로 치환체 산소 원자를 갖는 고리 질소 원자, 또는 치환체 산소 원자를 갖는 치환체 질소 원자 또는 산소 원자를 가짐), 예컨대 8-하이드록시퀴놀레이트 및 하이드록시퀴녹살리놀-10-하이드록시벤조(h)퀴놀리나토(II), 벤자졸(III), 시프 염기, 아조인돌, 크로몬 유도체, 3-하이드록시플라본 및 카르복시산, 예컨데 살리실레이토 아미노 카르복실레이트 및 에스테르 카르복실레이트. 임의적인 치환체는 발광 색을 변경할 수도 있는 (헤테로)아릴 고리들 상의 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 시아노, 아미노, 아미도, 술포닐, 카보닐, 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함한다.
상기 호스트 및 발광 도펀트는 물리적으로 혼합되어 있을 수도 있다. 그렇지 않으면, 발광 도펀트는 호스트에 화학적으로 결합하여 있을 수도 있다. 중합체 호스트의 경우, 발광 도펀트는 EP 1245659, 국제특허출원공개 WO 02/31896, 국제특허출원공개 WO 03/18653 및 국제특허출원공개 WO 03/22908에 개시된 바와 같이, 중합체 골격에 결합된 치환체로서 화학적으로 결합되어 있거나, 중합체 골격 내에 반복 단위로서 포함되어 있거나, 또는 중합체의 말단기로서 제공되어 있을 수 있다.
상기 결합은, 상응하는 혼합계에 대해 이용-불가능한 분자내 여기자 전달 경로를 제공할 수 있기 때문에, 호스트 중합체에서 발광 도펀트로의 여기자의 수송을 더 효율적으로 할 수 있다.
게다가, 상기 결합은 가공상의 이유들로 인해 유익할 수 있다. 예를 들어, 발광 도펀트가 낮은 용해도를 가지면, 용해성 중합체에 결합됨으로써 전하 수송 물질에 의해 발광 도펀트를 용액 내에서 운반할 수 있고, 이는 용액 가공 기법을 이용하여 소자를 제작할 수 있게 한다. 더욱이, 중합체에 발광 도펀트를 결합시키는 것은, 장치 성능에 유해할 수 있는 용액 가공된 장치에서의 상 분리 효과를 방지할 수 있다.
하나 초과의 발광 도펀트를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 백색광 발광을 달성하기 위해 적색, 녹색 및 청색 발광 도펀트들을 사용할 수도 있다. 상기 9-알킬-9-아릴 플루오렌 단위는 또한 광, 특히 청색광을 발광할 수 있고, 이는 하나 이상의 추가의 도펀트로부터의 발광과 조합되어 백색광 발광을 달성할 수도 있다.
정공 주입층
애노드로부터 반도체 중합체의 층 또는 층들로의 정공 주입을 보조하기 위해, 도 1에 예시된 바와 같이, 애노드(2)와 발광층(3) 사이에 전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입층이 제공될 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는, 임의적으로 치환된 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 전하 균형 다중산, 예를 들어 폴리스티렌술포네이트(PSS) (EP 0901176 및 EP 0947123에 개시됨), 폴리아크릴산 또는 플루오르화 술폰산으로 도핑된 PEDT, 예를 들어 나피온(Nafion®); US 5723873 및 US 5798170에 개시되어 있는 폴리아닐린; 및 임의적으로 치환된 폴리티오펜 및 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예로는 전이 금속 산화물, 예를 들어 문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 바와 같은 VOx, MoOx 및 RuOx를 포함한다.
전하 수송층
애노드(2)와 발광층(3) 사이에 정공 수송층이 제공될 수 있다. 마찬가지로, 캐쏘드과 발광층 사이에 전자 수송층이 제공될 수 있다.
마찬가지로, 애노드(2)와 발광층(3) 사이에 전자 차단층이 제공될 수 있고, 캐쏘드(4)와 발광층(3) 사이에 정공 차단층이 제공될 수 있다. 수송 및 차단 층은 병용될 수 있다. 최고 점유된 분자 궤도(HOMO)와 최저 비점유된 분자 궤도(LUMO) 수준에 따라서, 단일 층이 정공 및 전자 중 하나를 수송하면서도 정공 및 전자 중 하나를 차단할 수 있다.
존재하는 경우, 애노드(2)와 발광층(3) 사이에 위치된 정공 수송층은 바람직하게는 5.5eV 이하, 더 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5eV의 HOMO 준위를 보유한다. HOMO 준위는 예를 들어 순환 전압 전류법(cyclic voltametry)에 의하여 측정될 수 있다.
존재하는 경우, 발광층(3)과 캐쏘드(4) 사이에 위치된 전자 수송층은 바람직하게는 약 3 내지 3.5eV의 LUMO 준위를 보유한다. 예를 들어, 일산화 규소 또는 이산화 규소의 층, 또는 0.2 내지 2 nm의 두께를 갖는 다른 박 유전체층이 발광층(3)과 층(4) 사이에 제공된다.
정공 수송층은 화학식 (I)의 정공 수송 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함할 수도 있으며; 마찬가지로, 전자 수송층은 화학식 (I)의 전자 수송 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함할 수도 있다.
캐쏘드
캐쏘드(4)는 발광층 내로 전자를 주입하는 것을 허용하는 일함수를 보유하는 물질들로부터 선택된다. 기타 요인들, 예를 들어 캐쏘드와 발광 물질 사이의 부정적인 상호작용의 가능성은 캐쏘드의 선택에 영향을 미친다. 상기 캐쏘드는 알루미늄층과 같은 단일의 물질로 구성될 수도 있다. 다르게는, 복수개의 금속들, 예를 들어 낮은 일함수 물질 및 높은 일함수 물질의 이중층, 예를 들어 국제특허출원공개 WO 98/10621에 개시되어 있는 칼슘 및 알루미늄; 국제특허출원공개 WO 98/57381, 물리학회지[Appl. Phys. Lett. 2002, 82(4), 634] 및 국제특허출원공개 WO 02/84759에 개시되어 있는 바륨 원소; 또는 전자 주입을 돕기 위한 금속 화합물, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 불화물, 예를 들어 국제특허출원공개 WO 00/48258에 개시되어 있는 불화 리튬; 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시되어 있는 불화 바륨; 및 산화 바륨의 박층을 포함할 수도 있다. 소자로의 효율적인 전자 주입을 제공하기 위해서, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5eV 미만, 더 바람직하게는 3.2eV 미만, 가장 바람직하게는 3eV 미만의 일함수를 보유한다. 금속들의 일함수는, 예를 들어 마이클슨(Michaelson, J.)의 문헌[Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 발견할 수 있다.
상기 캐쏘드는 투명하거나 불투명할 수 있다. 투명한 캐쏘드는 능동 매트릭스 소자에서 특히 유리한데, 그 이유는 소자 내 투명한 애노드를 통한 발광이 발광성 픽셀들 하부에 위치한 구동 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문이다. 투명한 캐쏘드는, 투명하기에 충분히 얇은 전자 주입 물질 층을 포함한다. 전형적으로, 상기 층의 측방향 전도도는 상기 층의 얇은 두께 때문에 낮을 것이다. 이러한 경우, 전자 주입 물질 층은 더 두꺼운 투명한 전도성 물질, 예를 들어 인듐 주석 산화물 층과 함께 사용된다.
투명한 캐쏘드 소자는 (완전한 투명 소자가 필요하지 않는 한) 투명한 애노드를 보유할 필요는 없으며, 따라서 하부-발광 소자에서 사용되는 투명한 애노드는 알루미늄 층과 같은 반사성 물질 층으로 교체되거나 보충될 수 있다는 점을 잘 주지하여야 한다. 투명한 캐쏘드 소자의 예는, 예를 들어 GB 2348316에 개시되어 있다.
캡슐화( encapsulation )
유기 광전자 소자는 수분과 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 수분 및 산소의 소자로의 유입을 방지하기 위해서 바람직하게는 좋은 차단(barrier) 성질을 보유한다. 상기 기판은 일반적으로 유리지만, 특히 소자의 유연성이 바람직할 경우, 대체 기판이 사용될 수도 있다. 예를 들어, US 6268695에서 개시된 교대되는 플라스틱 및 차단 층의 기판, 또는 EP 0949850에 개시된 얇은 유리와 플라스틱의 적층체에서와 같이, 기판이 플라스틱을 포함할 수도 있다.
상기 소자는 수분과 산소의 소자로의 유입을 방지하기 위해 밀봉재(도시되지 않음)에 의해 캡슐화될 수도 있다. 적합한 밀봉재로는, 유리 시트, 적합한 차단 성질을 가진 필름, 예컨대 이산화 규소, 일산화 규소, 질화 규소, 또는 예를 들어 국제특허출원공개 WO 01/81649에 개시된 바와 같은 중합체와 유전체가 교대되는 스택, 또는 예를 들어 국제특허출원공개 WO 01/19142에 개시된 바와 같은 기밀 용기를 포함한다. 투명한 캐쏘드 소자의 경우에, 일산화 규소 또는 이산화 규소와 같은 투명한 캡슐화층이 미크론 레벨의 두께로 침착될 수 있지만, 한 바람직한 실시양태에서, 상기 층의 두께는 20-300nm의 범위 내이다. 상기 기판 또는 밀봉재에 침투할 수 있는 대기중의 수분 및/또는 산소를 흡수하기 위한 게터(getter) 물질이 상기 기판과 밀봉재 사이에 배치될 수도 있다.
용액 가공
용액 가공을 위한 중합체의 조성물을 형성하는데 적합한 용매는 많은 일반적인 유기 용매들, 예컨데 모노- 또는 폴리-알킬벤젠, 예컨대 톨루엔 및 자일렌을 포함한다.
특히 바람직한 용액 침착 기법은 인쇄 및 코팅 기법, 예를 들어 스핀-코팅 및 잉크 제트식 인쇄를 포함한다.
스핀-코팅은 전기발광 물질의 패턴화가 불필요할 때, 예를 들어 조명 용도 또는 단순 단색 구획화 디스플레이(simple monochrome segmented display)에 특히 적합하다.
잉크 제트식 인쇄는 고도 정보 용량 디스플레이, 특히 풀 컬러 디스플레이에 특히 적합하다. 소자는 (단색 소자의 경우에) 제 1 전극 위에 패턴화된 층을 제공하고 하나의 색상(단색 소자의 경우에) 또는 다수의 색상들(다중 색상, 특히 풀 컬러 소자의 경우)의 인쇄를 위해 웰을 한정지음으로써 잉크 제트식 인쇄될 수 있다. 패턴화된 층은 일반적으로, 예를 들어 EU 0880303에 기술한 바와 같은 웰들을 한정하기 위해 패턴화된 포토레지스트의 층이다.
웰에 대한 대안으로서, 패턴화된 층 내에 한정된 채널로 잉크를 인쇄할 수도 있다. 특히, 포토레지스트가 패턴화되어 채널을 형성할 수 있고, 이는 웰과는 다르게 다수의 픽셀들 위로 연장되고 채널 말단에서 밀폐되거나 개방될 수 있다.
다른 용액 침착 기법은 침지-코팅, 롤 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
실시예
단량체 실시예 1
Figure 112013077400758-pct00016

단량체 1 실험 과정:
단량체 1 단계 1:
브로모-3-n-헥실벤젠(111.1g, 0.46몰)을 질소 하에서 무수 THF(2L)에 용해하였다. 상기 혼합물을 -75℃ 미만으로 냉각하였다. n-부틸리튬(헥산 중 2.5M, 176ml, 0.44몰)을 온도를 -70℃ 미만으로 유지하는 속도로 교반된 혼합물에 적하방식으로 첨가하였다. 내부 온도가 -70℃을 확실하게 넘지 않게 하면서 다이브로모플루오렌을 반응 혼합물에 분획 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 밤새 실온으로 가온시킨 후, 0℃ 미만으로 냉각하고, 그 후 묽은 염산(2M, 100ml)을 첨가하여 켄칭(quenching)하였다. 상기 혼합물을 실온까지 가온시켰다. 조질 혼합물을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 진공 하에 용매를 제거했다. 헥산(2.5L)을 첨가하고, 미반응 다이브로모플루오렌 고체를 홈이 있는(fluted) 여과지를 사용해 여과에 의해 제거했다. 그 후 헥산 여액을 물(2× 150ml)과 염수(200 ml)로 세척하였다. 헥산 용액을 실리카 플러그(헥산으로 용리된 후 헥산:다이클로로메탄(DCM)(1:1, 3.5L)로 용리됨)로 통과시킨 후, 두 여액을 합하고 증발시켜, 77%의 수율로 단량체 1 단계 1(97% 순도, GCMS)을 포함하는 짙은 주황색 오일(162g)을 수득하였다.
단량체 1 단계 2:
단량체 1 단계 1(162g, 0.33몰) 및 트리플루오르아세트산(245ml, 3.3몰)의 혼합물에 트리에틸실린(115ml, 0.72몰)을 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 실온에서, 질소 하에 62시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 물(1L)로 켄칭하고, 헥산으로 추출하였다. 합한 헥산 상을 인산 칼륨 용액(500ml, 10% wt/vol)으로 세척하였다. 수성 상을 제거하고, 헥산 상을 염수(300ml)로 세척하였다. 유기 상을 진공 하에 증발시켜 주황색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 다이클로로메탄(약 400ml)에 용해하고, 메탄올(2.5L)에서 침착하였다. 옅은 노란색 고체를 여과하고, 메탄올로 헹군 후 진공 하에 60℃에서 건조하여, 단량체 1 단계 2(138g, 88% 수율, 97.8% GCMS 순도)를 수득하였다. 상기 화합물을 다음 단계에서 직접 사용하였다.
단량체 1 다이브로마이드
단량체 1 단계 2(138g, 0.28몰), 1-브로모옥탄(75.4ml, 0.43몰) 및 앨리쿼트(Aliquat®)(1.16g, 0.003 몰)의 혼합물을 교반하면서 85℃(유조 온도)까지 가열했다. 수산화칼륨 용액(40% aq., 60ml, 0.72몰)을 적하방식으로 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 상기 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 물(200ml), 이어서 다이클로로메탄(400ml)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성 상을 분리하고 다이클로로메탄(200ml)으로 세척하고, 유기 상을 합하고, 물(2× 300ml)로 세척했다. 다이클로로메탄 상을, 메탄올(2L)을 함유하는 비커에 적하방식으로 첨가하였고, 그 후 메탄올 1L를 첨가하였다. 형성된 크림색 고체를 여과하고 메탄올로 세척하였다. 톨루엔/아세토니트릴로부터 재결정화시켜 99.48% HPLC 순도의 단량체 1 다이브로마이드(145g, 85% 수율)를 수득하였다. 상기 물질 65g을 추가로 아세토니트릴/톨루엔으로부터 재결정화시키자 단량체 1 다이브로마이드를 백색 미세 분말(99.74% HPLC, 40.5g, 65% 수율)로 수득하였다.
단량체 실시예 2:
Figure 112013077400758-pct00017
(i) a) n-부틸리튬, THF, -76℃, b) 2,7-다이브로모플루오렌, -76℃ 내지 실온; (ii) Et3SiH, TFA, 헥산, 실온; (iii) MeI, 수산화칼륨, DMSO/물, 실온
단량체 2 실험 절차:
단량체 2 단계 1
단량체 2 단계 1을, 1-브로모-3,5-다이-n-헥실벤젠(292.0g, 0.8976몰) 및 2.7-다이브로모플루오레논(275.8g, 0.8160몰)으로부터 출발하여 단량체 1 단계 1에 기술된 것과 유사한 절차로 제조하였다. 상기 반응은 조질 단량체 2 단계 1(428.2g)을 수득하였다.
단량체 2 단계 2
단량체 1 단계 2에 기술된 것과 유사한 절차로 428.2g의 단량체 2 단계 1을 변환시켜 단량체 2 단계 2(489.9g, 87% 수율, 98.5% GCMS 순도)를 수득하였다.
단량체 2 단계 3
단량체 2 단계 2(368.7g, 0.6486몰), 다이메틸 술폭사이드(1.6L), 물(45ml) 및 수산화칼륨(145.58g, 2.5945몰)의 혼합물을 플라스크에 넣었다. 생성된 짙은 적색 혼합물을 교반하며 피펫을 이용해 1시간 동안 질소를 버블링(bubbling)시켰다. 내부 온도를 25℃ 미만으로 유지하게 하는 속도로 요오드화 메틸(121.1ml, 1.9495몰)을 적하방식으로 혼합물에 첨가하였다. 생성된 연한 주황색 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응이 완료된 후, 물(500ml), 그 후 헥산(500ml)을 혼합물에 첨가하였다. 짙은 갈색 혼합물을 1시간동안 교반하였고, 그 후 분별 깔때기로 옮겨 두 상들을 분리했다. 수성 상을 헥산(2× 400ml)으로 추출하였고, 유기 상을 합치고 물(3× 400ml, pH 7) 및 염수(400ml)로 세척했다. 용매를 감압 하에 제거하여 주황색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 헥산(500ml)에 용해하고, 실리카 플러그(Ø 9cm × 6cm, 헥산으로 패킹됨; 헥산(1.5L)으로 용리된 후 헥산:다이클로로메탄(80:20, 1.0L)으로 용리됨)를 통해 여과하였다. M035 다이브로마이드를 함유하는 분획을 합하고, 용매를 진공 하에 제거해 황색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 다이클로로메탄(300ml)에 용해하고, 메탄올(4.0L)로 침착하였고; 오일성 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 이제 슬러리를 여과하고, 생성된 백색 고체를 메탄올로 세척하였다. 상기 고체(200g)를 메탄올과 n-부틸 아세테이트로부터 재결정화하였다. 생성된 백색 고체를 여과하여 분리하고, 메탄올(약 200ml)로 세척하고, 수 시간 동안 공기 건조시켰다. HPLC에 의해 99.6% 초과의 목적하는 순도를 얻을 때까지 재결정화를 반복했다. 그 후 생성물을 40℃에 진공 하에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 단량체 2 다이브로마이드 127g을 백색 고체로서 단리하였다(33.7% 수율, 99.64% HPLC 순도).
중합체 실시예
국제특허출원공개 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합반응을 이용해 단량체 실시예 1과 하기의 단량체들을 추가로 포함하는 청색 발광 중합체를 형성하였다:
Figure 112013077400758-pct00018
단량체 7을 국제특허출원공개 WO 2010/001982에 개시된 방법으로 제조하였다.
단량체 9를 하기의 방법에 따라 제조하였다:
Figure 112013077400758-pct00019
3,5-다이브로모벤조산(50.0g, 178mmoles)에 염화티오닐(100ml)을 첨가하고 6시간 동안 환류 하에 가열하였다. 그 후 초과량의 염화티오닐을 증류에 의해 제거하고, 남아 있는 갈색 고체를 무수 테트라하이드로푸란(1L)에 용해하고, 질소 하에 아세톤/드라이 아이스 욕조 내에서 -70℃ 미만으로 냉각했다. 페닐 마그네슘 브로마이드 용액(179ml, 테트로하이드로푸란 중 1M, 179mmoles)을 차가운 반응 화합물에 적하방식으로 첨가한 후, 4시간 동안 교반하면서 온도가 실온으로 상승하게 하였다. 물(200ml)을 조심스럽게 첨가하고, 이어서 다이에틸 에테르(200ml)를 첨가하였다. 수성 층을 분리하고 다이에틸 에테르(2× 50ml)로 추출한 후, 합한 유기층을 물(3× 100ml)로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고 증발시켰다. 메탄올로 마쇄하여 백색 고체가 생성되었고, 이 고체를 헥산으로부터 재결정화시켜 단량체 9 중간체(23.66g)를 수득하였다.
무수 테트라하이드로푸란(400ml) 중의 플루오렌(58.0g, 342mmoles) 용액에 칼륨 3급-부톡사이드(39.16g, 342mmoles)를 질소 하에 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 -75℃까지 냉각시키고, 온도를 -70℃ 미만으로 유지하면서 무수 테트라하이드로푸란(350ml) 중의 3,5-다이브로모벤조페논(116.3g, 342mmoles) 용액을 적하방식으로 첨가하고, 실온으로 가온시키면서 밤새 교반하였다. 그 후 반응을 냉각시키고 수성 염화암모늄(포화, 250ml)을 첨가하고, 0℃에서 20분 동안 교반한 후, 진공 하에 테트라하이드로푸란을 제거했다. 물(1L)을 첨가하고, 다이클로로메탄(3× 250ml)으로 추출하고, 합한 유기 분획을 물(3× 300ml)로 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 증발시켜 갈색 오일을 수득하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 + 증가량의 다이클로로메탄)로 정제하고, 헥산으로 마쇄하고 다이클로로메탄:메탄올로 재결정시켜 옅은 황색의 고체로서 단량체 9(38.2g)를 수득하였다.
중합체:
국제특허출원공개 WO 00/53656에 개시된 방법으로 50% 다이피나콜다이에스테르 및 50% 다이브로마이드로 중합체를 합성하였다:
Figure 112013077400758-pct00020
랜덤 공중합체를 형성하기 위해서 단량체 1, 단량체 2...는 하나 이상의 상이한 에스테르 또는 브로마이드일 수 있다.
중합체 조성:
Figure 112013077400758-pct00021

소자 실시예 :
하기의 구조를 가진 유기 발광 소자들을 제조하였다:
ITO/ HIL/ HTL/ LE/ 캐쏘드
상기에서, HIL은 정공-주입 물질을 포함하는 정공-주입층이고, HTL은 화학식 (Ⅳ)의 플루오렌 반복 단위 및 화학식 (V)의 아민 반복 단위를 포함하는 발광 중합체를 스핀-코팅하여 형성한 정공-수송층이고, LE는 중합체 A, B, C 또는 D를 스핀-코팅하여 형성하는 발광층이고, 캐쏘드는 금속 플루오라이드, 알루미늄 및 은의 삼중층 구조를 포함한다.
상기 중합체의 안정성은 소자의 밝기(brightness)가 초기 휘도(luminance)의 50%로 떨어지는 시간을 측정하여 결정하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 발광층에 중합체 A를 함유하는 비교용 소자는, 비대칭적으로 치환된 플루오렌 단량체를 함유하는 중합체 B를 함유하는 소자보다 실질적으로 보다 짧은 수명을 갖는다.
도 3에서도 마찬가지로, 발광층에 중합체 C를 함유하는 비교용 소자는, 비대칭적으로 치환된 플루오렌 단량체를 함유하는 중합체 B를 함유하는 소자보다 실질적으로 보다 짧은 수명을 갖는다.
중합체 안정성
소자 실시예의 수명 비교 데이터는 화학식 (Ia), (IIa) 또는 (III)의 반복 단위의 혼입에 의해 수득된 안정성의 증가를 도시한다.
하기의 표는 하기의 플루오렌 단위의 분자 모델링을 통해 얻은 결합 길이를 제공한다:
Figure 112013077400758-pct00022
Figure 112013077400758-pct00023
모델링은, 문헌[Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, 0. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009]에서 실시된 바와 같이 B3LYP 함수 및 6-31g* 기본 설정을 이용하여 수행되었다.
상기 표로부터, 이 실시예들에서는 다이옥틸플루오렌 또는 다이메틸플루오렌 단위의 가장 약한 결합들(상기 단위의 가장 긴 결합 길이를 갖는 결합 c 및 d) 중 적어도 하나는, 하나의 옥틸기를 메타-치환된 페닐기로 대체함으로써 안정화됨이 분명하다. 또한, 상기 실시예들에서, 결합 a, b, c 및 d 중 가장 약한 및 강한 결합간의 차이 및/또는 상기 네 결합의 평균 결합 강도로부터의 네 결합들의 결합 강도의 편차가 감소된다.
본 발명이 특정 예시적인 실시양태에 관하여 기재되었지만, 본원에 개시된 특징의 다양한 개질, 변형 및/또는 조합이 하기 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 당해 분야의 숙련자에게 명백할 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (33)

  1. 하기 화학식 (Ia)의 반복 단위를 포함하는 중합체:
    Figure 112017118725332-pct00024
    (Ia)
    상기 식에서,
    R7은, R7의 비방향족 탄소 원자를 통해 플루오렌 고리의 9-탄소 원자에 직접 결합된 치환체를 나타내고;
    R8 , R9 , 및 R11은 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 치환체를 나타내며, 단 R8 둘 다가 수소가 아니고;
    R10은 각각의 경우에 독립적으로 치환체이고;
    t는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R7이 치환된 또는 비치환된 알킬인, 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 치환된 또는 비치환된 알킬이 치환된 또는 비치환된 직쇄 알킬인, 중합체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    R7이, 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 아릴기로 치환되는, 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 아릴기가 하나 이상의 -(Ar6)w기이고, 이때 Ar6이 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, w는 1 이상인, 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    w가 1, 2 또는 3인, 중합체.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 R8이, 치환된 또는 비치환된 알킬 및 -(Ar7)z로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 Ar7은, 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, z는 1 이상인, 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    z가 1, 2 또는 3인, 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    각각의 t가 0인, 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    R9가 수소인, 중합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    R11이 수소인, 중합체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 (V)의 반복 단위를 포함하는 중합체:
    Figure 112017009091966-pct00025
    (V)
    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각의 경우에 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택되고;
    n은 1 이상이고;
    R은 수소 또는 치환체이고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고;
    Ar1, Ar2, 및 R 중 임의의 두 가지는 직접 결합 또는 2가 연결기를 통해 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    n이 1 또는 2인, 중합체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    R이 치환체인, 중합체.
  17. 제 1 항에 따르는 중합체를 포함하는 유기 전기 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 발광층을 포함하는 유기 발광 소자인 유기 전기 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 발광층이 상기 중합체를 포함하는, 유기 전기 소자.
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