KR20180013895A - 이리듐 착물 화합물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

이리듐 착물 화합물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20180013895A
KR20180013895A KR1020177033548A KR20177033548A KR20180013895A KR 20180013895 A KR20180013895 A KR 20180013895A KR 1020177033548 A KR1020177033548 A KR 1020177033548A KR 20177033548 A KR20177033548 A KR 20177033548A KR 20180013895 A KR20180013895 A KR 20180013895A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
compound
ring
formula
Prior art date
Application number
KR1020177033548A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102609664B1 (ko
Inventor
가즈히로 나가야마
히데지 고마츠
히데키 고로마루
후토시 다나카
도모히로 아베
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20180013895A publication Critical patent/KR20180013895A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102609664B1 publication Critical patent/KR102609664B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0085—
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 신규 이리듐 착물 화합물, 및 그 화합물을 사용하여 제조함으로써, 소자 수명이 개선된 유기 전계 발광 소자, 그리고, 그 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다. 본 발명은 하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물에 관한 것이다.

Description

이리듐 착물 화합물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 {IRIDIUM COMPLEX COMPOUND, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT CONTAINING SAID COMPOUND, DISPLAY DEVICE AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은 이리듐 착물 화합물에 관한 것으로, 특히, 유기 전계 발광 소자의 발광층의 재료로서 유용한 이리듐 착물 화합물, 그 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치 및 조명에 관한 것이다.
최근, 유기 EL 조명이나 유기 EL 디스플레이 등, 유기 전계 발광 소자 (이하, 「유기 EL 소자」 라고 칭한다.) 를 이용하는 각종 전자 디바이스가 실용화되고 있다. 유기 EL 소자는, 인가 전압이 낮아 소비 전력이 작고, 삼원색 발광도 가능하기 때문에, 조명이나 디스플레이에 대한 적용이 검토되고 있다. 이들을 실현하기 위해서, 발광 재료에 대해서는 발광 파장의 조정뿐만 아니라, 발광 소자의 발광 효율이나 구동 수명의 개선이 활발히 연구되고 있다.
발광 효율의 향상을 목적으로 하여, 유기 EL 소자의 발광층에 인광 발광 재료를 이용하는 것이 제안되어 있다. 인광 발광 재료로는, 예를 들어, 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐아세틸아세토네이트 (Ir(ppy)2(acac)) 나, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2') (Ir(ppy)3) 이리듐을 비롯한 오르토메탈화 이리듐 착물이 널리 알려져 있다.
인광 발광 재료를 사용하여 유기 EL 소자를 형성하는 방법으로서, 주로 진공 증착법이 이용되고 있다. 그러나 통상적으로, 소자는 발광층이나 전하 주입층, 전하 수송층 등 복수의 층을 적층함으로써 제조된다. 그 때문에 진공 증착법에서는, 증착 프로세스가 번잡해지고, 생산성이 떨어져, 이들 소자로 이루어지는 조명이나 디스플레이의 패널의 대형화가 매우 어렵다는 문제가 있었다.
한편, 유기 EL 소자는, 도포법에 의해 성막되어, 층을 형성해 가는 것도 가능하다. 도포법에서는, 진공 증착법에 비해 안정된 층을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 디스플레이나 조명 장치의 양산화나 대형 디바이스에 대한 적용이 기대되고 있다.
도포법에 의한 성막을 위해서는, 층에 포함되는 유기 재료가 유기 용매에 용해되기 쉬운 것이 필요하다. 통상적으로 톨루엔과 같은 저비점이고 저점도인 용매가 사용된다. 이와 같은 용매로 제조한 잉크는, 스핀 코트법 등에 의해 용이하게 성막할 수 있다.
도포법에 의한 유기 EL 소자의 제조에 대해서는, 주로 오르토메탈화 이리듐 착물의 용해성을 향상시키는 것이 필요하다. 일반적으로는, 알킬기나 아르알킬기 등 특정한 관능기를 가용화 기로서 분자 구조에 도입하는 것을 들 수 있다 (특허문헌 1, 2). 또, 가용화 기를 도입하지 않고도 배위자의 구조를 연구함으로써 용해성을 향상시킨 예도 있다 (특허문헌 3).
국제 공개 제2004/026886호 국제 공개 제2013/105615호 일본 공개특허공보 2014-74000호
그러나, 이들 특허문헌에 있어서는, 인광 발광 재료의 유기 용매로의 용해되기 쉬움에 대해서는, 인광 발광 재료 단독으로의 용해도에 주목하고 있을 뿐이었다. 실제로 유기 EL 소자의 발광층으로서 인광 발광 재료를 사용하는 경우, 아울러 전하 수송 재료를 혼합시킨 조성물로서 사용하는 것이 일반적이지만, 이와 같은 조성물로서의 유기 용매에 대한 용해성에 대해서는 주목받고 있지 않았다. 즉, 인광 발광 재료 단독으로는 유기 용매에 용해되고, 장기 보존해도 결정으로서 석출되지 않고, 보존 안정성도 양호한 인광 발광 재료이더라도, 전하 수송 재료와 혼합한 조성물의 상태에서는, 상기 보존 안정성에 문제를 발생할 가능성이 있는 것을 알 수 있었다.
또, 인광 발광 재료인 이리듐 착물은 환원에 약하기 때문에, 전자를 수취하여 아니온 상태가 되면, 이리듐 착물 자체가 열화되거나, 발광층 내에 있어서 이리듐 착물의 주위에 존재하는 전하 수송 재료를 열화시킴으로써, 소자의 발광 효율이나 구동 수명을 저하시킨다는 문제가 있었다.
또한, 발광 효율이나 구동 수명의 향상의 더 나은 방법의 하나로서, 발광층 내의 이리듐 착물의 농도를 높게 하는, 소위 헤비 도프가 실시되는 경우가 있다. 그러나, 상기 특허에 구체적으로 기재되어 있는 이리듐 착물을 사용하여 통상적인 도프 농도의 소자에 더하여, 헤비 도프한 소자를 검토한 바, 원래의 발광 효율이 낮기 때문에 헤비 도프에 의해서도 효율이 높아지지 않거나, 혹은 구동 수명이 반대로 저하되어 버린다는 문제점이 발견되었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 전하 수송 재료와 혼합한 조성물 상태에서도 양호한 보존 안정성을 갖고, 또한, 그 조성물을 사용하여 형성된 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 소자 특성이 개선된 이리듐 착물 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 소자 수명이 개선된 유기 전계 발광 소자, 그리고 그 유기 전계 소자를 사용한 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 어느 특정한 화학 구조를 갖는 이리듐 착물 화합물이, 전하 수송 재료와 혼합한 조성물의 상태에서도 보존 안정성이 양호하고, 또한, 그 조성물을 사용하여 형성된 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 높이고, 또한, 구동 수명을 길게 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ∼ [9] 에 있다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다.
고리 Cy1 은 탄소 원자 C1 및 C2 를 포함하는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 나타내고,
고리 Cy2 는 탄소 원자 C3 및 질소 원자 N1 을 포함하는 6 원자 고리 헤테로 방향 고리를 나타내고,
고리 Cy3 은 탄소 원자 C4 및 C5 를 포함하는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 나타내고,
고리 Cy4 는 탄소 원자 C6 및 질소 원자 N2 를 포함하는 6 원자 고리 헤테로 방향 고리를 나타낸다.
m = 1 또는 2 이고,
m＋n = 3 이다.
a, b, c, d 는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬아미노기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴옥시기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기, 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 식 (2) 또는 식 (3) 에서 선택된다.
단, R1 또는 R2 중 적어도 1 개는 하기 식 (2) 로 나타내고, R3 또는 R4 중 적어도 1 개는 하기 식 (3) 으로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 에 있어서, x 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.
R 은 그 출현마다 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴기로 추가로 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기에서 선택된다.
R' 는 그 출현마다 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 아르알킬기에서 선택된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3) 에 있어서, k 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
y 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.
R 은 식 (2) 와 동일한 의미이고,
R＂ 는 그 출현마다 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 불소 원자, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴기에서 선택된다.
상기 식 (2) 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 제외한 상기 R1 ∼ R4 의 기는, 또한, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기로 치환되어 있어도 된다.
R1 ∼ R4 가 각각 복수 개 있는 경우에는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
복수의 R1 ∼ R4 가 서로 이웃하는 경우, 이웃하고 있는 R1 ∼ R4 끼리가, 직접 결합 혹은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 개재하여 결합하여, 고리를 형성해도 되고, 이들 고리는 또한, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기로 치환되어 있어도 된다.
또, R1 과 R2 혹은 R3 과 R4 가, 직접 결합 혹은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 개재하여 결합하여, 고리를 형성해도 되고, 이들 고리는 또한, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기로 치환되어 있어도 된다.
[2] 상기 식 (2) 가 하기 식 (4) 로 나타내어지고, 또한, 상기 식 (3) 이 하기 식 (5) 로 나타내어지는 [1] 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
p 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고,
q 는 0 내지 10 의 정수를 나타내고,
r 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고,
p＋q＋r 은 0 내지 10 의 정수이다.
* 는 결합손을 나타낸다.
R, R' 및 h 는 식 (2) 와 동일한 의미이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
s 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고,
t 는 1 내지 10 의 정수를 나타내고,
u 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고,
w 는 0 내지 4 의 정수를 나타내고,
s＋t＋u＋w 는 1 내지 10 의 정수이다.
* 는 결합손을 나타낸다.
R, R＂ 및 k 는 식 (3) 과 동일한 의미이다.
[3] R1 중 적어도 1 개는 식 (2) 또는 식 (4) 로 나타내고, 또한, R3 중 적어도 1 개는 식 (3) 또는 식 (5) 로 나타내는 [1] 또는 [2] 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[4] R' 는 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 40 의 아르알킬기에서 선택되는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[5] Cy1 및 Cy3 이 벤젠 고리인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물 및 유기 용제를 함유하는 조성물.
[7] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
[8] [7] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
[9] [7] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 유기 용제에 가용이고, 도포법에 의해 유기 전계 발광 소자의 제조가 가능하다. 그 이리듐 착물 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 발광 효율이 높고 또한 구동 수명이 길기 때문에, 그 이리듐 착물 화합물은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 유용하다. 또한, 그 이리듐 착물 화합물을 사용하여 얻어진 유기 전계 발광 소자는, 표시 장치 및 조명 장치용으로서 유용하다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 “질량％＂ 와 “중량％＂ 및 “질량부＂ 와 “중량부＂ 는, 각각 동일한 의미이다.
＜이리듐 착물 화합물＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
이하, 식 (1) 의 각 구성에 대해 상세히 서술한다.
＜고리 Cy1 및 고리 Cy3＞
고리 Cy1 은 이리듐 원자에 배위하는 탄소 원자 C1 및 C2 를 포함하는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 나타내고, 고리 Cy3 은 이리듐 원자에 배위하는 탄소 원자 C4 및 C5 를 포함하는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 나타낸다. 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리가 바람직하다. 이들 중에서도, 발광 파장이나 용해성 향상 혹은 소자의 파장 제어 그리고 내구성 향상을 위해서는, 이들 고리 상에 적절한 치환기가 도입되는 경우가 많고, 그러한 치환기의 도입 방법이 많이 알려져 있는 고리인 것이 바람직하다. 고리 Cy1 및 고리 Cy3 은 탄화수소 방향 고리인 것이 더욱 바람직하고, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인 것이 보다 바람직하고, 벤젠 고리인 것이 특히 바람직하다.
＜고리 Cy2 및 고리 Cy4＞
고리 Cy2 는 탄소 원자 C3 및 이리듐 원자에 배위하는 질소 원자 N1 을 포함하는 6 원자 고리 헤테로 방향 고리를 나타내고, 고리 Cy4 는 탄소 원자 C6 및 이리듐 원자에 배위하는 질소 원자 N2 를 포함하는 6 원자 고리 헤테로 방향 고리를 나타낸다. 구체적으로는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리가 바람직하다. 이들 중에서도, 치환기를 도입하기 쉽고 발광 파장이나 용해성을 조정하기 쉬운 것, 및, 이리듐과 착물화할 때에 양호한 수율로 합성할 수 있는 수법이 많이 알려져 있다는 점에서, 바람직하게는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이고, 보다 바람직하게는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리이다.
＜R1, R2, R3, R4＞
R1, R2, R3, R4 는, 각각, 고리 Cy1, 고리 Cy2, 고리 Cy3, 고리 Cy4 에 결합하는 기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4 는, 그것들이 복수 개 있는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬아미노기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴옥시기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기, 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 식 (2) 또는 식 (3) 에서 선택된다.
a, b, c, d 는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
a 는, 착물의 용해성을 충분히 유지하고 또한 정공의 수송성이 양호하다는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 2 이고, 가장 바람직하게는 1 이다.
b 는, 착물의 용해성을 충분히 유지하고 또한 내구성과 발광색을 조절한다는 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 이며, 가장 바람직하게는 0 이다.
c 는, 착물의 용해성을 충분히 유지하고 또한 정공의 수송성이 양호하다는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 2 이고, 가장 바람직하게는 1 이다.
d 는, 착물의 용해성을 충분히 유지하고 또한 내구성과 발광색을 조절한다는 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 이며, 가장 바람직하게는 0 이다.
단, R1 또는 R2 중 적어도 하나는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다. 소자 내부에 있어서 발광 재료는 전하를 수송할 수 있지만, 특히 헤비 도프 소자에 있어서는 정공을 수송하는 역할을 담당하는 것으로 생각된다. 정공이 잘 수송되지 않으면, 발광층 중에서의 전하 재결합에 위치가 한정되기 때문에 발광 효율 나아가서는 구동 수명이 저하된다. 정공의 수송은 고리 Cy1 과 그 치환기에 많이 의존하기 때문에, 정공을 수송하기 쉽게 한다는 관점에서 적어도 하나의 R1 이 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
x 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 착물의 용해성을 충분히 유지하고 또한 정공의 수송성이 양호하다는 관점에서, 바람직하게는 0 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 또, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.
h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 착물의 용해성을 충분히 유지한다는 관점에서, 바람직하게는 1 이다.
* 는 결합손을 나타낸다.
R 은 그 출현마다 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴기로 추가로 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기에서 선택되고, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다. 정공 수송성을 높이는 관점에서, R 은 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 모든 R 이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또, 발광 파장을 단파장화하는 관점에서는, 적어도 하나의 R 이 불소 원자, 시아노기, 또는 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하고, 하나의 배위자가 갖는 R 중, 1 개 또는 2 개의 R 만이 불소 원자, 시아노기, 또는 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 하나의 배위자가 갖는 R 중, 1 개의 R 만이 시아노기, 또는 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
R' 는 그 출현마다 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기 또는 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 40 의 아르알킬기에서 선택되고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 12 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 아르알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 40 의 아르알킬기이다.
탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기의 예로는, 직사슬의 알킬기 및 분기의 알킬기, 고리형의 알킬기 등이며, 보다 구체적으로는, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 관점에서, 직사슬의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 12 의 직사슬 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 4 ∼ 40 의 아르알킬기의 예로는, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이리듐 착물의 용해성을 유지하고, 또한, 발광층 내에 있어서의 전하 수송 재료와의 친화성을 높이고 분산성을 향상시키고 응집을 억제할 수 있으면, 소자의 발광 효율이나 구동 수명이 손상되는 일이 적어진다. 그 관점에서, R' 로서 바람직한 기는, 용해성을 담보하는 알킬렌 부위와 전하 수송 재료와의 친화성을 갖는 방향족기를 동시에 갖는 탄소수 4 ∼ 40 의 아르알킬기이고, 더욱 바람직한 기는 탄소수 4 ∼ 30 의 아르알킬기이고, 특히 바람직하게는, 용매에 대한 용해성과 합성의 용이함의 관점에서, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기 및 8-페닐-1-n-옥틸기이다.
또, R3 또는 R4 중 적어도 하나는 하기 식 (3) 으로 나타내는 기이다. 소자 내부에 있어서 발광 재료는 전하를 수송할 수 있지만, 특히 헤비 도프 소자에 있어서는 정공을 수송하는 역할을 담당하는 것으로 생각된다. 정공이 잘 수송되지 않으면, 발광층 중에서의 전하 재결합에 위치가 한정되기 때문에 발광 효율 나아가서는 구동 수명이 저하된다. 정공의 수송은 고리 Cy3 과 그 치환기에 많이 의존하기 때문에, 정공을 수송하기 쉽게 한다는 관점에서 적어도 하나의 R3 이 식 (3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
y 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 착물의 용해성을 충분히 유지하고 또한 정공의 수송성이 양호하다는 관점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 또, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.
k 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 착물의 용해성을 충분히 유지하고 또한 정공의 수송성이 양호하다는 관점에서 0 또는 1 이 바람직하고, 보다 정공의 수송성이 양호하다는 관점에서 0 이 보다 바람직하다.
* 는 결합손을 나타낸다.
식 (3) 중의 R 은, 식 (2) 와 동일한 의미이다.
R＂ 는 그 출현마다 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 불소 원자, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기에서 선택된다. 정공의 수송성을 촉진한다는 관점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 나프틸기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 나프틸기가 더욱 바람직하다.
R1 중 적어도 1 개는 식 (2) 로 나타내고, 또한, R3 중 적어도 1 개는 식 (3) 으로 나타내는 것이 가장 바람직하다. 이 때 본원 발명에 있어서의 이리듐 착물은, R1 로서 적어도 하나의 알킬기 또는 아르알킬기, 바람직하게는 아르알킬기를 갖고, 또한, R3 으로서 적어도 하나의, 페닐렌기를 2 개 이상 연결한 기를 가짐으로써, 후술하는 바와 같이 본원 발명의 효과를 얻기 쉬워진다.
식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 기를 제외한 R1 ∼ R4 의 상기 기는, 또한, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 복수의 R1 ∼ R4 가 서로 이웃하는 경우, 이웃하고 있는 R1 ∼ R4 끼리가, 직접 결합 혹은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 개재하여 결합하여, 고리를 형성해도 되고, 이들 고리는 또한, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기로 치환되어 있어도 된다.
또, R1 과 R2 혹은 R3 과 R4 가, 직접 결합 혹은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 개재하여 결합하여, 고리를 형성해도 되고, 이들 고리는 또한, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기로 치환되어 있어도 된다.
상기 고리의 구체예로는, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 카르볼린 고리, 디아자카르바졸 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 벤조퀴놀린 고리, 아자페난트렌 고리, 아자안트라센 고리, 아자트리페닐렌 고리 등을 들 수 있다. π 전자가 공액하는 축환 구조는 너무 크면, 발광 파장이 적외 영역까지 장파장화하거나, 용해성을 줄이게 되기 때문에, 바람직하게는, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 아자트리페닐렌 고리에서 선택된다.
탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 메톡시기가 바람직하다.
탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 3-부테노기, 2-부테노기, 1,3-부타디에닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비닐기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 30 의 알킬아미노기는, 예를 들어 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기, 옥틸아미노기, 디옥틸아미노기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸아미노기 또는 디메틸아미노기가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 30 의 아릴옥시기는, 예를 들어 알릴옥시기, 페녹시기, 메틸페닐옥시기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페녹시기가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기는, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 나프틸비페닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐기, 비페닐기, 터페닐기가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기는, 예를 들어 피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 페닐피리딜기, 페닐피리미딜기, 디페닐피리미딜기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기는, 예를 들어 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디(2,6-디메틸페닐)아미노기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기는, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기에 예시되는 1,1-디알킬-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.
＜m, n＞
m 은 1 또는 2 이지만, 착물의 용해성을 충분히 유지하고 또한 정공 수송성이 향상된다는 관점에서 m = 1 인 것이 보다 바람직하다. 또, m＋n = 3 이다.
＜상기 식 (2) 및 상기 식 (3) 의 바람직한 양태에 대해＞
상기 식 (2) 는, 바람직하게는 하기 식 (4) 로 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (4) 중, p 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고, q 는 0 내지 10 의 정수를 나타내고, r 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, p＋q＋r 은 0 내지 10 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다. 또한, R, R' 및 h 는 식 (2) 와 동일한 의미이다.
용해성을 높게 유지한다는 관점에서, p 는 0 또는 1 이 보다 바람직하고, r 은 0 또는 1 이 보다 바람직하다.
정공 수송성을 높게 유지한다는 관점에서, p＋q＋r 은 0 내지 5 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 식 (3) 은, 바람직하게는 하기 식 (5) 로 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (5) 중, s 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고, t 는 1 내지 10 의 정수를 나타내고, u 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고, w 는 0 내지 4 의 정수를 나타내고, s＋t＋u＋w 는 1 내지 10 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다. 또한, R, R＂ 및 k 는 식 (3) 과 동일한 의미이다.
용해성을 높게 유지한다는 관점에서, s 는 0 또는 1 이 보다 바람직하고, u 는 0 또는 1 이 보다 바람직하다.
정공 수송성을 높게 유지한다는 관점에서, s＋t＋u＋w 는 0 내지 5 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (4) 및 상기 식 (5) 가 보다 바람직한 이유에 대해 서술한다. 상기 식 (2) 및 상기 식 (3) 은 페닐렌 고리에 의한 결합을 개재하고 있다. 이 결합 양식에는, 오르토, 메타, 파라 위치가 있다. 이 중, 오르토 위치에서 결합하는 경우, 이웃하는 페닐렌 고리가 서로 입체 장애가 되어, 큰 뒤틀림을 발생한다. 이 뒤틀림에 의해 착물의 용해성은 향상되기는 하지만, 페닐렌 고리의 π 전자의 공액이 작아지기 때문에 정공 수송성에 반드시 좋지 않은 영향을 미친다. 그 때문에, 바람직한 결합 양식은 메타 또는 파라 위치이다. 특히, Cy1 또는 Cy3 에 직접 결합하는 페닐렌 고리가 파라 위치의 결합 양식을 갖는 경우, 이리듐 원자로부터 그 옆의 페닐렌 고리까지 큰 π 전자의 공액이 퍼져, 정공 수송성에 바람직한 효과를 나타낸다.
또, 본원 발명에 있어서의 이리듐 착물은, 식 (2) 가 식 (4) 이고, 또한, 식 (3) 이 식 (5) 인 것이 더욱 바람직하다.
또, R1 중 적어도 1 개는 식 (2) 또는 식 (4) 로 나타내고, 또한, R3 중 적어도 1 개는 식 (3) 또는 식 (5) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
또, R1 중 적어도 1 개는 식 (4) 로 나타내고, 또한, R3 중 적어도 1 개는 식 (5) 로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
＜구체예＞
이하에, 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
＜구조상의 특징＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물을 사용하는 발광층 형성용 도포액, 즉, 전하 수송 재료와 공존하는 용액의 상태로 석출되는 일 없이 균일 상태를 유지한다는 보존 안정성이 향상되는 것, 및, 소자의 발광 효율이나 구동 수명이 향상되는 등의 소자 특성이 개선되는 이유를 이하와 같이 추측한다.
유기 용제에 대한 용해성을 높이려면, 통상적으로 이리듐 착물 화합물의 배위자에 알킬기 또는 아르알킬기 등의 지방족 탄화수소기를 포함하는 유연 구조를 갖는 기를 도입하는 것이 실시되고 있다. 이들 기는 많은 콘포메이션을 취할 수 있기 때문에, 결정화시에 있어서는 재배열을 위한 에너지가 상승한다. 따라서, 이리듐 착물 화합물은 잘 결정화되지 않아 용해성이 향상된다는 효과가 기대된다.
그런데, 이리듐 착물 화합물에 대한 이들 유연 구조를 양호한 대칭성으로 도입한 경우, 즉 호모렙틱형 착물로 한 경우에는, 결정화를 위한 재배열 에너지가 낮아지고, 결정화하기 쉬워지기 때문에, 충분한 용해성 향상 효과가 얻어지지 않게 되어 버린다.
또한, 발광층 형성용 도포액에 공존시키는 전하 수송 재료는 통상적으로 이들 유연 구조를 갖는 기는 갖지 않고, 벤젠 고리가 연속하는 강직한 구조를 갖는다. 화학 구조가 비슷한 것끼리는 서로 잘 녹이는 것이 일반적 경향으로서 알려져 있지만, 상기 서술한 방법에 의해 용해성을 높였을 이리듐 착물 화합물과 전하 수송 재료의 구조 유사성은 반드시 높은 것은 아니기 때문에, 이들 화합물을 공존시킴으로써, 어느 것의 화합물, 특히 전하 수송 재료의 유기 용제에 대한 용해성이 현저하게 낮아지고, 고체로서 석출되기 쉬워져 버린다.
게다가, 이들 유연 구조를 갖는 기는 본질적으로 절연체이기 때문에, 이리듐 착물에 대한 전하의 주입 및 이리듐 착물간 혹은 이리듐 착물과 호스트간의 전하의 수송을 저해한다. 또, 기의 운동성이 높기 때문에, 여기 상태로부터의 무복사 실활의 경로를 제공해 버려, 결과 발광 효율을 악화시켜 버린다는 결점이 존재한다.
한편, m-페닐렌기로 대표되는, 아릴렌기를 연결한 치환기를 배위자에 도입하는 경우에는, 알킬기 정도는 아니기는 하지만 많은 콘포메이션을 취할 수 있기 때문에, 도포법에 적합한 충분한 용해성을 가지도록 할 수 있다. 또한, 소자 내부에 있어서 발광 재료는 전하를 수송할 수 있지만, 페닐렌기를 길게 연결함으로써 π 전자의 궤도 혹은 공궤도가 공간적으로 확장되어, 전하의 수송이 일어나기 쉬워진다. 특히, 페닐렌기를 길게 연결한 기를 갖는 이리듐 착물은 정공을 수취하기 쉬워진다. 이와 같은 이리듐 착물을 발광층에 발광 재료로서 사용함으로써, 발광층 내의 정공 수송성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 이리듐 착물의 도프 농도를 조정함으로써 발광층 내의 발광 위치를 조정할 수 있는 것으로 생각된다. 전하가 수송되기 쉽다는 것은 소자에 있어서의 발광층 중에서의 전하 재결합의 위치가 넓어지기 때문에 발광 효율이나 구동 수명이 개선되는 것이 기대된다. 그러나 동시에, 전기 전도성이 우수한 것은 발광층 내에 있어서 이리듐 착물끼리의 상호 작용이 방해받지 않는 것이나 다름없고, 특히 헤비 도프시에는 여기자끼리 혹은 여기자와 전하의 상호 작용에 의한 여기자 소멸 즉 농도 소광을 병발하기 때문에 발광 효율의 향상의 폭이 작거나 또는 오히려 저하되게 된다.
이들 결점을 보완하려면, 본원 발명과 같이 상기의 2 종류의 배위자를 하나의 이리듐 착물 상에 적절한 상태로 동시에 존재시키는 것이 효과적이다. 헤테로렙틱형 착물로 함으로써 이리듐 착물 화합물의 대칭성을 낮추고, 또한, 유연 구조를 갖지 않는 페닐렌기를 연결한 기를 갖는 배위자를 존재시킴으로써 전하 수송 재료와의 유사성을 높임으로써, 발광층 형성용 도포액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 본원 발명에 있어서의 이리듐 착물을 발광 재료로서 발광층에 사용한 유기 EL 소자에 있어서는, 구동 수명의 향상의 효과가 기대된다. 그 작용 기구는 다음과 같이 생각된다. 페닐렌기를 길게 연결한 기를 갖는 이리듐 착물은 정공을 수취하기 쉽기 때문에, 통전 구동 중의 소자의 발광층 내의 이리듐 착물은, 대부분이 정공을 수취한 상태가 되는 것으로 생각된다. 또한, 본원 발명에 있어서의 이리듐 착물은, 절연성인 아르알킬기도 갖는다. 아르알킬기는 절연성의 스페이서로서, 본원 발명의 이리듐 착물의 정공 수송성을 적당히 억제한다. 그 때문에, 정공을 수취한 상태인 카티온 상태로 존재할 확률이 높아진다. 카티온 상태인 이리듐 착물이 전자를 수취하면, 즉시 발광하기 때문에, 발광 효율이 높아지는 것으로 생각된다. 또, 카티온 상태의 이리듐 착물은 안정적이므로, 구동 수명도 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명에서는 배위자 내에 페닐렌 연결을 주로 하는 적절한 치환기 부분과 가용화 부분을 배치함으로써, 상기 서술한 결점을 해소하고, 소자의 발광 효율을 높이는 것과, 구동 수명의 향상을 양립시킬 수 있다.
＜유기 용제＞
습식 성막법은, 발광층의 유기 재료를 일단 유기 용제에 용해한 후, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등에 의해 도포하고, 그 후 유기 용제를 가열이나 감압 혹은 불활성 가스를 내뿜는 등에 의해 증발 기화시킴으로써 성막하는 방법이다. 필요하면, 성막한 유기 재료를 용제 불용성으로 하기 위해서, 예를 들어 유기 재료의 분자 중에 C=C 기, C≡C기 혹은 벤조시클로부텐기와 같은 가교기를 존재시킴으로써, 가열 혹은 광 조사 등 이미 알려진 방법에 의해 가교시켜 불용화할 수도 있다.
이와 같은 습식 성막법에 있어서 바람직하게 사용되는 유기 용제의 종류는, 헥산, 헵탄, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 치환하고 있어도 되는 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 페닐시클로헥산, 벤조산에틸과 같은 치환하고 있어도 되는 방향족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논과 같은 치환하고 있어도 되는 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되고 있어도 되고, 도포의 프로세스에 적합한 도포액으로 하기 위해서 복수 종류의 용제를 혼합하여 조성물로서 사용해도 된다. 주로 사용하는 유기 용제의 종류로서 바람직하게는, 방향족계 탄화수소 또는 지환식 탄화수소이며, 보다 바람직하게는 방향족계 탄화수소이다. 특히, 페닐시클로헥산은 습식 성막 프로세스에 있어서 바람직한 점도와 비점을 갖고 있는 것으로 여겨진다. 그 때문에, 습식 성막법에 적합하게 사용되는 이리듐 착물 화합물의 용해성은, 대기압하 25 ℃ 에 있어서, 페닐시클로헥산에 대하여 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이다.
＜이리듐 착물 화합물의 합성 방법＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 이미 알려진 방법의 조합 등에 의해 합성될 수 있다. 소위 스즈키-미야우라 커플링 반응 등 공지된 유기 합성 반응을 조합함으로써 배위자를 합성할 수 있다. 이리듐 착물 화합물은 이 배위자와 이리듐 화합물에 의해 합성할 수 있다.
이리듐 착물 화합물의 합성 방법에 대해서는, 예를 들어, 하기 식 (A) 에 나타내는 바와 같은 염소 가교 이리듐 2 핵 착물을 경유하는 방법 (M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. Gudel, Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550), 하기 식 (B) 2 핵 착물로부터 추가로 염소 가교를 아세틸아세토네이트와 교환시키고 단핵 착물로 변환한 후 목적물을 얻는 방법 (S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, R. Kwong, I. Tsyba, M. Borz, B. Mui, R. Bau, M. Thompson, Inorg. Chem., 2001, 40, 1704-1711) 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 (A) 및 (B) 에 있어서, R 은 수소 또는 임의의 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
예를 들어, 하기 식 (A) 로 나타내는 전형적인 반응의 조건은 이하와 같다. 제 1 단계로서, 제 1 의 배위자 2 당량과 염화이리듐 n 수화물 1 당량의 반응에 의해 염소 가교 이리듐 2 핵 착물을 합성한다. 용매는 통상적으로 2-에톡시에탄올과 물의 혼합 용매가 사용되지만, 무용매 혹은 다른 용매를 사용해도 된다. 배위자를 과잉량 사용하거나, 염기 등의 첨가제를 사용하여 반응을 촉진할 수도 있다. 염소 대신에 브롬 등 다른 가교성 음이온 배위자를 사용할 수도 있다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 0 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
2 단계째는, 트리플루오로메탄술폰산은과 같은 할로겐 이온 포착제를 첨가하여 제 2 배위자와 접촉시킴으로써 목적으로 하는 착물을 얻는다. 용매는 통상적으로 에톡시에탄올 또는 디글라임이 사용되지만, 배위자의 종류에 따라 무용매 혹은 다른 용매를 사용할 수 있고, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐 이온 포착제를 첨가하지 않아도 반응이 진행되는 경우가 있으므로 반드시 필요한 것은 아니지만, 반응 수율을 높이고, 보다 양자 수율이 높은 페이셜 이성체를 선택적으로 합성하려면 그 포착제의 첨가가 유리하다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위에서 실시된다.
또, 식 (B) 로 나타내는 전형적인 반응 조건을 설명한다. 제 1 단계의 2 핵 착물은 식 (A) 와 동일하게 합성할 수 있다. 제 2 단계는, 그 2 핵 착물에 아세틸아세톤과 같은 1,3-디온 화합물을 1 당량 이상, 및, 탄산나트륨과 같은 그 1,3-디온 화합물의 활성 수소를 인발할 수 있는 염기성 화합물을 1 당량 이상 반응시킴으로써, 1,3-디오나토 배위자가 배위하는 단핵 착물로 변환한다. 통상적으로 원료의 2 핵 착물을 용해할 수 있는 에톡시에탄올이나 디클로로메탄 등의 용매가 사용되지만, 배위자가 액상인 경우 무용매로 실시하는 것도 가능하다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 0 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 실시된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
제 3 단계는, 제 2 배위자를 1 당량 이상 반응시킨다. 용매의 종류와 양은 특별히 제한은 없고, 제 2 배위자가 반응 온도에서 액상인 경우에는 무용매여도 된다. 반응 온도도 특별히 제한은 없지만, 반응성이 약간 부족하기 때문에 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 비교적 고온하에서 반응시키는 경우가 많다. 그 때문에, 글리세린 등 고비등점의 용매가 바람직하게 사용된다.
최종 반응 후에는 미반응 원료나 반응 부생물 및 용매를 제거하기 위해서 정제를 실시한다. 통상적인 유기 합성 화학에 있어서의 정제 조작을 적용할 수 있지만, 상기의 비특허문헌 기재와 같이 주로 순상 (順相) 의 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제가 실시된다. 전개액에는 헥산, 헵탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메탄올의 단일 또는 혼합액을 사용할 수 있다. 정제는 조건을 바꾸어 복수 회 실시해도 된다. 그 밖의 크로마토그래피 기술 (역상 실리카 겔 크로마토그래피, 사이즈 배제 크로마토그래피, 페이퍼 크로마토그래피) 이나, 분액 세정, 재침전, 재결정, 분체의 현탁 세정, 감압 건조 등의 정제 조작을 필요에 따라 실시할 수 있다.
＜이리듐 착물 화합물의 용도＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 유기 전계 발광 소자에 사용되는 재료, 즉 유기 전계 발광 소자 재료로서 적합하게 사용 가능하고, 유기 전계 발광 소자나 그 밖의 발광 소자 등의 발광 재료로서도 적합하게 사용 가능하다.
＜이리듐 착물 화합물 함유 조성물＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 용해성이 우수하기 때문에, 용제와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 이리듐 착물 화합물과 용제를 함유하는 조성물 (이리듐 착물 화합물 함유 조성물) 에 대해 설명한다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 이리듐 착물 화합물 및 용제를 함유한다. 본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은 통상적으로 습식 성막법으로 층이나 막을 형성하기 위해서 사용되고, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 그 유기층은, 특히 발광층인 것이 바람직하다.
요컨대, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은, 유기 전계 발광 소자용 조성물인 것이 바람직하고, 또한 발광층 형성용 조성물로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
그 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 있어서의 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 통상적으로 99.9 질량％ 이하, 바람직하게는 99 질량％ 이하이다. 조성물의 이리듐 착물 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 인접하는 층 (예를 들어, 정공 수송층이나 정공 저지층) 으로부터 발광층으로 효율적으로 정공이나 전자의 주입이 실시되어, 구동 전압을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중에 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 예를 들어 유기 전계 발광 소자용으로 사용하는 경우에는, 상기 서술한 이리듐 착물 화합물이나 용제 외에, 유기 전계 발광 소자, 특히 발광층에 사용되는 전하 수송성 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 사용하여, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우에는, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 발광 재료로 하고, 다른 전하 수송성 화합물을 전하 수송 재료로 하여 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 함유되는 용제는, 습식 성막에 의해 이리듐 착물 화합물을 포함하는 층을 형성하기 위해서 사용하는, 휘발성을 갖는 액체 성분이다.
그 용제는, 용질인 본 발명의 이리듐 착물 화합물이 높은 용해성을 갖기 때문에, 오히려 후술하는 전하 수송성 화합물이 양호하게 용해되는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용제로는, 예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류；톨루엔, 자일렌, 메티실렌, 페닐시클로헥산, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류；클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류；1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류；아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류；시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류；메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류；부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류；등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이며, 특히, 페닐시클로헥산은 습식 성막 프로세스에 있어서 바람직한 점도와 비점을 갖고 있다.
이들 용제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
용제의 비점은 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또, 통상적으로 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다. 이 범위를 하회하면, 습식 성막시에 있어서, 조성물로부터의 용제 증발에 의해, 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다.
용제의 함유량은, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 있어서 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이하이다. 통상적으로 발광층의 두께는 3 ∼ 200 ㎚ 정도이지만, 용제의 함유량이 이 하한을 하회하면, 조성물의 점성이 지나치게 높아져, 성막 작업성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 상한을 상회하면, 성막 후, 용제를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 벌 수 없게 되기 때문에, 성막이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물이 함유할 수 있는 다른 전하 수송성 화합물로는, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 카르바졸, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세토나프토플루오란텐, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, DCM (4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오잔텐 유도체, 아자벤조티오잔텐, 아릴아미노기가 치환된 축합 방향족 고리 화합물, 아릴아미노기가 치환된 스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
또, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 다른 전하 수송성 화합물의 함유량은, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 본 발명의 이리듐 착물 화합물 1 질량부에 대하여, 통상적으로 1000 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 통상적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에는, 필요에 따라, 상기의 화합물 등 외에, 또 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기의 용제 외에, 다른 용제를 함유하고 있어도 된다. 그러한 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
＜유기 전계 발광 소자＞
이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 조명 장치 및 유기 전계 발광 표시 장치의 실시양태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용에 의해 한정되는 것은 아니다.
(기판)
기판은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 통상적으로, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이들 중, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판은, 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 잘 일어나지 않는다는 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 특히 합성 수지제 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 올리는 것이 바람직하다.
(양극)
양극은, 발광층측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다. 양극은, 통상적으로, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속；인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물；요오드화구리 등의 할로겐화 금속；카본 블랙 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극의 형성은, 통상적으로, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992년).
양극은, 통상적으로 단층 구조이지만, 적절히 적층 구조로 해도 된다. 양극이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층해도 된다.
양극의 두께는, 필요해지는 투명성과 재질 등에 따라서 결정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요해지는 경우에는, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극의 두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 투명성이 불필요한 경우에는, 양극의 두께는 필요한 강도 등에 따라서 임의로 두께로 하면 되고, 이 경우, 양극은 기판과 동일한 두께여도 된다.
양극의 표면에 성막을 실시하는 경우에는, 성막 전에, 자외선 ＋ 오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것이 바람직하다.
(정공 주입층)
양극측으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은, 통상적으로, 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층이라 불린다. 그리고, 양극측으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2 층 이상 있는 경우에, 보다 양극측에 가까운 쪽의 층을 정공 주입층이라고 부르는 경우가 있다. 정공 주입층은, 양극으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서, 사용하는 것이 바람직하다. 정공 주입층을 사용하는 경우, 통상적으로 정공 주입층은 양극 상에 형성된다.
정공 주입층의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.
정공 주입층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층은, 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 정공 주입층 중에 카티온 라디칼 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은, 통상적으로, 정공 주입층이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 또, 습식 성막법의 경우에는, 통상적으로 추가로 용제도 함유한다. 정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 수송성이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시 등에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히, 정공 주입층이 발광층과 접하는 경우에는, 발광층으로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나 발광층과 엑시플렉스를 형성하여, 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 양극으로부터 정공 주입층으로의 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고 티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 연속하는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (I) 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar3 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Y 는, 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar1 ∼ Ar5 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
하기에 연결기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(상기 각 식 중, Ar6 ∼ Ar16 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.) Ar1 ∼ Ar16 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입 수송성의 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층에는, 정공 수송성 화합물의 산화에 의해, 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있기 때문에, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 전자 친화력이 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜다플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환한 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호)；염화철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소2황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물；테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물；트리스(펜다플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물；풀러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.
(카티온 라디칼 화합물)
카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 카티온 라디칼과, 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 단, 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.
카티온 라디칼로는, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 점에서 적합하다.
여기서, 카티온 라디칼 화합물은, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나고, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 이온 화합물이 생성된다.
PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12 권, 481 페이지) 나 에메랄딘염산염 (J. Phys. Chem., 1990년, 94 권, 7716 페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은, 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.
여기서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소2황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는, 전기 화학적으로 산화하는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화 됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.
＜습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성＞
습식 성막법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 통상적으로, 정공 주입층이 되는 재료를 가용인 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 성막용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극) 상에 도포하여 성막하고, 건조시킴으로써 형성시킨다.
정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서는, 낮은 편이 바람직하고, 또, 한편, 정공 주입층에 결함이 잘 발생하지 않는 점에서는, 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 한편, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 외에, 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다.
정공 주입층 (3) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 통상적으로, 정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후에, 이것을, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (2)) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 실시된다. 정공 주입층 (3) 은, 통상적으로, 성막 후에, 가열이나 감압 건조 등에 의해 도포막을 건조시킨다.
＜진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성＞
진공 증착법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각을 다른 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시키고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시키고), 도가니에 마주 보고 놓인 기판 상의 양극 상에 정공 주입층을 형성시킨다. 또한, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 ㎩) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.
(정공 수송층)
정공 수송층은, 양극측으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 필수 층은 아니지만, 양극으로부터 발광층으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송층을 사용하는 경우, 통상적으로, 정공 수송층은 양극과 발광층의 사이에 형성된다. 또, 상기 서술한 정공 주입층이 있는 경우에는, 정공 주입층과 발광층의 사이에 형성된다.
정공 수송층의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
정공 수송층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층은, 통상적으로, 정공 수송층이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층에 포함되는 정공 수송성 화합물로는, 특히, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하여 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환한 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4＂-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74 권, 985 페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175 페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7 권, 33 페이지, 1996년) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
＜습식 성막법에 의한 정공 수송층의 형성＞
습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 상기 서술한 정공 주입층을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.
습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 정공 수송층 형성용 조성물은 추가로 용제를 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용제는, 상기 서술한 정공 주입층 형성용 조성물에서 사용하는 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있다.
정공 수송층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도와 동일한 범위로 할 수 있다.
정공 수송층의 습식 성막법에 의한 형성은, 전술한 정공 주입층 성막법과 동일하게 실시할 수 있다.
＜진공 증착법에 의한 정공 수송층의 형성＞
진공 증착법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에 대해서도, 통상적으로, 상기 서술한 정공 주입층을 진공 증착법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 성막 조건 등은, 상기 정공 주입층의 진공 증착시와 동일한 조건으로 성막할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 1 쌍의 전극간에 전계가 부여되었을 때에, 양극으로부터 주입되는 정공과 음극으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되어, 발광하는 기능을 담당하는 층이다. 발광층은, 양극과 음극 사이에 형성되는 층이며, 발광층은, 양극 상에 정공 주입층이 있는 경우에는, 정공 주입층과 음극 사이에 형성되고, 양극 상에 정공 수송층이 있는 경우에는, 정공 수송층과 음극의 사이에 형성된다.
발광층의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 잘 발생하지 않는 점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 또, 한편, 얇은 편이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 한편, 통상적으로 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발광층은, 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는, 전하 수송성을 갖는 재료 (전하 수송성 재료) 를 함유한다.
(발광 재료)
발광 재료는, 원하는 발광 파장으로 발광하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 되지만, 발광 효율이 양호한 재료가 바람직하고, 내부 양자 효율의 관점에서 인광 발광 재료가 바람직하다. 인광 발광 재료로는, 본원 발명의 이리듐 착물 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
형광 발광 재료로는, 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다.
청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다. 황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, DCM (4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오잔텐 유도체, 아자벤조티오잔텐 등을 들 수 있다.
또, 인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 단서가 없는 한 「주기표」 라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다.) 의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 주기표의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.
유기 금속 착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결한 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
바람직한 인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착물 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착물 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.
(전하 수송성 재료)
전하 수송성 재료는, 정전하 (정공) 또는 부전하 (전자) 수송성을 갖는 재료이며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다.
전하 수송성 재료는, 종래, 유기 전계 발광 소자의 발광층에 이용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있으며, 특히, 발광층의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.
전하 수송성 재료로는, 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고 티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실란아민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등의 정공 주입층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하여 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환한 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4＂-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물 (J. Lumin., 72-74 권, 985 페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4량체로 이루어지는 방향족 아민계 화합물 (Chem. Commun., 2175 페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물 등의 정공 수송층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이 외에, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2＂-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바소페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소큐프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등도 들 수 있다.
＜습식 성막법에 의한 발광층의 형성＞
발광층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되지만, 성막성이 우수한 점에서, 습식 성막법이 바람직하다. 본 발명에 있어서 습식 성막법이란, 성막 방법, 즉, 도포 방법으로서, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등, 습식으로 성막되는 방법을 채용하고, 이 도포막을 건조시켜 막 형성을 실시하는 방법을 말한다. 습식 성막법에 의해 발광층을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 상기 서술한 정공 주입층을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에, 발광층이 되는 재료를 가용인 용제 (발광층용 용제) 와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.
용제로는, 예를 들어, 정공 주입층의 형성에 대해 예시한 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 외에, 알칸계 용제, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 알코올계 용제, 지환족 알코올계 용제, 지방족 케톤계 용제 및 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이하에 용매의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르계 용제；1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르계 용제；아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르계 용제；톨루엔, 자일렌, 메티실렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제；n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸계 용제；클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제；부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올계 용제；시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올계 용제；메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤계 용제；시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칸계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제가 특히 바람직하다.
또, 보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 성막 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 용제의 비점은 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또, 통상적으로 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다.
용매의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 발광층 형성용 조성물 중의 합계 함유량은, 저점성이기 때문에 성막 작업이 실시하기 쉬운 점에서 많은 편이 바람직하고, 또, 한편, 후막 (厚膜) 으로 성막하기 쉬운 점에서 낮은 편이 바람직하다. 용제의 함유량은, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 있어서 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이하이다.
용매 제거 방법으로는, 가열 또는 감압을 사용할 수 있다. 가열 방법에 있어서 사용하는 가열 수단으로는, 막 전체에 균등하게 열을 부여한다는 점에서, 클린 오븐, 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 건조 시간을 짧게 하는 점에서는 온도가 높은 편이 바람직하고, 재료에 대한 데미지가 적은 점에서는 낮은 편이 바람직하다. 상한은 통상적으로 250 ℃ 이하이고, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 하한은 통상적으로 30 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 상한 이상의 온도는, 통상적으로 사용되는 전하 수송 재료 또는 인광 발광 재료의 내열성보다 높아, 분해나 결정화할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 하한 이하에서는 용매의 제거에 장시간을 필요로 하기 때문에, 바람직하지 않다. 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 발광층 형성용 조성물 중의 용매의 비점이나 증기압, 재료의 내열성, 및 가열 조건에 따라 적절히 결정된다.
＜진공 증착법에 의한 발광층의 형성＞
진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 발광층의 구성 재료 (전술한 발광 재료, 전하 수송성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각을 다른 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시키고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시키고), 도가니에 마주 보고 놓인 정공 주입 수송층 상에 발광층을 형성시킨다. 또한, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 발광층을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 ㎩) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.
(헤비 도프)
인광 발광하는 유기 전계 발광 소자의 발광층 중의 이리듐 착물 화합물의 통상적인 도프 농도는, 발광층의 단위무게당 이리듐 착물 화합물이 0.1 m㏖/g 이하인 농도이다. 본 발명에 있어서는, 이 농도를 넘은 도프 농도를, 헤비 도프 농도라고 한다. 일반적으로는 헤비 도프에 의한 유기 전계 발광 소자에 대한 영향은 다양하고, 소자의 구동 수명의 신장이 기대되는 한편, 발광 재료끼리에 의한 여기자의 쌍소멸에 의한 발광 효율의 저하도 일어나는 것이 잘 알려져 있다.
(정공 저지층)
발광층과 후술하는 전자 주입층의 사이에, 정공 저지층을 형성해도 된다. 정공 저지층은, 발광층 상에, 발광층의 음극측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
이 정공 저지층은, 양극으로부터 이동해 오는 정공을 음극에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 충족시키는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.
정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없고, 전술한 발광층의 형성 방법과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
정공 저지층의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이며, 또, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
(전자 수송층)
전자 수송층은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층과 전자 주입층 사이에 형성된다.
전자 수송층은, 전계가 부여된 전극간에 있어서 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로부터 형성된다. 전자 수송층에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 갖고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
전자 수송층에 사용하는 전자 수송성 화합물은, 통상적으로, 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물이 바람직하다. 전자 수송성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시 플라본 금속 착물, 5-하이드록시 플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화 실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
전자 수송층은, 상기와 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다. 통상적으로는, 진공 증착법이 이용된다.
(전자 주입층)
전자 주입층은, 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로, 전자 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 한다.
전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프하는 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 것도, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
막두께는 통상적으로, 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
전자 주입층은, 습식 성막법 혹은 진공 증착법에 의해, 발광층 또는 그 위의 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다.
습식 성막법의 경우의 상세한 내용은, 전술한 발광층의 경우와 동일하다.
(음극)
음극은, 발광층측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극의 재료로는, 상기의 양극에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하는 데 있어서는, 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그들의 합금 등이 사용된다. 구체예로는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저(低) 일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.
소자의 안정성의 점에서는, 음극 상에, 일함수가 높고, 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층하여, 저일함수의 금속으로 이루어지는 음극을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.
음극의 막두께는 통상적으로 양극과 동일하다.
(그 밖의 층)
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않으면, 또 다른 층을 갖고 있어도 된다. 즉, 양극과 음극 사이에, 상기 서술한 다른 임의의 층을 갖고 있어도 된다.
＜그 밖의 소자 구성＞
또한, 상기 서술한 설명과는 반대 구조, 즉, 기판 상에 음극, 전자 주입층, 발광층, 정공 주입층, 양극의 순서로 적층하는 것도 가능하다.
＜기타＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자를 유기 전계 발광 장치에 적용하는 경우에는, 단일의 유기 전계 발광 소자로서 사용해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 된다.
＜표시 장치 및 조명 장치＞
본 발명의 표시 장치 및 조명 장치는, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 헤세이 16년 8월 20일 발간, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치를 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
＜화합물 (D-1) 의 합성예＞
[화학식 18]
Figure pct00018
반응 용기에 질소 기류하, 2-(3-피나콜레이트보릴페닐)피리딘 (17.4 g), 중간체 1 (19.2 g), 2M 인산3칼륨 수용액 (77 ㎖), 톨루엔 (120 ㎖) 및 에탄올 (60 ㎖) 을 첨가하고, 질소를 30 분 버블링하였다. 그 후 교반하면서 추가로 [Pd(PPh3)]4 (1.21 g) 를 첨가하고, 105 ℃ 에서 1.5 시간 교반 환류하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후 용매를 감압하 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/1 ∼ 디클로로메탄/헥산/아세트산에틸 = 50/45/5) 로 정제함으로써, 중간체 2 (23.6 g) 를 황색 유상 물질로서 얻었다.
[화학식 19]
Figure pct00019
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 2 (18.0 g), 염화이리듐 n 수화물 (8.0 g) 과 2-에톡시에탄올 (200 ㎖) 및 증류수 (28 ㎖) 를 첨가하고, 오일 배스의 온도를 135 ℃ 에서 150 ℃ 까지 단계적으로 올려 합계 10 시간 교반하였다. 그 동안 환류되는 액은 측관으로부터 제거하였다. 반응 종료시에 제거한 액량은 46 ㎖ 였다. 그 후 실온으로 냉각시키고, 메탄올 (100 ㎖) 을 첨가하여 여과하고, 메탄올 (400 ㎖) 로 세정 후 건조시켰다. 중간체 3 (21.0 g) 을 황색 고체로서 얻었다.
[화학식 20]
Figure pct00020
반응 용기에, 질소 기류하, 중간체 3 (17.6 g), 1,2-디메톡시에탄 (300 ㎖), 에탄올 (50 ㎖) 을 첨가하고, 유욕 (油浴) 을 120 ℃ 로 가열한 후, 3,5-헵탄디온 (14 g) 과 탄산나트륨 (11.3 g) 을 첨가하고 계속해서 약 2 시간 가열 환류하였다. 냉각시켜 용매를 감압 제거한 후 디클로로메탄 (200 ㎖) 을 첨가하고, 실리카 겔로 여과한 후, 여과액을 감압 농축하였다. 잔류물에 에탄올 (150 ㎖) 을 첨가하고 분체를 석출시킨 후 여과하였다.
중간체 4 (17.9 g) 를 황색 고체로서 얻었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
반응 용기에, 질소 기류하, 중간체 4 (11.6 g), 중간체 5 (특허문헌 2 기재의 방법으로 합성) (4.5 g) 및 글리세린 (87 g) 을 넣고, 내온을 218 ℃ 에서 227 ℃ 로 가온하면서 5.5 시간 교반하였다. 부생하는 3,5-헵탄디온은 반응시키면서 증류로 증류 제거하였다. 냉각 후 물을 첨가하고 데칸테이션에 의해 용매를 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/1) 로 정제함으로써 화합물 D-1 (0.70 g) 을 황색 고체로서 얻었다.
＜화합물 (D-2) 의 합성예＞
[화학식 22]
Figure pct00022
2 ℓ 가지형 플라스크에 실온에서, 브롬화구리 (I) (54.5 g) 및 무수 브롬화리튬 (65.9 g) 을 넣고, 60 ℃ 에서 2 시간 건조 후 아르곤 치환하여 실온까지 냉각시키고, 건조 THF (0.9 ℓ) 를 첨가하고 2 시간 교반하여 촉매 용액을 조제하였다.
10 ℓ 반응기에, 질소하 스크랩상 마그네슘 (190 g), 건조 THF (0.3 ℓ), 미량의 요오드 편 (片) 으로 활성화시키고, 브로모벤젠 (1192 g) 의 건조 THF (3.5 ℓ) 용액에 2 시간 걸쳐 적하하고, 추가로 1.5 시간 환류 교반하여 그리냐르 시약 용액을 조제하였다. 20 ℓ 반응기에, 질소하, 1,5-디브로모펜탄 (4365 g) 건조 THF (5.2 ℓ) 를 넣고, 먼저 조제한 촉매 용액을 첨가하고, 내온 10 ℃ 로 냉각 후, 먼저 조제한 그리냐르 시약 용액을, 내온 10 ∼ 45 ℃ 가 되도록 1 시간 걸쳐 적하한 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 3M 염산 (3.5 ℓ) 을 첨가하고, 유층을 분리하고, 또한 수층을 아세트산에틸 (3.5 × 2 회) 로 추출하였다. 유층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과, 여과액을 농축하고, 갈색 유상의 미정제체 (4.9 ㎏) 를 얻었다. 이 미정제체를 감압 증류하여, 미황색 투명 유상물로서 중간체 6 (0.94 ㎏) 을 얻었다.
[화학식 23]
Figure pct00023
10 ℓ 반응기에, 질소하 스크랩상 마그네슘 (107 g), 건조 THF (0.5 ℓ) 를 넣고, 요오드 편 (수 십 ㎎) 으로 활성화시키고, 중간체 6 (0.91 ㎏) 의 건조 THF (2.5 ℓ) 용액을 2 시간 걸쳐 적하하고, 추가로 1 시간 내온 55 ℃ 에서 가열 교반하여 그리냐르 시약 용액을 조제하였다. 3-브로모벤조니트릴 및 건조 THF (4.5 ℓ) 를 10 ℃ 로 냉각 후, 먼저 조제한 그리냐르 시약 용액을, 내온 10 ∼ 35 ℃ 에서 45 분간 걸쳐 적하하고, 내온 45 ∼ 58 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 3M 염산 (4.3 ℓ) 에 앞의 반응액을 적하한 후, 실온으로 냉각시켜 유층을 분리하고, 또한 수층을 아세트산에틸 (6 ℓ) 로 추출하였다. 유층을 합하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과, 여과액을 농축하고, 갈색 유상의 미정제체 (2.0 ㎏) 를 얻었다. 이 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 = 1/9-1/4) 로 정제하고, 담황색 투명 유상물 (0.74 ㎏) 을 얻었다. 계속해서 20 ℓ 반응기로 옮기고, 디글라임 (5.1 ℓ) 을 투입하고, 수산화나트륨 (0.19 ㎏) 을 첨가하였다. 이어서, 하이드라진 1 수화물 (0.24 ㎏) 을 30 분간 걸쳐 적하하고, 1 시간 걸쳐 내온 80 ℃ 까지 승온하고, 내온 123 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 냉각 후, 2M 염산 (3.6 ℓ) 을 첨가한 후, 헥산 (3.5 ℓ) 을 첨가하고, 유층을 분리하였다. 수층을 헥산 (2.5 ℓ × 2 회) 으로 추출하고, 유층을 합하여 포화 식염수 (2.5 ℓ) 로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과, 여과액을 농축하고, 갈색 유상의 미정제체 (0.92 ㎏) 를 얻었다. 이 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산) 로 정제하고, 황색 투명 유상물로서 중간체 7 (0.45 ㎏) 을 얻었다.
[화학식 24]
Figure pct00024
20 ℓ 반응기에, 질소하 중간체 7 (0.45 ㎏), 건조 THF (4.5 ℓ) 를 첨가하고, 내온 ―77 ℃ 로 냉각시키고, 1.65 M 의 n-부틸리튬/n-헥산 용액 (1.0 ℓ) 을 내온 ―68 ℃ 이하에서 1 시간 걸쳐 적하하고, ―68 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 붕산트리메틸 (0.47 ㎏) 을 내온 ―67 ℃ 이하에서 적하하고, 온도를 유지하여 1.5 시간 교반하였다. 그 후 3M 염산 (1.5 ℓ) 을 적하하고, 실온으로 되돌리면서 하룻밤 교반하였다. 아세트산에틸 (3 ℓ) 을 부어, 유층을 분리하고, 또한 수층을 아세트산에틸 (3 ℓ) 로 추출하였다. 유층을 합하여, 포화 식염수 (2.5 ℓ) 로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과, 여과액을 농축하고, 갈색 유상의 미정제체 (0.58 ㎏) 를 얻었다. 이 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/디클로로메탄/헥산 = 0/1/3 ∼ 2/2/3) 로 정제한 결과, 중간체 8 을 0.31 ㎏ 얻었다.
[화학식 25]
Figure pct00025
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 8 (20.4 g), 3-브로모-3'-요오드비페닐 (28.6 g), 2M 인산3칼륨 수용액 (90 ㎖), 톨루엔 (140 ㎖) 및 에탄올 (70 ㎖) 을 첨가하고, 교반하면서 추가로 [Pd(PPh3)4] 1.68 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반 환류하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후 용매를 감압하 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/9) 로 정제함으로써, 브로모체 27.8 g 을 얻었다. 이것을 다른 반응 용기에 넣고, 질소 기류하, 비스피나콜레이트디보론 (17.7 g), [PdCl2(dppf)]CH2Cl2 (1.71 g), 아세트산칼륨 (20.5 g), 탈수 디메틸술폭시드 (150 ㎖) 를 넣고, 100 ℃ 유욕 중에서 2 시간 교반하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 물과 톨루엔을 첨가하여 분액 세정 후, 유상 (油相) 을 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후 용매를 감압하 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액：디클로로메탄/헥산 = 3/7 ∼ 디클로로메탄/헥산/아세트산에틸 = 3/7/0.1) 로 정제함으로써, 중간체 9 (23.4 g) 의 백색 고체를 얻었다.
[화학식 26]
Figure pct00026
반응 용기에 질소 기류하 2-브로모피리딘 (3.3 g), 중간체 9 (9.8 g), [Pd(PPh3)4] 0.44 g, 인산3칼륨 (9.0 g), 증류수 (20 g), 톨루엔 (50 ㎖) 및 에탄올 (20 ㎖) 을 첨가하고, 100 ℃ 의 유욕에서 3 시간 교반하였다. 냉각 후, 물을 첨가하여 분액 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄만) 로 정제한 결과, 중간체 10 (10.0 g) 을 무색 유상 물질로서 얻었다.
[화학식 27]
Figure pct00027
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 4 (5.5 g), 중간체 10 (2.8 g), 디글라임 (42 ㎖) 을 넣고 내온을 약 100 ℃ 로 하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 (1.6 g) 을 투입하고, 즉시 내온을 125 ℃ 까지 올려 2 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 용매를 감압 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/1) 로 정제하였다. 화합물 D-2 를 1.6 g, 황색 고체로서 얻었다.
＜화합물 (D-3) 의 합성예＞
[화학식 28]
Figure pct00028
반응 용기에 질소 기류하, 2-(3-브로모페닐)피리딘 (5.6 g), 중간체 11 (국제 공개 제2012/137958호 기재의 방법으로 합성) 9.3 g, [Pd(PPh3)4] 0.50 g, 2M 인산3칼륨 수용액 27 ㎖, 톨루엔 50 ㎖ 및 에탄올 25 ㎖ 를 첨가하고, 100 ℃ 의 유욕에서 3 시간 교반하였다. 냉각 후, 물과 톨루엔을 첨가하여 분액 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄만) 로 정제한 결과, 중간체 12 (9.16 g) 를 백색 고체로서 얻었다.
[화학식 29]
Figure pct00029
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 12 (8.9 g), 염화이리듐 n 수화물 (3.4 g) 과 2-에톡시에탄올 (50 ㎖), 디글라임 (50 ㎖) 및 증류수 (13 ㎖) 를 첨가하고, 오일 배스의 온도를 135 ℃ 에서 150 ℃ 까지 단계적으로 올려 합계 10 시간 교반하였다. 그 동안 환류되는 액은 측관으로부터 제거하였다. 반응 도중에 디글라임을 추가로 60 ㎖ 첨가하였다. 그 후 실온으로 냉각시키고, 증류수 500 ㎖ 에 반응액을 투입 후, 석출 고체를 여과하고, 메탄올 500 ㎖ 로 세정 후 건조시켰다. 중간체 13 (10.5 g) 을 황색 고체로서 얻었다.
[화학식 30]
Figure pct00030
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 13 (3.0 g), 중간체 10 (1.3 g), 디글라임 (24 ㎖) 을 넣고 내온을 약 100 ℃ 로 하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 (0.85 g) 을 투입하고, 즉시 유욕을 130 ℃ 까지 올려 2 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 용매를 감압 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/1) 로 정제하였다. 화합물 D-3 을 0.7 g, 황색 고체로서 얻었다.
＜화합물 (D-4) 의 합성예＞
[화학식 31]
Figure pct00031
반응 용기에 질소 기류하, 2-(3-피나콜레이트보릴페닐)피리딘 (19.2 g), 3,3'-디브로모비페닐 (64.4 g), 2M 인산3칼륨 수용액 (260 ㎖), 톨루엔 (280 ㎖) 및 에탄올 (140 ㎖) 을 첨가하고, 질소를 30 분 버블링하였다. 그 후 교반하면서 추가로 [Pd(PPh3)4] 6.0 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반 환류하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후 용매를 감압하 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 4/6 ∼ 디클로로메탄/헥산/아세트산에틸 = 3/7/0.5) 로 정제함으로써, 중간체 14 (22.0 g) 를 황색 유상 물질로서 얻었다.
[화학식 32]
Figure pct00032
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 14 (10.2 g), 중간체 8 (7.80 g), 2M 인산3칼륨 수용액 (33 ㎖), 톨루엔 (60 ㎖) 및 에탄올 (30 ㎖) 을 첨가하고, 질소를 30 분 버블링하였다. 그 후 교반하면서 추가로 [Pd(PPh3)4] 0.76 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 1.5 시간 교반 환류하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후 용매를 감압하 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 = 2/8) 로 정제함으로써, 중간체 15 (12.9 g) 를 무색 유상 물질로서 얻었다.
[화학식 33]
Figure pct00033
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 15 (4.0 g), 중간체 4 (6.62 g), 디글라임 (53 ㎖) 을 넣고 내온을 약 100 ℃ 로 하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 (1.89 g) 을 투입하고, 즉시 유욕을 130 ℃ 까지 올려 2 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 용매를 감압 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/1) 로 정제하였다. 화합물 D-4 를 2.49 g, 황색 고체로서 얻었다.
＜화합물 (D-7) 의 합성예＞
[화학식 34]
Figure pct00034
반응 용기에 질소 기류하, m-터페닐보론산 (44.5 g), m-브로모요오드벤젠 (45.9 g), 2M 인산3칼륨 수용액 (200 ㎖), 톨루엔 (300 ㎖) 및 에탄올 (150 ㎖) 을 첨가하고, 질소를 30 분 버블링하였다. 그 후 교반하면서 추가로 [Pd(PPh3)4] 4.67 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3.5 시간 교반 환류하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후 용매를 감압하 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 5/95 내지 10/90) 로 정제함으로써, 중간체 16 (48.0 g) 을 무색 유상 물질로서 얻었다.
[화학식 35]
Figure pct00035
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 16 (36.8 g), 비스(피나콜레이트)디보론 (29.1 g), 아세트산칼륨 (33.8 g), 탈수 디메틸술폭시드 (330 ㎖) 를 첨가하고, 질소를 30 분 버블링하였다. 그 후 교반하면서 추가로 [PdCl2dppf]CH2Cl2 (2.81 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 3.5 시간 교반하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후 용매를 감압하 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄/아세트산에틸 = 90/10/5 내지 60/40/5) 로 정제함으로써, 중간체 17 (23.1 g) 을 백색 고체로서 얻었다.
[화학식 36]
Figure pct00036
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 17 (14.3 g), 2-(3-브로모페닐)피리딘 (7.7 g), 2M 인산3칼륨 수용액 (42 ㎖), 톨루엔 (70 ㎖) 및 에탄올 (35 ㎖) 을 첨가하고, 질소를 30 분 버블링하였다. 그 후 교반하면서 추가로 [Pd(PPh3)]4 (0.95 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반 환류하였다. 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후 용매를 감압하 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄/아세트산에틸 = 75/25/3 내지 60/40/3) 로 정제함으로써, 중간체 18 (14.8 g) 을 황색 고체 물질로서 얻었다.
[화학식 37]
Figure pct00037
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 18 (14.2 g), 염화이리듐 n 수화물 (5.32 g) 과 2-에톡시에탄올 (68 ㎖), 디글라임 (68 ㎖) 및 증류수 (21 ㎖) 를 첨가하고, 오일 배스의 온도를 105 ℃ 에서 135 ℃ 까지 단계적으로 올려 합계 7 시간 교반하였다. 그 동안 환류되는 액은 측관으로부터 제거하였다. 그 후 실온으로 냉각시키고, 증류수 400 ㎖ 에 반응액을 투입 후, 석출 고체를 여과하고, 메탄올 200 ㎖ 로 세정 후 건조시켰다. 중간체 19 (16.0 g) 를 황색 고체로서 얻었다.
[화학식 38]
Figure pct00038
반응 용기에 아르곤 기류하, 중간체 8 (100.0 g), 1-브로모-3-요오드벤젠 (120.3 g), 2M 탄산칼륨 수용액 (443 ㎖), (톨루엔) 900 ㎖ 및 에탄올 (450 ㎖) 을 첨가하고, 교반하면서 추가로 [Pd(PPh3)4] (12.31 g) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 15 시간 교반 환류하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액 세정 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/19) 에 처리하고, 브로모체 100.5 g 을 얻었다. 계속해서 이것을 3 ℓ 반응 용기에 넣고, 아르곤 기류하, 건조 THF 1 ℓ 를 첨가하고, 내온 ―75 ℃ 로 냉각시키고, 1.65 M 의 n-부틸리튬헥산 용액 186 ㎖ 를 내온 ―66 ℃ 이하에서 적하하고, ―70 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 붕산트리메틸 85.0 g 을 내온 ―64 ℃ 에서 50 분간 걸쳐 적하하고, ―70 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 3M 염산 270 ㎖ 를 적하하고, 실온으로 되돌리면서 하룻밤 교반한 후, 아세트산에틸 500 ㎖ 를 부어, 유수 (油水) 를 분리하고, 수층을 아세트산에틸로 추출하였다. 모든 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과, 여과액을 농축하고, 황색 유상의 미정제체를 얻었다. 이 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/디클로로메탄/헥산 = 1/0/4 ∼ 1/2/0) 에 처리하여 정제하고, 중간체 20 을 담황색 고체로서 55.6 g 얻었다.
[화학식 39]
Figure pct00039
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 12 (13.4 g), 중간체 20 (13.0 g), 2M 인산3칼륨 수용액 45 ㎖, 톨루엔 90 ㎖ 및 에탄올 45 ㎖ 를 첨가하고, 질소를 30 분 버블링하였다. 그 후 교반하면서 추가로 [Pd(PPh3)]4 1.0 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 1.5 시간 교반 환류하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후 용매를 감압하 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 = 2/8) 로 정제함으로써, 중간체 21 (14.4 g) 을 무색 유상 물질로서 얻었다.
[화학식 40]
Figure pct00040
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 19 (6.6 g), 중간체 21 (4.0 g), 디글라임 53 ㎖ 를 넣고 내온을 약 100 ℃ 로 하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 1.64 g 을 투입하고, 즉시 유욕을 134 ℃ 까지 올려 1.5 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 용매를 감압 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/1) 로 정제하였다. 화합물 D-7 을 2.24 g, 황색 고체로서 얻었다.
＜화합물 (D-8) 의 합성예＞
[화학식 41]
Figure pct00041
반응 용기에 질소 기류하, 2-(3-브로모페닐)피리딘 40.3 g, 염화이리듐 n 수화물 28.8 g 과 2-에톡시에탄올 200 ㎖ 및 증류수 60 ㎖ 를 첨가하고, 오일 배스의 온도를 135 ℃ 로 하여 8 시간 교반하였다. 그 동안 환류되는 액은 측관으로부터 제거하였다. 그 후 실온으로 냉각시키고, 메탄올 100 ㎖ 를 반응액에 투입 후, 석출 고체를 여과하고, 메탄올 400 ㎖ 로 세정 후 건조시켰다. 중간체 22 (49.0 g) 를 황색 고체로서 얻었다.
[화학식 42]
Figure pct00042
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 22 (8.0 g), 중간체 15 (12.3 g), DMF 120 ㎖ 를 넣고, 오일 배스의 온도를 170 ℃ 로 하고, 약한 환류로 하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 3.52 g 을 투입하고, 2 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 물 300 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖, 디클로로메탄 300 ㎖ 로 분액 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여 용매를 감압하 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/1) 로 정제하였다. 중간체 23 을 4.3 g, 황색 고체로서 얻었다.
[화학식 43]
Figure pct00043
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 23 (4.3 g), 비스(피나콜레이트)디보론 2.7 g, 아세트산칼륨 2.7 g, 탈수 디메틸술폭시드 400 ㎖ 를 첨가하고, 질소를 30 분 버블링하였다. 그 후 교반하면서 추가로 [PdCl2dppf]CH2Cl2 (0.92 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 물 500 ㎖ 와 디클로로메탄 500 ㎖ 를 첨가하여 분액 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후 용매를 감압하 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄/아세트산에틸 = 60/30/1 내지 70/0/30) 로 정제함으로써, 중간체 24 (2.5 g) 를 황색 고체로서 얻었다.
[화학식 44]
Figure pct00044
반응 용기에 질소 기류하, 3,5-디브로모벤조니트릴 10.4 g, m-비페닐보론산 7.6 g, 2M 인산3칼륨 수용액 50 ㎖, 톨루엔 60 ㎖ 및 에탄올 30 ㎖ 를 첨가하고, 질소를 30 분 버블링하였다. 그 후 교반하면서 추가로 [Pd(PPh3)4] 1.2 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 2 시간 교반 환류하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후 용매를 감압하 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 3/7) 로 정제함으로써, 중간체 25 (8.2 g) 를 무색 유상 물질로서 얻었다.
[화학식 45]
Figure pct00045
반응 용기에 질소 기류하, 중간체 24 (2.5 g), 중간체 25 (2.6 g), 2M 인산3칼륨 수용액 18 ㎖, 톨루엔 50 ㎖ 및 에탄올 25 ㎖ 를 첨가하고, 질소를 30 분 버블링하였다. 그 후 교반하면서 추가로 [Pd(PPh3)4] 0.3 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 2.5 시간 교반 환류하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후 용매를 감압하 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 65/35) 로 정제함으로써, 화합물 D-8 (1.2 g) 을 황색 고체 물질로서 얻었다.
＜참고예 1＞
화합물 D-1 과 유사한 방법으로 합성한 화합물 D-9 는, 100 ℃ 에서 조정된 페닐시클로헥산의 1 wt％ 용액이 실온까지 냉각되면, 신속하게 석출되었다. 용해성이 매우 낮아, 잉크로 할 수 없었다.
[화학식 46]
Figure pct00046
＜유기 전계 발광 소자의 제조 1＞
도 1 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다. 단, 실시예 1 및 2 와 비교예 1 및 2 에 있어서의 발광층 중의 이리듐 원자 농도는, 대략 0.095 m㏖/g 이 되도록 조정하였다. 마찬가지로, 실시예 3 및 4 와 비교예 3 및 4 에 있어서의 발광층 중의 이리듐 원자 농도는, 대략 0.19 m㏖/g 이 되도록 조정하였다.
(실시예 1)
유리 기판 (1) 상에, 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 70 ㎚ 의 두께로 퇴적한 것 (지오마텍사 제조, 스퍼터 성막품) 을, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (2) 을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다. 이 ITO 는, 투명 전극 (2) 으로서 기능한다.
다음으로, 아래의 구조식 (P-1) 에 나타내는 아릴아민 폴리머, 구조식 (A-1) 에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 하기 조건으로 양극 상에 스핀 코트에 의해 성막하여, 막두께 40 ㎚ 의 정공 주입층 (3) 을 얻었다.
[화학식 47]
Figure pct00047
＜정공 주입층 형성용 도포액＞
용제 벤조산에틸
도포액 농도 P-1 2.5 질량％
A-1 0.4 질량％
＜정공 주입층 (3) 의 성막 조건＞
스핀 코트 분위기 대기 중
가열 조건 건조 대기 중 240 ℃ 1 시간
다음으로, 하기에 나타내는 구조를 갖는 화합물 (P-2) 를 함유하는 정공 수송층 형성용 도포액을 조제하고, 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막하여, 가열에 의해 중합시킴으로써 막두께 11 ㎚ 의 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
[화학식 48]
Figure pct00048
＜정공 수송층 형성용 도포액＞
용제 페닐시클로헥산
도포액 농도 1.0 질량％
＜성막 조건＞
스핀 코트 분위기 건조 질소 중
가열 조건 230 ℃, 1 시간 (건조 질소하)
다음으로, 발광층을 형성함에 있어서, 전하 수송 재료로서, 이하에 나타내는, 유기 화합물 (H-1), 유기 화합물 (H-2) 및, 발광 재료로서, 상기에서 합성한, 이리듐 착물 화합물 (D-1) 을 사용하여 하기에 나타내는 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 조제하고, 이하에 나타내는 조건으로 정공 수송층 상에 스핀 코트하여 막두께 60 ㎚ 로 발광층을 얻었다. 이 발광층의 단위 중량당 이리듐 착물 화합물의 도프 농도는, 0.096 m㏖/g 이다.
[화학식 49]
Figure pct00049
＜발광층 형성용 도포액＞
용제 페닐시클로헥산：1900 질량부
발광층 조성 H-1：45 질량부
H-2：55 질량부
D-1：14.8 질량부
＜성막 조건＞
스핀 코트 분위기 건조 질소 중
가열 조건 120 ℃ × 20 분 (건조 질소하)
여기서, 발광층까지를 성막한 기판을 진공 증착 장치 내로 옮기고, 장치 내의 진공도가 2.0 x 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기한 후, 화합물 (HB-1) 을 진공 증착법으로 증착 속도를 0.8 ∼ 1.0 Å/초의 범위에서 제어하고, 발광층 상에 적층시켜, 막두께 10 ㎚ 의 정공 저지층 (6) 을 얻었다.
[화학식 50]
Figure pct00050
계속해서, 하기에 나타내는 구조를 갖는 유기 화합물 (ET-1) 을 진공 증착법으로 증착 속도를 0.8 ∼ 1.0 Å/초의 범위에서 제어하고, 정공 저지층 (6) 상에 적층시켜, 막두께 20 ㎚ 의 전자 수송층 (7) 을 형성하였다.
[화학식 51]
Figure pct00051
여기서, 전자 수송층 (7) 까지의 증착을 실시한 소자를 한번 꺼내어, 다른 증착 장치에 설치하고, 음극 증착용의 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 셰도우 마스크를, 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시켜 배기를 실시하였다.
전자 주입층 (8) 으로서, 먼저 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 0.5 ㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (7) 상에 성막하였다. 다음으로, 음극 (9) 으로서 알루미늄을 마찬가지로 몰리브덴 보트에 의해 가열하여, 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하였다. 이상의 2 층의 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등으로 열화되는 것을 방지하기 위해서, 이하에 기재된 방법으로 봉지 (封止) 처리를 실시하였다.
질소 글로브 박스 중에서, 23 ㎜ × 23 ㎜ 사이즈의 유리판의 외주부에, 약 1 ㎜ 의 폭으로 광 경화성 수지 30Y-437 (쓰리본드사 제조) 을 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트 (다이닉사 제조) 를 설치하였다. 이 위에, 음극 형성을 종료한 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합 (貼合) 하였다. 그 후, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하고, 수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 발광층을 형성할 때에 사용한 화합물 D-1 을, 화합물 D-4 로 변경하고, 그 발광층 형성용 도포액 중의 농도를 16.5 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 발광층을 형성할 때에 사용한 화합물 D-1 을, 하기 식으로 나타내는 화합물 D-5 로 변경하고, 그 발광층 형성용 도포액 중의 농도를 14.7 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 발광층을 형성할 때에 사용한 화합물 D-1 을, 하기 식으로 나타내는 화합물 D-6 으로 변경하고, 그 발광층 형성용 도포액 중의 농도를 15.0 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[화학식 53]
Figure pct00053
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 발광층 형성용 도포액 중의 발광 재료의 농도를 34.6 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 2 에 있어서, 발광층 형성용 도포액 중의 발광 재료의 농도를 38.5 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(비교예 3)
비교예 1 에 있어서, 발광층 형성용 도포액 중의 발광 재료의 농도를 34.4 질량부로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(비교예 4)
비교예 2 에 있어서, 발광층 형성용 도포액 중의 발광 재료의 농도를 35.0 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 소자의 성능을 표 1, 표 2 에 나타낸다.
표 1 에, 소자에 10 mA/㎠ 통전한 경우의 발광 효율 (cd/A) 을, 비교예 1 을 100 으로 한 상대값으로 나타낸다.
Figure pct00054
본원 발명의 화합물을 발광층에 통상 도프 농도로 도프한 소자 및, 헤비 도프 농도로 도프한 소자 모두, 발광 효율이 높은 것을 알 수 있다. 표 2 에, 소자에 15 mA/㎠ 통전한 경우의 초기 휘도 (cd/㎡) 를, 비교예 1 을 100 으로 한 상대값, 및, 소자를 15 mA/㎠ 로 120 시간 정전류 구동한 후의 휘도를 초기 휘도로 나누어 휘도 유지율을 구하고, 비교예 1 의 휘도 유지율을 100 으로 했을 경우의 상대값을 나타낸다.
Figure pct00055
실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3 에 의해, 본원 발명의 화합물을 발광층에 통상 도프 농도로 도프한 소자 및, 헤비 도프 농도로 도프한 소자 모두, 높은 구동 수명을 갖는 소자인 것을 알 수 있었다.
또, 특히, 본원 발명의 화합물을 발광층에 헤비 도프 농도로 도프한 소자는, 발광 효율이 높고, 높은 구동 수명을 갖는 소자인 것을 알 수 있었다.
＜발광층 형성용 도포액의 보존 안정성＞
그 도포액의 보존 안정성 시험에 있어서는, 액에 탁함이 없는 것, 및, 적색 레이저 광을 쐬여 틴들 현상이 관찰되지 않는 것을 육안으로 확인할 수 있었던 경우, 용액 상태가 유지된 균일 상태인 것으로 판단하였다.
(실시예 5) 실시예 3 과 동일하게 제조한 발광층 형성용 도포액을, 150 ℃ 에서 30 분 가열하고 균일 상태를 확인한 후 45 ℃ 에서 4 시간 정치 (靜置) 한 결과, 균일 상태를 유지하고 있었다.
(실시예 6) 실시예 4 와 동일하게 제조한 발광층 형성용 도포액을, 150 ℃ 에서 30 분 가열하고 균일 상태를 확인한 후 45 ℃ 에서 4 시간 정치한 결과, 균일 상태를 유지하고 있었다.
(실시예 7) 실시예 5 에 있어서, 화합물 D-1 을 화합물 D-7 로 변경하고, 그 발광층 형성용 도포액 중의 농도를 44.4 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 제조한 발광층 형성용 도포액을, 150 ℃ 에서 30 분 가열하고 균일 상태를 확인한 후 45 ℃ 에서 4 시간 정치한 결과, 균일 상태를 유지하고 있었다.
(실시예 8) 실시예 5 에 있어서, 화합물 D-1 을 화합물 D-8 로 변경하고, 그 발광층 형성용 도포액 중의 농도를 39.8 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 제조한 발광층 형성용 도포액을, 150 ℃ 에서 30 분 가열하고 균일 상태를 확인한 후 45 ℃ 에서 4 시간 정치한 결과, 균일 상태를 유지하고 있었다.
(참고예 2) 비교예 3 과 동일하게 제조한 발광층 형성용 도포액을, 150 ℃ 에서 30 분 가열하고 균일 상태를 확인한 후 45 ℃ 에서 4 시간 정치한 결과, 균일 상태를 유지하고 있었다.
(비교예 5) 비교예 4 와 동일하게 제조한 발광층 형성용 도포액을, 150 ℃ 에서 30 분 가열하고 균일 상태를 확인한 후 45 ℃ 에서 4 시간 정치한 결과, 고체의 석출이 확인되었다.
(비교예 6) 비교예 3 에 있어서, 화합물 D-5 를 하기 식에 나타내는 화합물 D-10 으로 변경하고, 그 발광층 형성용 도포액 중의 농도를 47.0 질량부로 바꾼 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 제조한 발광층 형성용 도포액을, 150 ℃ 에서 30 분 가열하고 균일 상태를 확인한 후 45 ℃ 에서 4 시간 정치한 결과, 고체의 석출이 확인되었다.
＜화합물 D-10＞
[화학식 54]
Figure pct00056
(비교예 7) 비교예 3 에 있어서, 화합물 D-5 를 하기 식에 나타내는 화합물 D-11 로 변경하고, 그 발광층 형성용 도포액 중의 농도를 28.0 질량부로 바꾼 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 제조한 발광층 형성용 도포액을, 150 ℃ 에서 30 분 가열하고 균일 상태를 확인한 후 45 ℃ 에서 4 시간 정치한 결과, 고체의 석출이 확인되었다.
＜화합물 D-11＞
[화학식 55]
Figure pct00057
이상의 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00058
실시예 5 ∼ 8, 비교예 5 ∼ 7 로부터, 본원 발명의 화합물을 헤비 도프 농도로 발광층 형성용 도포액에 사용한 조성물은, 보존 안정성이 양호한 것을 알 수 있다.
＜유기 전계 발광 소자의 제조 2＞
(실시예 9)
도 1 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다. 단, 발광층 중의 이리듐 원자 농도는, 대략 0.19 m㏖/g 이 되도록 조정하였다.
유리 기판 (1) 및 투명 전극 (2) 은 실시예 3 에 있어서의 유기 전계 발광 소자의 제조 1 과 동일하게 제조하였다.
다음으로, 아래의 구조식 (P-3) 에 나타내는 아릴아민 폴리머, 상기 구조식 (A-1) 에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 하기 조건으로 양극 상에 스핀 코트에 의해 성막하여, 막두께 29 ㎚ 의 정공 주입층 (3) 을 얻었다.
[화학식 56]
Figure pct00059
＜정공 주입층 형성용 도포액＞
용제 벤조산에틸
도포액 농도 P-3 2.0 질량％
A-1 0.4 질량％
＜정공 주입층 (3) 의 성막 조건＞
스핀 코트 분위기 대기 중
가열 조건 건조 대기 중 230 ℃ 1 시간
다음으로, 하기에 나타내는 구조를 갖는 화합물 (P-4) 를 함유하는 정공 수송층 형성용 도포액을 조제하고, 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막하고, 가열에 의해 중합시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
[화학식 57]
Figure pct00060
＜정공 수송층 형성용 도포액＞
용제 페닐시클로헥산
도포액 농도 1.5 질량％
＜성막 조건＞
스핀 코트 분위기 건조 질소 중
가열 조건 230 ℃, 1 시간 (건조 질소하)
발광층의 형성부터 마지막 봉지 처리까지, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 소자를 제조하였다.
(실시예 10)
실시예 9 에 있어서, 발광층 형성용 도포액을 실시예 6 의 조성으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(실시예 11)
실시예 9 에 있어서, 발광층 형성용 도포액을 실시예 7 의 조성으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(비교예 8)
실시예 9 에 있어서, 발광층 형성용 도포액을 비교예 3 의 조성으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 소자를 15 mA/㎠ 로 정전류 구동하고, 휘도가 90 ％ 로 저하되었을 때의 시간을 LT90 (h) 으로서 구하고, 비교예 8 의 LT90 을 100 으로 했을 경우의 상대값을 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00061
비교예 8 에서 사용한 화합물 D-5 는, 참고예 2 에서 나타낸 바와 같이, 발광층 형성용 도포액으로서의 보존 안정성은 양호하기는 했지만, 구동 수명은 실시예 9 ∼ 11 에 반해 떨어져, 본원 발명의 화합물을 발광층에 사용함으로써, 발광층 형성용 도포액으로서의 우수한 보존 안정성과 소자로서의 고(高) 구동 수명의 양립을 도모할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 12)
실시예 9 에 있어서, 발광층 형성용 도포액을 실시예 8 의 조성으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조한 결과, 소자의 극대 파장은 517 ㎚ 였다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2015년 5월 29일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2015-110255) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 유기 전계 발광 소자를 비롯한 유기 디바이스용 재료 외에, 유기 전계 발광 소자가 사용되는 각종 분야, 예를 들어, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 TV) 나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등, 조명 장치 등의 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극

Claims (9)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00062

    식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다.
    고리 Cy1 은 탄소 원자 C1 및 C2 를 포함하는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 나타내고,
    고리 Cy2 는 탄소 원자 C3 및 질소 원자 N1 을 포함하는 6 원자 고리 헤테로 방향 고리를 나타내고,
    고리 Cy3 은 탄소 원자 C4 및 C5 를 포함하는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 나타내고,
    고리 Cy4 는 탄소 원자 C6 및 질소 원자 N2 를 포함하는 6 원자 고리 헤테로 방향 고리를 나타낸다.
    m = 1 또는 2 이고,
    m＋n = 3 이다.
    a, b, c, d 는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
    R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬아미노기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴옥시기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기, 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3) 에서 선택된다.
    단, R1 또는 R2 중 적어도 1 개는 하기 식 (2) 로 나타내고, R3 또는 R4 중 적어도 1 개는 하기 식 (3) 으로 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00063

    식 (2) 에 있어서, x 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
    h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.
    R 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴기로 추가로 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기에서 선택된다.
    R' 는 각각 독립적으로, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기 또는 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 40 의 아르알킬기에서 선택된다.
    [화학식 3]
    Figure pct00064

    식 (3) 에 있어서, k 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
    y 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.
    R 은 식 (2) 와 동일한 의미이고,
    R＂ 는 그 출현마다 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 불소 원자, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴기에서 선택된다.
    상기 식 (2) 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 제외한 상기 R1 ∼ R4 의 기는, 또한, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기로 치환되어 있어도 된다.
    R1 ∼ R4 가 각각 복수 개 있는 경우에는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    복수의 R1 ∼ R4 가 서로 이웃하는 경우, 이웃하고 있는 R1 ∼ R4 끼리가, 직접 결합 혹은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 개재하여 결합하여, 고리를 형성해도 되고, 이들 고리는 또한, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기로 치환되어 있어도 된다.
    또, R1 과 R2 혹은 R3 과 R4 가, 직접 결합 혹은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 개재하여 결합하여, 고리를 형성해도 되고, 이들 고리는 또한, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 아릴아미노기로 치환되어 있어도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 가 하기 식 (4) 로 나타내어지고, 또한, 상기 식 (3) 이 하기 식 (5) 로 나타내어지는 이리듐 착물 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00065

    p 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고,
    q 는 0 내지 10 의 정수를 나타내고,
    r 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고,
    p＋q＋r 은 0 내지 10 의 정수이다.
    * 는 결합손을 나타낸다.
    R, R' 및 h 는 식 (2) 와 동일한 의미이다.
    [화학식 5]
    Figure pct00066

    s 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고,
    t 는 1 내지 10 의 정수를 나타내고,
    u 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고,
    w 는 0 내지 4 의 정수를 나타내고,
    s＋t＋u＋w 는 1 내지 10 의 정수이다.
    * 는 결합손을 나타낸다.
    R, R＂ 및 k 는 식 (3) 과 동일한 의미이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 중 적어도 1 개는 상기 식 (2) 또는 상기 식 (4) 로 나타내고, 또한, R3 중 적어도 1 개는 상기 식 (3) 또는 상기 식 (5) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R' 는 불소 원자로 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 40 의 아르알킬기에서 선택되는 이리듐 착물 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cy1 및 Cy3 이 벤젠 고리인 이리듐 착물 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물 및 유기 용제를 함유하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  8. 제 7 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
  9. 제 7 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
KR1020177033548A 2015-05-29 2016-05-26 이리듐 착물 화합물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 KR102609664B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-110255 2015-05-29
JP2015110255 2015-05-29
PCT/JP2016/065644 WO2016194784A1 (ja) 2015-05-29 2016-05-26 イリジウム錯体化合物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180013895A true KR20180013895A (ko) 2018-02-07
KR102609664B1 KR102609664B1 (ko) 2023-12-04

Family

ID=57441016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177033548A KR102609664B1 (ko) 2015-05-29 2016-05-26 이리듐 착물 화합물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6922734B2 (ko)
KR (1) KR102609664B1 (ko)
CN (1) CN107614510B (ko)
TW (1) TWI697541B (ko)
WO (1) WO2016194784A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201511300D0 (en) * 2015-06-26 2015-08-12 Cambridge Display Tech Ltd Metal complex and organic light-emitting device
WO2019107467A1 (ja) 2017-11-29 2019-06-06 三菱ケミカル株式会社 イリジウム錯体化合物、該化合物および溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置および照明装置
JP7148271B2 (ja) * 2018-05-10 2022-10-05 住友化学株式会社 化合物、化合物の製造法及びそれを用いた発光材料の製造法
WO2020145294A1 (ja) 2019-01-10 2020-07-16 三菱ケミカル株式会社 イリジウム錯体化合物
US11239435B2 (en) * 2019-01-21 2022-02-01 Luminescence Technology Corp. Iridium complex and organic electroluminescence device using the same
CN113853381A (zh) * 2019-05-15 2021-12-28 三菱化学株式会社 铱配位化合物、含有该化合物和溶剂的组合物、含有该化合物的有机电致发光元件、显示装置和照明装置
CN115135662A (zh) 2020-02-12 2022-09-30 三菱化学株式会社 铱配位化合物、含有铱配位化合物的组合物、有机电致发光元件及其制造方法、有机el显示装置和有机el照明装置
CN113121579B (zh) * 2021-04-19 2023-06-06 河北松辰医药科技有限公司 3-（6-苯基己基）苯硼酸及其衍生物的合成方法
KR20240011686A (ko) * 2021-05-25 2024-01-26 미쯔비시 케미컬 주식회사 이리듐 착물 화합물, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 및 유기 전계 발광 소자와 그 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004026886A2 (de) 2002-08-24 2004-04-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium-und iridium-komplexe
WO2013105615A1 (ja) 2012-01-13 2013-07-18 三菱化学株式会社 イリジウム錯体化合物並びに該化合物を含む溶液組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP2014074000A (ja) 2012-10-05 2014-04-24 Mitsubishi Chemicals Corp イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP2014224101A (ja) * 2013-04-15 2014-12-04 住友化学株式会社 金属錯体およびそれを用いた発光素子
JP2015515463A (ja) * 2012-03-23 2015-05-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 緑色発光材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004292423A (ja) * 2002-08-30 2004-10-21 Dainippon Ink & Chem Inc イリジウム（ｉｉｉ）錯体、及びそれを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子
US8119255B2 (en) * 2006-12-08 2012-02-21 Universal Display Corporation Cross-linkable iridium complexes and organic light-emitting devices using the same
US7993763B2 (en) * 2007-05-10 2011-08-09 Universal Display Corporation Organometallic compounds having host and dopant functionalities
KR100933226B1 (ko) * 2007-11-20 2009-12-22 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 적색 인광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기발광소자
KR102132591B1 (ko) 2012-08-08 2020-07-10 미쯔비시 케미컬 주식회사 이리듐 착물 화합물, 그리고 그 화합물을 포함하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004026886A2 (de) 2002-08-24 2004-04-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium-und iridium-komplexe
WO2013105615A1 (ja) 2012-01-13 2013-07-18 三菱化学株式会社 イリジウム錯体化合物並びに該化合物を含む溶液組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP2015515463A (ja) * 2012-03-23 2015-05-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 緑色発光材料
JP2014074000A (ja) 2012-10-05 2014-04-24 Mitsubishi Chemicals Corp イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP2014224101A (ja) * 2013-04-15 2014-12-04 住友化学株式会社 金属錯体およびそれを用いた発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP6922734B2 (ja) 2021-08-18
WO2016194784A1 (ja) 2016-12-08
TW201702351A (zh) 2017-01-16
TWI697541B (zh) 2020-07-01
CN107614510B (zh) 2021-04-20
JPWO2016194784A1 (ja) 2018-03-15
JP7420116B2 (ja) 2024-01-23
KR102609664B1 (ko) 2023-12-04
JP2021138735A (ja) 2021-09-16
CN107614510A (zh) 2018-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7420116B2 (ja) イリジウム錯体化合物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP5459447B2 (ja) イリジウム錯体化合物並びに該化合物を含む溶液組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
KR20150040912A (ko) 이리듐 착물 화합물, 그리고 그 화합물을 포함하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
US11404652B2 (en) Iridium complex compound, composition containing the compound and solvent, organic electroluminescent element containing the compound, display device, and illumination device
US20220069238A1 (en) Iridium complex compound, composition containing the compound and solvent, organic electroluminescent element containing the compound, display device, and illumination device
KR20220010598A (ko) 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자와 그 제조 방법, 및 표시 장치
US20200317706A1 (en) Iridium complex compound, composition containing the compound and solvent, organic electroluminescent element containing the compound, display device, and illumination device
JP6119171B2 (ja) イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
US20240147833A1 (en) Iridium Complex Compound, Iridium Complex Compound-Containing Composition, Organic Electroluminescent Element, and Method for Manufacturing the Same
JP7140014B2 (ja) 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置。
KR20220024000A (ko) 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
CN113272313A (zh) 铱配位化合物
WO2023182184A1 (ja) 発光層用組成物、並びに、有機電界発光素子及びその製造方法
JP2021127325A (ja) 芳香族ジアミン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant