KR20150040912A - 이리듐 착물 화합물, 그리고 그 화합물을 포함하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

이리듐 착물 화합물, 그리고 그 화합물을 포함하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적색으로 발광하는 이리듐 착물 화합물, 그 이리듐 착물 화합물 및 용매를 함유하는 조성물, 상기 화합물 또는 그 조성물을 사용하여 제작한, 구동 수명이 길고 전기적 내구성이 우수한 유기 전계 발광 소자, 그리고, 그 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 2-페닐퀴나졸린 골격 및 특정 치환기를 갖는 이리듐 착물 화합물 용매에 관한 것이다.

Description

이리듐 착물 화합물, 그리고 그 화합물을 포함하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치{IRIDIUM COMPLEX COMPOUND, COMPOSITION CONTAINING IRIDIUM COMPLEX COMPOUND, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, DISPLAY DEVICE AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은 이리듐 착물 화합물에 관한 것이며, 적색으로 발광하는 이리듐 착물 화합물, 그 화합물을 함유하는 조성물 및 유기 전계 발광 소자, 그리고 그 유기 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 EL 조명이나 유기 EL 디스플레이 등, 유기 전계 발광 소자 (이하, 「유기 EL 소자」 라고 칭하는 경우도 있다.) 를 이용하는 각종 전자 디바이스가 실용화되고 있다. 유기 EL 소자는 인가 전압이 낮아 소비 전력이 작고, 면발광이며, 삼원색 발광도 가능한 점에서, 조명이나 디스플레이에 대한 적용이 활발히 검토되고 있다. 그를 위해서도 발광 효율의 개선이 요구된다.
발광 효율의 개선으로서는, 예를 들어, 홀과 전자의 재결합에 의해 생성되는 일중항 여기자와 삼중항 여기자의 생성비가 1 ： 3 인 것을 이용하여, 유기 EL 소자의 발광층에 인광 발광 재료를 이용하는 것이 제안되고 있다. 인광 발광 재료로서는, 예를 들어, 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐아세틸아세토네이트 (Ir(ppy)2(acac)) 나, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐 (Ir(ppy)3) 을 비롯한, 오르토메탈화이리듐 착물 화합물이 널리 알려져 있다.
이와 같은 인광 발광 재료를 사용하여 유기 EL 소자를 형성하는 방법으로서는, 주로 진공 증착법이 이용되고 있다. 그러나 통상적으로, 소자는 발광층이나 전하 주입층, 전하 수송층 등 복수의 층을 적층함으로써 제조되기 때문에, 진공 증착법에서는, 증착 프로세스가 번잡해져, 생산성이 떨어지고, 또한, 이들 소자로 이루어지는 조명이나 디스플레이의 패널의 대형화가 매우 어려웠다.
한편, 유기 EL 소자는, 도포법에 의해 막형성하여, 층을 형성해 가는 것도 가능하다. 도포법에서는, 진공 증착법에 비해 안정적인 층을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 디스플레이나 조명 장치의 양산화나 대형 디바이스에 대한 적용이 기대되고 있다.
여기서 도포법에 의한 막형성을 위해서는, 층에 포함되는 유기 재료가 유기 용매에 용해되기 쉬운 것이 필요하다. 통상적으로, 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔과 같은 저비점으로 저점도의 용매가 사용된다. 이와 같은 용매와 유기 재료를 포함하는 조성물을 사용함으로써, 스핀 코트법 등에 의해 용이하게 막형성할 수 있다. 또, 유기 용매에 대해서는, 도포막의 균일성이나 작업 상의 안전성의 관점에서, 페닐시클로헥산과 같은, 휘발성이 낮고, 인화점이 높은 유기 용매가 공업적으로는 보다 바람직하게 사용된다.
일본 공개특허공보 2006-290781호 국제 공개 제2004/026886호 미국 특허 출원 공개 제2007/0122655호 명세서 중국 특허 출원 공개 제101899296호 명세서
Journal of Materials Chemistry, 2012 년, 22 호, 6878-6884 페이지.
그러나, 종래 증착 막형성법에 사용되어 온, 페닐(이소)퀴놀린계 적색 발광 인광 재료, 예를 들어 특허문헌 1 에 기재된 화합물 Ir(piq)3 이나 Ir(pq)3 및 특허문헌 2 에 기재된 Ir(FMpiq)3 은 유기 용매에 대한 용해도가 낮고, 또, 특허문헌 2 에 기재된 Ir(nHexpiq)3 은 습식 막형성 후의 화합물의 안정성이 나빠서, 습식 막형성법에 사용하는 것이 어려웠다. 또, 페닐퀴나졸린계 적색 발광 인광 재료에 대해서도 개시되어 있지만, 특허문헌 3, 4 에 기재된 화합물은 유기 용매에 대한 용해성에 대해서는 언급되어 있지 않고, 또, 비특허문헌 1 에 기재된 화합물은 구동 수명이 짧아, 전기적 내구성의 향상이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결한 적색으로 발광하는 이리듐 착물 화합물의 제공, 구동 수명이 길고 전기적 내구성이 높은 유기 전계 발광 소자, 그리고 그 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 2-페닐퀴나졸린 배위자와 특정의 치환기를 포함하는 이리듐 착물 화합물은 적색으로 발광하고, 그 이리듐 착물 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 구동 수명이 길어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 [1］∼ [14］에 있다.
[1］하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다. L1 ∼ L3 은 유기 배위자를 나타내고, 각각 Ir 과 결합한다. m 은 1 ∼ 3 의 정수이며, n 은 0 ∼ 2 의 정수이며, m＋n 은 3 이하이다. 단, L1 ∼ L3 중 적어도 하나는 하기 식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 적어도 1 개 포함하고, 또한, L1 은 하기 식 (3) 으로 나타내는 배위자를 나타낸다. 또한, L1 ∼ L3 중 적어도 1 개가 복수 존재하는 경우에는, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.］
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (2) 에 있어서, Ar1 은 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타내고, X 는 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 또는 하기 식 (2-1) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.］
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (2-1) 에 있어서, Y 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타내고, Y 가 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이해도 된다. Z 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기를 나타내고, Z 가 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수, q 는 2 ∼ 10 의 정수, r 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.］
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (3) 에 있어서, 고리 A 는 탄소 원자 C1, C2, 및 C3 을 포함하는, 6 원자 고리의, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. 고리 A 상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 고리 A 에 결합하는 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 추가로 고리를 형성하고 있어도 된다.
R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타낸다. 이들의 기는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.
또, 식 (1) 에 있어서의 Ir 과 R6 또는 R7 이 결합을 형성한다.］
[2］상기 식 (1) 에 있어서의 L1 과 이리듐 원자의 결합 양식이 하기 식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는, 전항 [1］에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 (3-1) 및 (3-2) 에 있어서, R1 ∼ R5 는 상기 식 (3) 에 있어서의 R1 ∼ R5 와 각각 동의이다. R8 ∼ R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타낸다. 이들의 기는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.
또, R8 ∼ R11 은 이웃하는 R8 ∼ R11 과 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이들의 고리는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.］
[3］상기 식 (1) 에 있어서의 L1 과 이리듐 원자의 결합 양식이 상기 식 (3-1) 로 나타내는, 전항 [2］에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[4］상기 식 (1) 에 있어서의 L1 과 이리듐 원자의 결합 양식이 상기 식 (3-2) 로 나타내는, 전항 [2］에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[5］상기 식 (3) 에 있어서의 R1 이 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 나타내는, 전항 [1］∼ [4］중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[6］상기 식 (3) 에 있어서의 R5 가 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 나타내는, 전항 [1］∼ [5］중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[7］상기 식 (1) 에 있어서의 L2 가 하기 식 (4) 로 나타내는 배위자이며, n 이 1 또는 2 인, 전항 [1］∼ [6］중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 (4) 에 있어서, 고리 B 는 탄소 원자 C4 및 C5 를 포함하는 6 원자 고리 또는 5 원자 고리의, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타내고, 고리 C 는 탄소 원자 C6 및 질소 원자 N1 을 포함하는 6 원자 고리 또는 5 원자 고리의 방향족 복소 고리를 나타낸다. 고리 B 및 고리 C 상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 고리 B 및 고리 C 에 각각 결합하는 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 추가로 고리를 형성하고 있어도 된다.］
[8］상기 식 (1) 에 있어서의 L2 가 하기 식 (4-1) 로 나타내는 배위자인, 전항 [7］에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 (4-1) 에 있어서, R12 ∼ R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타낸다. 이들의 기는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.
또, R12 ∼ R15, 및, R16 ∼ R19 는 각각 이웃하는 R12 ∼ R15, 및, R16 ∼ R19 와 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또, R15 와 R16 이 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이들의 고리는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.］
[9］상기 식 (1) 에 있어서의 L2 가 상기 식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는, 전항 [7］또는 [8］에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[10］전항 [1］∼ [9］중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물 및 용매를 포함하는 조성물.
[11］양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기층 중 적어도 1 층이 전항 [1］∼ [9］중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
[12］전항 [11］에 기재된 이리듐 착물 화합물을 포함하는 유기층이 전항 [10］에 기재된 조성물을 사용하여 형성된 층인, 유기 전계 발광 소자.
[13］전항 [11］또는 [12］에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치.
[14］전항 [11］또는 [12］에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 조명 장치.
본 발명의 이리듐 착물 화합물은 적색으로 발광하고, 그 이리듐 착물 화합물을 포함하는 조성물은 포트 라이프가 길고, 상기 착물 화합물 또는 상기 조성물을 사용하여 제작하는 유기 전계 발광 소자는 구동 수명이 길고 전기적 내구성이 높아 유용하고, 그 유기 전계 발광 소자는 표시 장치 그리고 조명 장치로서 유용하다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
＜이리듐 착물 화합물＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다. L1 ∼ L3 은 유기 배위자를 나타내고, 각각 Ir 과 결합한다. m 은 1 ∼ 3 의 정수이며, n 은 0 ∼ 2 의 정수이며, m＋n 은 3 이하이다. 단, L1 ∼ L3 중 적어도 하나는 하기 식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 적어도 1 개 포함하고, 또한, L1 은 하기 식 (3) 으로 나타내는 배위자를 나타낸다. 또한, L1 ∼ L3 중 적어도 1 개가 복수 존재하는 경우에는, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.
식 (2) 로 나타내는 부분 구조는 L1 ∼ L3 어느 배위자가 가지고 있어도 되지만, 내구성의 관점에서 L2 가 가지고 있는 것이 보다 바람직하다. 즉 n 이 1 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (2) 에 있어서, Ar1 은 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타내고, X 는 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 또는 하기 식 (2-1) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 (헤테로) 아릴기, (헤테로) 아르알킬기, (헤테로) 아릴옥시기란, 각각 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아르알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴옥시기를 나타낸다. 「헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는」 이란, 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥시기의 주골격을 형성하는 탄소 원자 중 1 또는 2 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있는 것을 나타내고, 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내구성의 관점에서 질소 원자가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (2-1) 에 있어서, Y 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타내고, Y 가 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이해도 된다. Z 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기를 나타내고, Z 가 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수, q 는 2 ∼ 10 의 정수, r 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
p, r 은 수소 원자를 치환하는 치환기의 수를 나타내고, 합성의 간편성의 관점에서, 각각 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 더욱 바람직하다. q 는 m-페닐렌의 수를 나타내고, 유기 용매에 대한 용해성, 내구성의 관점에서, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (3) 에 있어서, 고리 A 는 탄소 원자 C1, C2, 및 C3 을 포함하는, 6 원자 고리의, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다.
6 원자 고리의, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로서는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 등을 들 수 있고, 내구성 및 합성의 관점에서, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리가 바람직하고, 그 중에서도, 벤젠 고리, 피리딘 고리가 보다 바람직하고, 벤젠 고리가 더욱 바람직하다.
고리 A 상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
또, 고리 A 에 결합하는 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 추가로 고리를 형성하고 있어도 된다.
그러한 고리의 구체예로서는, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 크리센 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 카르보린 고리, 디아자카르바졸 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자페난트렌 고리, 아자트리페닐렌 고리 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 카르보린 고리, 퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리가 바람직하다.
R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타낸다. 이들의 기는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.
또, 식 (1) 에 있어서의 Ir 과 R6 또는 R7 이 결합을 형성한다.
＜Ar1＞
Ar1 은 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타낸다. 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기란, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기의 양방을 의미한다.
구체예로서는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로 이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
양자 수율 및 내구성의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리가 바람직하고, 그 중에서도, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 피리딘 고리가 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, 유리 원자가란, 유기 화학·생화학 명명법 (상) (개정 제 2 판, 난코도, 1992 년 발행) 에 기재된 바와 같이, 다른 유리 원자가와 결합을 형성할 수 있는 것을 말한다. 즉, 예를 들어, 「1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」 는 페닐기를 말하고, 「2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」 는 페닐렌기를 말한다.
＜X＞
X 는 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 또는 상기 식 (2-1) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
내구성의 관점에서, 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 또는 상기 식 (2-1) 로 나타내는 치환기 중 어느 것인 것이 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 또는 상기 식 (2-1) 로 나타내는 치환기인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 5 ∼ 20 의 알킬기의 구체예로서는, 직사슬의 알킬기 및 분기의 알킬기, 고리형의 알킬기 등이며, 보다 구체적으로는, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 직사슬의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기의 구체예로서는, 직사슬의 알킬기 및 분기의 알킬기, 고리형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 일부가 (헤테로) 아릴기로 치환된 기를 가리키며, 보다 구체적으로는, 1-페닐-1-에틸기, 쿠밀기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기, 테트라하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기가 바람직하다.
탄소수 4 ∼ 20 의 알콕시기의 구체예로서는, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥실옥시기가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기의 구체예로서는, 페녹시기, 4-메틸페닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페녹시기가 바람직하다.
＜Y, Z＞
Y 는 수소 원자의 치환기를 나타내고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타내고, Y 가 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
Z 는 수소 원자의 치환기를 나타내고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기를 나타내고, Z 가 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
Y 및 Z 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 구체예로서는, 직사슬의 알킬기 및 분기의 알킬기, 고리형의 알킬기 등이고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥실기 등의 직사슬의 알킬기가 바람직하다.
Y 및 Z 에 있어서의 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기의 구체예로서는, 직사슬의 알킬기 및 분기의 알킬기, 고리형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 일부가 (헤테로) 아릴기로 치환된 기를 가리키며, 보다 구체적으로는, 1-페닐-1-에틸기, 쿠밀기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기, 4-페닐-1-시클로헥실기, 테트라하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기가 바람직하다.
Y 및 Z 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥실옥시기가 바람직하다.
Y 및 Z 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기의 구체예로서는, 페녹시기, 4-메틸페닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페녹시기가 바람직하다.
Y 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기의 구체예로서는, ＜Ar1＞ 의 항에서 설명한 것과 동일하다.
＜L1＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은 상기 식 (1) 의 L1 로서 상기 식 (3) 으로 나타내는 배위자를 포함한다.
R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타낸다.
내구성의 관점에서, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
또, R1 에 대해서는, 내구성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R5 에 대해서는, 입체 장해로부터 원하는 착물 화합물을 얻기 쉽기 때문에, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기의 구체예는 상기 ＜Y, Z＞ 의 항 및 ＜Ar1＞ 의 항에서 설명한 것과 동일하다.
알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸페닐기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기의 구체예로서는, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리페닐실릴기가 바람직하다.
탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기의 구체예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 피발로일기, 카프로일기, 데카노일기, 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세틸기, 피발로일기가 바람직하다.
탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기의 구체예로서는, 벤조일기, 나프토일기, 안트라일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조일기가 바람직하다.
탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디헥실아미노기, 디옥틸아미노기, 디시클로헥실아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디메틸아미노기, 디시클로헥실아미노기가 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기의 구체예로서는, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디(4-톨릴)아미노기, 디(2,6-디메틸페닐)아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐아미노기, 디(4-톨릴)아미노기가 바람직하다.
이들 R1 ∼ R7 의 기는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다. 이들 치환기의 구체예는 전항까지 설명한 것과 동일하다.
상기 식 (1) 중, 식 (3) 으로 나타내는 L1 은 하기 식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는, Ir 과 결합하고 있는 배위자인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
R1 ∼ R5 는 상기 식 (3) 에 있어서의 R1 ∼ R5 와 각각 동의이다.
R8 ∼ R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타낸다. 이들 치환기의 구체예는 전항까지 설명한 것과 동일하다.
이들의 기는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다. 이들 치환기의 구체예는 전항까지 설명한 것과 동일하다.
또, R8 ∼ R11 은 이웃하는 R8 ∼ R11 과 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
그러한 고리의 구체예로서는, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다.
이들 고리는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.
이들 치환기의 구체예는 전항까지 설명한 것과 동일하다.
＜L2, L3＞
본 발명에 있어서의 이리듐 착물 화합물에 있어서의 유기 배위자 L2, L3 에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 가의 2 자리 배위자이며, 보다 바람직하게는 하기 식 (4) 로 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (4) 에 있어서, 고리 B 는 탄소 원자 C4 및 C5 를 포함하는 6 원자 고리 또는 5 원자 고리의, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타내고, 고리 C 는 탄소 원자 C6 및 질소 원자 N1 을 포함하는 6 원자 고리 또는 5 원자 고리의 방향족 복소 고리를 나타낸다.
6 원자 고리 또는 5 원자 고리의, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로서는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠 고리, 피리딘 고리가 바람직하고, 벤젠 고리인 것이 더욱 바람직하다. 6 원자 고리 또는 5 원자 고리의 방향족 복소 고리로서는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리가 바람직하고, 피리딘 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리가 더욱 바람직하다.
고리 B 및 고리 C 상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 치환되어 있어도 되고, 그 중에서도, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이들 치환기의 구체예는 전항까지 설명한 것과 동일하다.
또, 고리 B 및 고리 C 에 각각 결합하는 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 추가로 고리를 형성하고 있어도 된다. 그러한 고리의 구체예로서는, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 크리센 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 카르보린 고리, 디아자카르바졸 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자페난트렌 고리, 아자트리페닐렌 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤즈옥사졸 고리, 벤즈티아졸 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 카르보린 고리, 퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 벤즈옥사졸 고리, 벤즈티아졸 고리가 바람직하다.
또, L2 는 하기 식 (4-1) 로 나타내는 배위자인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (4-1) 에 있어서, R12 ∼ R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수가 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 또는 탄소수가 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타낸다.
그 중에서도, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기인 것이 바람직하다. 이들 치환기의 구체예는 전항까지 설명한 것과 동일하다.
이들의 기는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다. 이들 치환기의 구체예는 전항까지 설명한 것과 동일하다.
또, R12 ∼ R15, 및, R16 ∼ R19 는 각각 이웃하는 R12 ∼ R15, 및, R16 ∼ R19 와 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또, R15 와 R16 이 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
그러한 고리의 구체예로서는, 카르보린 고리, 디아자카르바졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 아자페난트렌 고리, 아자트리페닐렌 고리 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 아자페난트렌 고리, 아자트리페닐렌 고리가 바람직하다.
이들의 고리는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다. 이들 치환기의 구체예는 전항까지 설명한 것과 동일하다.
＜분자량＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물의 분자량은, 착물의 안정성의 높음에서, 통상적으로 600 이상, 바람직하게는 900 이상, 통상적으로 3000 이하, 바람직하게는 2000 이하이지만, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 측사슬에 포함하는 고분자 화합물에도 바람직하게 사용할 수 있다.
＜구체예＞
이하에, 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에 있어서, Me 는 메틸기, Et 는 에틸기, Ph 는 페닐기를 각각 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
＜구조상의 특징＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은 적색으로 발광하고, 이 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 도포법에 의해 제작한 유기 전계 발광 소자는 구동 수명이 길고 전기적 내구성이 높다는 효과를 발휘한다. 본 효과를 발휘하는 이유에 대해서는, 구조 상의 특징에서 이하와 같다고 생각된다.
적색 인광 발광 이리듐 착물 화합물로서 널리 연구가 실시되어 온 배위자는 2-페닐퀴놀린계, 1-페닐이소퀴놀린계 배위자를 들 수 있다. 2-페닐퀴놀린계 이리듐 착물 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자는 발광 효율이 높고 구동 수명이 길지만, 그 발광색은 등색에 가까운 적색이었다. 한편, 1-페닐이소퀴놀린계 이리듐 착물 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자는 깊은 적색을 발광하지만, 발광 효율이 낮고 구동 수명이 짧았다. 페닐이소퀴놀린계에서 구동 수명이 짧은 이유의 하나는, 페닐 고리 상의 수소 원자와 이소퀴놀린 고리 상의 수소 원자가 입체 장해에 의해 꼬임으로써, 착물의 안정성이 낮아지기 때문이라고 생각된다. 그래서, 2-페닐퀴놀린계 골격을 이용하여 적색 발광시킬 수 있으면, 그 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자는 구동 수명이 길고 전기적 내구성이 높아지는 것이라고 생각된다.
또, 발광 재료의 발광색을 장파장화시키기 위해서는, 배위자의 LUMO 를 내리는 것이 필요하다. LUMO 를 내리는 방법으로서는, 예를 들어, 퀴놀린 고리에 추가로 질소 원자를 도입한 퀴나졸린 고리를 이용하는 방법을 들 수 있다. 상기의 지견에서 본 발명자들은 상기 식 (1) 에 나타내는 바와 같은 특정 구조를 취함으로써 적색으로 발광하는 것을 알아냈다.
또한, 유기 용매에 대한 용해성을 높이려면, 1) 유기 용매에 용해했을 때의 용매화 에너지를 증가시키는 것, 및, 2) 용액 중에서 취할 수 있는 컴포메이션의 수를 증가시켜, 결정화 시의 재배열 에너지를 상승시키는 것이 필요하게 된다. 이들의 관점에서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 분자 중에 상기 식 (2) 로 나타내는 부분 구조, 즉, 알킬기, (헤테로) 아르알킬기, 알콕시기, (헤테로) 아릴옥시기, 및 m-페닐렌기가 2 이상 연결된 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 가짐으로써 용해성이 향상되는 것이 분명해졌다. 이들 치환기 중 어느 것을 가짐으로써, 용액 중에서 받는 용매화 에너지가 증가하여, 취할 수 있는 컴포메이션의 수가 증가하기 때문에, 용해성이 향상되는 것이라고 생각된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은 유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 그 화합물과 용매를 포함하는 조성물은 보관 안정성이 높아, 도포 프로세스에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 그 화합물의 용해성이 높기 때문에, 조성물 중에 있어서의 발광 재료의 응집에 의한 발광 효율의 저하와 구동 수명의 저하를 방지할 수 있는 점에서 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 구동 수명이 길고 전기적 내구성이 높은 것이라고 생각된다.
이상으로부터, 본 발명은 적색으로 발광하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 이리듐 착물 화합물의 제공을 가능하게 하고, 또한 그 화합물을 이용한 구동 수명이 길고, 전기적 내구성이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 가능하게 한다.
＜이리듐 착물 화합물의 합성 방법＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 이미 알려진 방법의 조합 등에 의해 합성될 수 있는 배위자를 사용하여, 배위자와 Ir 화합물에 의해 합성할 수 있다.
이리듐 착물 화합물의 합성 방법에 대해서는, 식 (A) 에 나타내는 바와 같은 1 단계에서 트리스 착물을 형성하는 방법, 식 (B) 에 나타내는 바와 같은 Ir 2 핵 착물과 같은 중간체를 형성시킨 후에 트리스체를 형성시키는 방법 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 (A) 및 (B) 에 있어서, R 은 수소 또는 임의의 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 R 은 동일하거나 상이해도 된다.
예를 들어, 전형적인 반응으로서는, 식 (A) 에 나타내는 바와 같이, 배위자 3 당량과 Ir(acac)3 (이리듐아세틸아세토네이트 착물) 1 당량의 반응에 의해 금속 착물을 얻는 방법을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
이 때, 배위자를 과잉량 사용하여 반응을 촉진할 수도 있고, 소량 사용하여 선택성을 높여도 된다. 또, 배위자를 복수 종류 사용하여 축차적으로 첨가하여, 혼합 배위자 착물을 형성해도 된다.
또, 타방의 전형적인 반응으로서는, 식 (B) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 배위자 2 당량과 IrCl3·xH2O (이리듐클로라이드·x 수화물) 1 당량의 반응에 의해 Ir 원자 2 개로 이루어지는 2 핵 금속 착물 등의 중간쌍을 얻은 후, 추가로 배위자를 Ir 에 대해 1 당량 반응시켜 금속 착물을 얻는 방법을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
반응식 (A) 와 동일하게 반응의 효율 및 선택성을 고려하여, 실제의 배위자와 Ir 화합물의 주입비는 적당히 조정할 수 있다. 반응식 (B) 의 경우, 마지막으로 첨가하는 배위자를 최초의 배위자와 다른 것을 사용함으로써, 간편하게 혼합 배위자 착물을 형성할 수 있다.
Ir 화합물로서는 상기의 Ir(acac)3 착물이나 IrCl3·xH2O 착물 외에, Ir 시클로옥타디에닐 착물 등, 적당한 Ir 화합물을 사용해도 된다. 탄산염 등의 염기 화합물, Ag 염 등의 할로겐 트랩제 등을 병용하여 반응을 촉진시켜도 된다.
반응 온도는 50 ℃ ∼ 400 ℃ 정도의 온도가 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상의 고온이 사용된다. 반응은 무용매로 실시해도 되고, 이미 알려진 용매를 사용해도 된다.
＜이리듐 착물 화합물의 용도＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은 유기 전계 발광 소자에 사용되는 재료, 즉 유기 전계 발광 소자 재료로서 바람직하게 사용 가능하고, 유기 전계 발광 소자나 그 밖의 발광 소자 등의 발광 재료로서도 바람직하게 사용 가능하다.
＜이리듐 착물 화합물 함유 조성물＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 용해성이 우수한 점에서, 용매와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 이리듐 착물 화합물과 용매를 함유하는 조성물 (이하, 「이리듐 착물 화합물 함유 조성물」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은 상기 서술한 본 발명의 이리듐 착물 화합물 및 용매를 함유한다. 본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은 통상적으로 습식 막형성법으로 층이나 막을 형성하기 위해서 사용되고, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 그 유기층은 특히 발광층인 것이 바람직하다.
요컨대, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은 유기 전계 발광 소자용 조성물인 것이 바람직하고, 또한 발광층 형성용 조성물로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
그 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 있어서의 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 함유량은 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 통상적으로 99.99 중량％ 이하, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하이다. 조성물의 이리듐 착물 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 그 조성물을 유기 전계 발광 소자 용도로 이용한 경우에, 인접하는 층 (예를 들어, 정공 수송층이나 정공 저지층) 으로부터 발광층으로, 효율적으로 정공이나 전자의 주입이 이루어져, 구동 전압을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중에, 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 예를 들어 유기 전계 발광 소자용으로 사용하는 경우에는, 상기 서술한 이리듐 착물 화합물이나 용매 외에, 유기 전계 발광 소자, 특히 발광층에 사용되는 전하 수송성 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 사용하여, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우에는, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 도펀트 재료로 하고, 다른 전하 수송성 화합물을 호스트 재료로서 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 함유되는 용매는, 습식 막형성에 의해 이리듐 착물 화합물을 포함하는 층을 형성하기 위해서 사용하는, 휘발성을 갖는 액체 성분이다.
그 용매는, 용질인 본 발명의 이리듐 착물 화합물이 높은 용해성을 갖기 때문에, 후술하는 전하 수송성 화합물이 양호하게 용해되는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용매로서는, 예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ； 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산, 테트라인 등의 방향족 탄화수소류 ； 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ； 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ； 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류 ； 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류 ； 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ； 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ； 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ； 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이며, 특히, 페닐시클로헥산은 습식 막형성 프로세스에 있어서 바람직한 점도와 비점을 가지고 있다.
이들의 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
용매의 비점은 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. 또, 통상적으로 비점 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다. 이 범위를 밑돌면, 습식 막형성시에 있어서, 조성물로부터의 용매 증발에 의해, 막형성 안정성이 저하될 가능성이 있다.
용매의 함유량은, 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상, 특히 바람직하게는 80 중량부 이상이며, 또, 바람직하게는 99.95 중량부 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량부 이하, 특히 바람직하게는 99.8 중량부 이하이다.
통상적으로 발광층의 두께는 3 ∼ 200 nm 정도이지만, 용매의 함유량이 이 하한을 밑돌면, 조성물의 점성이 너무 높아져 막형성 작업성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 상한을 상회하면, 막형성 후, 용매를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 벌 수 없게 되기 때문에, 막형성이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물이 함유할 수 있는 다른 전하 수송성 화합물로서는, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 카르바졸, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세토나프토플루오란텐, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐, 아릴아미노기가 치환된 축합 방향족 고리 화합물, 아릴아미노기가 치환된 스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 다른 전하 수송성 화합물의 함유량은, 그 조성물을 100 중량부로 하면, 통상적으로 1 중량부 이상, 또, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
또, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 다른 전하 수송성 화합물의 함유량은, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 본 발명의 이리듐 착물 화합물에 대해, 통상적으로 50 중량％ 이하, 특히 30 중량％ 이하이고, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 특히 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에는, 필요에 따라, 상기의 화합물 등 외에, 추가로 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기의 용매 외에, 다른 용매를 함유하고 있어도 된다. 그러한 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ； 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
[유기 전계 발광 소자］
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 적어도 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 적어도 1 층의 유기층을 갖는 것으로서, 상기 유기층 중 적어도 1 층이 본 발명의 착물 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기층은 발광층을 포함한다.
본 발명의 착물 화합물을 포함하는 유기층은 본 발명에 있어서의 조성물을 사용하여 형성된 층인 것이 보다 바람직하고, 습식 막형성법에 의해 형성된 층인 것이 더욱 바람직하다. 상기 습식 막형성법에 의해 형성된 층은 그 발광층인 것이 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자 (10) 에 바람직한 구조예를 나타내는 단면의 모식도이며, 도 1 에 있어서, 부호 1 은 기판, 부호 2 는 양극, 부호 3 은 정공 주입층, 부호 4 는 정공 수송층, 부호 5 는 발광층, 부호 6 은 정공 저지층, 부호 7 은 전자 수송층, 부호 8 은 전자 주입층, 부호 9 는 음극을 각각 나타낸다.
[1］기판
기판 (1) 은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 너무 작으면, 기판을 통과한 외부 공기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화되는 경우가 있다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
[2］양극
기판 (1) 상에는 양극 (2) 이 형성된다. 양극 (2) 은 발광층측의 층 (정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4) 또는 발광층 (5) 등) 으로의 정공 주입의 역할을 완수하는 것이다.
이 양극 (2) 은, 통상적으로, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 (1) 상에 도포함으로써 양극 (2) 을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 (1) 상에 박막을 형성하거나, 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992 년).
양극 (2) 은 통상적으로는 단층 구조이지만, 원하는 바에 따라 복수의 재료로 이루어지는 적층 구조로 하는 것도 가능하다.
양극 (2) 의 두께는 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요하게 되는 경우에는, 가시광의 투과율을 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극의 두께는 통상적으로 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이며, 또 통상적으로 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하 정도이다.
불투명해도 되는 경우에는 양극 (2) 의 두께는 임의이며, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일해도 된다. 또, 나아가서는 상기의 양극 (2) 상에 상이한 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다.
양극에 부착된 불순물을 제거하여, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하거나 하는 것이 바람직하다.
[3］정공 주입층
정공 주입층 (3) 은 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 에 정공을 수송하는 층이며, 통상적으로, 양극 (2) 상에 형성된다. 본 발명에 관련된 정공 주입층 (3) 의 형성 방법은 진공 증착법이거나, 습식 막형성법이어도 되고, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 의 막두께는 통상적으로 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상, 또, 통상적으로 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하의 범위이다.
＜습식 막형성법에 의한 정공 주입층의 형성＞
습식 막형성법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로는, 정공 주입층 (3) 을 구성하는 재료를 적절한 용매 (정공 주입층용 용매) 와 혼합하여 막형성용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 적절한 수법에 의해, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극) 상에 도포하여 막형성하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 통상적으로 정공 주입층의 구성 재료로서 정공 수송성 화합물 및 용매를 함유한다. 정공 수송성 화합물은, 통상적으로, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 사용되는 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 중합체 등의 고분자 화합물이거나, 단량체 등의 저분자 화합물이어도 되지만, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로서는, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 으로의 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다.
정공 수송성 화합물의 예로서는, 방향족 아민 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐 유도체, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체, 실라나민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 카본 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 유도체란, 예를 들어, 방향족 아민 유도체를 예로 한다면, 방향족 아민 그 자체 및 방향족 아민을 주골격으로 하는 화합물을 포함하는 것이며, 중합체이거나, 단량체이어도 된다.
정공 주입층 (3) 의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은 이와 같은 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 예시한 것 중에서도 비정질성, 가시광의 투과율의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광의 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하의 고분자 화합물 (반복 단위가 이어지는 중합형 화합물) 이 더욱 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (IV) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 (IV) 중, Ar51 ∼ Ar55 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. α 는 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar51 ∼ Ar55 중, 동일한 N 원자에 결합하는 두 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
(연결기군)
[화학식 24]
Figure pct00024
(상기 각 식 중, Ar56 ∼ Ar66 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R111 및 R112 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
Ar51 ∼ Ar66 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기로서는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입·수송성의 점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리이다.
Ar51 ∼ Ar66 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로서는, 통상적으로 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 등이 바람직하다.
R111 및 R112 가 임의의 치환기인 경우, 그 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 실록시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
또, 정공 수송성 화합물로서는, 폴리티오펜의 유도체인 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4-에틸렌디옥시티오펜) 을 고분자량 폴리스티렌술폰산 중에서 중합하여 이루어지는 도전성 폴리머 (PEDOT/PSS) 도 또한 바람직하다. 또, 이 폴리머의 말단을 메타크릴레이트 등으로 캡한 것이어도 된다.
또한, 정공 수송성 화합물로서는, 후술하는 「정공 수송층」 의 항에 기재된 불용화기를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 불용화기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 막형성 방법 등도 동일하다.
정공 주입층 형성용 조성물 중의, 정공 수송성 화합물의 농도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또, 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 농도가 너무 크면 막두께 불균일이 생길 가능성이 있고, 또, 너무 작으면 막형성된 정공 주입층에 결함이 생길 가능성이 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 정공 주입층의 구성 재료로서, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물이란, 산화력을 가지며, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로서는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 및 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 염화철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소 2 황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ； 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ； 유기기의 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호) ； 플러렌 유도체 ； 요오드 ； 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 장뇌술폰산 이온 등의 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
이들의 전자 수용성 화합물은 정공 수송성 화합물을 산화함으로써 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층 혹은 정공 주입층 형성용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은 통상적으로 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 단, 통상적으로 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
(용매)
습식 막형성법에 사용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용매 중 적어도 1 종은 상기 서술한 정공 주입층의 구성 재료를 용해할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 이 용매의 비점은 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 그 중에서도 200 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 통상적으로 400 ℃ 이하, 그 중에서도 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 용매의 비점이 너무 낮으면, 건조 속도가 너무 빨라, 막질이 악화될 가능성이 있다. 또, 용매의 비점이 너무 높으면 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 줄 가능성이 있다.
용매로서는 예를 들어, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ； 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 페닐시클로헥산, 3-이로프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 외에, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다. 이들 용매는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
(막형성 방법)
정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후, 이 조성물을 습식 막형성에 의해, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (2)) 상에 도포 막형성하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성할 수 있다.
도포 공정에 있어서의 온도는, 조성물 중에 결정이 생기는 것에 의한 막의 결손을 방지하기 위해, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다.
도포 공정에 있어서의 상대 습도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 이상, 통상적으로 80 ％ 이하이다.
도포 후, 통상적으로 가열 등에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 크린 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용매의 비점 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또, 정공 주입층에 사용한 용매가 2 종류 이상 포함되어 있는 혼합 용매의 경우, 적어도 1 종류가 그 용매의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 용매의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 410 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용매의 비점 이상이며, 또한 도포막의 충분한 불용화가 일어나지 않으면, 가열 시간은 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 초 이상이고, 통상적으로 180 분 이하이다. 가열 시간이 너무 길면 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 너무 짧으면 정공 주입층이 불균질이 되는 경향이 있다. 가열은 2 회로 나누어 실시해도 된다.
＜진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성＞
진공 증착에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하여 증발시키고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하여 증발시키고), 도가니와 마주 향해 놓여진 기판의 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다. 또한, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣어 가열, 증발시켜 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.
증착 시의 진공도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 Pa) 이상, 통상적으로 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å／초 이상, 통상적으로 5.0 Å／초 이하이다.
[4］정공 수송층
정공 수송층 (4) 은, 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층 (3) 상에, 정공 주입층 (3) 이 없는 경우에는 양극 (2) 상에 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 수송층을 생략한 구성이어도 된다.
정공 수송층 (4) 의 형성 방법은 진공 증착법이거나 습식 막형성법이어도 되고, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 을 형성하는 재료로서는, 정공 수송성이 높고, 또한, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그를 위해서, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대해 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시나 사용 시에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또, 대부분의 경우, 정공 수송층 (4) 은 발광층 (5) 에 접하기 때문에, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층 (5) 과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 정공 수송층 (4) 의 재료로서는, 종래, 정공 수송층의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료이면 되고, 예를 들어, 전술한 정공 주입층 (3) 에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 스피로 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 실롤 유도체, 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리비닐트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리아릴렌 유도체, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 유도체, 폴리실록산 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 교호 공중합체, 랜덤 중합체, 블록 중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또, 주사슬에 분기가 있어 말단부가 3 개 이상 있는 고분자나, 소위 덴드리머이어도 된다.
그 중에서도, 폴리아릴아민 유도체나 폴리아릴렌 유도체가 바람직하다.
폴리아릴아민 유도체로서는, 하기 식 (V) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 특히, 하기 식 (V) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하고, 이 경우, 반복 단위 각각에 있어서, Ara 또는 Arb 가 상이한 것이어도 된다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 (V) 중, Ara 및 Arb 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로서는, 예를 들어 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 및 이들의 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
유기 용매에 대해 용해성, 내열성의 점에서, Ara 및 Arb 는 각각 독립적으로 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 및 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 고리나 벤젠 고리가 2 고리 이상 연결되어 이루어지는 기 (예를 들어, 비페닐기 (비페닐렌기) 나 터페닐기 (터페닐렌기)) 가 바람직하다.
그 중에서도, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠, 비페닐 및 플루오렌이 바람직하다.
Ara 및 Arb 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, (헤테로) 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
폴리아릴렌 유도체로서는, 상기 식 (V) 에 있어서의 Ara 나 Arb 로서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기 등의 아릴렌기를 그 반복 단위에 갖는 중합체를 들 수 있다. 폴리아릴렌 유도체로서는, 하기 식 (VI) 및/또는 하기 식 (VII) 로 이루어지는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 (VI) 중, Ra ∼ Rd 는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐알킬기, 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르복시기를 나타낸다. v 및 w 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. v 또는 w 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 포함되는 복수의 Ra 또는 Rb 는 동일하거나 상이해도 되고, 인접하는 Ra 또는 Rb 끼리 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 (VII) 중, Re 및 Rf 는 각각 독립적으로 상기 식 (VI) 에 있어서의 Ra ∼ Rd 와 동의이다. v 및 w 는 상기 식 (VI) 에 있어서의 v 및 w 와 각각 동의이며 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. v 또는 w 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 포함되는 복수의 Re 및 Rf 는 동일하거나 상이해도 되고, 인접하는 Re 또는 Rf 끼리 고리를 형성하고 있어도 된다. T 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 구성하는 원자 또는 원자군을 나타낸다.)
T 의 구체예로서는, -O-, -BR-, -NR-, -SiR2-, -PR-, -SR-, -CR2- 또는 이들이 결합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 여기서의 R 은 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 유기기란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기이다.
또, 폴리아릴렌 유도체로서는, 상기 식 (VI) 및/또는 상기 식 (VII) 로 이루어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 식 (VIII) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 (VIII) 중, Arc ∼ Ari 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. γ 및 δ 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다.)
Arc ∼ Ari 의 구체예로서는, 상기 식 (V) 에 있어서의, Ara 및 Arb 와 동일하다.
상기 식 (VI) ∼ (VIII) 의 구체예 및 폴리아릴렌 유도체의 구체예 등은 일본 공개특허공보 2008-98619호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
습식 막형성법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 상기 정공 주입층 (3) 의 형성과 동일하게 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 습식 막형성하고, 또한 가열 건조시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 상기 서술한 정공 수송성 화합물 외에, 용매를 함유한다. 사용하는 용매는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 것과 동일하다. 또, 막형성 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층 (3) 의 형성의 경우와 동일하다. 진공 증착법에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우도 또한, 그 막형성 조건 등은 상기 정공 주입층 (3) 의 형성의 경우와 동일하다. 정공 수송층 (4) 은, 상기 정공 수송성 화합물 외에, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 (4) 은 또 불용화기를 갖는 화합물 (이하, 「불용화성 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 불용화하여 형성되는 층이 내열성, 혹은 막형성성의 관점에서 바람직하다. 불용화성 화합물은, 불용화기를 갖는 화합물로서, 불용화함으로써 불용화 폴리머를 형성한다.
불용화기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 반응하는 기이며, 반응 후는 반응 전에 비해 유기 용매나 물에 대한 용해성을 저하시키는 효과를 갖는 기이다. 본 발명에 있어서는, 불용화기는 탈리기 또는 가교성기인 것이 바람직하다.
탈리기란, 결합하고 있는 방향족 탄화수소 고리로부터 70 ℃ 이상에서 해리되고, 또한 용매에 대해 가용성을 나타내는 기를 말한다. 여기서, 용매에 대해 가용성을 나타낸다란, 화합물이 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 반응하기 전의 상태로, 상온에서 톨루엔에 0.1 중량％ 이상 용해되는 것을 말하며, 화합물의 톨루엔에 대한 용해성은 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이다.
이 탈리기로서 바람직하게는, 방향족 탄화수소 고리측에 극성기를 형성하지 않고 열해리되는 기이며, 역딜스알더 반응에 의해 열해리되는 기인 것이 보다 바람직하다. 또 게다가, 100 ℃ 이상에서 열해리되는 기인 것이 바람직하고, 300 ℃ 이하에서 열해리되는 기인 것이 바람직하다.
또, 가교성기의 예를 들면, 옥세탄, 에폭시 등의 고리형 에테르 유래의 기 ； 비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일, 신나모일 등의 불포화 이중 결합 유래의 기 ； 벤조시클로부탄 유래의 기 등을 들 수 있다.
불용화성 화합물은 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 불용화성 화합물은 1 종만을 가지고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 가지고 있어도 된다.
불용화성 화합물로서는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 함질소 방향족 화합물 유도체 ； 트리페닐아민 유도체 ； 실롤 유도체 ； 올리고티오펜 유도체 ； 축합 다고리 방향족 유도체 ； 금속 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 함질소 방향족 유도체 ； 트리페닐아민 유도체 ； 실롤 유도체 ； 축합 다고리 방향족 유도체 ； 금속 착물 등이 바람직하고, 특히, 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.
불용화성 화합물을 불용화하여 정공 수송층 (4) 을 형성하려면, 통상적으로, 불용화성 화합물을 용매에 용해 또는 분산된 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하여, 습식 막형성에 의해 막형성하여 불용화시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 추가로 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제 ； 전자 수용성 화합물 ； 바인더 수지 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 형성용 조성물은 불용화성 화합물을 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
이와 같은 농도로 불용화성 화합물을 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물을 하층 (통상적으로는 정공 주입층 (3)) 상에 막형성 후, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사에 의해, 불용화성 화합물을 불용화시킨다.
막형성시의 온도, 습도 등의 조건은 상기 정공 주입층 (3) 의 습식 막형성시와 동일하다. 막형성 후의 가열 수법은 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도 조건으로서는, 통상적으로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하이다. 가열 시간으로서는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다.
가열 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 막형성된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 올려놓거나, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단이 사용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.
광 등의 전자 에너지 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프 등을 사용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광 조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층 (4) 의 막두께는 통상적으로 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이며, 또 통상적으로 300 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다.
[5］발광층
정공 수송층 (4) 상에는 통상적으로 발광층 (5) 이 형성된다. 발광층 (5) 은, 전계가 부여된 전극간에 있어서, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 을 통해서 주입된 정공과, 음극 (9) 으로부터 전자 수송층 (7) 을 통해서 주입된 전자의 재결합에 의해 여기된, 주된 발광원이 되는 층이다.
발광층 (5) 은 발광 재료 (도펀트) 와 1 종 또는 2 종 이상의 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 발광층 (5) 은 진공 증착법으로 형성해도 되지만, 본 발명의 조성물을 사용하여, 습식 막형성법에 의해 제작된 층인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 습식 막형성법이란, 전술한 바와 같이, 용매를 포함하는 조성물을 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등 습식으로 막형성되는 방법을 말한다.
또한, 발광층 (5) 은, 본 발명의 성능을 저해하지 않는 범위에서, 다른 재료, 성분을 포함하고 있어도 된다. 일반적으로 유기 전계 발광 소자에 있어서, 동일한 재료를 사용한 경우, 전극간의 막두께가 얇은 것이, 실효 전계가 커지기 때문에 주입되는 전류가 많아지므로, 구동 전압은 저하된다. 그 때문에, 전극간의 총 막두께는 얇은 것이 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은 저하되지만, 너무 얇으면 ITO 등의 전극에서 기인하는 돌기에 의해 단락이 발생하기 때문에, 어느 정도의 막두께가 필요하게 된다.
본 발명에 있어서는, 발광층 (5) 이외에, 정공 주입층 (3) 및 후술하는 전자 수송층 (7) 등의 유기층을 갖는 경우, 발광층 (5) 과 정공 주입층 (3) 이나 전자 수송층 (7) 등의 다른 유기층을 합한 총 막두께는 통상적으로 30 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 100 nm 이상이고, 통상적으로 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 300 nm 이하이다. 또, 발광층 (5) 이외의 정공 주입층 (3) 이나 후술하는 전자 주입층 (8) 의 도전성이 높은 경우, 발광층 (5) 에 주입되는 전하량이 증가하기 때문에, 예를 들어 정공 주입층 (3) 의 막두께를 두껍게 하고 발광층 (5) 의 막두께를 얇게 하여, 총 막두께를 어느 정도의 두께로 유지한 채로 구동 전압을 내리는 것도 가능하다.
따라서, 발광층 (5) 의 막두께는 통상적으로 10 nm 이상, 바람직하게는 20 nm 이상이고, 통상적으로 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하이다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자가, 양극 및 음극의 양극간에, 발광층 (5) 만을 갖는 경우의 발광층 (5) 의 막두께는 통상적으로 30 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상, 통상적으로 500 nm 이하, 바람직하게는 300 nm 이하이다.
[6］정공 저지층
정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극측의 계면에 접하도록 적층 형성된다. 특히, 발광 물질로서 인광 재료를 사용하거나, 청색 발광 재료를 사용하거나 하는 경우, 정공 저지층 (6) 을 형성하는 것은 효과적이다.
정공 저지층 (6) 은 정공과 전자를 발광층 (5) 내에 차폐시켜, 발광 효율을 향상시키는 기능을 갖는다. 즉, 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 정공이 전자 수송층 (7) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 전자와의 재결합 확률을 증가시키고, 생성된 여기자를 발광층 (5) 내에 차폐시키는 역할과, 전자 수송층 (7) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다.
정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로서는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO 와 LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 만족시키는 정공 저지층 재료로서는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소크프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 를 들 수 있다.
또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지 재료로서 바람직하다. 정공 저지층 (6) 의 막두께는 통상적으로 0.3 nm 이상, 바람직하게는 0.5 nm 이상이고, 통상적으로 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이다. 정공 저지층 (6) 도 정공 주입층 (3) 과 동일한 방법으로 형성할 수 있지만, 통상적으로는 진공 증착법이 사용된다.
[7］전자 수송층
전자 수송층 (7) 은 소자의 발광 효율을 한층 더 향상시키는 것을 목적으로 하여, 정공 저지층 (6) 과 전자 주입층 (8) 의 사이에 형성된다. 전자 수송층 (7) 은 전계가 부여된 전극간에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물에 의해 형성된다. 전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로서는, 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 가지며, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
이와 같은 조건을 만족시키는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h］퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-또는 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다조릴벤젠 (미국 특허 제5,645,948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층 (7) 의 막두께는 통상적으로 하한은 1 nm, 바람직하게는 5 nm 정도이며, 상한은 통상적으로 300 nm, 바람직하게는 100 nm 정도이다.
전자 수송층 (7) 은 정공 주입층 (3) 과 동일하게 하여 습식 막형성법, 혹은 진공 증착법에 의해 형성되지만, 통상적으로는, 진공 증착법이 사용된다.
[8］전자 주입층
전자 주입층 (8) 은 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 에 주입하는 역할을 완수한다. 전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는 일 함수가 낮은 금속이 바람직하고, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속이 사용된다. 전자 주입층 (8) 의 막두께는 0.1 ∼ 5 nm 가 바람직하다.
또, 음극 (9) 과 전자 수송층 (7) 의 계면에 LiF, MgF2, Li2O, Cs2CO3 등의 극박 절연막 (0.1 ∼ 5 nm) 을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Appl. Phys. Lett., 70 권, 152 페이지, 1997 년 ； 일본 공개특허공보 평10-74586호 ； IEEE Trans. Electron. Devices, 44 권, 1245 페이지, 1997 년 ； SID 04 Digest, 154 페이지). 또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프함으로써 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재), 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상적으로 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이고, 통상적으로 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다.
전자 주입층 (8) 은 발광층 (5) 과 동일하게 하여 습식 막형성법, 혹은 진공 증착법에 의해 형성된다. 진공 증착법의 경우에는, 진공 용기 내에 설치된 도가니 또는 금속 보트에 증착원을 넣어, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기한 후, 도가니 또는 금속 보트를 가열하여 증발시키고, 도가니 또는 금속 보트와 마주 향해 놓여진 기판 상에 전자 주입층을 형성한다.
알칼리 금속의 증착은 크롬산알칼리 금속과 환원제를 니크롬에 충전한 알칼리 금속 디스펜서를 사용하여 실시한다. 이 디스펜서를 진공 용기 내에서 가열함으로써, 크롬산알칼리 금속이 환원되어 알칼리 금속이 증발한다. 유기 전자 수송 재료와 알칼리 금속을 공증착하는 경우에는, 유기 전자 수송 재료를 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣어, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기한 후, 각각의 도가니 및 디스펜서를 동시에 가열하여 증발시키고, 도가니 및 디스펜서와 마주 향해 놓여진 기판 상에 전자 주입층을 형성한다.
이 때, 전자 주입층 (8) 의 막두께 방향에 있어서 균일하게 공증착되지만, 막두께 방향에 있어서 농도 분포가 있어도 상관없다.
[9］음극
음극 (9) 은 발광층측의 층 (전자 주입층 (8) 또는 발광층 (5) 등) 에 전자를 주입하는 역할을 완수한다. 음극 (9) 으로서 사용되는 재료는 상기 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것도 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하려면, 일 함수가 낮은 금속이 바람직하고, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수 합금 전극을 들 수 있다.
음극 (9) 의 막두께는 통상적으로 양극 (2) 과 동일하다.
저일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호하는 목적에서, 이 위에 추가로, 일 함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층해도 되고, 이로써 유기 전계 발광 소자의 안정성을 늘릴 수 있다. 이 목적을 위해서, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.
[10］그 밖의 구성층
이상, 도 1 에 나타내는 층 구성의 소자를 중심으로 설명해 왔지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극 (2) 및 음극 (9) 과 발광층 (5) 의 사이에는, 그 성능을 저해하지 않는 한, 상기 설명에 있는 층 외에도, 임의의 층을 가지고 있어도 되고, 또 발광층 (5) 이외의 임의의 층을 생략해도 된다.
정공 저지층 (6) 과 동일한 목적으로, 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 의 사이에 전자 저지층을 형성하는 것도 효과적이다. 전자 저지층은, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 전자가 정공 수송층 (4) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 정공과의 재결합 확률을 늘리고, 생성된 여기자를 발광층 (5) 내에 차폐시키는 역할과, 정공 수송층 (4) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다.
전자 저지층에 요구되는 특성으로서는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO 와 LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다. 또, 발광층 (5) 을 습식 막형성법으로 형성하는 경우, 전자 저지층도 습식 막형성법으로 형성하는 것이, 소자 제조가 용이해지기 때문에, 바람직하다.
이 때문에, 전자 저지층도 습식 막형성 적합성을 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로서는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.
또한, 도 1 과는 반대의 구조, 즉, 기판 (1) 상에 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순서로 적층하는 것도 가능하고, 적어도 일방이 투명성이 높은 2 매의 기판의 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 형성하는 것도 가능하다.
나아가서는, 도 1 에 나타내는 층 구성을 복수단 겹친 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 하는 것도 가능하다. 그 때에는 단간 (발광 유닛간) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 의 경우에는 그 2 층) 대신에, 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층으로서 사용하면 단간의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자가 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조의 소자 등 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다.
＜표시 장치 및 조명 장치＞
본 발명의 표시 장치 및 조명 장치는 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 평성 16 년 8 월 20 일 발간, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저술) 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로, 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치를 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 실시예에 있어서의 각종 조건이나 평가 결과의 값은 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 가지는 것이며, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값과의 조합으로 규정되는 범위이어도 된다.
＜본 발명 화합물 (D-1) 의 합성＞
(중간체 1 의 합성)
[화학식 29]
Figure pct00029
3-브로모벤즈알데히드 (25.0 g, 0.135 mol), 페닐보론산 (17.4 g, 0.143 mol), 톨루엔/에탄올 혼합 용액 (3 ： 1, 280 ㎖), 인산 3 칼륨 수용액 (2.0 M, 180 ㎖) 을 순서대로 첨가한 후, 질소 버블링을 60 분간 실시했다. 거기에, Pd(PPh3)4 (4.12 g, 3.37 mmol) 를 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 3 시간 반 교반을 실시했다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 추출을 실시했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 처리하여, 중간체 1 (21.0 g, 수율 85 ％) 을 얻었다.
(중간체 2 의 합성)
[화학식 30]
Figure pct00030
중간체 1 (20.9 g, 0.114 mol), 2-아미노벤즈아미드 (15.6 g, 0.114 mol), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) (110 ㎖), NaHSO3 (23.9 g, 0.230 mol) 을 순서대로 첨가하여, 120 ℃ 에서 11 시간 교반했다. 방랭 후, 반응액을 물 800 ㎖ 에 부어, 흡인 여과를 실시했다. 여과 채취물을 물, 에탄올로 세정하고, 건조시킴으로써, 중간체 2 (29.9 g, 수율 87 ％) 를 얻었다.
(중간체 3 의 합성)
[화학식 31]
Figure pct00031
중간체 2 (10.9 g, 36.5 mmol), 클로로포름 (50 ㎖) 을 순서대로 첨가한 후, POCl3 (16 ㎖) 을 천천히 적하했다. 4 시간 반 환류시킨 후 실온으로 되돌리고, 빙수에 부었다. 수산화나트륨 수용액을 사용하여 수상을 알칼리성으로 하고, 염화메틸렌으로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조시켜, 감압 농축했다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 처리하여, 중간체 3 (10.8 g, quant.) 을 얻었다.
(중간체 4 의 합성)
[화학식 32]
Figure pct00032
중간체 3 (10.2 g, 32.2 mmol), 2,6-디메틸페닐보론산 (5.0 g, 33.2 mmol), 디메틸에테르 (DME) (110 ㎖), 증류수 (110 ㎖) 를 순서대로 첨가한 후, 질소 버블링을 30 분간 실시했다. Pd(PPh3)4 (1.12 g, 0.969 mmol), Ba(OH)2 (20.4 g, 64.6 mmol) 를 첨가하여 1 시간 가열 환류했다. 방랭 후, 물을 첨가하여, 염화메틸렌으로 추출하고, 유기상을 MgSO4 로 건조시켜, 감압 농축했다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 처리하여, 중간체 4 (7.75 g, 수율 62 ％) 를 얻었다.
(중간체 5 의 합성)
[화학식 33]
Figure pct00033
중간체 4 (5.4 g, 14.0 mmol), IrCl3·nH2O (2.47 g, 6.67 mmol), 2-EtOEtOH (55 ㎖), H2O (16 ㎖) 를 순서대로 첨가하고, 질소 버블링을 45 분간 실시했다. 110 ∼ 145 ℃ 에서 10 시간 가열을 실시하여, 방랭했다. 반응액 중에 에탄올, 물을 첨가한 후, 흡인 여과했다. 여과 채취물을 에탄올로 세정하고, 건조시킴으로써, 중간체 5 (5.40 g, 수율 84 ％) 를 얻었다.
(중간체 11 의 합성)
[화학식 34]
Figure pct00034
4-페닐-2-클로로피리딘 (40 g), 요오드화나트륨 (177 g), 메틸에틸케톤 (MEK) (350 ㎖) 용액을 순서대로 첨가하고, 20 분간 질소 버블링을 실시했다. 거기에 57 ％ 요오드화수소 수용액 (47.3 g) 을 첨가하고, 17 시간 가열 환류했다. 실온으로 되돌린 후, 물을 첨가하여, 염화메틸렌으로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, MgSO4 로 건조시켜, 감압하 용매 증류 제거했다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여, 중간체 11 (50.8 g) 을 순도 88 ％ 로 얻었다. 또한, 4-페닐-2-클로로피리딘은 국제 공개 제2010/094242호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성했다.
(중간체 12 의 합성)
[화학식 35]
Figure pct00035
중간체 11 (순도 88 ％, 50.8 g), 3-브로모페닐보론산 (33.2 g), 톨루엔 (232 ㎖), 에탄올 (186 ㎖), 인산 3 칼륨 수용액 (2.0 mol/ℓ, 186 ㎖) 을 순서대로 첨가한 후, 60 ℃ 에서 질소 버블링을 30 분간 실시했다. 거기에, Pd(PPh3)4 (3.82 g) 를 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 3 시간 반 교반을 실시했다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 추출을 실시했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 처리하여, 중간체 12 (31.0 g, 수율 60 ％) 를 얻었다. 또한, 3-브로모페닐보론산은 토쿄 화성공업 주식회사 제조의 것을 사용했다.
(중간체 6 의 합성)
[화학식 36]
Figure pct00036
중간체 12 (25.5 g), 중간체 13 (32.9 g), 톨루엔 (127 ㎖), 에탄올 (102 ㎖), 인산 3 칼륨 수용액 (2.0 mol/ℓ, 102 ㎖) 을 순서대로 첨가한 후, 60 ℃ 에서 질소 버블링을 30 분간 실시했다. 거기에, Pd(PPh3)4 (1.89 g) 를 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 3 시간 교반을 실시했다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 추출을 실시했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 처리하고, 중간체 6 (21.7 g, 수율 56 ％) 을 얻었다. 또한, 중간체 13 은 독일 특허 출원 공개 제102009023154호 명세서에 기재된 방법을 참고로 하여 합성했다.
(화합물 D-1 의 합성)
[화학식 37]
Figure pct00037
중간체 5 (2.54 g, 1.27 mmol), 중간체 6 (1.19 g, 2.54 mmol), 디글라임 (40 ㎖) 을 순서대로 첨가한 후, 질소 버블링을 45 분간 실시했다. 거기에 은트리플레이트 (AgOTf) (0.78 g, 3.04 mmol) 를 첨가하고, 150 ℃ 에서 1 시간 가열 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 활성 백토를 첨가하여 흡인 여과를 실시하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피에 처리하여, 화합물 D-1 (351 mg, 수율 10 ％) 을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00038
＜본 발명 화합물 (D-2) 의 합성＞
[화학식 38]
Figure pct00039
화합물 D-1 (255 mg) 을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르에 용해하고, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 2 시간 가열을 실시했다. 실온으로 되돌린 후, 톨루엔을 첨가하고, 유기상을 물, 식염수로 세정하여, MgSO4 로 건조시켜, 감압 농축을 실시했다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피에 처리하여, 화합물 D-2 (47 mg) 를 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00040
＜본 발명 화합물 (D-3) 의 합성＞
(중간체 7 의 합성)
[화학식 39]
Figure pct00041
건조 질소 분위기하, 건조시킨 플라스크에, 디페닐아민 (9.41 g, 55.6 mmol) 의 탈수 DMF (N,N-디메틸포름아미드) 용액 (50 ㎖) 을 넣은 후, 빙욕으로 냉각시켰다. 수소화나트륨의 유동 파라핀 분산물 (55 ％, 3.63 g, 83.2 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반했다. 다시, 빙욕을 사용하여 냉각시키면서, 중간체 3 (13.3 g, 44.5 mmol) 의 탈수 DMF 용액 (80 ㎖) 을 천천히 적하한 후, 실온에서 24 시간 교반했다. 얼음을 천천히 첨가하고, 발포되지 않게 된 것을 확인 후, 물과 톨루엔을 첨가하여, 유기상을 분리했다. 유기상을 포화 식염수로 3 번 세정하고, MgSO4 로 건조시켜, 감압 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 처리하여, 중간체 7 (14.8 g, 수율 59 ％) 을 얻었다.
(중간체 8 의 합성)
[화학식 40]
Figure pct00042
중간체 7 (12.0 g, 26.7 mmol), IrCl3·nH2O (4.70 g, 12.7 mmol), 2-EtOEtOH (120 ㎖), H2O (36 ㎖) 를 순서대로 첨가하고, 질소 버블링을 45 분간 실시했다. 110 ∼ 145 ℃ 에서 20 시간 가열을 실시하여, 방랭했다. 반응액 중에 염화메틸렌을 첨가한 후, 유기상을 물, 식염수로 세정하여, 감압 농축했다. 잔류물에 에탄올을 첨가하고, 석출된 결정을 흡인 여과했다. 여과 채취물을 에탄올로 세정하고, 건조시킴으로써, 중간체 8 (9.93 g, 수율 65 ％) 을 얻었다.
(화합물 D-3 의 합성)
[화학식 41]
Figure pct00043
중간체 8 (5.06 g, 2.25 mmol), 중간체 6 (4.20 g, 8.98 mmol), 디글라임 (70 ㎖) 을 순서대로 첨가한 후, 질소 버블링을 45 분간 실시했다. 거기에 은트리플레이트 (AgOTf) (1.39 g, 5.41 mmol) 를 첨가하고, 150 ℃ 에서 1 시간 가열 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 활성 백토를 첨가하여 흡인 여과를 실시하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피에 처리하여, 화합물 D-3 (895 mg, 수율 13 ％) 을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00044
＜비교 화합물 D-4 의 합성＞
[화학식 42]
Figure pct00045
중간체 8 (0.50 g, 0.44 mmol) 의 염화메틸렌 용액 (50 ㎖) 에, 피콜린산나트륨 (0.19 g, 1.33 mmol) 을 첨가하여 6 시간 교반했다. 물을 첨가한 후, 유기상을 분리하고, MgSO4 로 건조시켜, 감압 농축했다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피에 처리하여, 에탄올로 결정화시킴으로써 화합물 D-4 (0.20 g, 수율 37 ％) 를 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00046
＜용해성 및 조성물의 보존 안정성 시험＞
(실시예 1)
갈색 샘플병에, 화합물 D-1 을 1.5 mg 재어 취하고, 페닐시클로헥산을 첨가하여 100 mg 으로 하고, 화합물 D-1 을 완전히 용해시켜, 화합물 D-1 을 함유하는 조성물 (고형분 농도 ： 1.5 중량 ％) 을 조제했다. 조제한 조성물은 실온 약 15 ∼ 20 ℃ 의 암소에 두고, 고체가 석출될 때까지의 시간을 측정했다. 고체의 석출은 10 배의 확대경을 사용하여 육안으로 확인했다. 결과를 표 1 에 정리했다.
(실시예 2 ∼ 3, 비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 화합물 D-1 대신에 표 1 에 나타낸 이리듐 착물 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 마찬가지로 조성물의 조제를 실시하여, 고형분이 석출될 때까지의 시간을 측정했다. 결과를 표 1 에 정리했다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 화합물 D-1 대신에 Ir(piq)3 을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 마찬가지로 조성물의 조제를 시도했지만, 고형분은 완전하게는 용해되지 않았다. 결과를 표 1 에 정리했다.
또한, 사용한 화합물의 구조를 하기에 정리하여 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pct00047
Figure pct00048
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 또, 그 이리듐 착물 화합물과 용매를 함유하는 조성물은 보관 안정성이 높아, 유기 전계 발광 소자를 도포법으로 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4)
유기 전계 발광 소자는 이하에 나타내는 방법으로 제작했다.
＜유기 전계 발광 소자의 제작＞
유리 기판 상에, 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 70 nm 의 두께로 퇴적한 것 (지오마텍사 제조, 스퍼터 막형성품) 을 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 mm 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성했다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시했다. 이 ITO 는 투명 전극으로서 기능한다.
이어서, 정공 주입층을 이하의 조건으로 습식 막형성법에 의해 형성했다. 정공 주입층의 재료로서, 하기 식 (PB-1) 의 방향족 아미노기를 갖는 고분자 화합물과, 하기 식 (PB-2) 의 방향족 아미노기를 갖는 고분자 화합물과, 하기에 나타내는 구조식의 전자 수용성 화합물 (A-1) 을 사용하여, 하기의 조건으로 스핀 코트하여, 막두께 40 nm 의 균일한 박막을 제작했다.
[화학식 44]
Figure pct00049
＜정공 주입층용 조성물＞
용매 벤조산에틸
도포액 농도 PB-1 0.875 중량％
PB-2 2.625 중량％
A-1 0.525 중량％
＜막형성 조건＞
스핀 코트 분위기 대기하 23 ℃
건조 조건 230 ℃ × 60 분
계속해서, 정공 수송층을 이하의 조건으로 습식 제막법에 의해 형성했다. 정공 수송층의 재료로서, 하기에 나타내는 구조식의 전하 수송 재료 (PB-3) 의 방향족 아미노기를 갖는 고분자 화합물을 사용하고, 용매로서 페닐시클로헥산을 사용하여 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 이 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 하기의 조건으로 스핀 코트하여, 막두께 15 nm 의 박막을 제조했다.
[화학식 45]
Figure pct00050
＜정공 수송층 형성용 도포액＞
용매 페닐시클로헥산
도포액 농도 1.0 중량％
＜막형성 조건＞
스핀 코트 분위기 질소 분위기하
가열 조건 230 ℃, 1 시간 (질소 분위기하)
다음으로, 발광층을 형성하는데 있어서, 전하 수송 재료로서 이하에 나타내는, 유기 화합물 (H-1), 유기 화합물 (H-2) 및, 발광 재료로서, 상기 이리듐 착물 화합물 (D-1) 을 사용하여 하기에 나타내는 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 조제하고, 이하에 나타내는 조건으로 정공 수송층 상에 스핀 코트하여 막두께 50 nm 로 발광층을 얻었다.
[화학식 46]
Figure pct00051
＜발광층용 조성물＞
용매 자일렌
조성물 중 농도 H-1 ： 1.0 중량％
H-2 ： 3.0 중량％
D-1 ： 0.28 중량％
＜스핀 코트 조건＞
스핀 코트 분위기 건조 질소 중 35 ℃
건조 조건 120 ℃ × 20 분 (건조 질소하)
여기서, 발광층까지를 막형성한 기판을, 진공 증착 장치 내로 옮겨, 장치 내의 진공도가 2.0 × 10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기한 후, 하기에 나타내는 구조를 갖는 유기 화합물 (BAlq) 을 진공 증착법으로 증착 속도를 0.8 ∼ 1.2 Å／초의 범위로 제어하고, 발광층 상에 적층시켜, 막두께 10 nm 의 정공 저지층을 얻었다.
계속해서, 하기에 나타내는 구조를 갖는 유기 화합물 (Alq3) 을 진공 증착법으로 증착 속도를 0.8 ∼ 1.2 Å／초의 범위로 제어하고, 정공 저지층 상에 적층시켜, 막두께 20 nm 의 전자 수송층을 형성했다.
[화학식 47]
Figure pct00052
여기서, 전자 수송층까지의 증착을 실시한 소자를 한 번 꺼내어, 다른 증착 장치에 설치하고, 음극 증착용의 마스크로서 2 mm 폭의 스트라이프상 셰도우 마스크를, 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시켜, 장치 내의 진공도가 2.3 × 10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기를 실시했다.
전자 주입층으로서, 먼저 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.1 Å／초, 0.5 nm 의 막두께로 전자 수송층 (7) 상에 막형성했다. 다음으로, 음극 (9) 으로서 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 1.0 ∼ 4.9 Å／초의 범위로 제어하여, 막두께 80 nm 의 알루미늄층을 형성했다. 이상의 2 층의 증착 시의 기판 온도는 실온으로 유지했다.
계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등으로 열화되는 것을 방지하기 위해, 이하에 기재된 방법으로 밀봉 처리를 실시했다.
질소 글로브 박스 중에서, 23 mm × 23 mm 사이즈의 유리판의 외주부에, 약 1 mm 의 폭으로 광 경화성 수지 30Y-437 (스리본드사 제조) 을 도포하여, 중앙부에 수분 게터 시트 (다이닉사 제조) 를 설치했다. 이 위에, 음극 형성을 종료한 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합(貼合)했다. 그 후, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여, 수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 2 mm × 2 mm 의 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 적색으로 발광하여, 표 2 에 나타내는 특성을 나타냈다. 표 2 에는, 전류 밀도 20 mA/㎠ 의 정전류로 구동했을 때에, 초기 휘도가 80 ％ 까지 감쇠할 때까지의 시간을 상대치로 나타냈다.
(실시예 5 ∼ 6 및 비교예 3)
실시예 4 에 있어서, 이리듐 착물 화합물 D-1 을 표 2 에 나타낸 이리듐 착물 화합물로 바꿔놓은 것 외에는, 실시예 4 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 적색으로 발광하여, 표 2 에 나타내는 특성을 나타냈다. 표 2 에는, 전류 밀도 20 mA/㎠ 의 정전류로 구동했을 때에, 초기 휘도가 80 ％ 까지 감쇠할 때까지의 시간을 상대치로 나타냈다.
(비교예 4)
실시예 4 에 있어서, 이리듐 착물 화합물 D-1 을 Ir(piq)3 으로 바꿔놓은 것 외에는, 실시예 4 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자를 제작하고자 했지만, 발광층용 조성물을 제작할 때에 고형분이 완전히 용해되지 않아, 소자를 제작할 수 없었다.
Figure pct00053
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 사용하여 도포법으로 제작한 유기 전계 발광 소자는 구동 수명이 길고 전기적 내구성이 높은 것을 알 수 있었다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2012 년 8 월 8 일 출원의 일본 특허 출원 (특허출원 2012-176097) 및 2012 년 9 월 6 일 출원의 일본 특허 출원 (특허출원 2012-196543) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극
10 : 유기 전계 발광 소자

Claims (14)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00054

    [식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다. L1 ∼ L3 은 유기 배위자를 나타내고, 각각 Ir 과 결합한다. m 은 1 ∼ 3 의 정수이며, n 은 0 ∼ 2 의 정수이며, m＋n 은 3 이하이다. 단, L1 ∼ L3 중 적어도 하나는 하기 식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 적어도 1 개 포함하고, 또한, L1 은 하기 식 (3) 으로 나타내는 배위자를 나타낸다. 또한, L1 ∼ L3 중 적어도 1 개가 복수 존재하는 경우에는, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.］
    [화학식 2]
    Figure pct00055

    [식 (2) 에 있어서, Ar1 은 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타내고, X 는 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 또는 하기 식 (2-1) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.］
    [화학식 3]
    Figure pct00056

    [식 (2-1) 에 있어서, Y 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타내고, Y 가 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이해도 된다. Z 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기를 나타내고, Z 가 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수, q 는 2 ∼ 10 의 정수, r 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.］
    [화학식 4]
    Figure pct00057

    [식 (3) 에 있어서, 고리 A 는 탄소 원자 C1, C2, 및 C3 을 포함하는, 6 원자 고리의, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. 고리 A 상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 고리 A 에 결합하는 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 추가로 고리를 형성하고 있어도 된다.
    R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타낸다. 이들의 기는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.
    또, 식 (1) 에 있어서의 Ir 과, R6 또는 R7 이 결합을 형성한다.］
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 L1 과 이리듐 원자의 결합 양식이 하기 식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00058

    [식 (3-1) 및 (3-2) 에 있어서, R1 ∼ R5 는 상기 식 (3) 에 있어서의 R1 ∼ R5 와 각각 동의이다. R8 ∼ R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타낸다. 이들의 기는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.
    또, R8 ∼ R11 은 이웃하는 R8 ∼ R11 과 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이들의 고리는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.］
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 L1 과 이리듐 원자의 결합 양식이 상기 식 (3-1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 L1 과 이리듐 원자의 결합 양식이 상기 식 (3-2) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (3) 에 있어서의 R1 이 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (3) 에 있어서의 R5 가 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 L2 가 하기 식 (4) 로 나타내는 배위자이며, n 이 1 또는 2 인 이리듐 착물 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00059

    [식 (4) 에 있어서, 고리 B 는 탄소 원자 C4 및 C5 를 포함하는 6 원자 고리 또는 5 원자 고리의, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타내고, 고리 C 는 탄소 원자 C6 및 질소 원자 N1 을 포함하는 6 원자 고리 또는 5 원자 고리의 방향족 복소 고리를 나타낸다. 고리 B 및 고리 C 상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 고리 B 및 고리 C 에 각각 결합하는 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 추가로 고리를 형성하고 있어도 된다.］
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 L2 가 하기 식 (4-1) 로 나타내는 배위자인 이리듐 착물 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pct00060

    [식 (4-1) 에 있어서, R12 ∼ R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기를 나타낸다. 이들의 기는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.
    또, R12 ∼ R15, 및, R16 ∼ R19 는 각각 이웃하는 R12 ∼ R15, 및, R16 ∼ R19 와 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또, R15 와 R16 이 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐렌기로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이들의 고리는 또한 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로) 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로) 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.］
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 L2 가 상기 식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 이리듐 착물 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물 및 용매를 포함하는 조성물.
  11. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기층 중 적어도 1 층이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 11 항에 기재된 이리듐 착물 화합물을 포함하는 유기층이 제 10 항에 기재된 조성물을 사용하여 형성된 층인 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 조명 장치.
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