TWI613204B - 銥錯合體化合物暨含有該化合物之組成物、有機電場發光元件、顯示裝置及照明裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供：發出紅色光的銥錯合體化合物、含有該銥錯合體化合物與溶劑的組成物、以及使用上述化合物或該組成物所製作的驅動壽命長、電耐久性優異的有機電場發光元件、暨使用該有機電場發光元件的顯示裝置及照明裝置。本發明係關於具有2-苯基喹唑啉骨架及特定取代基的銥錯合體化合物。

Description

銥錯合體化合物暨含有該化合物之組成物、有機電場發光元件、顯示裝置及照明裝置
本發明係關於銥錯合體化合物，關於發出紅色光的銥錯合體化合物、含有該化合物的組成物及有機電場發光元件、暨含有該有機電場發光元件的顯示裝置及照明裝置。
近年來，利用有機EL照明、有機EL顯示器等有機電場發光元件(以下亦稱為「有機EL元件」)的各種電子裝置已被實用化。有機EL元件係外加電壓低、消耗功率小，且屬於面發光，亦可三原色發光，因而針對在照明或顯示器方面的適用正被積極地研究。因此亦要求發光效率之改善。
作為發光效率之改善，提案有例如：利用藉由電洞與電子之再結合而生成的單重態激子與三重態激子間之生成比為1：3的情形，而將磷光發光材料利用於有機EL元件的發光層。作為磷光發光材料，廣泛已知的有例如：以雙(2-苯基吡啶基-N,C2’)乙醯丙酮銥(Ir(ppy)2(acac))、參(2-苯基吡啶基-N,C2’)銥(Ir(ppy)3)為首之鄰位金屬化銥錯合體化合物。
作為使用此種磷光發光材料而形成有機EL元件的方法，主要係利用真空蒸鍍法。但是，通常元件係藉由發光層、電荷注入層、電荷輸送層等複數層的積層而製造，因而真空蒸鍍法會導致蒸鍍製程趨於煩 雜，致使生產性差，且由該等元件構成的照明、顯示器的面板極難大型化。
另一方面，有機EL元件亦可利用塗佈法施行成膜而形成層。由於塗佈法相較於真空蒸鍍法之下可較容易形成安定的層，因而可期待適用於顯示器或照明裝置的量產化或大型裝置。
此處為了利用塗佈法施行成膜，層中所含的有機材料必需可輕易地溶解於有機溶劑中。通常作為所使用的有機溶劑係使用例如甲苯之類的低沸點且低黏度之溶劑。藉由使用含有此種溶劑與有機材料的組成物，便可利用旋塗法等輕易地施行成膜。又，關於有機溶劑就塗佈膜的均勻性、作業上的安全性之觀點而言，於工業上可較佳地使用如苯基環己烷之類，揮發性低、引火點高的有機溶劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2006-290781號公報
專利文獻2：國際公開第2004/026886號
專利文獻3：美國專利申請案公開第2007/0122655號說明書
專利文獻4：中國專利申請案公開第101899296號說明書
[非專利文獻]
非專利文獻1：Journal of Materials Chemistry, 2012年，第22號，第6878-6884頁。
然而，習知蒸鍍成膜法所使用的苯基(異)喹啉系紅色發 光磷光材料，例如專利文獻1所記載的化合物Ir(piq)3、Ir(pq)3、及專利文獻2所記載的Ir(FMpiq)3係對有機溶劑的溶解度較低，又，專利文獻2所記載的Ir(nHexpiq)3係經濕式成膜後的化合物安定性差，較難使用於濕式成膜法。又，雖亦揭示有關於苯基喹唑啉系紅色發光磷光材料，但專利文獻3、4所記載的化合物並未言及有關對有機溶劑的溶解性，又，非專利文獻1所記載的化合物的驅動壽命較短，而要求電耐久性之提升。
本發明的課題在於：提供已解決上述課題之發出紅色光的銥錯合體化合物，且提供驅動壽命長、電耐久性高的有機電場發光元件，暨使用該有機電場發光元件的顯示裝置及照明裝置。
本發明者等人有鑑於上述問題經深入鑽研，結果發現含有2-苯基喹唑啉配位基與特定取代基的銥錯合體化合物，會發出紅色光，使用該銥錯合體化合物的有機電場發光元件能延長驅動壽命，遂完成本發明。
即，本發明之主旨係如下述[1]~[14]。
[1]一種銥錯合體化合物，係依下述式(1)所示：[化1]Ir(L 1 ) m (L 2 ) n (L 3 ) 3-m-n (1)
[式(1)中，Ir係表示銥原子。L1~L3係表示有機配位基，分別與Ir鍵結。m係1~3之整數，n係0~2之整數，且m+n係3以下。但，L1~L3中之至少1者係至少含有一個下述式(2)所示之部分結構，且L1係表示下述式(3)所示之配位基。再者，當L1~L3中至少1者係複數存在時，該等係可為相同亦可為不同。]
[化2]A r 1 -X (2)
[式(2)中，Ar1係表示碳數3~20之(雜)芳基；X係表示碳數5~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數4~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、或下述式(2-1)所示之取代基。]
Figure TWI613204BD00001
[式(2-1)中，Y係表示氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、或碳數3~20之(雜)芳基，當Y係複數存在時，分別可為相同亦可為不同。Z係表示氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、或碳數3~20之(雜)芳氧基，當Z係複數存在時，分別可為相同亦可為不同。p係0~4之整數，q係2~10之整數，r係0~5之整數。]
Figure TWI613204BD00002
[式(3)中，環A係表示含有碳原子C1、C2、及C3的六員環之芳香族烴環或芳香族雜環。環A上的氫原子係各自獨立，亦可被 氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基所取代。又，亦可於環A所鍵結的相鄰取代基彼此間相鍵結進而形成環。
R1~R7係各自獨立的表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基。該等基亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代。
又，式(1)中的Ir係與R6或R7形成鍵結。]
[2]如前項[1]所記載之銥錯合體化合物，其中，上述式(1)中的L1與銥原子之鍵結樣式係下述式(3-1)或(3-2)所示：[化5]
Figure TWI613204BD00003
[式(3-1)及(3-2)中，R1~R5係分別與上述式(3)中的R1~R5同義。R8~R11係各自獨立的表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基。該等基亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代。
又，R8~R11亦可由相鄰的R8~R11、與碳數3~12之伸烷基或碳數3~12之伸烯基鍵結而形成環。該等環亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷 氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代。]
[3]如前項[2]所記載之銥錯合體化合物，其中，上述式(1)中的L1與銥原子之鍵結樣式係上述式(3-1)所示。
[4]如前項[2]所記載之銥錯合體化合物，其中，上述式(1)中的L1與銥原子之鍵結樣式係上述式(3-2)所示。
[5]如前項[1]~[4]中任一項所記載之銥錯合體化合物，其中，上述式(3)中的R1係表示取代或無取代的碳數1~20之烷基、取代或無取代的碳數7~40之(雜)芳烷基、取代或無取代的碳數2~20之烷胺基、取代或無取代的碳數6~20之芳胺基、或取代或無取代的碳數3~20之(雜)芳基。
[6]如前項[1]~[5]中任一項所記載之銥錯合體化合物，其中，上述式(3)中的R5係表示取代或無取代的碳數1~20之烷基、取代或無取代的碳數7~40之(雜)芳烷基、取代或無取代的碳數2~20之烷胺基、取代或無取代的碳數6~20之芳胺基、或取代或無取代的碳數3~20之(雜)芳基。
[7]如前項[1]~[6]中任一項所記載之銥錯合體化合物，其中，上述式(1)中的L2係下述式(4)所示之配位基，n係1或2。
[化6]
Figure TWI613204BD00004
[式(4)中，環B係表示含有碳原子C4與C5的六員環或五員環之芳香族烴環或芳香族雜環；環C係表示含有碳原子C6與氮原子N1的六員環或五員環之芳香族雜環。環B與環C上的氫原子係各自獨立，亦可被氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基所取代。又，亦可於環B與環C分別鍵結的相鄰取代基彼此間相鍵結進而形成環。]
[8]如前項[7]所記載之銥錯合體化合物，其中，上述式(1)中的L2係下述式(4-1)所示之配位基：
Figure TWI613204BD00005
[式(4-1)中，R12~R19係各自獨立的表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、或碳數3~20之(雜)芳基。該 等基亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代。
又，R12~R15及R16~R19亦可係分別相鄰的R12~R15及R16~R19、與碳數3~12之伸烷基或碳數3~12之伸烯基鍵結而形成環。又，亦可由R15與R16和碳數3~12之伸烷基或碳數3~12之伸烯基鍵結而形成環。該等環亦可進而被氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代。]
[9]如前項[7]或[8]所記載之銥錯合體化合物，其中，上述式(1)中的L2係含有上述式(2)所示之部分結構。
[10]一種組成物，其係含有前項[1]~[9]中任一項所記載之銥錯合體化合物及溶劑。
[11]一種有機電場發光元件，其係具備有：陽極、陰極、及在上述陽極與上述陰極之間至少1層的有機層，其中，上述有機層中至少1層係含有前項[1]~[9]中任一項所記載之銥錯合體化合物。
[12]如前項[11]所記載之有機電場發光元件，其中，含有銥錯合體化合物的有機層係使用前項[10]所記載之組成物而形成的層。
[13]一種顯示裝置，係使用前項[11]或[12]所記載的有機電場發光 元件。
[14]一種照明裝置，係使用前項[11]或[12]所記載的有機電場發光元件。
本發明的銥錯合體化合物係發出紅色光，含有該銥錯合體化合物的組成物之使用期限長，使用上述錯合體化合物或上述組成物所製作的有機電場發光元件係驅動壽命長、電耐久性高而有用的，該有機電場發光元件係可有用地作為顯示裝置及照明裝置。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻礙層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
10‧‧‧有機電場發光元件
圖1係示意性地表示本發明有機電場發光元件構造之一例之剖視圖。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細說明，惟本發明並不侷限於以下之實施形態，可在其主旨範圍內進行各種變化而實施。
<銥錯合體化合物>
本發明之銥錯合體化合物的特徵係下述式(1)所示：[化8]Ir(L 1 ) m (L 2 ) n (L 3 ) 3-m-n (1)
式(1)中，Ir係表示銥原子。L1~L3係表示有機配位基，分別與Ir相鍵結。m係1~3之整數、n係0~2之整數，且m+n係3以下。但，L1~L3中之至少1者係至少含有一個下述式(2)所示之部分結構，且L1係表示下述式(3)所示之配位基。再者，當L1~L3中至少1者係複數存在時，該等係可為相同亦可為不同。
式(2)所示之部分結構亦可具有L1~L3中任一配位基，就耐久性的觀點而言，更佳係具有L2。即較佳係n為1以上。
[化9]Ar 1 -X (2)
式(2)中，Ar1係表示碳數3~20之(雜)芳基；X係表示碳數5~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數4~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、或下述式(2-1)所示之取代基。
再者，本說明書中，所謂「(雜)芳基」、「(雜)芳烷基」、「(雜)芳氧基」分別係表示亦可含有雜原子的芳基、亦可含有雜原子的芳烷基、亦可含有雜原子的芳氧基。所謂「亦可含有雜原子」係表示形成芳基、芳烷基或芳氧基的主骨架之碳原子中，1或2以上的碳原子被取代為雜原子；作為雜原子係可列舉氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、矽原子等，其中就耐久性的觀點而言，較佳係氮原子。
Figure TWI613204BD00006
式(2-1)中，Y係表示氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、或碳數3~20之(雜)芳基，當Y係複數存在時，分別可為相同亦可為不同。Z係表示氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、或碳數3~20之(雜)芳氧基，當Z係複數存在時，分別可為相同亦可為不同。p係0~4之整數，q係2~10之整數，r係0~5之整數。
p、r係表示取代氫原子的取代基數，就合成簡便性的觀點而言，較佳分別係0或1、更佳係0。q係表示間伸苯基數，就對有機溶劑的溶解性、耐久性觀點而言，較佳係2~10、更佳係2~5。
Figure TWI613204BD00007
式(3)中，環A係表示含有碳原子C1、C2、及C3的六員環之芳香族烴環或芳香族雜環。
作為六員環的芳香族烴環或芳香族雜環係可列舉：苯環、吡啶環、嘧啶環等，就耐久性及合成的觀點而言，較佳係苯環、吡啶環、嘧啶環，其中更佳係苯環、吡啶環，特佳係苯環。
環A上的氫原子係各自獨立，亦可被氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基所取代。
又，亦可於環A所鍵結的相鄰取代基彼此間相鍵結進而形成環。
作為此種環的具體例係可列舉：茀環、萘環、菲環、聯伸三苯環、
Figure TWI613204BD00008
環、苯并呋喃環、二苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、咔唑環、咔啉環、二氮雜咔唑環、四氫萘環、喹啉環、喹唑啉環、喹
Figure TWI613204BD00009
啉環、氮雜菲環、氮雜聯伸三苯環等，其中較佳係茀環、萘環、咔唑環、咔啉環、喹啉環、喹唑啉環、喹
Figure TWI613204BD00010
啉環、氮雜聯伸三苯環。
R1~R7係各自獨立的表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基。該等基亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代。
又，式(1)中的Ir係與R6或R7形成鍵結。
<Ar1>
Ar1係表示碳數3~20之(雜)芳基。所謂「碳數3~20之(雜)芳基」係指具有1個游離原子價的芳香族烴基及芳香族雜環基二者。
作為具體例係可列舉具有1個游離原子價的苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure TWI613204BD00011
環、聯伸三苯環、苯并苊環、呋喃環、苯并呋喃環、二苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、
Figure TWI613204BD00012
二唑環、吲除環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、氟化吡咯環、氟化呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異
Figure TWI613204BD00013
唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡
Figure TWI613204BD00014
環、嗒
Figure TWI613204BD00015
環、嘧啶 環、三
Figure TWI613204BD00016
環、喹啉環、異喹啉環、
Figure TWI613204BD00017
啉環、喹
Figure TWI613204BD00018
啉環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等基。
就量子產率及耐久性的觀點而言，較佳係具有1個游離原子價的苯環、萘環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、咔唑環、吡啶環、嘧啶環、三
Figure TWI613204BD00019
環，其中更佳係具有1個游離原子價的苯環、吡啶環。
此處，本發明中，所謂「游離原子價」係指如有機化學．生化學命名法(上)(修訂第2版、南江堂、1992年出版)所記載，可與其他游離原子價形成鍵結者。即，例如「具有1個游離原子價的苯環」係指苯基，「具有2個游離原子價的苯環」係指伸苯基。
<X>
X係表示碳數5~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數4~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、或上述式(2-1)所示之取代基。
就耐久性的觀點而言，較佳係碳數5~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、或上述式(2-1)所示之取代基中之任一者，更佳係碳數7~40之(雜)芳烷基、或上述式(2-1)所示之取代基。
作為碳數5~20之烷基的具體例係可列舉：直鏈烷基、分支烷基、及環狀烷基等，更具體係可列舉：正戊基、正己基、正辛基、異戊基、環己基等。其中，較佳係正戊基、正己基、正辛基等直鏈烷基。
作為碳數7~40之(雜)芳烷基的具體例係指構成直鏈烷基、分支烷基、及環狀烷基的部分氫原子被(雜)芳基取代的基，更具體係可列舉：1-苯基-1-乙基、異丙苯基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、四氫萘基(tetrahydronaphthyl)等。其中，較佳係5-苯基 -1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基。
作為碳數4~20之烷氧基的具體例係可列舉：己氧基、環己氧基、十八氧基等。其中，較佳係己氧基。
作為碳數3~20之(雜)芳氧基的具體例係可列舉：苯氧基、4-甲基苯氧基等。其中，較佳係苯氧基。
<Y、Z>
Y係表示氫原子之取代基，表示氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、或碳數3~20之(雜)芳基，當Y係複數存在時，分別可為相同亦可為不同。
Z係表示氫原子之取代基，表示氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、或碳數3~20之(雜)芳氧基，當Z係複數存在時，分別可為相同亦可為不同。
作為Y及Z的碳數1~20之烷基的具體例，有直鏈烷基、分支烷基、及環狀烷基等，更具體係可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、異丙基、異丁基、異戊基、第三丁基、環己基等。其中，較佳係甲基、乙基、正丁基、正己基等直鏈烷基。
作為Y及Z的碳數7~40之(雜)芳烷基的具體例，係指構成直鏈烷基、分支烷基、及環狀烷基的部分氫原子被(雜)芳基取代的基，更具體係可列舉：1-苯基-1-乙基、異丙苯基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、4-苯基-1-環己基、四氫萘基等。其中，較佳係5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、 7-苯基-1-庚基。
作為Y及Z的碳數1~20之烷氧基的具體例，係可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、己氧基、環己氧基、十八氧基等。其中，較佳係己氧基。
作為Y及Z的碳數3~20之(雜)芳氧基的具體例，係可列舉：苯氧基、4-甲基苯氧基等。其中，較佳係苯氧基。
作為Y的碳數3~20之(雜)芳基的具體例，係與<Ar1>項中所說明者相同。
<L1>
本發明的銥錯合體化合物，就上述式(1)的L1係包括有上述式(3)所示之配位基。
R1~R7係各自獨立的表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基。
就耐久性的觀點而言，更佳係氫原子、氟原子、碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基，特佳係氫原子、氟原子、碳數1~20之烷基、碳數3~20之(雜)芳基。
又，關於R1，就耐久性的觀點而言，更佳係碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或取代或無取代的碳數3~20之(雜)芳基，特佳係碳數1~20之烷基、取代或無取代的碳數3~20之(雜)芳基。進而，關於R5，為了從立體障礙中 可較容易獲得所需的錯合體化合物，較佳係碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或取代或無取代的碳數3~20之(雜)芳基，更佳係碳數1~20之烷基、或取代或無取代的碳數3~20之(雜)芳基。
碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、碳數3~20之(雜)芳基的具體例，係與在上述<Y、Z>項及<Ar1>項中所說明者相同。
作為烷基之碳數1~20的烷矽烷基的具體例，係可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、二甲基苯基、第三丁基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基等，其中較佳係三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基。
作為芳基之碳數6~20的芳矽烷基具體例，係可列舉：二苯基甲基矽烷基、三苯基矽烷基等，其中較佳係三苯基矽烷基。
作為碳數2~20之烷羰基的具體例，係可列舉：乙醯基、丙醯基、三甲基乙醯基、己醯基、癸醯基、環己羰基等，其中較佳係乙醯基、三甲基乙醯基。
作為碳數7~20之芳羰基的具體例，係可列舉：苯甲醯基、萘甲醯基、蒽醯基(anthroyl)等，其中較佳係苯甲醯基。
作為碳數2~20之烷胺基的具體例，係可列舉：甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、乙基甲胺基、二己胺基、二辛胺基、二環己胺基等，其中較佳係二甲胺基、二環己胺基。
作為碳數6~20之芳胺基的具體例，係可列舉：苯胺基、二苯胺基、二(4-甲苯基)胺基、二(2,6-二甲基苯基)胺基等，其中較佳係二苯胺基、二(4-甲苯基)胺基。
該等R1~R7基係可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代。該等取代基的具體例係與截至前項所說明者相同。
上述式(1)中，式(3)所示之L1較佳係下述式(3-1)或(3-2)所示之與Ir鍵結的配位基。
Figure TWI613204BD00020
R1~R5係分別與上述式(3)中的R1~R5同義。
R8~R11係各自獨立的表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20 的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基。該等取代基的具體例係與截至前項所說明者相同。
該等基亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代。該等取代基的具體例係與截至前項所說明者相同。
又，R8~R11亦可由相鄰的R8~R11、與碳數3~12之伸烷基或碳數3~12之伸烯基鍵結而形成環。
作為此種環的具體例係可列舉：茀環、萘環、四氫萘環等，其中較佳係茀環、萘環。
該等環亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代。該等取代基的具體例係與截至前項所說明者相同。
<L2、L3>
本發明的銥錯合體化合物中，有機配位基L2、L3並無特別的限制，較佳係1價的雙芽團配位基、更佳係下述式(4)所示：[化13]
Figure TWI613204BD00021
式(4)中，環B係表示含有碳原子C4與C5的六員環或五員環之芳香族烴環或芳香族雜環；環C係表示含有碳原子C6與氮原子N1的六員環或五員環之芳香族雜環。
作為六員環或五員環的芳香族烴環或芳香族雜環，係可列舉：苯環、吡啶環、呋喃環、噻吩環、吡咯環等，其中較佳係苯環、吡啶環，更佳係苯環。作為六員環或五員環的芳香族雜環係可列舉：吡啶環、吡
Figure TWI613204BD00022
環、嘧啶環、三
Figure TWI613204BD00023
環、咪唑環、
Figure TWI613204BD00024
唑環、噻唑環等，其中較佳係吡啶環、吡
Figure TWI613204BD00025
環、嘧啶環、
Figure TWI613204BD00026
唑環、噻唑環，更佳係吡啶環、
Figure TWI613204BD00027
唑環、噻唑環。
環B及環C上的氫原子係各自獨立，亦可被氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基所取代，其中較佳係被氟原子、碳數1~20之烷基、或碳數3~20之(雜)芳基所取代。該等取代基的具體例係與截至前項所說明者相同。
又，亦可於環B與環C分別鍵結的相鄰取代基彼此間相鍵結進而形成環。作為此種環的具體例係可列舉：茀環、萘環、菲環、聯伸三苯環、
Figure TWI613204BD00028
環、苯并呋喃環、二苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、咔唑環、咔啉環、二氮雜咔唑環、四氫萘環、喹啉環、異 喹啉環、喹唑啉環、喹
Figure TWI613204BD00029
啉環、氮雜菲環、氮雜聯伸三苯環、苯并咪唑環、苯并
Figure TWI613204BD00030
唑環、苯并噻唑環等。其中，較佳係茀環、萘環、咔唑環、咔啉環、喹啉環、喹唑啉環、喹
Figure TWI613204BD00031
啉環、氮雜聯伸三苯環、苯并
Figure TWI613204BD00032
唑環、苯并噻唑環。
又，L2較佳係下述式(4-1)所示之配位基：
Figure TWI613204BD00033
式(4-1)中，R12~R19係各自獨立的表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、或碳數3~20之(雜)芳基。
其中，較佳係氫原子、氟原子、碳數1~20之烷基、碳數3~20之(雜)芳基。該等取代基的具體例係與截至前項所說明者相同。
該等基亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代。該等取代基的具體例係與截至前項所說明者相同。
又，R12~R15及R16~R19亦可係分別相鄰的R12~R15及R16~R19、與碳數3~12之伸烷基或碳數3~12之伸烯基鍵結而形成環。 又，亦可由R15與R16和碳數3~12之伸烷基或碳數3~12之伸烯基鍵結而形成環。
作為此種環的具體例係可列舉：咔啉環、二氮雜咔唑環、喹啉環、異喹啉環、氮雜菲環、氮雜聯伸三苯環等，其中較佳係喹啉環、異喹啉環、氮雜菲環、氮雜聯伸三苯環。
該等環亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代。該等取代基的具體例係與截至前項所說明者相同。
<分子量>
本發明之銥錯合體化合物的分子量係就提高錯合體安定性的觀點而言，通常係600以上、較佳係900以上，且通常係3000以下、較佳係2000以下，亦可適用於側鏈含有本發明之銥錯合體化合物的高分子化合物。
<具體例>
以下，例示本發明之銥錯合體化合物的較佳具體例，惟本發明並不侷限於該等。再者，本說明書中，分別表示Me係甲基，Et係乙基，Ph係苯基。
[化15]
Figure TWI613204BD00034
[化16]
Figure TWI613204BD00035
[化17]
Figure TWI613204BD00036
[化18]
Figure TWI613204BD00037
[化19]
Figure TWI613204BD00038
[化20]
Figure TWI613204BD00039
<結構上之特徵>
本發明的銥錯合體化合物係發出紅色光，藉由使用含有該化合物的組成物，且利用塗佈法所製作的有機電場發光元件，可達驅動壽命長、電耐久性高的效果。關於達本效果的理由，從結構上的特徵可認為如下。
就發出紅色磷光的銥錯合體化合物被廣泛研究的配位基，係可列舉2-苯基喹啉系、1-苯基異喹啉系配位基。利用2-苯基喹啉系銥錯合體化合物的有機電場發光元件，雖發光效率高、驅動壽命長，但其發光色卻是接近橙色的紅色。另一方面，利用1-苯基異喹啉系銥錯合體化合物的有機電場發光元件雖發出深紅色光，但發光效率低、驅動壽命短。苯基異喹啉系的驅動壽命短的理由之一，可認為係苯基環上的 氫原子、與異喹啉環上的氫原子因立體障礙而扭轉，導致錯合體的安定性降低之緣故。因此認為若能利用2-苯基喹啉系骨架使發出紅色光，則利用該化合物的有機電場發光元件便成為驅動壽命長、電耐久性高者。
又，為了使發光材料的發光色呈長波長化，必需降低配位基的LUMO。作為降低LUMO的方法係可列舉例如利用喹啉環進而導入氮原子的喹唑啉環之方法。從上述見解，本發明者等人發現藉由設為如上述式(1)所示的特定結構便可發出紅色光。
進而，為了提高對有機溶劑的溶解性，必需：1)使溶解於有機溶劑時的溶合能(solvation energy)增加，以及2)使在溶液中能獲得的構形(conformation)數增加，俾提升結晶化時的重排能量。從該等觀點經本發明者等人深入鑽研，結果得知藉由分子中具有上述式(2)所示之部分結構，即，具有從連結2以上之烷基、(雜)芳烷基、烷氧基、(雜)芳氧基、及間伸苯基等基所構成之群組中選擇的基，便可提升溶解性。藉由具有該等取代基中之任一者，便可增加在溶液中獲得的溶合能，而增加可獲得的構形數，因而認為可提升溶解性。
如上述，由於本發明之銥錯合體化合物對有機溶劑的溶解性高，因而含有該化合物與溶劑的組成物之保管安定性高，可適用於塗佈製程。又，由於該化合物的溶解性高，因而可防止因組成物中的發光材料凝聚而導致發光效率降低與驅動壽命降低之情形，因此可認為含有本發明之銥錯合體化合物的有機電場發光元件，係驅動壽命長、電耐久性高者。
依上述，本發明可提供紅色發光、對有機溶劑的溶解性高之銥錯合體化合物，進而可提供利用該化合物之驅動壽命長、電耐久性高的 有機電場發光元件。
<銥錯合體化合物之合成方法>
本發明之銥錯合體化合物係可使用利用已知方法之組合等合成的配位基，並藉由配位基與Ir化合物而合成。
關於銥錯合體化合物的合成方法，可例示：利用如式(A)所示一階段形成參錯合體的方法；以及如式(B)所示使形成諸如Ir雙核錯合體的中間產物之後，再使形成參體(tris-form)的方法等，惟並不侷限於該等。再者，式(A)及(B)中，R係表示氫或任意之取代基，複數存在的R係可為相同亦可為不同。
例如作為典型的反應係可列舉如式(A)所示，利用配位基3當量與Ir(acac)3(乙醯丙酮銥錯合體)1當量的反應，而獲得金屬錯合體的方法。
Figure TWI613204BD00040
此時，使用過剩量之配位基亦可促進反應，且少量使用亦可提高選擇性。又，亦可使用複數種之配位基，並逐次添加而形成混合配位基錯合體。
又，作為其他典型的反應，係如式(B)所示，可列舉例如藉由配位基2當量、與IrCl3．xH2O(氯化銥．x水合物)1當量的反應，而獲得由2個Ir原子所構成之雙核金屬錯合體等中間產物之後，進而 使配位基對Ir進行1當量反應而獲得金屬錯合體的方法。
Figure TWI613204BD00041
與反應式(A)同樣地，可考慮反應的效率與選擇性，而適當調整實際的配位基與Ir化合物之裝填比。反應式(B)的情況，藉由使用最後所添加的配位基係與最初的配位基不同者，便可簡便地形成混合配位基錯合體。
作為Ir化合物係除上述Ir(acac)3錯合體、IrCl3．xH2O錯合體之外，尚可使用環辛二烯銥錯合體等適當的Ir化合物。亦可併用碳酸鹽等鹼化合物、Ag鹽等鹵捕捉劑等而促進反應。
反應溫度較佳係採用50℃~400℃左右的溫度。更佳係採用90℃以上的高溫。反應係可依無溶劑實施，亦可使用已知的溶劑。
<銥錯合體化合物之用途>
本發明之銥錯合體化合物係使用於有機電場發光元件的材料，即可適用為有機電場發光元件材料，亦可適用為有機電場發光元件、其他發光元件等的發光材料。
<含銥錯合體化合物之組成物>
本發明的銥錯合體化合物由於溶解性優異，因而較佳係與溶劑一起使用。以下，針對含有本發明之銥錯合體化合物與溶劑的組成物(以 下稱「含銥錯合體化合物之組成物」)進行說明。
本發明之含銥錯合體化合物之組成物，係含有上述本發明之銥錯合體化合物及溶劑。本發明之含銥錯合體化合物之組成物通常係使用於依濕式成膜法形成層或膜，特佳係使用於形成有機電場發光元件的有機層。該有機層特佳係發光層。
即，含銥錯合體化合物之組成物較佳係有機電場發光元件用組成物，進而特佳係使用為發光層形成用組成物。
該含銥錯合體化合物之組成物中，本發明之銥錯合體化合物的含有量通常係0.1重量%以上、較佳係1重量%以上，且通常係99.99重量%以下、較佳係99.9重量%以下。藉由將組成物的銥錯合體化合物含有量設為此範圍，當將該組成物利用於有機電場發光元件用途時，便可從鄰接層(例如電洞輸送層或電洞阻礙層)朝發光層效率佳地進行電洞或電子之注入，俾可降低驅動電壓。此外，在含銥錯合體化合物之組成物中，本發明的銥錯合體化合物可僅含1種，亦可含有2種以上組合。
當本發明的含銥錯合體化合物之組成物使用於例如有機電場發光元件用時，除上述銥錯合體化合物、溶劑之外，尚可含有在有機電場發光元件，特別係發光層中所使用的電荷輸送性化合物。
當使用本發明的含銥錯合體化合物之組成物，形成有機電場發光元件之發光層時，較佳係將本發明的銥錯合體化合物使用為摻質材料，並含有以其他電荷輸送性化合物為主體材料。
本發明之含銥錯合體化合物的組成物中所含有之溶劑，係為了利用濕式成膜而形成含有銥錯合體化合物之層，所使用之具揮發性的液體成分。
該溶劑係為了使屬於溶質的本發明之銥錯合體化合物具有高溶解性，在屬於後述電荷輸送性化合物能良好溶解的溶劑之前提下，並無特別的限定。作為較佳的溶劑，係可列舉例如：正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷等烷烴類；甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯基環己烷、四氫萘等芳香族烴類；氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴類；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、茴香醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、二苯基醚等芳香族醚類；醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯類；環己酮、環辛酮、對酮(fenchone)等脂環族酮類；環己醇、環辛醇等脂環族醇類；甲乙酮、二丁酮等脂肪族酮類；丁醇、己醇等脂肪族醇類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚醋酸酯(PGMEA)等脂肪族醚類等。其中，較佳係烷烴類、芳香族烴類，特別係苯基環己烷在濕式成膜製程中具有較佳的黏度與沸點。
該等溶劑係可單獨使用1種，又亦可依任意組合及比率使用2種以上。
溶劑的沸點通常係80℃以上、較佳係100℃以上、更佳係150℃以上、特佳係200℃以上。又，通常沸點係270℃以下、較佳係250℃以下、更佳係230℃以下。若低於此範圍，在濕式成膜時因從組成物的溶劑蒸發，而有導致成膜安定性降低的可能性。
相對於組成物100重量份，溶劑含有量較佳係10重量份以上、更佳係50重量份以上、更佳係80重量份以上，且較佳係99.95重量份以下、更佳係99.9重量份以下、特佳係99.8重量份以下。
通常發光層的厚度係3~200nm左右，若溶劑含有量低於此下限， 則組成物黏性變為過高，而有成膜作業性降低的可能性。另一方面，若高於此上限，則在成膜後由於經去除溶劑而獲得之膜的厚度喪失功用，因而有成膜趨於困難的傾向。
作為本發明之含銥錯合體化合物的組成物可含有之其他電荷輸送性化合物，係可使用習知使用作為有機電場發光元件用材料者。可列舉例如：吡啶、咔唑、萘、苝、芘、蒽、
Figure TWI613204BD00042
、稠四苯、菲、蔻、苯并苊、苯并菲、茀、萘乙酮苯并苊、香豆素、對雙(2-苯基乙烯基)苯及該等的衍生物、喹吖酮衍生物、DCM(4-(二氰亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲胺苯乙烯)-4H-哌喃)系化合物、苯并哌喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯并硫
Figure TWI613204BD00043
衍生物、氮雜苯并硫
Figure TWI613204BD00044
、被芳胺基所取代的縮合芳香族環化合物、被芳胺基所取代的苯乙烯基衍生物等。
該等係可單獨使用1種、亦可依任意組合及比率使用2種以上。
本發明之含銥錯合體化合物之組成物中，若將該組成物設為100重量份，則其他電荷輸送性化合物的含有量通常係1重量份以上，且通常係50重量份以下、較佳係30重量份以下。
又，相對於含銥錯合體化合物之組成物中的本發明之銥錯合體化合物，含銥錯合體化合物之組成物中的其他電荷輸送性化合物含有量通常係50重量%以下、特佳係30重量%以下，且通常係0.01重量%以上、特佳係0.1重量%以上。
本發明之含銥錯合體化合物之組成物中，視需要除上述化合物等之外，尚可進而含有其他的化合物。例如除上述溶劑之外，尚可含有其他的溶劑。作為此種溶劑，係可列舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等。該等係可單獨使用1種、亦可依任意組合及比率使用2種以上。
[有機電場發光元件]
本發明的有機電場發光元件係在基板上至少具備有陽極、陰極、及在上述陽極與上述陰極之間至少1層之有機層，其特徵在於：上述有機層中之至少1層係含有本發明之錯合體化合物。上述有機層係含有發光層。
含有本發明之錯合體化合物的有機層，較佳係使用本發明組成物所形成的層，更佳係利用濕式成膜法所形成的層。上述利用濕式成膜法所形成的層較佳係該發光層。
圖1所示係本發明之有機電場發光元件10的較佳構造例之橫截面的示意圖，圖1中，分別表示符號1係基板，符號2係陽極，符號3係電洞注入層，符號4係電洞輸送層，符號5係發光層，符號6係電洞阻礙層，符號7係電子輸送層，符號8係電子注入層，符號9係陰極。
[1]基板
基板1係成為有機電場發光元件的支撐體，可使用石英或玻璃的板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片等。特佳係玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明合成樹脂的板。使用合成樹脂基板時，必需注意阻氣性。若基板的阻氣性過小，便會因通過基板的外界氣體而導致有機電場發光元件劣化。因此，在合成樹脂基板之至少單面上設置緻密的氧化矽膜等，俾確保阻氣性的方法亦屬較佳方法之一。
[2]陽極
在基板1上設置陽極2。陽極2係發揮朝發光層側之層(電洞注入層3、電洞輸送層4或發光層5等)進行電洞注入的作用。
該陽極2通常係由：鋁、金、銀、鎳、鈀、白金等金屬；銦及/或錫的氧化物等金屬氧化物；碘化銅等鹵化金屬；碳黑；或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等構成。
陽極2的形成通常大多係利用濺鍍法、真空蒸鍍法等實施。又，於使用例如銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等形成陽極的情況下，亦可使分散於適當的黏結劑樹脂溶液中，再藉由塗佈於基板1上而形成陽極2。進而，於導電性高分子的情況下，亦可利用電解聚合直接在基板1上形成薄膜、或在基板1上塗佈導電性高分子而形成陽極2(Appl.Phys.Lett.，第60卷，第2711頁，1992年)。
陽極2通常係單層結構，但視需要亦可設為由複數材料構成的積層構造。
陽極2的厚度係依照所需要的透明性而異。於需要透明性的情況下，較理想係將可見光穿透率通常設為60%以上、較佳係80%以上。於此情況下，陽極的厚度通常係5nm以上、較佳係10nm以上，且通常係1000nm以下、較佳係500nm以下左右。
於可為不透明的情況下，陽極2的厚度為任意，陽極2亦可與基板1相同。又，亦可在上述陽極2上進而積層不同的導電材料。
在去除陽極上所附著之雜質，而調整離子化電勢俾提升電洞注入性之目的下，較佳係對陽極表面施行紫外線(UV)/臭氧處理、或氧電漿、氬電漿處理。
[3]電洞注入層
電洞注入層3係從陽極2朝發光層5輸送電洞的層，通常形成於陽極2上。本發明的電洞注入層3之形成方法係可為真空蒸鍍法、亦可為濕式成膜法，並無特別的限制，就減少黑點的觀點而言，較佳係依濕式成膜法形成。
電洞注入層3的膜厚通常係5nm以上、較佳係10nm以上，且通常係1000nm以下、較佳係500nm以下的範圍。
<利用濕式成膜法進行的電洞注入層形成>
當利用濕式成膜法形成電洞注入層3時，通常係將構成電洞注入層3的材料、與適當溶劑(電洞注入層用溶劑)混合而調製成膜用組成物(電洞注入層形成用組成物)，再將該電洞注入層形成用組成物利用適當手法，塗佈在電洞注入層3下層的適當層(通常係陽極)上而成膜，經乾燥便形成電洞注入層3。
(電洞輸送性化合物)
電洞注入層形成用組成物通常係含有作為電洞注入層構成材料用之電洞輸送性化合物及溶劑。電洞輸送性化合物通常係在有機電場發光元件的電洞注入層所使用，且具有電洞輸送性的化合物之前提下，可為聚合體等高分子化合物，亦可為單體等低分子化合物，但較佳為高分子化合物。
作為電洞輸送性化合物就由陽極2朝電洞注入層3的電荷注入阻障之觀點而言，較佳係具有4.5eV~6.0eV離子化電勢的化合 物。
作為電洞輸送性化合物之例係可列舉：芳香族胺衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、寡聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物、苄基苯基衍生物、利用茀基連結三級胺的化合物、腙衍生物、矽氮烷衍生物、矽烷胺衍生物、膦胺衍生物、喹吖酮衍生物、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物、聚對苯撐乙烯衍生物、聚伸噻吩乙烯衍生物、聚喹啉衍生物、聚喹
Figure TWI613204BD00045
啉衍生物、碳等。
再者，本發明中所謂「衍生物」係例如若以芳香族胺衍生物為例，便指包含芳香族胺本身、及以芳香族胺為主骨架的化合物，可為聚合體、亦可為單體。
使用作為電洞注入層3的材料之電洞輸送性化合物，係可單獨含有此種化合物中之任一種，亦可含有2種以上。當含有2種以上的電洞輸送性化合物時，其組合係可為任意，較佳係將芳香族三級胺高分子化合物1種或2種以上、與其他的電洞輸送性化合物1種或2種以上併用。
上述例示中，就非晶質性、可見光穿透率的觀點而言，較佳係芳香族胺化合物、更佳係芳香族三級胺化合物。此處，所謂「芳香族三級胺化合物」係具有芳香族三級胺結構的化合物，亦包括具有源自芳香族三級胺之基的化合物。
芳香族三級胺化合物的種類並無特別的限制，就由表面平滑化效果而造成均勻發光的觀點而言，更佳係重量平均分子量1000以上、且1000000以下的高分子化合物(由重複單元相連接而成的聚合型化合物)。作為芳香族三級胺高分子化合物的較佳例係可列舉具有下述式(IV)所示之重複單元的高分子化合物。
Figure TWI613204BD00046
(式(IV)中，Ar51~Ar55係各自獨立表示亦可具有取代基的芳香族烴基、或亦可具有取代基的芳香族雜環基。α係表示從下述連接基群組之中選擇的連接基。又，Ar51~Ar55中，亦可使在同一N原子上所鍵結的二個基相互鍵結而形成環。)
(連接基組)
Figure TWI613204BD00047
(上述各式中，Ar56~Ar66係各自獨立表示亦可具有取代基的芳香族烴基、或亦可具有取代基的芳香族雜環基。R111及R112係各自獨立表示氫原子、或任意取代基。)
作為Ar51~Ar66之芳香族烴基及芳香族雜環基，就高分子化合物的溶解性、耐熱性、電洞注入．輸送性之觀點而言，較佳係具 有2個游離原子價的苯環、萘環、菲環、噻吩環、吡啶環，更佳係具有2個游離原子價的苯環、萘環。
Ar51~Ar66之芳香族烴基及芳香族雜環基亦可進而具有取代基。作為取代基的分子量通常係400以下，其中較佳係250以下左右。作為取代基較佳係烷基、烯基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基等。
於R111及R112係任意取代基的情況下，作為該取代基係可列舉：烷基、烯基、烷氧基、矽烷基、矽烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基等。
又，作為電洞輸送性化合物較佳係將屬於聚噻吩衍生物的3,4-ethylenedioxythiophene(3,4-乙烯二氧噻吩)，在高分子量聚苯乙烯磺酸中進行聚合而構成的導電性聚合物(PEDOT/PSS)。又，該聚合物的末端亦可利用甲基丙烯酸酯等予以封端。
進而，作為電洞輸送性化合物亦可使用後述「電洞輸送層」項所記載之具有不溶化基的化合物。當使用具有不溶化基的化合物時，成膜方法等亦相同。
電洞注入層形成用組成物中的電洞輸送性化合物濃度，係在不致明顯損及本發明效果之前提下可為任意，就膜厚均勻性的觀點而言，通常係0.01重量%以上、較佳係0.1重量%以上、更佳係0.5重量%以上，且通常係70重量%以下、較佳係60重量%以下、更佳係50重量%以下。若該濃度過大，便會有發生膜厚不均的可能性，又若過小，便會有於成膜之電洞注入層出現缺陷的可能性。
(電子受體性化合物)
電洞注入層形成用組成物較佳係含有作為電洞注入層構成材料用的電子受體性化合物。
所謂「電子受體性化合物」較佳係具有氧化力，且具有從上述電洞輸送性化合物進行單電子受體能力的化合物，具體而言，電子親和力較佳係為4eV以上的化合物、更佳係為5eV以上的化合物。
作為此種電子受體性化合物係可列舉例如從三芳基硼化合物、鹵化金屬、路易士酸、有機酸、鎓鹽、芳胺與鹵化金屬的鹽、及芳胺與路易士酸的鹽所構成之群組中選擇1種或2種以上的化合物等。更具體係可列舉：氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等高原子價的無機化合物；四氰乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物；經有機基取代的鎓鹽(國際公開第2005/089024號)；富勒烯(fullerene)衍生物；碘；聚苯乙烯磺酸根離子、烷基苯磺酸根離子、樟腦磺酸根離子等磺酸根離子等。
該等電子受體性化合物係利用將電洞輸送性化合物氧化，便可提升電洞注入層的導電率。
電洞注入層或電洞注入層形成用組成物中，電子受體性化合物相對於電洞輸送性化合物的含有量通常係0.1莫耳%以上、較佳係1莫耳%以上。但，通常係100莫耳%以下、較佳係40莫耳%以下。
(溶劑)
濕式成膜法所使用之電洞注入層形成用組成物的溶劑中至少1種，較佳係可溶解上述電洞注入層構成材料的化合物。又，該溶劑的沸點通常係110℃以上、較佳係140℃以上、更佳係200℃以上，且通 常係400℃以下、其中較佳係300℃以下。若溶劑的沸點過低，便會有乾燥速度過快、膜質惡化的可能性。又，若溶劑的沸點過高，便必需提高乾燥步驟的溫度，有導致對其他層或基板造成不良影響的可能性。
作為溶劑係可列舉例如：醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等。
作為醚系溶劑係可列舉例如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚醋酸酯(PGMEA)等脂肪族醚；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、茴香醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚等芳香族醚等。
作為酯系溶劑係可列舉例如：醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶劑係可列舉例如：甲苯、二甲苯、苯基環己烷、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲苯、1,4-二異丙苯、甲萘等。
作為醯胺系溶劑係可列舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
其他尚可使用二甲基亞碸等。該等溶劑係可僅使用1種、亦可依任意組合及比率使用2種以上。
(成膜方法)
電洞注入層形成用組成物經調製後，再將該組成物利用濕式成膜於電洞注入層3下層的適當層(通常係陽極2)上施行塗佈成膜，經乾燥便可形成電洞注入層3。
塗佈步驟的溫度在為了能防止因組成物中發生結晶而導致膜缺損之情形下，較佳係10℃以上、且較佳係50℃以下。
塗佈步驟的相對濕度係在不致明顯損及本發明效果之前提下，並無限定，通常係0.01ppm以上，且通常係80%以下。
經塗佈後，通常利用加熱等而使電洞注入層形成用組成物的膜乾燥。若要列舉在加熱步驟中所使用的加熱手段之例，則可列舉無塵烤箱、加熱板等。
加熱步驟時的加熱溫度係在不致明顯損及本發明效果之前提下，較佳係依電洞注入層形成用組成物所使用之溶劑的沸點以上之溫度施行加熱。又，當電洞注入層所使用的溶劑係含有2種以上的混合溶劑時，較佳係至少1種被依該溶劑之沸點以上的溫度加熱。若考慮溶劑的沸點上升，則在加熱步驟中，較佳係依120℃以上、且較佳係410℃以下施行加熱。
加熱步驟中，在加熱溫度係電洞注入層形成用組成物的溶劑之沸點以上，且不會引發塗佈膜充分不溶化之前提下，加熱時間並無限定，較佳係10秒以上、且通常係180分鐘以下。若加熱時間過長，便會有其他層的成分出現擴散的傾向；若過短，便會有電洞注入層呈不均質的傾向。加熱亦可分為2次實施。
<利用真空蒸鍍法進行的電洞注入層形成>
利用真空蒸鍍形成電洞注入層3時，將電洞注入層3的構成材料(前述之電洞輸送性化合物、電子受體性化合物等)之1種或2種以上，裝入在真空容器內所設置的坩堝中(當使用2種以上的材料時，係裝入各自的坩堝中)，將真空容器內利用適當之真空泵排氣至10-4Pa左右後，加熱坩堝(當使用2種以上的材料時係加熱各個坩堝)，控制蒸發量而使蒸發(當使用2種以上的材料時係各自獨立地控制蒸發量而使蒸 發)，便在與坩堝呈相對向放置的基板之陽極2上形成電洞注入層3。再者，當使用2種以上的材料時，將該等混合物裝入坩堝中，使加熱、蒸發亦可形成電洞注入層3。
蒸鍍時的真空度係在不致明顯損及本發明效果之前提下，並無限定，通常係0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)以上，且通常係9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。蒸鍍速度係在不致明顯損及本發明效果之前提下，並無限定，通常係0.1Å/秒以上，且通常係5.0Å/秒以下。
[4]電洞輸送層
電洞輸送層4係當有電洞注入層時便可形成於電洞注入層3之上，而當沒有電洞注入層3時便可形成於陽極2之上。又，本發明的有機電場發光元件亦可為省略電洞輸送層的構造。
電洞輸送層4的形成方法係可為真空蒸鍍法、亦可為濕式成膜法，並無特別的限制，但就減少黑點的觀點而言，較佳係依濕式成膜法而形成。
作為形成電洞輸送層4的材料較佳係電洞輸送性高、且可效率佳地將所注入之電洞進行輸送的材料。因此，較佳係離子化電勢小、對可見光的光之透明性高、電洞移動率大、安定性優異、且在製造時或使用時不易產生會成為缺陷的雜質。又，多數情況下，由於電洞輸送層4會接觸到發光層5，因而較佳係不會有將來自發光層5的發光予以消光、或在與發光層5之間形成激態錯合物而導致效率降低之情形。
作為此種電洞輸送層4的材料，只要習知被作為電洞輸送層構成材料而使用的材料便可，可列舉例如前述電洞注入層3所使 用作為電洞輸送性化合物的例示物。又，可列舉：芳胺衍生物、茀衍生物、旋螺狀衍生物(spiro derivative)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、吡
Figure TWI613204BD00048
衍生物、嘧啶衍生物、三
Figure TWI613204BD00049
衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、噻咯(silole)衍生物、寡聚噻吩衍生物、縮合多環芳香族衍生物、金屬錯合體等。
又，可列舉例如：聚乙烯基咔唑衍生物、聚芳胺衍生物、聚乙烯基三苯胺衍生物、聚茀衍生物、聚伸芳基衍生物、含有四苯基聯苯胺的聚伸芳基醚碸衍生物、聚伸芳基乙烯衍生物、聚矽氧烷衍生物、聚噻吩衍生物、聚(對苯乙烯)衍生物等。該等亦可為交叉共聚合體、無規聚合體、嵌段聚合體或接枝共聚合體中之任一者。又，亦可為主鏈具有分支且末端部有3以上的高分子、或所謂的樹枝狀聚合物。
其中，較佳係聚芳胺衍生物、聚伸芳基衍生物。
作為聚芳胺衍生物較佳係含有下述式(V)所示之重複單元的聚合體。特佳係由下述式(V)所示之重複單元構成的聚合體，於此情況下，各個重複單元中，Ara或Arb亦可為不同者。
Figure TWI613204BD00050
(式(V)中，Ara及Arb係各自獨立表示亦可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基。)
作為亦可具有取代基的芳香族烴基係可列舉例如具有1個或2個游離原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure TWI613204BD00051
環、聯伸三苯環、苊萘環、苯并苊環、茀環等， 具有1個或2個游離原子價的六員環單環或2~5縮合環、及由該等環2環以上直接鍵結連結形成的基。
作為亦可具有取代基的芳香族雜環基，係可列舉例如具有1個或2個游離原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、
Figure TWI613204BD00052
二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、氟化吡咯環、氟化呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異
Figure TWI613204BD00053
唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡
Figure TWI613204BD00054
環、嗒
Figure TWI613204BD00055
環、嘧啶環、三
Figure TWI613204BD00056
環、喹啉環、異喹啉環、
Figure TWI613204BD00057
啉環、喹
Figure TWI613204BD00058
啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等，具有1個或2個游離原子價的五或六員環單環、或2~4縮合環、及由該等環2環以上直接鍵結連結形成的基。
就對有機溶劑的溶解性、耐熱性之觀點而言，Ara及Arb較佳係各自獨立之具有1個或2個游離原子價，從苯環、萘環、蒽環、菲環、聯伸三苯環、芘環、噻吩環、吡啶環、及茀環所構成之群組中選擇1以上之環、或由苯環2環以上連結形成的基(例如聯苯基(聯伸苯基)、聯三苯基(伸聯三苯基))。
其中，較佳係具有1個或2個游離原子價之苯、聯苯及茀。
作為Ara及Arb的芳香族烴基及芳香族雜環基亦可具有之取代基，係可列舉例如：烷基、烯基、炔基、烷氧基、(雜)芳氧基、烷氧羰基、二烷胺基、二芳胺基、醯基、鹵原子、鹵烷基、烷硫基、芳硫基、矽烷基、矽烷氧基、氰基、芳香族烴環基、芳香族雜環基等。
作為聚伸芳基衍生物亦可具有上述式(V)的Ara或Arb所 例示之取代基，可列舉在其重複單位中具有芳香族烴基或芳香族雜環基等伸芳基之聚合體。作為聚伸芳基衍生物較佳係具有由下述式(VI)及/或下述式(VII)所構成之重複單元的聚合體。
Figure TWI613204BD00059
(式(VI)中，Ra~Rd係各自獨立的表示烷基、烷氧基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯基、苯氧基、烷基苯基、烷氧基苯基、烷羰基、烷氧基羰基、或羧基。v及w係各自獨立的表示0~3之整數。當v或w為2以上時，一分子中所含有的複數Ra或Rb係可為相同亦可為不同，亦可由鄰接之Ra或Rb彼此間形成環。)
Figure TWI613204BD00060
(式(VII)中，Re及Rf係各自獨立，且與上述式(VI)中的Ra~Rd同義。v及w係分別與上述式(VI)的v及w同義，各自獨立地表示0~3之整數。當v或w為2以上時，一分子中所含的複數Re及Rf係可為相同亦可為不同，亦可由鄰接之Re或Rf彼此間形成環。T係表示構成五員環或六員環的原子或原子群組。)
作為T的具體例係可列舉：-O-、-BR-、-NR-、-SiR2-、-PR-、-SR-、-CR2-、或該等所鍵結構成的基等。又，此處的R係表示 氫原子、或任意之有機基。本發明中所謂「有機基」係指含有至少一個碳原子的基。
又，作為聚伸芳基衍生物係除由上述式(VI)及/或上述式(VII)所構成之重複單元之外，進而較佳係具有下述式(VIII)所示之重複單元。
Figure TWI613204BD00061
(式(VIII)中，Arc~Ari係各自獨立表示亦可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基。γ及δ係各自獨立的表示0或1。)
作為Arc~Ari之具體例係與上述式(V)中的Ara及Arb相同。
上述式(VI)~(VIII)的具體例、及聚伸芳基衍生物的具體例等，係可列舉日本專利特開2008-98619號公報所記載者等。
當依濕式成膜法形成電洞輸送層4時，係與上述電洞注入層3之形成同樣，在調製電洞輸送層形成用組成物之後，施行濕式成膜，進而使加熱乾燥。
在電洞輸送層形成用組成物中，除上述電洞輸送性化合物之外，尚含有溶劑。所使用的溶劑係與上述電洞注入層形成用組成物所使用者相同。又，成膜條件、加熱乾燥條件等亦係與電洞注入層3 之形成時同樣。利用真空蒸鍍法形成電洞輸送層時，亦是其成膜條件等均與上述電洞注入層3之形成時同樣。電洞輸送層4係除上述電洞輸送性化合物之外，尚可含有各種發光材料、電子輸送性化合物、黏結劑樹脂、塗佈性改良劑等。
就耐熱性或成膜性的觀點而言，電洞輸送層4較佳係將具有不溶化基的化合物(以下有時稱為「不溶化性化合物」)施行不溶化而形成的層。不溶化性化合物係具有不溶化基的化合物，利用施行不溶化而形成不溶化聚合物。
所謂「不溶化基」係指利用熱及/或活性能量線的照射而進行反應的基，且具有反應後相較於反應前使對有機溶劑或水的溶解性降低效果的基。本發明中，不溶化基較佳係脫離基或交聯性基。
所謂「脫離基」係從所鍵結的芳香族烴環在70℃以上時進行解離，進而對溶劑呈可溶性的基。此處所謂「對溶劑呈可溶性」係指化合物在利用熱及/或活性能量線的照射而進行反應前的狀態下，於常溫下在甲苯中進行0.1重量%以上之溶解，化合物對甲苯的溶解性較佳係0.5重量%以上、更佳係1重量%以上。
作為該脫離基較佳係在芳香族烴環側未形成極性基之情況下進行熱解離的基，更佳係利用逆狄耳士-阿德爾反應(retro Diels-Alder reaction)進行熱解離的基。此外，較佳係依100℃以上進行熱解離的基，且較佳係依300℃以下進行熱解離的基。
又，若要列舉交聯性基的例係可列舉：源自氧環丁烷、環氧等環狀醚的基；源自乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯基、甲基丙烯醯基、桂皮醯基等不飽和雙鍵的基；源自苯并環丁烷的基等。
不溶化性化合物係可為單體、寡聚物、聚合物中之任一 者。不溶化性化合物係可僅含有1種，亦可依任意組合與比率含有2種以上。
作為不溶化性化合物較佳係使用具有交聯性基的電洞輸送性化合物。若要列舉電洞輸送性化合物的例係可列舉：吡啶衍生物、吡
Figure TWI613204BD00062
衍生物、嘧啶衍生物、三
Figure TWI613204BD00063
衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、咔唑衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物等含氮芳香族化合物衍生物；三苯胺衍生物；噻咯衍生物；寡聚噻吩衍生物；縮合多環芳香族衍生物；金屬錯合體等。其中，較佳係吡啶衍生物、吡
Figure TWI613204BD00064
衍生物、嘧啶衍生物、三
Figure TWI613204BD00065
衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、咔唑衍生物等含氮芳香族衍生物；三苯胺衍生物；噻咯衍生物；縮合多環芳香族衍生物；金屬錯合體等，更佳係三苯胺衍生物。
在將不溶化性化合物施行不溶化而形成電洞輸送層4時，通常係調製將不溶化性化合物溶解或分散於溶劑中的電洞輸送層形成用組成物，再利用濕式成膜施行成膜而使不溶化。
在電洞輸送層形成用組成物中進而尚可含有：均染劑、消泡劑等塗佈性改良劑；電子受體性化合物；黏結劑樹脂等。
電洞輸送層形成用組成物含有不溶化性化合物通常係0.01重量%以上、較佳係0.05重量%以上、更佳係0.1重量%以上，且通常係50重量%以下、較佳係20重量%以下、更佳係10重量%以下。
將依此種濃度含有不溶化性化合物的電洞輸送層形成用組成物，在下層(通常係電洞注入層3)上施行成膜後，利用加熱及/或光等活性能量照射而使不溶化性化合物不溶化。
成膜時的溫度、濕度等條件係與上述電洞注入層3的濕式成膜時相同。成膜後的加熱手法並無特別的限定。加熱溫度條件通 常係120℃以上、且較佳係400℃以下。加熱時間通常係1分鐘以上、且較佳係24小時以下。
加熱手段並無特別的限定，可採取將具有已成膜之層的積層體載置於加熱板上，並於烤箱內施行加熱等手段。例如可使用在加熱板上進行120℃以上、1分鐘以上加熱等條件。
當藉由光等電磁能量照射時，可列舉：使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈等進行照射的方法；或者使用內建有前述光源的光罩對準機、輸送帶型光照射裝置進行照射之方法等。
依此所形成電洞輸送層4的膜厚通常係5nm以上、較佳係10nm以上，且通常係300nm以下、較佳係100nm以下。
[5]發光層
在電洞輸送層4上通常設有發光層5。發光層5係屬於在提供電場的電極間，利用從陽極2通過電洞注入層3而注入的電洞、與從陰極9通過電子輸送層7而注入的電子之再結合而被激發，成為主要發光源的層。
發光層5較佳係含有發光材料(摻質)、與1種或2種以上的主體材料。發光層5係可利用真空蒸鍍法形成，但特佳係使用本發明組成物並依照濕式成膜法進行製作的層。
此處所謂「濕式成膜法」係如前述，將含有溶劑的組成物，利用旋塗法、浸塗法、模塗佈法、棒塗法、刮刀塗佈法、輥塗法、噴塗法、毛細管塗佈法、噴墨法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等濕式施行成膜的方法。
再者，發光層5在不致損及本發明之性能之範圍內，亦可含有其 他材料、成分。一般在有機電場發光元件中使用相同材料時，電極間的膜厚越薄，則為增大有效電場所注入的電流便會越多，因而導致驅動電壓降低。因此，電極間的總膜厚越薄，則有機電場發光元件的驅動電壓越降低，但若過薄，便會因ITO等電極所引發的突起而造成短路發生，故必需要某程度的膜厚。
本發明中，於發光層5以外，尚具有電洞注入層3、及後述電子輸送層7等有機層的情況下，發光層5、與電洞注入層3或電子輸送層7等其他有機層的合計總膜厚通常係30nm以上、較佳係50nm以上、更佳係100nm以上，且通常係1000nm以下、較佳係500nm以下、更佳係300nm以下。又，當發光層5以外的電洞注入層3或後述電子注入層8之導電性較高時，為增加注入於發光層5中的電荷量，例如亦可加厚電洞注入層3的膜厚並削薄發光層5的膜厚，便可在總膜厚維持某程度厚度之情況下降低驅動電壓。
因此，發光層5的膜厚通常係10nm以上、較佳係20nm以上，且通常係300nm以下、較佳係200nm以下。再者，本發明之有機電場發光元件在陽極與陰極二極間僅設有發光層5時，發光層5的膜厚通常係30nm以上、較佳係50nm以上，且通常係500nm以下、較佳係300nm以下。
[6]電洞阻礙層
電洞阻礙層6係在發光層5之上，依接觸於發光層5之陰極側之界面的方式積層形成。特別係使用作為發光物質的磷光材料或使用藍色發光材料時，電洞阻礙層6的設置係有效的。
電洞阻礙層6係具有將電洞與電子封鎖於發光層5內，俾提升發 光效率的機能。即，電洞阻礙層6係具有藉由阻止從發光層5移動的電洞到達電子輸送層7，而增加在發光層5內與電子再結合的機率，俾將所生成的激子封鎖於發光層5內的作用，以及將從電子輸送層7所注入的電子效率佳地朝發光層5方向輸送的作用。
對構成電洞阻礙層6的材料所要求物性，係可列舉：電子移動率高且電洞移動率低、能隙(HOMO與LUMO之差)大、激發三重態準位(T1)高。
作為滿足此種條件的電洞阻礙層材料，係可列舉：雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽烷醇鹽)鋁等混合配位基錯合體；雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧基-雙-(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁雙核金屬錯合體等金屬錯合體；二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本專利特開平11-242996號公報)；3-(4-聯苯基)-4-苯基-5(4-三級丁苯)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)；浴銅靈(Bathocuproine)等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)。
進而，國際公開第2005/022962號所記載之至少具有1個2、4、6位被取代之吡啶環的化合物亦屬於較佳的電洞阻礙材料。電洞阻礙層6的膜厚通常係0.3nm以上、較佳係0.5nm以上，且通常係100nm以下、較佳係50nm以下。電洞阻礙層6亦可依照與電洞注入層3同樣的方法形成，但通常係採用真空蒸鍍法。
[7]電子輸送層
電子輸送層7係在進而提升元件發光效率之目的下，設置於電洞阻礙層6與電子注入層8之間。電子輸送層7係利用在提供電場的電 極間可將從陰極9所注入的電子效率佳地朝發光層5方向輸送之化合物而形成。作為電子輸送層7所使用的電子輸送性化合物必需係從陰極9或電子注入層8的電子注入效率高、且具有高電子移動率，可效率佳地輸送所注入電子的化合物。
作為滿足此種條件的材料係可列舉：8-羥基喹啉的鋁錯合體等金屬錯合體(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬錯合體、
Figure TWI613204BD00066
二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯衍生物、3-或5-羥黃酮金屬錯合體、苯并
Figure TWI613204BD00067
唑金屬錯合體、苯并噻唑金屬錯合體、三苯并咪唑基苯(美國專利第5,645,948號說明書)、喹
Figure TWI613204BD00068
啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子輸送層7的膜厚通常下限係1nm、較佳係5nm左右，且上限通常係300nm、較佳係100nm左右。
電子輸送層7係與電洞注入層3同樣的利用濕式成膜法或真空蒸鍍法而形成，但通常係採用真空蒸鍍法。
[8]電子注入層
電子注入層8係具有將從陰極9所注入的電子效率佳地注入於發光層5中的作用。為能效率佳地進行電子注入，形成電子注入層8的材料較佳係功函數較低的金屬，可使用鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土族金屬。電子注入層8的膜厚較佳係0.1~5nm。
又，在陰極9與電子輸送層7的界面中插入LiF、MgF2、Li2O、Cs2CO3等極薄絕緣膜(0.1~5nm)，亦屬於提升元件效率的有效方 法(Appl.Phys.Lett.，第70卷，第152頁，1997年；日本專利特開平10-74586號公報；IEEE Trans.Electron.Devices，第44卷，第1245頁，1997年；SID 04 Digest，第154頁)。進而，藉由在二氮雜菲(bathophenanthroline)等含氮雜環化合物、或8-羥基喹啉的鋁錯合體等金屬錯合體所代表之有機電子輸送材料中，摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等所記載)，便可提升電子注入．輸送性且兼顧優異膜質，故而較佳。此情況下的膜厚通常係5nm以上、較佳係10nm以上，且通常係200nm以下、較佳係100nm以下。
電子注入層8係與發光層5同樣地利用濕式成膜法或真空蒸鍍法而形成。於真空蒸鍍法的情況下，在真空容器內所設置的坩堝或金屬瓶中放入蒸鍍源，並利用適當的真空泵將真空容器內排氣至10-4Pa左右之後，加熱坩堝或金屬瓶而使蒸發，便在與坩堝或金屬瓶呈相對向放置的基板上形成電子注入層。
鹼金屬的蒸鍍係使用將鉻酸鹼金屬與還原劑填充於鎳鉻合金中的鹼金屬分配器實施。藉由將該分配器在真空容器內施行加熱，使鉻酸鹼金屬還原而蒸發鹼金屬。當有機電子輸送材料與鹼金屬共蒸鍍時，將有機電子輸送材料裝入於在真空容器內所設置的坩堝中，並利用適當的真空泵將真空容器內排氣至10-4Pa左右之後，同時加熱各個坩堝及分配器而使蒸發，便在與坩堝及分配器呈相對向放置的基板上形成電子注入層。
此時，在電子注入層8的膜厚方向呈均勻共蒸鍍，但即便在膜厚方向上具有濃度分佈亦無妨。
[9]陰極
陰極9係具有將電子注入於發光層側之層(電子注入層8或發光層5等)的作用。可作為陰極9所使用的材料亦可使用於上述陽極2所使用的材料，但為能效率佳地進行電子注入，較佳係功函數低的金屬，可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等適當金屬或該等的合金。作為具體例係可舉例：鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數合金電極。
陰極9的膜厚通常係與陽極2同樣。
在保護由低功函數金屬所構成的陰極之目的下，亦可於其上面進而積層功函數高、對大氣呈安定的金屬層，藉此便可增加有機電場發光元件的安定性。在此目的下，可使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、白金等金屬。
[10]其他的構成層
以上，以圖1所示之層構成的元件為中心進行說明，惟本發明之有機電場發光元件中，在陽極2及陰極9、與發光層5之間，於不致損及性能之前提下，除上述所說明的層之外，尚可設有任意之層，又亦可省略發光層5以外的任意之層。
在與電洞阻礙層6同樣之目的下，於電洞輸送層4與發光層5之間設置電子阻礙層亦屬有效。電子阻礙層係具有：藉由阻止從發光層5移動的電子到達電洞輸送層4，而增加在發光層5內與電洞再結合的機率，俾將所生成的激子封鎖於發光層5內的作用，以及將從電洞輸送層4所注入的電洞效率佳地朝發光層5方向輸送的作用。
對電子阻礙層所要求的特性，係可列舉：電洞輸送性 高、且能隙(HOMO與LUMO之差)大、激發三重態準位(T1)高。又，當發光層5係依濕式成膜法形成時，電子阻礙層亦利用濕式成膜法形成，由於元件製造較為容易，故而較佳。
因此，電子阻礙層較佳亦係具有濕式成膜適合性，作為於此種電子阻礙層可使用的材料係可列舉F8-TFB所代表的二辛基茀與三苯胺之共聚合體(國際公開第2004/084260號)等。
再者，亦可與圖1係顛倒的結構，即在基板1上，依照陰極9、電子注入層8、電子輸送層7、電洞阻礙層6、發光層5、電洞輸送層4、電洞注入層3、陽極2的順序積層，亦可在至少其中一者為高透明性的2片基板間，設置本發明的有機電場發光元件。
進而亦可將圖1所示之層構成設定為複數層重疊結構(使發光單元呈複數積層的結構)。此時，若取代層間(發光單元間)的界面層(陽極為ITO、陰極為Al時，便為該2層)，而使用例如V2O5等作為電荷產生層，便可減少層間的阻障，就發光效率．驅動電壓的觀點而言較佳。
本發明係可適用於有機電場發光元件為由單一元件、呈陣列狀配置的結構所構成之元件、陽極與陰極呈X-Y矩陣狀配置的構造之元件等任一者。
<顯示裝置及照明裝置>
本發明的顯示裝置及照明裝置係使用如上述本發明的有機電場發光元件。關於本發明的顯示裝置及照明裝置的形式或構造並無特別的限制，可使用本發明的有機電場發光元件並依照常法進行組裝。
例如依照「有機EL顯示器」(Ohm公司、平成16年8月20日出刊、時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)所記載的方法，便可形成本 發明的顯示裝置及照明裝置。
[實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行更詳細說明，惟本發明在不逾越該主旨之前提下，並不侷限於以下的實施例。再者，下述實施例的各種條件或評價結果之值，係具有本發明實施態樣的上限或下限之較佳值的含義，較佳範圍亦可由上述上限或下限之值、與下述實施例之值或實施例彼此間之值的組合而規定範圍。
<本發明化合物(D-1)之合成> (中間產物1之合成)
Figure TWI613204BD00069
依序添加3-溴苯甲醛(25.0g、0.135mol)、苯基硼酸(17.4g、0.143mol)、甲苯/乙醇混合溶液(3：1、280mL)、及磷酸三鉀水溶液(2.0M、180mL)之後，施行60分鐘的氮起泡。在其中添加Pd(PPh3)4(4.12g、3.37mmol)之後，一邊加熱回流，一邊施行3小時半的攪拌。回復至室溫後，添加蒸餾水，使用甲苯施行萃取。利用飽和氯化鈉水溶液將有機層洗淨，利用硫酸鎂乾燥後，於減壓下餾除溶劑。利用矽膠管柱色層分析儀處理殘渣，獲得中間產物1(21.0g、產率85%)。
(中間產物2之合成)
Figure TWI613204BD00070
依序添加中間產物1(20.9g、0.114mol)、2-胺苯甲醯胺(15.6g、0.114mol)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(110mL)、NaHSO3(23.9g、0.230mol)，於120℃下攪拌11小時。放冷後，將反應液注入於水800mL中，施行吸引過濾。利用水、乙醇將濾取物洗淨，使乾燥，獲得中間產物2(29.9g、產率87%)。
(中間產物3之合成)
Figure TWI613204BD00071
依序添加中間產物2(10.9g、36.5mmol)、氯仿(50mL)之後，徐緩滴下POCl3(16mL)。經4小時半回流後，回復至室溫，注入冰水。使用氫氧化鈉水溶液使水相呈鹼性，利用二氯甲烷萃取，利用MgSO4乾燥有機層，施行減壓濃縮。利用矽膠管柱色層分析儀處理，獲得中間產物3(10.8g、quant.)。
(中間產物4之合成)
Figure TWI613204BD00072
依序添加中間產物3(10.2g、32.2mmol)、2,6-二甲基苯基硼酸(5.0g、33.2mmol)、二甲醚(DME)(110mL)、蒸餾水(110mL)之後，施行30分鐘的氮起泡。添加Pd(PPh3)4(1.12g、0.969mmol)、Ba(OH)2(20.4g、64.6mmol)，施行1小時加熱回流。放冷後，添加水，利用二氯甲烷萃取，利用MgSO4乾燥有機相，施行減壓濃縮。利用矽膠管柱色層分析儀處理，獲得中間產物4(7.75g、產率62%)。
(中間產物5之合成)
Figure TWI613204BD00073
依序添加中間產物4(5.4g、14.0mmol)、IrCl3．nH2O(2.47g、6.67mmol)、2-EtOEtOH(55mL)、H2O(16mL)，施行45分 鐘的氮起泡。依110~145℃施行10小時加熱，再放冷。於反應液中添加乙醇、水之後，施行吸引過濾。濾取物利用乙醇洗淨，經乾燥，獲得中間產物5(5.40g、產率84%)。
(中間產物11之合成)
Figure TWI613204BD00074
依序添加4-苯基-2-氯吡啶(40g)、碘化鈉(177g)、甲乙酮(MEK)(350mL)溶液，施行20分鐘的氮起泡。在其中添加57%碘化氫水溶液(47.3g)，施行17小時的加熱回流。回復至室溫後，添加水，利用二氯甲烷萃取。利用飽和食鹽水將有機層洗淨，經MgSO4乾燥，於減壓下施行溶劑餾除。利用矽膠管柱色層分析儀施行精製，獲得純度88%的中間產物11(50.8g)。再者，4-苯基-2-氯吡啶係參考國際公開第2010/094242號所記載之方法進行合成。
(中間產物12之合成)
Figure TWI613204BD00075
依序添加中間產物11(純度88%、50.8g)、3-溴苯硼酸 (33.2g)、甲苯(232mL)、乙醇(186mL)、磷酸三鉀水溶液(2.0mol/L、186mL)後，於60℃下施行30分鐘的氮起泡。在其中添加Pd(PPh3)4(3.82g)後，一邊進行加熱回流，一邊攪拌3小時半。待返回室溫後，添加蒸餾水，使用甲苯施行萃取。利用飽和氯化鈉水溶液將有機層洗淨，經硫酸鎂乾燥後，於減壓下餾除溶劑。利用矽膠管柱色層分析儀處理殘渣，獲得中間產物12(31.0g、產率60%)。再者，3-溴苯硼酸係使用東京化成工業股份有限公司製造者。
(中間產物6之合成)
Figure TWI613204BD00076
依序添加中間產物12(25.5g)、中間產物13(32.9g)、甲苯(127mL)、乙醇(102mL)、磷酸三鉀水溶液(2.0mol/L、102mL)後，於60℃下施行30分鐘的氮起泡。在其中添加Pd(PPh3)4(1.89g)後，一邊施行加熱回流，一邊攪拌3小時。待返回室溫後，添加蒸餾水，使用甲苯施行萃取。利用飽和氯化鈉水溶液將有機層洗淨，經硫酸鎂乾燥後，於減壓下餾除溶劑。利用矽膠管柱色層分析儀處理殘渣，獲得中間產物6(21.7g、產率56%)。再者，中間產物13係參考德國專利申請案公開第102009023154號說明書所記載之方法進行合成。
(化合物D-1之合成)
Figure TWI613204BD00077
依序添加中間產物5(2.54g、1.27mmol)、中間產物6(1.19g、2.54mmol)、二甘二甲醚(40mL)後，施行45分鐘的氮起泡。在其中添加三氟甲磺酸銀(AgOTf)(0.78g、3.04mmol)，於150℃下施行1小時加熱攪拌。待返回室溫後，添加活性白土並施行吸引過濾，並將濾液施行減壓濃縮。利用管柱色層分析儀處理殘渣，獲得化合物D-1(351mg、產率10%)。
所獲得之化合物的1H-NMR測定結果係示於下。
1H-NMR(CDCl3、ppm)；8.72(d,1H)、8.67(d,1H)、8.13(d,1H)、8.04(d,1H)、7.96(d,1H)、7.80(d,1H)、7.70-7.64(m,6H)、7.55-7.02(m,35H)、6.90(t,2H)、6.79(d,1H)、2.64-2.56(m,4H)、2.17(s,3H)、2.11(s,3H)、1.97(s,3H)、1.82(s,3H)、1.65-1.59(m,4H)、1.38-1.36(m,4H).
<本發明化合物(D-2)之合成>
[化38]
Figure TWI613204BD00078
將化合物D-1(255mg)溶解於二乙二醇單乙醚中，於氮環境下，在200℃中施行2小時加熱。待返回室溫後，添加甲苯，利用水、食鹽水將有機相洗淨，經MgSO4乾燥，施行減壓濃縮。利用管柱色層分析儀處理殘渣，獲得化合物D-2(47mg)。
所獲得之化合物的1H-NMR測定結果係示於下。
1H-NMR(CDCl3、ppm)；8.85(d,1H)、8.55(d,1H)、8.25-8.22(m,2H)、8.00(m,1H)、7.91-7.87(m,1H)、7.78-7.76(m,2H)、7.70-7.66(m,4H)、7.52-6.96(m,32H)、6.84(d,2H)、6.63(d,1H)、6.40(d,1H)、6.29(t,1H)、5.77(d,1H)、2.59-2.55(m,4H)、2.41(s,3H)、2.03(s,3H)、1.60-1.55(m,4H)、1.36-1.32(m,7H)、0.84(s,3H).
<本發明化合物(D-3)之合成> (中間產物7之合成)
Figure TWI613204BD00079
在乾燥氮環境下，於乾燥燒瓶中裝入二苯胺(9.41g、55.6mmol)的脫水DMF(N,N-二甲基甲醯胺)溶液(50mL)後，利用冰浴冷卻。逐次少量添加氫化鈉的流動石蠟分散物(55%、3.63g、83.2mmol)，於室溫下攪拌1小時。再度一邊使用冰浴冷卻，一邊徐緩地滴下中間產物3(13.3g、44.5mmol)的脫水DMF溶液(80mL)後，於室溫下攪拌24小時。徐緩地添加冰，確認發泡消失後，添加水與甲苯，而分離有機相。利用飽和食鹽水將有機相洗淨3次，利用MgSO4乾燥，施行減壓濃縮。利用矽膠管柱色層分析儀處理殘渣，獲得中間產物7(14.8g、產率59%)。
(中間產物8之合成)
Figure TWI613204BD00080
依序添加中間產物7(12.0g、26.7mmol)、IrCl3．nH2O(4.70g、12.7mmol)、2-EtOEtOH(120mL)、H2O(36mL)，施行45分鐘的氮起泡。依110~145℃施行20小時加熱，再放冷。於反應液中添加二氯甲烷後，利用水、食鹽水將有機相洗淨，並施行減壓濃縮。在殘渣中添加乙醇，吸引過濾所析出的結晶。利用乙醇洗淨濾取物，經乾燥，獲得中間產物8(9.93g、產率65%)。
(化合物D-3之合成)
Figure TWI613204BD00081
依序添加中間產物8(5.06g、2.25mmol)、中間產物6(4.20g、8.98mmol)、二甘二甲醚(70mL)後，施行45分鐘的氮起泡。在其中添加三氟甲磺酸銀(AgOTf)(1.39g、5.41mmol)，於150℃下加熱攪拌1小時。待返回室溫後，添加活性白土並施行吸引過濾，再將濾液施行減壓濃縮。利用管柱色層分析儀處理殘渣，獲得化合物D-3(895mg、產率13%)。
所獲得之化合物的1H-NMR測定結果係示於下。
1H-NMR(CDCl3、ppm)；8.19(S,2H)、7.99-7.95(m,4H)、7.89(d,1H)、7.70-7.66(m,4H)、7.51-7.05(m,47H)、6.96-6.82(m,4H)、2.65-2.55(m,8H)、1.65-1.58(m,8H)、1.38-1.36(m,8H).
<比較化合物D-4之合成>
[化42]
Figure TWI613204BD00082
在中間產物8(0.50g、0.44mmol)的二氯甲烷溶液(50mL)中，添加吡啶羧酸鈉(0.19g、1.33mmol)，攪拌6小時。添加水後，分離有機相，利用MgSO4乾燥，並施行減壓濃縮。利用管柱色層分析儀處理殘渣，利用乙醇使結晶化，便獲得化合物D-4(0.20g、產率37%)。
所獲得之化合物的1H-NMR測定結果係示於下。
1H-NMR(二甲亞碸(DMSO)-d6、ppm)；8.53(d,1H)、8.04-7.98(m,2H)、7.83-7.80(m,1H)、7.75-7.69(m,2H)、7.59-7.34(m,30H)、7.30-7.09(m,8H)、7.01-6.96(m,2H)、6.73(d,1H)、6.31(d,1H).
<溶解性及組成物之保存安定性試驗> (實施例1)
在褐色樣品瓶中秤取化合物D-1(1.5mg)，添加苯基環己烷使成為100mg，使化合物D-1完全溶解，調製含有化合物D-1的組成物(固形份濃度：1.5重量%)。將調製之組成物放置於室溫約15~20℃的昏暗地方，測定直到有固體析出為止的時間。固體的析出係使用10倍之小型放大鏡依目視確認。結果整理於表1。
(實施例2~3、比較例1)
實施例1中，除使用表1所示之銥錯合體化合物取代化合物D-1 之外，其餘均與實施例1施行同樣的組成物之調製，測定直到有固形份析出為止的時間。結果整理於表1。
(比較例2)
實施例1中，除使用Ir(piq)3取代化合物D-1之外，其餘均與實施例1嘗試同樣的組成物之調製，但固形份並未完全溶解。結果整理於表1。
再者，將所使用之化合物的結構整理示於下：
Figure TWI613204BD00083
Figure TWI613204BD00084
由表1中得知，本發明之銥錯合體化合物對有機溶劑的溶解性高，且含有該銥錯合體化合物與溶劑的組成物係保管安定性 高，利用塗佈法便可製作有機電場發光元件。
(實施例4)
有機電場發光元件係依照下示方法製作。
<有機電場發光元件之製作>
將已在玻璃基板上沉積著厚70nm之銦．錫氧化物(ITO)透明導電膜者(GEOMATEC公司製、濺鍍成膜品)，使用普通的光學微影技術與鹽酸蝕刻，於寬2mm的條紋施行圖案化而形成陽極。經圖案形成的ITO基板依序利用界面活性劑水溶液施行超音波洗淨、利用超純水施行水洗、利用超純水施行超音波洗淨、利用超純水施行水洗而洗淨後，利用壓縮空氣使乾燥，最後施行紫外線臭氧洗淨。該ITO具有透明電極的機能。
接著，依照以下條件利用濕式成膜法形成電洞注入層。電洞注入層的材料係使用具有下述式(PB-1)之芳香族胺基的高分子化合物、具有下述式(PB-2)之芳香族胺基的高分子化合物、及下述所示結構式的電子受體性化合物(A-1)，依照下述條件施行旋塗，而製得膜厚40nm的均勻薄膜。
[化44]
Figure TWI613204BD00085
<電洞注入層用組成物>
Figure TWI613204BD00086
<成膜條件>
Figure TWI613204BD00087
接著，依照以下條件利用濕式製膜法形成電洞輸送層。電洞輸送層的材料係使用下述所示結構式的電荷輸送材料(PB-3)之具有芳香族胺基的高分子化合物，溶劑係使用苯基環己烷，調製有機電場發光元件用組成物，使用該有機電場發光元件用組成物依照下述條 件施行旋塗，製成膜厚15nm的薄膜。
Figure TWI613204BD00088
<電洞輸送層形成用塗佈液>
Figure TWI613204BD00089
<成膜條件>
Figure TWI613204BD00090
其次，在形成發光層之時，電荷輸送材料係使用以下所示之有機化合物(H-1)、有機化合物(H-2)，且發光材料係使用上述銥錯合體化合物(D-1)，調製下述所示之含銥錯合體化合物之組成物，並依照以下所示之條件旋塗於電洞輸送層上而獲得膜厚50nm的發光層。
Figure TWI613204BD00091
<發光層用組成物>
Figure TWI613204BD00092
<旋塗條件>
Figure TWI613204BD00093
此處將已成膜至發光層的基板移至真空蒸鍍裝置內，施行排氣直到裝置內的真空度成為2.0×10-4Pa以下之後，使具有下述所示結構的有機化合物(BAlq)，利用真空蒸鍍法且將蒸鍍速度控制在0.8~1.2Å/秒之範圍，而沉積於發光層上，便獲得膜厚10nm的電洞阻礙層。
接著，使具有下述所示結構的有機化合物(Alq3)，利用真空蒸鍍法且將蒸鍍速度控制在0.8~1.2Å/秒之範圍，而沉積於電洞阻礙層上，便形成膜厚20nm的電子輸送層。
Figure TWI613204BD00094
此處，暫時取出已施行至電子輸送層蒸鍍的元件，設置於其他蒸鍍裝置中，並使作為陰極蒸鍍用光罩的寬2mm條紋狀蔭蔽罩，依與陽極的ITO條紋呈正交之狀態密接於元件，施行排氣直到裝 置內的真空度成為2.3×10-4Pa以下。
電子注入層係首先使用鉬瓶將氟化鋰(LiF)，依蒸鍍速度0.1Å/秒，0.5nm膜厚在電子輸送層7上成膜。接著，將作為陰極9的鋁，同樣的利用鉬瓶加熱，蒸鍍速度控制為1.0~4.9Å/秒之範圍，便形成膜厚80nm之鋁層。以上2層在蒸鍍時的基板溫度係保持於室溫。
接著，為防止元件在保管中因大氣中的水分等而劣化，便依照以下所記載之方法施行密封處理。
在氮套手工作箱中，於23mm×23mm尺寸的玻璃板外周部，依約1mm寬塗佈光硬化性樹脂30Y-437(ThreeBond公司製)，並在中央處設置水分收集片(Dynic公司製)。於其上面，將已完成陰極形成的基板，依經蒸鍍之一面與乾燥劑片呈相對向的狀態貼合。其後，僅對有塗佈光硬化性樹脂的區域照射紫外光，而使樹脂硬化。
依上述之方式，可獲得具有2mm×2mm大小之發光面積部分的有機電場發光元件。該元件藉由施加電壓而發出紅色光，呈現如表2所示之特性。表2中，當依電流密度20mA/cm2之定電流驅動時，將直到衰退至初期輝度80%為止的時間依相對值表示。
(實施例5~6及比較例3)
在實施例4中，除將銥錯合體化合物D-1取代為表2所示之銥錯合體化合物之外，其餘均與實施例4同樣地製作有機電場發光元件。該元件藉由外加電壓而發出紅色光，呈現如表2所示之特性。表2中，當依電流密度20mA/cm2之定電流驅動時，將直到衰退至初期輝度80%為止的時間依相對值表示。
(比較例4)
在實施例4中，除將銥錯合體化合物D-1取代為Ir(piq)3之外，其餘均欲與實施例4同樣的製作有機電場發光元件，但製作發光層用組成物時固形份未完全溶解，而無法製作元件。
Figure TWI613204BD00095
由表2中得知，使用本發明之銥錯合體化合物依照塗佈法所製作的有機電場發光元件，係驅動壽命長、電耐久性高。
雖針對本發明詳細地參照特定實施形態進行說明，惟在不脫逸本發明之精神與範圍之前提下，可追加各種變化或修正，此係熟習此技術者可輕易思及。本申請案係以2012年8月8日所提出申請的日本專利申請案(特願2012-176097)、及2012年9月6日所提出申請的日本專利申請案(特願2012-196543)為基礎，參照其內容並爰引於本案中。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻礙層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
10‧‧‧有機電場發光元件

Claims (10)

  1. 一種銥錯合體化合物，係依下述式(1)所示：Ir(L 1 ) m (L 2 ) n (L 3 ) 3-m-n (1)[式(1)中，Ir係表示銥原子；L1~L3係表示有機配位基，分別與Ir鍵結；m係1~2之整數，n係1~2之整數，且m+n係3；但，L1~L3中之至少1者係至少含有一個下述式(2)所示之取代基，且L1係表示下述式(3-1)或(3-2)所示之配位基，L2係表示下述式(4)所示之配位基；另外，當L1~L3中之至少1者係複數存在時，該等可為相同亦可為不同]；Ar 1 -X (2)[式(2)中，Ar1係表示碳數3~20之(雜)芳基；X係表示碳數5~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數4~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、或下述式(2-1)所示之取代基]； [式(2-1)中，Y係表示氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、或碳數3~20之(雜)芳基，當Y係複數存在時，分別可為相同亦可為不同；Z係表示氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、或碳數3~20之(雜)芳氧基，當Z係複數存在時，分別可為相同亦可為不同；p係0~4之整數，q係2~10之整數，r係0~5之整數]； [式(3-1)及(3-2)中，R1~R5係各自獨立的表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基；該等基亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代；R8~R11係各自獨立的表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷 羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基；該等基亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代；又，R8~R11亦可由相鄰的R8~R11、與碳數3~12之伸烷基或碳數3~12之伸烯基鍵結而形成環；該等環亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代]； [式(4)中，環B係表示含有碳原子C4與C5的六員環或五員環之芳香族烴環或芳香族雜環；環C係表示含有碳原子C6與氮原子N1的吡啶環、唑環或噻唑環；環B與環C上的氫原子係各自獨立，亦可被氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之 烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、或碳數3~20之(雜)芳基所取代；又，亦可於環B與環C分別鍵結的相鄰取代基彼此間相鍵結進而形成環]。
  2. 如申請專利範圍第1項之銥錯合體化合物，其中，上述式(1)中的L2係下述式(4-1)所示與銥原子鍵結之配位基： [式(4-1)中，R12~R19係各自獨立的表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、或碳數3~20之(雜)芳基；該等基亦可進而被從氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代；又，R12~R15及R16~R19亦可使分別相鄰的R12~R15及R16~R19、與碳數3~12之伸烷基或碳數3~12之伸烯基鍵結而形成環；又，亦可由R15與R16和碳數3~12之伸烷基或碳數3~12之伸烯基鍵結而形成 環；該等環亦可進而被氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20之烷基、碳數7~40之(雜)芳烷基、碳數1~20之烷氧基、烷基之碳數1~20的烷矽烷基、芳基之碳數6~20的芳矽烷基、碳數2~20之烷羰基、碳數7~20之芳羰基、碳數2~20之烷胺基、碳數6~20之芳胺基、及碳數3~20之(雜)芳基所構成之群組中選擇至少1個基所取代]。
  3. 如申請專利範圍第1項之銥錯合體化合物，其中，上述式(3-1)及(3-2)中的R1係表示取代或無取代的碳數1~20之烷基、取代或無取代的碳數7~40之(雜)芳烷基、取代或無取代的碳數2~20之烷胺基、取代或無取代的碳數6~20之芳胺基、或取代或無取代的碳數3~20之(雜)芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項之銥錯合體化合物，其中，上述式(3-1)及(3-2)中的R5係表示取代或無取代的碳數1~20之烷基、取代或無取代的碳數7~40之(雜)芳烷基、取代或無取代的碳數2~20之烷胺基、取代或無取代的碳數6~20之芳胺基、或取代或無取代的碳數3~20之(雜)芳基。
  5. 如申請專利範圍第1項之銥錯合體化合物，其中，上述式(1)中的L2係含有上述式(2)所示之取代基。
  6. 一種組成物，係含有申請專利範圍第1至5項中任一項之銥錯合體化合物、及溶劑。
  7. 一種有機電場發光元件，係具備有：陽極、陰極、及在上述陽極與上述陰極之間至少1層的有機層，其中，上述有機層中至少1層係含有申請專利範圍第1至5項中任一項之銥錯合體化合物。
  8. 一種有機電場發光元件，係具備有：陽極、陰極、及在上述陽極與上述陰極之間至少1層的有機層，其中，上述有機層中至少1層係 使用含有申請專利範圍第1至5項中任一項之銥錯合體化合物以及溶劑之組成物所形成的層。
  9. 一種顯示裝置，係使用申請專利範圍第7項之有機電場發光元件。
  10. 一種照明裝置，係使用申請專利範圍第7項之有機電場發光元件。
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