KR20140117440A - １,２,３-트리아졸을 포함하는 금속 착물 - Google Patents

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KR20140117440A
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르미 마누크 아네미앙
토마스 에베를레
필립 슈퇴쎌
부르크하르트 쾨니히
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 특히 개선된 용해도 및 증진된 전기-광학 특성을 갖는, 1,2,3-트리아졸을 포함하는 새로운 부류의 금속 착물에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 상기 화합물의 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

１,２,３-트리아졸을 포함하는 금속 착물 {METAL COMPLEXES COMPRISING 1,2,3-TRIAZOLES}
본 발명은 특히 개선된 용해도 및 증진된 전기-광학 특성을 갖는, 새로운 부류의 1,2,3-트리아졸을 포함하는 금속 착물에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 상기 화합물의 제조 및 용도에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 물질로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기에 이용되는 발광 물질로는 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이 점점 더 증가하고 있다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 역학적 이유로, 인광 발광체 (emitter) 로서 유기금속 화합물을 사용하면 에너지 및 동력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 하지만, 일반적으로, 삼중항 발광을 나타내는 OLED 의 경우, 특히 효율, 작동 전압 및 수명에 관한 개선이 여전히 요구되고 있다. 이는, 특히 상대적으로 단파 영역, 즉 녹색 및 청색을 발광하는 OLED 에 해당한다. 나아가, 다수의 인광 발광체는 용액으로부터의 가공에 적합한 용해도를 가지고 있지 않기 때문에, 이에 대한 추가의 개선이 또한 요구되고 있다.
선행 기술에 따라, 인광 OLED 에 이용되는 삼중항 발광체는, 통상적으로 시클로금속화 착물로서 이용되는, 특히, 이리듐 및 백금 착물이다. 여기서 리간드는 종종 페닐피리딘의 유도체이다. 하지만, 상기와 같은 착물의 용해도는 종종 낮기 때문에, 용액으로부터의 가공을 보다 곤란하게 만들거나, 이를 완전히 차단한다.
선행 기술에는 금속에의 배위결합에 대하여 파라-위치에서 페닐피리딘 리간드의 페닐 고리 상에 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해 치환된 이리듐 착물이 개시되어 있다 (WO 2004/026886 A2). 이는 착물의 용해도를 개선시킨다. 하지만, 착물의 용해도 및 효율 및 수명에 대한 추가의 개선이 여전히 요구되고 있다.
놀랍게도, 하기에 보다 상세하게 기재된 특정한 금속 킬레이트 착물이 개선된 용해도를 갖고, 나아가 유기 전계발광 소자에서, 특히 효율 및 수명을 개선시킨다는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 상기 금속 착물 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
[여기서, 일반식 (1) 의 화합물은 화학식 (2) 의 부분 M(L)n 을 함유하고,
Figure pct00002
(식 중, M 은 질소 원자 N 및 탄소 원자 C 를 통해 임의의 목적하는 2좌배위 리간드 L 에 결합되고,
A 및 B 는 하나 이상의 R1 치환 또는 비(非)치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 임의의 것 또는 하나 이상의 R1 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 폴리시클릭 고리 시스템을 갖는 임의의 것일 수 있음),
식 중, 기호 및 지수는 하기 정의된 바와 같음:
M 은 이리듐, 로듐, 백금 및 팔라듐, 바람직하게는 이리듐, 백금 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 이리듐 및 백금 및 매우 특히 바람직하게는 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고;
L' 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 임의의 목적하는 보조리간드 (co-ligand) 이고;
W 는 화학식 (3) 이고;
Figure pct00003
r 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
s 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
여기서, r 과 s 의 합은 1 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2 및 매우 특히 바람직하게는 1 이고;
n 은 M 이 이리듐 또는 로듐인 경우, 1, 2 또는 3 이고, M 이 백금 또는 팔라듐인 경우, 1 또는 2 이고;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
R1, R4 및 R5 는, 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 둘 이상의 상기 기들의 조합물이고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R1, R4 또는 R5 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 둘 이상의 상기 기들의 조합물이고; 여기서 둘 이상의 인접 라디칼 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R3 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R3 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
여기서, 지수 n 및 m 은, M 이 이리듐 또는 로듐인 경우, 금속에 대한 배위수가 6 에 해당하도록, M 이 백금 또는 팔라듐인 경우, 4 에 해당하도록 선택되고;
여기서, 복수의 리간드 L 은 또한 서로 연결될 수 있거나, 또는 L 은 임의의 목적하는 브릿지 Z 를 통해 L' 에 연결되어, 3좌배위, 4좌배위, 5좌배위 또는 6좌배위 리간드 시스템을 형성할 수 있음].
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위하여, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴기 만을 필수적으로 함유하는 것이 아니라, 여기에 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 sp3-혼성화 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기가 삽입될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템, 및 마찬가지로 여기서 둘 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 삽입된 시스템, 또한 본 발명의 목적을 위하여 방향족 고리 시스템을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 추가로, 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급한 기에 의해 치환될 수 있는, C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 라디칼을 의미하는 것으로 의도된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 의도된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 의도된다. 또한 각각의 경우 상기 언급한 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 의도된다.
화학식 (1) 의 화합물은 전기적으로 하전되거나 하전되지 않을 수 있다. 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 전기적으로 중성이다. 이는 착물화된 금속 원자 M 의 전하를 보상하기 위하여, 리간드 L 및 L' 의 전하를 선택하는 간단한 방식으로 달성된다.
나아가, 금속 원자 주변의 원자가 전자의 합이 백금 및 팔라듐의 경우 16 이고, 이리듐 및 로듐의 경우 18 인 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이러한 선호도는 상기 금속 착물들의 특정한 안정성 때문이다.
M 이 백금 또는 팔라듐을 나타내는 경우, 지수 n 은 1 또는 2 를 나타낸다. 지수 n = 1 인 경우, 1 개의 2좌배위 또는 2 개의 단좌배위 리간드 L', 바람직하게는 1 개의 2좌배위 리간드 L' 가, 또한 금속 M 에 배위결합된다. 따라서, 1 개의 2좌배위 리간드 L' 인 경우 지수 m = 1 이고, 2 개의 단좌배위 리간드 L' 인 경우 지수 m = 2 이다. 지수 n = 2 인 경우, 지수 m = 0 이다.
M 이 이리듐 또는 로듐을 나타내는 경우, 지수 n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 및 특히 바람직하게는 3 을 나타낸다. 지수 n = 1 인 경우, 4 개의 단좌배위 또는 2 개의 2좌배위 또는 1 개의 2좌배위 및 2 개의 단좌배위 또는 1 개의 3좌배위 및 1 개의 단좌배위 또는 1 개의 4좌배위 리간드 L', 바람직하게는 2 개의 2좌배위 리간드 L' 가, 또한 금속에 배위결합된다. 따라서, 지수 m 은, 리간드 L' 에 따라, 1, 2, 3 또는 4 이다. 지수 n = 2 인 경우, 1 개의 2좌배위 또는 2 개의 단좌배위 리간드 L', 바람직하게는 1 개의 2좌배위 리간드 L' 가, 또한 금속에 배위결합된다. 따라서, 지수 m 은, 리간드 L' 에 따라, 1 또는 2 이다. 지수 n = 3 인 경우, 지수 m = 0 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (4) 의 부분 M(L)n 을 함유한다:
Figure pct00004
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (5a) 또는 (5b), 바람직하게는 (5b) 의 부분 M(L)n 을 함유한다:
Figure pct00005
[식 중, 기호 및 지수는 상기 정의된 바와 같고, 여기서
X 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고;
Q 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, R1C=CR1, R1C=N, O, S, Se 또는 NR1, 바람직하게는 R1C=CR1, S 또는 NR1; 특히 바람직하게는 R1C=CR1 또는 S 및 매우 특히 바람직하게는 R1C=CR1 이고;
여기서, R1 은 상기 정의된 바와 같음].
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (6) 의 부분 M(L)n 을 함유한다:
Figure pct00006
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (7) 의 부분 M(L)n 을 함유한다:
Figure pct00007
화학식 (8) 의 부분 M(L)n 을 함유하는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다:
Figure pct00008
[식 중, Q 는 바람직하게는 R1C=CR1, S 또는 NR1; 특히 바람직하게는 R1C=CR1 또는 S 이고, 여기서 R1 은 상기 정의된 바와 같고, M 은 바람직하게는 이리듐, 백금 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 이리듐 및 백금 및 매우 특히 바람직하게는 이리듐임].
하기 화학식 (9) 내지 (10) 중 하나의 부분 M(L)n 을 함유하는 화학식 (1) 의 화합물이 추가로 바람직하다:
Figure pct00009
[식 중, Q 는 바람직하게는 R1C=CR1, S 또는 NR1; 특히 바람직하게는 R1C=CR1 또는 S 및 매우 특히 바람직하게는 R1C=CR1 이고, 여기서 R1 은 상기 정의된 바와 같고, M 은 바람직하게는 이리듐, 백금 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 이리듐 및 백금 및 매우 특히 바람직하게는 이리듐임]. 본 발명에 따른 하나의 특정한 바람직한 구현예는, M(L)n 의 부분이 화학식 (9) 의 화합물로부터 선택되는 화학식 (1) 의 화합물이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (11) 내지 (19), 바람직하게는 화학식 (11) 내지 (14) 중 하나의 부분 M(L)n 을 함유하는, 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00010
Figure pct00011
[식 중, X 는 상기 정의된 바와 같고, Q 는 바람직하게는 R1C=CR1, S 또는 NR1; 특히 바람직하게는 R1C=CR1 또는 S 이고, 여기서 R1 은 상기 정의된 바와 같고, M 은 바람직하게는 이리듐, 백금 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 이리듐 및 백금 및 매우 특히 바람직하게는 이리듐임].
바람직하게는, 본 발명은, 식 중 X 가 CR1 이고, Q 가 바람직하게는 R1C=CR1, S 또는 NR1; 특히 바람직하게는 R1C=CR1 또는 S 및 매우 특히 바람직하게는 R1C=CR1 이고, 여기서 R1 은 상기 정의된 바와 같고, M 은 바람직하게는 이리듐, 백금 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 이리듐 및 백금 및 매우 특히 바람직하게는 이리듐인, 하기 화학식 (11) 내지 (19), 바람직하게는 화학식 (11) 내지 (14) 중 하나의 부분 M(L)n 을 함유하는 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다.
특히 바람직하게는, 본 발명은 하기 화학식 (20) 내지 (26), 바람직하게는 화학식 (20) 내지 (23) 및 (26), 특히 바람직하게는 화학식 (20) 내지 (23) 중 하나의 부분 M(L)n 을 함유하는 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00012
Figure pct00013
[식 중, Q 는 바람직하게는 R1C=CR1, S 또는 NR1; 특히 바람직하게는 R1C=CR1 또는 S 및 매우 특히 바람직하게는 R1C=CR1 이고, 여기서 R1 은 상기 정의된 바와 같고, M 은 바람직하게는 이리듐, 백금 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 이리듐 및 백금 및 매우 특히 바람직하게는 이리듐임].
화학식 (1) 내지 (26) 의 부분에서 R1 은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, P(=O)(R2)2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 둘 이상의 상기 기들의 조합물로부터 선택되고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리-시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고, 여기서 R2 는 상기 정의된 바와 같다.
매우 특히 바람직하게는, 본 발명은 하기 화학식 (27) 내지 (31), 바람직하게는 화학식 (27), (29) 및 (30) 중 하나의 부분 M(L)n 을 함유하는 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00014
[식 중, Q 는 바람직하게는 R1C=CR1, S 또는 NR1; 특히 바람직하게는 R1C=CR1 또는 S 및 매우 특히 바람직하게는 R1C=CR1 이고, 여기서 R1 은 상기 정의된 바와 같고, M 은 바람직하게는 이리듐, 백금 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 이리듐 및 백금 및 매우 특히 바람직하게는 이리듐임].
바람직하게는, 화학식 (3) 에서 R5 는, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 둘 이상의 상기 기들의 조합물이고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R5 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고, 여기서 R2 는 상기 정의된 바와 같다.
특히 바람직하게는, 화학식 (3) 에서 R5 는, H 이다.
바람직하게는, 화학식 (1) 내지 (31) 에서 R4 는, 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 둘 이상의 상기 기들의 조합물이고; 여기서, 둘 이상의 라디칼 R4 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고, 여기서 R2 는 상기 정의된 바와 같다.
특히 바람직하게는, 화학식 (1) 내지 (31) 에서 R4 는, 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하게, H, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬-, 알케닐-, 알키닐- 또는 알콕시기, -NH2, -SR3, -OR3 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이다.
매우 특히 바람직하게는, 화학식 (1) 내지 (31) 에서 R4 는, 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하게, H, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬-, 알케닐-, 알키닐- 또는 알콕시기, -NH2, -SR3, -OR3 또는 하기 화학식 (32) 내지 (46) 로부터 선택되는 기 (식 중, Y 는, 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하게, CR2, N, P 또는 PR2 2, 바람직하게는 CR2 또는 N 이고, 여기서 R2 는 상기 정의된 바와 같음) 이다.
Figure pct00015
보다 더욱 바람직하게는, 화학식 (1) 내지 (31) 에서 R4 는, 화학식 (47) 내지 (220) 으로부터 선택되고, 여기서 나머지는, 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 -CN 또는 R3 으로 치환될 수 있고, 여기서 R3 은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
리간드 L 과 하나 이상의 추가 리간드 L 또는 L' 를 연결하는 브릿징 단위 Z 는 또한 하나의 라디칼 R1 상에 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 브릿징 단위 Z 는 하나의 라디칼 R1 대신 존재하며, 이는 리간드가 3좌배위 또는 다좌배위 또는 다지 (polypodal) 특성을 갖는다는 것을 의미한다. 또한, 이러한 유형의 2 개의 브릿징 단위 Z 가 존재할 수 있다. 이는 마크로시클릭 리간드의 형성 또는 크립테이트의 형성을 유도한다.
다좌배위 리간드를 갖는 바람직한 구조는 하기 화학식 (221) 내지 (222) 의 금속 착물이다:
Figure pct00027
[식 중, Q 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, R1C=CR1, R1C=N 또는 NR1, 바람직하게는 R1C=CR1 또는 NR1; 특히 바람직하게는 R1C=CR1 이고, Z 는 Q 에서 R1 을 대체함으로써 Q 에 결합되고, 사용된 기타 기호는 상기 언급한 의미를 갖고, Z 는 바람직하게는 3번째, 4번째, 5번째 및/또는 6번째 주족 (IUPAC 13, 14, 15 또는 16 족) 으로부터의 1 내지 80 개의 원자를 함유하는 브릿징 단위 또는 부분-리간드 L 을 서로 또는 L 과 L' 를 공유결합으로 결합하는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클을 나타냄. 여기서, 브릿징 단위 Z 는 또한 비대칭 구조를 가지며, 즉 Z 와 L 또는 L' 와의 연결이 동일할 필요는 없음].
브릿징 단위 Z 는 중성, 음으로 단일, 이중 또는 삼중 하전된 것, 또는 양으로 단일, 이중 또는 삼중 하전된 것일 수 있다. Z 는 바람직하게는 중성 또는 음으로 단일 하전된 것 또는 양으로 단일 하전된 것이다. 여기서, Z 의 전하는 바람직하게는 결국 중성 착물이 생성되도록 선택된다.
Z 가 3가 기인 경우, 즉 3 개의 리간드 L 이 서로 또는 2 개의 리간드 L 과 L' 가 또는 1 개의 리간드 L 과 2 개의 리간드 L' 가 브릿지 결합하는 경우, Z 는 바람직하게는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, B, B(R2)-, B(C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2)3 -, B(O)3, (R2)B(O)3 -, B(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2C(R2)2)3 -, B(C(R2)2O)3, (R2)B(C(R2)2O)3 -, B(OC(R2)2)3, (R2)B(OC(R2)2)3 -, C(R2), CO-, CN(R2)2, (R2)C(C(R2)2)3, (R2)C(O)3, (R2)C(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2O)3, (R2)C(OC(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2Si(R2)2)3, Si(R2), (R2)Si(C(R2)2)3, (R2)Si(O)3, (R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(OC(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)2O)3, (R2)Si(Si(R2)2)3, (R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3, (R2)Si(Si(R2)2Si(R2)2)3, N, NO, N(R2)+, N(C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2)3 +, N(C=O)3, N(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2C(R2)2)+, P, P(R2)+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R2)2)3, PO(OC(R2)2)3, P(C(R2)2)3, P(R2)(C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2)3, P(C(R2)2C(R2)2)3, P(R2) (C(R2)2C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2C(R2)2)3, S+, S(C(R2)2)3 +, S(C(R2)2C(R2)2)3 +, 또는 화학식 (223) 내지 (226) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00028
[식 중, 각각의 경우 점선 결합은 부분 리간드 L 또는 L' 와의 결합을 나타내고, A 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 단일 결합, O, S, S(=O), S(=O)2, NR2, PR2, P(=O)R2, P(=NR2), C(R2)2, C(=O), C(=NR2), C(=C(R2)2), Si(R2)2 또는 BR2 로 이루어진 군으로부터 선택됨. 사용된 기타 기호는 상기 언급한 의미를 가짐].
Z 가 2가 기인 경우, 즉 2 개의 리간드 L 이 서로 또는 1 개의 리간드 L 이 L' 와 브릿지 결합하는 경우, Z 는 바람직하게는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, BR2, B(R2)2 -, C(R2)2, C(=O), Si(R2)2, NR2, PR2, P(R2)2 +, P(=O)(R2), P(=S)(R2), AsR2, As(=O)(R2), As(=S)(R2), O, S, Se, 또는 화학식 (227) 내지 (235) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00029
[식 중, 각각의 경우 점선 결합은 부분 리간드 L 또는 L' 와의 결합을 나타내고, 사용된 추가적인 기호는 각각의 경우 상기 언급한 의미를 가짐].
화학식 (1) 에 존재하는 바람직한 리간드 L' 가 하기에 기재된다. 따라서, 상기 리간드 기 L' 는 또한 이들이 브릿징 단위 Z 를 통해 L 에 결합되는 경우, 선택될 수 있다.
상기 리간드 L' 는 바람직하게는 중성, 단일음이온성, 2음이온성 또는 3음이온성 리간드, 특히 바람직하게는 중성 또는 단일음이온성 리간드이다. 이는 단좌배위, 2좌배위, 3좌배위 또는 4좌배위일 수 있고, 바람직하게는 2좌배위 리간드이며, 즉 바람직하게는 2 개의 배위결합 부위를 갖는다. 상기 기재된 바와 같이, 상기 리간드 L' 는 또한 브릿징 기 Z 를 통해 L 에 결합될 수 있다.
바람직한 중성의 단좌배위 리간드 L' 는, 일산화탄소, 일산화질소, 알킬 시아니드, 예를 들어 아세토니트릴, 아릴 시아니드, 예를 들어 벤조니트릴, 알킬 이소시아니드, 예를 들어 메틸 이소니트릴, 아릴 이소시아니드, 예를 들어 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 포스파이트, 예를 들어 트리메틸포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예를 들어 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소 함유 헤테로사이클, 예를 들어 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진 및 카르벤, 특히 아르두엔고 (Arduengo) 카르벤으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 단일음이온성의 단좌배위 리간드 L' 는, 수소화물, 중수소화물, 할라이드 F-, Cl-, Br- 및 I-, 알킬아세틸리드, 예를 들어 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴아세틸리드, 예를 들어 페닐-C≡C-, 시아니드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 예를 들어 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 이소프로판올레이트, tert-부틸레이트, 페놀레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 예를 들어 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소프로판티올레이트, tert-부탄티올레이트, 티오페놀레이트, 아미드, 예를 들어 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디이소프로필아미드, 모르폴리드, 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 및 음이온성 질소 함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤리드, 이미다졸리드, 피라졸리드로부터 선택된다. 상기 기에서 알킬기는 바람직하게는 C1-C20-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 기는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 2 또는 3음이온성 리간드는 O2 -, S2 -, R-C≡M 의 형태로 배위결합되는 카바이드 및 R-N=M 의 형태로 배위결합되는 니트렌 (여기서 R 은 일반적으로 치환기를 나타냄), 또는 N3 - 이다.
바람직한 중성 또는 단일- 또는 2음이온성의 2좌배위 또는 다좌배위 리간드 L' 는, 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어 2-[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(이소프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 2 개의 질소 원자 함유 헤테로사이클, 예를 들어 2,2'-바이피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤 유래의 1,3-디케토네이트, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 3-케토에스테르 유래의 3-케토네이트, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트, 아미노카르복실산 유래의 카르복실레이트, 예를 들어 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌, 살리실이민 유래의 살리실이미네이트, 예를 들어 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민, 디알코올 유래의 디알코올레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 및 디티올 유래의 디티올레이트, 예를 들어 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌디티올로부터 선택된다.
바람직한 3좌배위 리간드는 질소 함유 헤테로사이클의 보레이트, 예를 들어 테트라키스(1-이미다졸릴)보레이트 및 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이다.
나아가, 2좌배위의 단일음이온성 리간드 L' 가 금속과 함께, 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5- 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 유기 전계발광 소자를 위한 인광 금속 착물의 영역에 일반적으로 사용되는 리간드로는, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 등의 유형의 리간드가 있고, 이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 내지 R7 에 의해 치환될 수 있다. 이러한 유형의 다수의 리간드는 인광 전계발광 소자의 영역에서 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 상기 당업자는 진보성 없이, 화학식 (1) 의 화합물을 위한 리간드 L' 로서 이러한 유형의 추가 리간드를 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 하기 화학식 (236) 내지 (263) 에 제시된 바와 같은 2 개의 기의 조합은, 상기 목적을 위하여 특히 적합하고, 여기서 하나의 기는 중성 질소 원자 또는 카르벤 원자를 통해 결합되고, 다른 하나의 기는 음으로 하전된 탄소 원자 또는 음으로 하전된 질소 원자를 통해 결합된다. 그 후, 화학식 (236) 내지 (263) 의 기로부터, 각각의 경우 # 로 표시된 위치에서 상기 기들의 서로의 결합을 통해 리간드 L' 가 형성될 수 있다. 상기 기가 금속에 배위결합하는 위치는 * 로 표시된다. 이러한 기는 또한 1 개 또는 2 개의 브릿징 단위 Z 를 통해 리간드 L 에 결합될 수 있다.
Figure pct00030
Figure pct00031
여기서 사용된 기호는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 각각의 기에서 최대 3 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각각의 기에서 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 각각의 기에서 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 모든 기호 X 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR1 을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (236) 내지 (263) 의 리간드 L' 의 2 개의 단편은 하나 이상의 단편이 위치 * 에서 헤테로원자를 함유하는 방식으로, 위치 # 를 통해 서로 조합된다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 상기 리간드 L' 는 정확하게 화학식 (236) 내지 (263) 의 목록으로부터 헤테로원자를 갖지 않는 하나의 단편 및 정확하게 화학식 (236) 내지 (263) 을 갖는 단편의 목록으로부터, 헤테로원자, 바람직하게는 질소 원자를 갖는 하나의 단편으로 이루어진다.
마찬가지로, 바람직한 리간드 L' 는 η5-시클로펜타디에닐, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐, η6-벤젠 및 η7-시클로헵타트리에닐이고, 이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
마찬가지로, 바람직한 리간드 L' 는 특히 화학식 (264) 의 1,3,5-시스-시클로헥산 유도체, 특히 화학식 (265) 의 1,1,1-트리(메틸렌)메탄 유도체, 및 특히 화학식 (266) 및 (267) 의 1,1,1-3중치환 메탄이다:
Figure pct00032
[각각의 화학식에서, 금속 M 에 대한 배위결합이 도시되어 있고, R1 은 상기 언급한 의미를 갖고, A 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, O-, S-, COO-, P(R1)2 또는 N(R1)2 를 나타냄].
본 발명은 나아가 하나 이상의 아지드기를 갖는 해당 자유 리간드와 화학식 (268) 의 금속 알콕시드, 화학식 (269) 의 금속 케토케토네이트 또는 화학식 (270) 의 금속 할라이드와의 반응에 의한, 화학식 (1) 의 금속-착물 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00033
[식 중, 기호 M, n 및 R1 은 상기 제시된 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 임].
마찬가지로, 알코올레이트 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 뿐 아니라 케토케토네이트 라디칼을 모두 함유하는 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 또한 하전될 수 있다. 출발 물질로서 특히 적합한 해당 이리듐 화합물은 WO 04/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2] 가 특히 적합하다.
상기 착물은 바람직하게는 WO 02/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 합성된다. 헤테로렙틱 (heteroleptic) 착물이 또한, 예를 들어 WO 2005/042548 에 따라 합성될 수 있다. 상기 합성은 또한, 예를 들어 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로파 방사에 의해 활성화될 수 있다.
그 후, 상기 기재된 반응에 의해 수득된 A' 는 반응식 (1) 에 제시된 바와 같이, B' 와 반응하여 C' 를 수득한다.
Figure pct00034
이러한 유형의 클릭 (click) 화학에 대한 상세한 설명은 [V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin, and K. B. Sharpless in Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2596-2599] 에 제시되어 있다. 상기 반응의 주요 이점 중 하나는 높은 수율이 달성될 수 있다는 점이다.
따라서, 본 발명은 또한 반응식 (1) 에 따른 화학식 (1) 의 화합물의 제조에 관한 것이다.
이러한 방법은 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H-NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정됨) 로 수득되는 것을 가능하게 한다.
여기서 설명된 합성 방법은, 특히, 하기에 도시된 본 발명에 따른 화학식 (271) 내지 (432) 의 화합물의 제조를 가능하게 한다.
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상기 기재된 화학식 (1) 및 상기 언급된 바람직한 구현예의 착물은 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 의도되고, 여기서 상기 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 상기 제시된 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 여기서, 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에, 상기 제시된 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입된 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 물질이지만, 특히 발광 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서 발광 물질로서 특히 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 유기 전계발광 소자는 본 발명의 바람직한 구현예이다.
상기 유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층 (emitting layer) 을 포함한다. 이러한 층들을 제외하고, 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전계발광 소자에서, 예를 들어 여기자-차단 기능 및/또는 전하 균형 조절 능력을 갖는 중간층이, 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 하지만, 이러한 층들이 각각 필수적으로 존재할 필요는 없다는 점을 유념해야 한다. 상기 유기 전계발광 소자는 1 개의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 300 nm 내지 800 nm 에서 총 복수의 발광 최대값을 갖고, 이는 전체적으로 백색 발광을 야기하며, 즉 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 각종 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타내는 3-층 시스템 (기본 구조에 대하여, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 이상의 발광층을 포함하는 시스템이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광층에 발광 화합물로서 화학식 (1) 또는 상기 언급한 바람직한 구현예의 화합물을 포함한다.
화학식 (1) 의 화합물이 발광층에 발광 화합물로서 이용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과의 조합으로 이용된다. 화학식 (1) 의 화합물과 매트릭스 물질의 혼합물은 발광체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전제 혼합물을 기준으로, 화학식 (1) 의 화합물을 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 30 중량% 로 포함한다. 따라서, 상기 혼합물은 발광체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전제 혼합물을 기준으로, 매트릭스 물질을 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 70 중량% 로 포함한다.
본 발명에 따른 화합물을 위한 적합한 매트릭스 물질은, 케톤, 산화 포스핀, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 DE 102008033943 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 DE 102009023155 및 DE 102009031021 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008036982, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자- 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 DE 102008056688 에 따름), 또는 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 DE 102009022858 에 따름) 이다.
특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질의 혼합물로서, 복수의 상이한 매트릭스 물질을 이용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서, 예를 들어 방향족 케톤 또는 트리아진과 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 예를 들어 DE 102009014513 에 개시된 바와 같이, 정공 수송에도 전자 수송에도 관여하지 않는 물질과 정공- 또는 전자-수송 물질과의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 하나 이상의 추가의 발광체와의 혼합물로 이용될 수 있다. 여기서, 본 발명에 따른 화합물과 하나 이상의 형광 발광체와의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 나아가, 하나 이상의 인광 발광체와의 혼합물이 바람직하다. 형광 발광체는 주로 여기된 단일항 상태에서 발광하지만, 인광 발광체는 주로 보다 높은 스핀 상태 (예를 들어 삼중항 및 사중항) 에서 광을 발광한다. 본 발명의 목적을 위하여, 유기 전이 금속의 착물이 인광 발광체로 이용된다. 추가의 발광체는 바람직하게는 유기 화합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 3 개의 추가 발광체, 특히 바람직한 구현예에서 2 개의 추가 발광체 및 특히 매우 바람직한 구현예에서 1 개의 추가 발광체와 혼합된다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 발광체 혼합물은 3 개, 특히 바람직하게는 2 개 및 매우 특히 바람직하게는 1 개의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 발광체 혼합물은 정확하게 하나의 본 발명에 따른 화합물 및 정확하게 하나의 추가 발광체를 포함한다.
나아가, 본 발명의 목적을 위하여, 상기 혼합물 중 하나 이상의 발광체의 흡수 스펙트럼과 하나 이상의 다른 발광체의 발광 스펙트럼을 오버랩하여, 발광체 사이의 에너지 전달 (이중 도핑 (double doping)) 을 단순화하는 것이 바람직하다. 여기서, 에너지 전달은 각종 메카니즘에 의해 일어날 수 있다. 이의 비제한적인 예는 포스터 (Foster) 또는 덱스터 (Dexter) 에너지 전달이다.
상기 기재된 발광체 혼합물은 바람직하게는 둘 모두 적색 광을 발광하는 둘 이상의 발광체를 포함한다. 나아가, 둘 모두 녹색 광을 발광하는 둘 이상의 발광체를 포함하는 발광체 혼합물이 바람직하다. 나아가, 적색 광을 발광하는 하나 이상의 발광체 및 녹색 광을 발광하는 하나 이상의 발광체를 포함하는 발광체 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물은, 상기 개략된 바와 같이, 추가의 매트릭스 물질과 혼합될 수 있다. 매트릭스 물질 이외에, 본 발명에 따른 화합물은 또한 전자 소자에 통상적으로 이용되는 임의의 기타 유기 기능성 물질과 혼합될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물 및 정공 수송 물질 (HTM), 정공 주입 물질 (HIM), 전자 수송 물질 (ETM), 전자 주입 물질 (EIM), 정공 차단 물질 (HBM), 여기자 차단 물질 (ExBM), 호스트 또는 매트릭스 물질, 형광 발광체, 인광 발광체, 바람직하게는 매트릭스 물질로부터 선택되는 하나 이상의 유기 기능성 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 캐소드는 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 각종 금속을 포함하는 다중층 구조를 포함한다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은의 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은의 합금이 또한 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 금속 이외에 추가로 사용될 수 있고, 이러한 경우, 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 해당 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이 상기 목적을 위하여 적합하다. 상기 층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
상기 애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편으로는, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 상기 목적을 위하여 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/산화금속 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위하여, 하나 이상의 전극은 유기 물질의 조사 (O-SC) 또는 광의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-laser) 을 가능하게 하기 위하여 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 여기서 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 산화금속이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다.
일반적으로, 선행 기술에 따라 상기 층에 사용되는 모든 물질은 추가의 층에 사용될 수 있고, 당업계의 기술자는 진보성 없이, 전자 소자에서 각각 이러한 물질을 본 발명에 따른 물질과 조합할 수 있을 것이다.
상기 유형의 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에서 극단적으로 단축되기 때문에, 상기 소자는 (적용에 따라) 상응하여 구조화되고, 접촉부가 제공되고, 최종적으로 밀폐밀봉된다.
나아가 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 여기서 상기 물질은 진공 승화 장치에서 통상적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증기-증착된다. 상기 초기 압력은 또한 보다 낮을 수 있고, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 따라 또는 캐리어-기체 승화에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 여기서 상기 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 상기 공정의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 젯 프린팅) 공정이며, 여기서 상기 물질은 노즐을 통해 직접적으로 적용되어, 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
나아가, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 목적하는 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 전사 (light induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 유기 용매 중에서 매우 우수한 용해도를 갖기 때문에, 이는 용액으로부터의 가공에 특히 적합하다.
상기 유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증기 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 혼성 시스템로서 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 발광층을 용액으로부터 적용하고, 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 상부에서 진공 증기 증착에 의해 적용할 수 있다.
상기 방법은 일반적으로 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 이는 상기 당업자에 의해 화학식 (1) 또는 상기 언급한 바람직한 구현예의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 문제없이 적용될 수 있다.
용액으로부터의 가공을 위하여, 화학식 (1) 의 화합물의 용액 또는 제형이 요구된다. 또한, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라톨, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 나아가 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 용매, 특히 유기 용매를 포함하는 용액 또는 제형에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액이 제조될 수 있는 방법은 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 02/072714, WO 03/019694 및 상기 문헌에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는, 선행 기술에 비하여 하기 놀라운 이점으로 구별된다:
1. 화학식 (1) 의 화합물은 다수의 통상의 유기 용매 중에서 매우 우수한 용해도를 갖기 때문에, 용액으로부터의 가공에 매우 적합하다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 선행 기술에 기재된 유사한 화합물에 비해 보다 높은 용해도를 갖는다.
2. 발광 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 탁월한 수명을 갖는다. 특히, 수명이 선행 기술에 따른 유사한 화합물의 경우 보다 우수하다.
3. 발광 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 탁월한 효율을 갖는다. 특히, 효율이 선행 기술에 따른 유사한 화합물의 경우 보다 우수하다.
4. 발광 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 선행 기술의 유사한 화합물과 비교하여 보다 낮은 작동 전압이 요구된다.
5. 본 발명에 따른 화합물은 높은 수율로 수득될 수 있다.
6. 본 발명에 따른 화합물은 용이한 정제 공정에 의해 정제될 수 있다.
7. 본 발명에 따른 화합물은 선행 기술의 유사한 화합물과 비교하여 보다 우수한 필름 형성 특성을 나타낸다. 이는 이를 포함하는 전자 또는 광-전자 소자의 생산, 특히 대량 생산에 보다 적합하도록 만든다.
이러한 상기 언급한 이점들은 기타 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명에 따른 화합물은 특정한 전제조건 하에서 발광할 수 있다. 따라서, 이러한 화합물은 매우 다용도이다. 본 출원의 일부 주요한 영역은 디스플레이 또는 조명 기술이다. 나아가, 광선요법 (phototherapy) 의 영역에서 상기 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자를 이용하는 것이 특히 유리하다.
따라서, 본 발명은 나아가 질환의 치료, 예방 및 진단을 위한, 본 발명에 따른 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 미용적 증상의 치료 및 예방을 위한, 본 발명에 따른 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 치료적 질환의 치료, 예방 및/또는 진단 및/또는 미용적 적용을 위한 소자의 제조를 위한, 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
광선요법 또는 광요법 (light therapy) 은 다수의 의학적 및/또는 미용적 영역에서 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자는 당업계의 기술자가 광선요법의 사용을 고려하는, 모든 질환의 치료 및/또는 예방 및/또는 진단 및/또는 미용적 적용에 이용될 수 있다. 조사 이외에, 용어 광선요법에는 또한 일반적으로 광역학적 요법 (photodynamic therapy) (PDT) 및 소독 및 살균이 포함된다. 광선요법 또는 광요법은 인간 또는 동물 뿐 아니라, 임의의 기타 유형의 생물 또는 무생물의 치료에 사용될 수 있다. 이에는, 예를 들어 균류, 박테리아, 미생물, 바이러스, 진핵생물, 원핵생물, 식품, 음료, 물 및 식수가 포함된다.
용어 광선요법에는 또한 광요법과 기타 유형의 요법, 예를 들어 활성 화합물을 이용한 치료와의 임의의 유형의 조합이 포함된다. 다수의 광요법은 인간 및 동물의 피부, 상처, 점막, 눈, 모발, 손톱, 손발톱바닥 (nail bed), 잇몸 및 혀와 같은, 개체의 외부 부위를 조사 또는 치료하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 치료 또는 조사는 또한, 예를 들어 내부 기관 (심장, 폐 등) 또는 혈관 또는 유방을 치료하기 위하여, 개체의 내부에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 적용의 치료적 및/또는 미용적 영역은, 바람직하게는 피부 질환 및 피부-관련 질환 또는 변화 또는 증상, 예를 들어 건선, 피부 노화, 피부 주름, 피부 회춘, 확장된 피부 모공, 셀룰라이트, 지성/기름진 피부, 모낭염, 자외선각화증, 전암성 자외선각화증, 피부 병변, 일광에 손상된 및 일광에 자극받은 피부, 눈가 주름살, 피부 괴양, 여드름, 주사성 여드름, 여드름에 의해 야기된 상처, 박테리아 여드름, 기름진/지성 피지선 및 이의 주변 조직의 광변조 (photomodulation), 황달, 신생아 황달, 백반, 피부암, 피부 종양, 크리글러-나자르 (Crigler-Najjar) 증후군, 피부염, 아토피성 피부염, 당뇨병성 피부 괴양 및 피부의 탈감각 (desensitisation) 의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위하여, 건선, 여드름, 셀룰라이트, 피부 주름, 피부 노화, 황달 및 백반의 치료 및/또는 예방이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물 및/또는 상기 조성물을 포함하는 소자를 위한 본 발명에 따른 적용의 추가 영역은, 염증성 질환, 류마티스 관절염, 통증 요법, 상처의 치료, 신경학적 질환 및 증상, 부종, 파제트 (Paget) 질환, 원발성 및 전이성 종양, 결합조직 질환 또는 변화, 콜라겐의 변화, 포유동물의 조직에서의 섬유아세포 및 섬유아세포에서 유래된 세포 수준, 망막의 조사, 신생혈관 및 비후성 질환, 알러지성 반응, 기도의 조사, 발한, 안구 신생혈관 질환, 바이러스 감염, 특히 무사마귀 및 음부 사마귀의 치료를 위한 단순 포진 또는 HPV (인간 유두종 바이러스) 에 의해 야기되는 감염의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위하여, 류마티스 관절염, 바이러스 감염 및 통증의 치료 및/또는 예방이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물 및/또는 상기 화합물을 포함하는 소자를 위한 본 발명 따른 적용의 추가 영역은, 겨울 우울증, 수면병, 기분 개선을 위한 조사, 통증, 특히 예를 들어 긴장 또는 관절 통증에 의해 야기된 근육 통증의 감소, 관절 강직의 제거 및 치아의 미백 (블리칭) 으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화합물 및/또는 상기 화합물을 포함하는 소자를 위한 본 발명 따른 적용의 추가 영역은 소독의 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 화합물 및/또는 본 발명에 따른 소자는 소독을 목적으로, 임의의 유형의 물체 (미생물) 또는 개체 (생물, 예를 들어 인간 및 동물) 의 치료를 위하여 사용될 수 있다. 상기에는, 예를 들어 상처의 소독, 박테리아의 감소, 외과용 기구 또는 기타 물품의 소독, 식품, 액체류, 특히 물, 식수 및 기타 음료수의 소독, 점막 및 잇몸 및 치아의 소독이 포함된다. 여기서, 소독은 바람직하지 않은 작용의 살아있는 미생물학적 원인 인자, 예컨대 박테리아 및 세균의 감소를 의미하는 것으로 의도된다.
상기 언급한 광선요법의 목적을 위하여, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 소자는 바람직하게는 250 내지 1250 nm, 특히 바람직하게는 300 내지 1000 nm 및 특히 바람직하게는 400 내지 850 nm 의 파장을 갖는 광을 발광한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 광선요법의 목적을 위하여, 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC) 에 이용된다. OLED 및 OLEC 둘 모두는 단일- 또는 다중층 구조를 갖는 임의의 목적하는 횡단면 (예를 들어 원형, 타원형, 다각형, 사각형) 을 갖는 평면 또는 섬유형 구조를 가질 수 있다. 이러한 OLEC 및/또는 OLED 는 추가로 기계적, 접착성 및/또는 전자 부품 (예를 들어 조사 시간, 강도 및 파장의 조정을 위한 배터리 및/또는 조절 장치) 을 포함하는 기타 소자에 설치될 수 있다. 본 발명에 따른 OLEC 및/또는 OLED 를 포함하는 이러한 소자는 바람직하게는 플라스터, 패드, 테이프, 밴드, 커프 (cuff), 블랭킷, 캡 (cap), 슬리핑 백, 직물 및 스텐트를 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기 치료적 및/또는 미용적 목적을 위한 상기 소자의 용도는 특히 선행 기술과 비교하여 유리한데, 이는 OLED 및/또는 OLEC 를 사용하는 본 발명에 따른 소자에 의해 사실상 임의의 위치 및 임의의 시간에서 보다 낮은 조사 강도의 균일한 조사가 가능하기 때문이다. 상기 조사는 입원 환자, 외래 환자에 및/또는 의학적 또는 미용적 전문가에 의해 인도되지 않고 환자 스스로에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어 플라스터는 옷 속에 입을 수 있기 때문에, 근무 시간 중에, 여가 시간 중에 또는 수면 중에 또한 조사가 가능하다. 다수의 경우에, 복잡한 입원 환자/외래 환자 치료가 요구되지 않거나 빈도가 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 소자는 재사용으로 의도되거나 또는 1 회, 2 회 또는 3 회 사용 후 폐기될 수 있는 일회용 물품일 수 있다.
선행 기술에 비하여 추가적인 이점은, 예를 들어 열 및 감정적 측면의 진전이 저하되는 것이다. 따라서, 황달 때문에 치료되어야 할 신생아는 통상적으로 부모와의 신체적 접촉 없이 인큐베이터 내에서 눈가리개를 하고 조사되어야 하는데, 이는 부모 및 신생아에게 감정적 스트레스 상황을 나타낸다. 본 발명에 따른 OLED 및/또는 OLEC 를 포함하는 본 발명에 따른 블랭킷을 이용하여, 상기 감정적 스트레스를 유의하게 감소시킬 수 있다. 또한, 통상의 조사 장치와 비교하여 본 발명에 따른 소자의 감소된 열 생성 때문에, 어린이의 보다 우수한 온도 조절이 가능하다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형이 본 발명에 포함된다는 점을 유념해야 한다. 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 명백하게 배제되지 않는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적으로 간주되는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 일반적인 일련의 예로서 또는 등가의 또는 유사한 특징으로서 간주되어야 한다.
본 발명의 모든 특징은, 특정한 특징 및/또는 단계가 서로 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는, 특히 본 발명의 바람직한 특징에 적용된다. 마찬가지로, 필수적이지 않은 특징들의 조합은 개별적으로 (및 조합되지 않은 채로) 사용될 수 있다.
나아가, 다수의 특징, 및 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특징은, 단지 본 발명의 구현예의 일부로서 뿐만이 아니라 발명 그 자체로서 간주되어야 한다는 점을 유념해야 한다. 이러한 특징들은 현재 청구된 각각의 발명에 더하여 또는 이에 대안적인 것으로서 독립적인 보호가 인정될 수 있다.
본 발명과 함께 개시된 기술적 조치에 대한 교시는 기타 예들과 함께 요약 및 조합될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명을 이로써 제한하고자 하는 의도는 아니다.
실시예
하기 합성을, 달리 언급되지 않는 한, 무수 용매 중에서 보호-기체 분위기 하에서 수행하였다. 화합물 (I) 을 [Inorg. Chem 2011, 50, 806] 에 따라 제조할 수 있었다. 화합물 (III) 을 [Eur. J. Inorg. Chem 2005, 3, 447] 에 따라 제조할 수 있었다. 화합물 (V) 를 VWR 에서 구입할 수 있었다. 화합물 (VII) 을 [Eur. J. Org. Chem 2011, 143] 에 따라 제조할 수 있었다. 화합물 (IX) 를 [J. Phys. Chem 2010, 114, 3924] 에 따라 제조할 수 있었다. 화합물 (XI) 을 [Polymer 2006, 47, 6551] 에 따라 제조할 수 있었다. 화합물 (XIII) 을 [Organo-metallics 2005, 24, 3966] 에 따라 제조할 수 있었고, 화합물 (XV) 를 [J. Chem. SOC 1988, 7, 1251] 에 따라 제조할 수 있었다. 화합물 (XXIII), (XXV) 및 (XXVII) 를 화합물 (II) 의 제조에 사용된 일반적인 절차에 따라 제조할 수 있었다. 화합물 (XXI) 을 [J. Med. Chem 2010, 53, 616] 에 따라 제조할 수 있었다. 화합물 (XVI) 및 (XVIII) 는 시판되는 것을 이용하였다.
실시예 1:
화합물 ( IV ) 의 제조
화합물 (IV) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00049
a) 화합물 (II) 의 합성
0℃ 로 냉각시킨 200 ml 의 아세토니트릴 중의 100.0 g (142.2 mmol) 의 화합물 (I) 의 용액에, 16.5 g (160.5 mmol) 의 tert-부틸 니트리트 (t-BuONO) 및 이어서 15.0 g (128.0 mmol) 의 아지도트리메틸실란 (TMSN3) 을 적가하였다. 수득한 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 진공 하에서 농축시켰다. 상기 미정제 생성물을 추가 정제 없이 수득한 채로 사용하였다. 수율은 이론치의 71% 에 해당하는, 93.7 g (100.8 mmol) 이었다.
b) 화합물 (IV) 의 합성
7.4 g (39.2 mmol) 의 CuI 를 300 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 11.0 g (14.1 mmol) 의 화합물 (II) 및 9.6 g (46.6 mmol) 의 화합물 (III) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, 디클로로메탄 (DCM) 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 70% 에 해당하는, 13.8 g (9.87 mmol) 이었다.
실시예 2:
화합물 ( VI ) 의 제조
화합물 (VI) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00050
8.9 g (47.0 mmol) 의 CuI 를 350 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 12.0 g (16.9 mmol) 의 화합물 (II) 및 5.8 g (55.9 mmol) 의 화합물 (V) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, DCM 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 65% 에 해당하는, 12.0 g (11.0 mmol) 이었다.
실시예 3:
화합물 ( VIII ) 의 제조
화합물 (VIII) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00051
7.4 g (39.2 mmol) 의 CuI 를 300 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 11.0 g (14.1 mmol) 의 화합물 (II) 및 8.6 g (46.6 mmol) 의 화합물 (VII) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, DCM 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 67% 에 해당하는, 10.3 g (9.5 mmol) 이었다.
실시예 4:
화합물 (X) 의 제조
화합물 (X) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00052
9.7 g (51.0 mmol) 의 CuI 를 400 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 16.6 g (21.2 mmol) 의 화합물 (II) 및 16.2 g (60.5 mmol) 의 화합물 (IX) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, DCM 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 80% 에 해당하는, 29.9 g (16.9 mmol) 이었다.
실시예 5:
화합물 ( XII ) 의 제조
화합물 (XII) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00053
9.7 g (51.0 mmol) 의 CuI 를 350 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 14.3 g (18.3 mmol) 의 화합물 (II) 및 16.2 g (60.5 mmol) 의 화합물 (XI) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, DCM 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 68% 에 해당하는, 19.7 g (12.4 mmol) 이었다.
실시예 6:
화합물 ( XIV ) 의 제조
화합물 (XIV) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00054
11.2 g (58.8 mmol) 의 CuI 를 400 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 16.6 g (21.2 mmol) 의 화합물 (II) 및 23.3 g (69.8 mmol) 의 화합물 (XIII) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, DCM 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 71% 에 해당하는, 26.9 g (15.1 mmol) 이었다.
실시예 7:
화합물 ( XVI ) 의 제조
화합물 (XVI) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00055
7.4 g (39.2 mmol) 의 CuI 를 300 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 11.0 g (14.1 mmol) 의 화합물 (II) 및 15.5 g (46.6 mmol) 의 화합물 (XV) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, DCM 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 75% 에 해당하는, 18.8 g (10.6 mmol) 이었다.
실시예 8:
화합물 ( XVIII ) 의 제조
화합물 (XVIII) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00056
7.4 g (39.1 mmol) 의 CuI 를 300 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 11.0 g (14.1 mmol) 의 화합물 (II) 및 1.9 g (46.6 mmol) 의 화합물 (XVII) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, DCM 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 67% 에 해당하는, 8.5 g (9.5 mmol) 이었다.
실시예 9:
화합물 ( XX ) 의 제조
화합물 (XX) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00057
7.4 g (39.2 mmol) 의 CuI 를 300 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 11.0 g (14.1 mmol) 의 화합물 (II) 및 4.7 g (46.6 mmol) 의 화합물 (XIX) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, DCM 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 89% 에 해당하는, 11.1 g (10.0 mmol) 이었다.
실시예 10:
화합물 ( XXII ) 의 제조
화합물 (XXII) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00058
7.4 g (39.2 mmol) 의 CuI 를 300 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 11.0 g (14.1 mmol) 의 화합물 (II) 및 8.3 g (46.6 mmol) 의 화합물 (XXI) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, DCM 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 69% 에 해당하는, 12.8 g (9.7 mmol) 이었다.
실시예 11:
화합물 ( XXIV ) 의 제조
화합물 (XXIV) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00059
5.7 g (29.8 mmol) 의 CuI 를 300 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 10.0 g (10.7 mmol) 의 화합물 (XXIII) 및 3.6 g (35.4 mmol) 의 화합물 (XIX) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, DCM 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 70% 에 해당하는, 10.6 g (8.6 mmol) 이었다.
실시예 12:
화합물 ( XXVI ) 의 제조
화합물 (XXVI) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00060
5.7 g (29.8 mmol) 의 CuI 를 300 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 10.0 g (10.7 mmol) 의 화합물 (XXV) 및 3.6 g (35.4 mmol) 의 화합물 (XIX) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, DCM 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 84% 에 해당하는, 8.7 g (7.0 mmol) 이었다.
실시예 13:
화합물 ( XXVIII ) 의 제조
화합물 (XXVIII) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure pct00061
6.5 g (33.7 mmol) 의 CuI 를 300 ml 의 에탄올/물 (7:3) 혼합물 중의 10.0 g (12.1 mmol) 의 화합물 (XXVII) 및 4.0 g (40.1 mmol) 의 화합물 (XIX) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득한 침전을 여과해내고, DCM 중에 용해시키고, 실리카겔 상에서 여과하고, 물로 3회 세정하였다. 유기상을 분리해내고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 미정제 생성물을 톨루엔/에탄올의 혼합물로부터 재결정에 의해 정제하였다. 수율은 이론치의 63% 에 해당하는, 8.7 g (7.6 mmol) 이었다.
실시예 14 내지 27:
유기 전계발광 소자의 제조 및 특징화
본 발명에 따른 화합물 TE-1 내지 TE-13, TMM-1 (DE 102008036982 - WO 2010/015306 에 따라 합성함) 및 TMM-2 (DE 102008017591.9 - WO 2009/124628 에 따라 합성함) 의 구조를 명확성을 위하여 하기에 도시하였다.
본 발명에 관련된 발광체의 구조
Figure pct00062
Figure pct00063
비교예에서 사용된 발광체의 구조
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
매트릭스의 구조
Figure pct00067
본 발명에 따른 물질은 용액으로부터 사용될 수 있고, 거기서 우수한 특성을 갖는 간단한 소자를 수득한다. 상기와 같은 성분의 제조는 문헌 (예를 들어 WO 04/037887) 에 이미 여러 번 기재되었던, 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 한다. 본 발명의 경우, 본 발명에 따른 화합물 TE-1 내지 TE-13 을 톨루엔 중에 용해시켰다. 상기와 같은 용액의 통상의 고체 함량은, 본원에서와 같이, 소자에 대한 통상의 층 두께 80 nm 가 스핀 코팅에 의해 수득되는 경우, 16 내지 25 g/l 이다. 구조화된 ITO 기판 및 소위 완충액층으로 불리는 물질 (PEDOT, 사실상 PEDOT:PSS) 은 시판되는 것들이다 (ITO 는 Technoprint 사 등에서, Clevios Baytron P 와 같은 PEDOT:PSS 수성 분산액은 H.C. Starck 사에서). 사용되는 중간층은 정공 주입을 위한 것으로 간주되고; 본 발명의 경우, Merck 사의 HIL-012 를 사용하였다. 발광층을 불활성 기체 분위기에서, 본 발명의 경우 아르곤 분위기 하에서 스핀 코팅에 의해 적용하고, 160℃ 에서 10 분 동안 가열하여 건조시켰다. 최종적으로, 바륨 및 알루미늄을 포함하는 캐소드를 진공 증기 증착에 의해 적용하였다. 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 또한 발광층과 캐소드 사이에 증기 증착에 의해 적용할 수 있고, 중간층 또한 하나 이상의 층으로 대체할 수 있는데, 이는 단지 용액으로부터 발광층 증착의 후속 가공 단계에 의해 다시 분리되지 않는 조건을 충족시켜야 하기 때문이다.
상기 소자를 표준 방법에 따라 특징화하고, 제시된 OLED 예들을 최적화하지는 않았다. 표 1 에 수득한 데이터를 요약하였다. 가공된 소자의 경우, 본 발명에 따른 물질이 이전에 이용가능하였던 물질에 비하여 우수한 효율 및/또는 수명을 갖는다는 것이 입증되었다. 여기서 OLED 는 하기의 층 구조를 나타낸다: I) 캐소드 (Ba/Al: 3 nm/150 nm), II) 발광층 (TE-11 및 TE-12 에 대하여, 80 nm; 47.5 중량% 의 TMM-1 + 47.5 중량% 의 TMM-2 + 5 중량% 의 TE, 또는 TE-1 내지 TE-10 및 TE-13 에 대하여, 80 nm; 40 중량% 의 TMM-1 + 40 중량% 의 TMM-2 + 20 중량% 의 TE), III) 중간층 (20 nm), IV) 완충액층 (80 nm; PEDOT) 및 V) 애노드.
Figure pct00068

Claims (22)

  1. 화학식 (1) 에 따른 화합물:
    Figure pct00069

    [여기서, 일반식 (1) 의 화합물은 화학식 (2) 의 부분 M(L)n 을 포함하고,
    Figure pct00070

    (식 중, M 은 질소 원자 N 및 탄소 원자 C 를 통해 임의의 목적하는 2좌배위 리간드 L 에 결합되고,
    A 및 B 는 하나 이상의 R1 치환 또는 비(非)치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 임의의 것 또는 하나 이상의 R1 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 폴리시클릭 고리 시스템을 갖는 임의의 것일 수 있음),
    식 중, 기호 및 지수는 하기 정의된 바와 같음:
    M 은 이리듐, 로듐, 백금 및 팔라듐, 바람직하게는 이리듐, 백금 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 이리듐 및 백금 및 매우 특히 바람직하게는 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고;
    L' 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 임의의 목적하는 보조리간드 (co-ligand) 이고;
    W 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 화학식 (3) 이고;
    Figure pct00071

    r 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
    s 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
    여기서 r 과 s 의 합은 1 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2 및 매우 특히 바람직하게는 1 이고;
    n 은, M 이 이리듐 또는 로듐인 경우, 1, 2 또는 3 이고, M 이 백금 또는 팔라듐인 경우, 1 또는 2 이고;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    R1, R4 및 R5 는, 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 둘 이상의 상기 기들의 조합물이고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R1, R4 또는 R5 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 둘 이상의 상기 기들의 조합물이고; 여기서 둘 이상의 인접 라디칼 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R3 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R3 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    여기서, 지수 n 및 m 은, M 이 이리듐 또는 로듐인 경우, 금속에 대한 배위수가 6 에 해당하도록, M 이 백금 또는 팔라듐인 경우, 4 에 해당하도록 선택되고;
    여기서, 복수의 리간드 L 은 또한 서로 연결될 수 있거나, 또는 L 은 임의의 목적하는 브릿지 Z 를 통해 L' 에 연결되어, 3좌배위, 4좌배위, 5좌배위 또는 6좌배위 리간드 시스템을 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 화합물이 화학식 (4) 를 갖는 구조 M(L)n 을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00072

    [식 중, 기호에 대해서는 제 1 항의 정의가 적용됨].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 화합물이 화학식 (5b) 를 갖는 구조 M(L)n 을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00073

    [식 중,
    X 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고;
    Q 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, R1C=CR1, R1C=N, O, S, Se 또는 NR1 이고, 여기서 R1 은 상기 정의된 바와 같음].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 화합물이 화학식 (6) 을 갖는 구조 M(L)n 을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00074

    [식 중, 기호는 상기 정의된 바와 같음].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 화합물이 화학식 (9) 내지 (19), 바람직하게는 화학식 (9), (11), (12), (13), (14), 특히 바람직하게는 화학식 (9), (11) 및 (12) 로부터 선택되는 화학식을 갖는 구조 M(L)n 을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00075

    Figure pct00076

    [식 중, 기호의 정의는 상기 제시된 바와 같음].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 화합물이 하기 화학식 (27) 내지 (31), 바람직하게는 화학식 (27), (29), (30) 및 (31), 특히 바람직하게는 화학식 (27), (29) 및 (30) 으로부터 선택되는 화학식을 갖는 구조 M(L)n 을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00077
    .
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Q 가 R1C=CR1, S 또는 NR1; 특히 바람직하게는 R1C=CR1 또는 S 및 매우 특히 바람직하게는 R1C=CR1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, m = 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, R5 가 H 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, R4 가, 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하게, H, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬-, 알케닐-, 알키닐- 또는 알콕시기, -NH2, -SR3, -OR3 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, R4 가, 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하게, H, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬-, 알케닐-, 알키닐- 또는 알콕시기, -NH2, -SR3, -OR3 또는 하기 화학식 (32) 내지 (46) 으로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00078

    [식 중, Y 는, 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하게, CR2, N, P 또는 PR2 2, 바람직하게는 CR2 또는 N 이고, 여기서 R2 및 R3 은 상기 정의된 바와 같음].
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, R4 가, 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하게 화학식 (47) 내지 (220) 으로부터 선택되고, 여기서 화학식 (47) 내지 (220) 을 갖는 나머지는, 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 -CN 또는 R3 으로 추가로 치환될 수 있고, 여기서 R3 은 상기 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00079

    Figure pct00080

    Figure pct00081

    Figure pct00082

    Figure pct00083

    Figure pct00084

    Figure pct00085

    Figure pct00086

    Figure pct00087

    Figure pct00088

    Figure pct00089
    .
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, C' 를 수득하기 위하여 A' 와 B' 의 반응을 포함하는 방법:
    Figure pct00090

    (여기서, 기호 및 지수는 상기 정의된 바와 같음).
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 정공 수송 물질 (HTM), 정공 주입 물질 (HIM), 전자 수송 물질 (ETM), 전자 주입 물질 (EIM), 정공 차단 물질 (HBM), 여기자 차단 물질 (ExBM), 호스트 또는 매트릭스 물질, 형광 발광체, 인광 발광체로부터 선택되는 하나 이상의 유기 기능성 물질을 포함하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 하나 이상의 유기 기능성 물질이 바람직하게는 케톤, 포스핀옥시드, 술폭시드, 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 아자카르바졸, 양극성 매트릭스 물질, 실란, 아자보롤렌, 보론에스테르, 트리아진, 아연 착물, 디아자- 또는 테트라아자실롤 또는 디아자포스폴 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 매트릭스 물질인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 조성물을 포함하는 전자 소자로서, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED - 유기 발광 다이오드, PLED - 고분자 발광 다이오드), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC, OLEC, LEEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-Laser), 특히 바람직하게는 OLED 또는 유기 발광 전지 (OLEC) 로부터 선택되는 소자.
  19. 제 18 항에 있어서, 하나 이상의 발광층에 제 16 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
  20. 의학에서 광선요법에 사용하기 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 조성물을 포함하는, 바람직하게는 OLED 또는 OLEC 인, 전계발광 소자.
  21. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 조성물을 포함하는, 바람직하게는 OLED 또는 OLEC 인, 전계발광 소자의 미용적 용도.
  22. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 조성물을 포함하는, 바람직하게는 OLED 또는 OLEC 인, 전계발광 소자를 이용한 광선요법으로의 의학적 치료 방법.
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