KR101926892B1 - 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 착물 및 전자 소자, 특히 상기 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 유기 전계발광 소자에서 방출체로서 사용하기에 적합한 금속 착물에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 물질로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136 에 기재되어 있다. 여기에 이용되는 방출 물질로는 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이 점점 더 증가하고 있다 (M.　A.　Baldo et al ., Appl . Phys . Lett . 1999, 75, 4-6). 양자 역학적 이유로, 인광 방출체로서 유기금속 화합물을 사용하면 에너지 및 동력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 삼중항 방출을 나타내는 OLED 의 경우, 특히 효율, 작동 전압 및 수명에 관한 개선이 여전히 요구되고 있다. 이는, 특히 상대적으로 단파 영역, 즉 녹색 및 특히 청색을 방출하는 OLED 에 해당한다.
인광 OLED 에서 선행 기술에 따라 이용되는 삼중항 방출체는, 특히 이리듐 착물이다. 예를 들어, 공지된 이리듐 착물은 리간드로서 이미다조페난트리딘 유도체 또는 디이미다조퀴나졸린 유도체를 함유한다 (WO 2007/095118). 상기 착물은 유기 전계발광 소자에서 사용되는 경우, 리간드의 정확한 구조에 따라 청색 인광을 나타낼 수 있다. 여기서, 또한 효율, 작동 전압 및 수명에 관한 추가적인 개선이 여전히 요구되고 있다. 나아가, 또한 짙은 청색의 방출을 달성할 수 있도록 하기 위한 색좌표에 관한 개선이 여전히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED 에서 사용을 위한 방출체로서 적합한 신규한 금속 착물을 제공하는 것이다. 특히, 상기 목적은 또한 청색-인광 OLED 에 적합한 방출체 및 효율, 작동 전압, 수명 및/또는 색좌표에 관한 개선된 특성을 나타내는 방출체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 금속에 결합된 탄소 원자에 대하여 파라 위치에 있는 질소 원자를 함유한 브릿지된 리간드를 함유하는, 하기 보다 상세하게 기재된 금속 킬레이트 착물을 발견하여, 상기 목적을 달성하고, 유기 전계발광 소자를 개선시켰다. 따라서, 본 발명은 상기 금속 착물 및 상기 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112013099434614-pct00001
[여기서, 상기 일반식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (2) 의 부분 M(L)n 을 함유하고,
Figure 112013099434614-pct00002
식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같음:
M 은 전이 금속이고;
Q 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, N 또는 C 이고;
X 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고;
Y 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 브릿지 원자로서 C, N, O, S, Si 또는 P 로 이루어진 군으로부터, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 선택되는 2 개의 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 2원자 브릿지이고;
W 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, Q 가 N 을 나타내는 경우, CR, N, CR=CR 또는 CR=N 이거나 (단, Y 가 CR=CR 또는 CR=N 을 나타내는 경우, W 는 CR=CR 또는 CR=N 을 나타냄);
또는 Q 가 C 를 나타내는 경우, W 는 NR 이고;
Z 는 상기 리간드 중 W 가 CR=CR 또는 CR=N 을 나타내는 경우, C 이거나; 또는 상기 리간드 중 W 가 CR 또는 N 또는 NR 을 나타내는 경우, 하나의 Z 는 C 를 나타내고, 다른 하나의 Z 는 N 을 나타내고;
R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 인접한 라디칼 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기서, 또한 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
L' 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 임의의 바람직한 보조리간드이고;
A 는 반대이온이고;
n 은 1, 2 또는 3 이고;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
w 은 1, 2 또는 3 이고;
x, y, z 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고; 여기서 (w·x) = (y·z) 이고;
여기서, 복수의 리간드 L 은 또한 서로 연결될 수 있거나, 또는 L 은 임의의 바람직한 브릿지 V 를 통해 L' 에 연결되어, 3좌배위, 4좌배위, 5좌배위 또는 6좌배위 리간드 시스템을 형성할 수 있고;
나아가, 치환기 R 은 또한 부가적으로 금속과 배위결합할 수 있음].
놀랍게도, 화학식 (2) 의 부분 중 금속과의 배위결합에 대하여 파라 위치에 있는 6-원 고리 내 질소 원자의 존재가 본 발명에 필수적이라는 것을 발견하였다. 상기 위치에서 질소 원자 대신 탄소 원자를 함유하는 유사한 착물과 비교하여, 본 발명에 따른 착물은 유의하게 더 높은 삼중항 준위를 나타내었고, 이에 따라 방출 색이 유의하게 청색 쪽으로 이동하였다.
상기 5-원 고리 내에 그려진 원은 유기 화학에서 일반적으로 통상적인 것으로서, 6 개의 π 전자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 나타낸다.
상기 반대이온 A 는 착물 [M(L)n(L')m] 에 대하여 반대 전하를 갖는다.
상기 화학식 (1) 의 착물에서, 지수 n 및 m 은 금속 M 에 대한 배위결합의 총 수가, 금속에 따라, 상기 금속에 대한 통상의 배위결합 수에 해당하는 것으로 선택된다. 전이 금속에 있어서, 통상적으로 상기 배위결합 수는 금속에 따라, 4, 5 또는 6 이다. 일반적으로, 금속 배위결합 화합물은 상이한 배위결합 수를 가지며, 즉 금속 및 상기 금속의 산화 상태에 따라 상이한 수의 리간드가 결합되는 것으로 공지되어 있다. 상이한 산화 상태에서 금속 또는 금속 이온의 바람직한 배위결합 수는 유기금속 화학 또는 배위 화학 분야에서의 당업계의 기술자에게 일반적인 전문 지식에 속하기 때문에, 적합한 리간드의 수를 사용하는 것은 당업계의 기술자에게 간단한 일이고, 따라서 상기 지수 n 및 m 은 금속 및 이의 산화 상태에 따라 및 리간드 L 의 정확한 구조에 따라 적합하게 선택된다.
본 발명의 의미에 있어서 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에 있어서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에 있어서 방향족 고리 시스템은 상기 고리 시스템 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에 있어서 헤테로방향족 고리 시스템은 상기 고리 시스템 내에 1 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에 있어서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 아릴 또는 헤테로아릴기 만을 반드시 함유하지는 않으나, 그 대신 추가로 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어, C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기가 삽입될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 목적을 위하여 방향족 고리 시스템인 것으로 의도되며, 이는 둘 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 삽입되는 시스템과 같다. 나아가, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합된 시스템, 예를 들어 바이페닐 또는 테르페닐은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에 있어서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 또한 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급한 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 라디칼을 의미하는 것으로 의도된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 의도된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 의도된다.
또한 각각의 경우 상기 언급한 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템과 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 의도된다.
상기 화학식 (1) 의 화합물이 유기 전계발광 소자에 사용되는 경우, 이는 하전되지 않는 착물, 즉 전기적으로 중성인 것이 바람직하다. 이는 착물화된 금속 원자 M 의 전하를 보상하는 것과 같은 방식으로, 리간드 L 및 L' 의 전하를 선택함으로써 간단한 방식으로 달성된다. 이러한 경우, 지수 x = 0 이고, 반대이온 A 는 존재하지 않는다.
상기 화학식 (1) 의 화합물이 유기 전기화학 소자, 특히 유기 발광 전기화학 전지에 사용되는 경우, 이는 하전될 수 있는 착물, 즉 x 가 0 이 아닌 것이 바람직하다. 이는 착물화된 금속 이온 M 의 전하를 보상하지 않는 것과 같은 방식으로, 리간드 L 및 L' 의 전하를 선택함으로써 간단한 방식으로 달성된다. 이러한 경우, 하나 이상의 반대이온 A 가 존재한다.
나아가, 금속 원자 주변의 원자가 전자의 총합이 4배위결합된 착물에서 16, 5배위결합된 착물에서 16 또는 18 및 6배위결합된 착물에서 18 인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이는 상기 금속 착물의 특정한 안정성 때문에 바람직한 것으로 여겨진다.
M 이 전이 금속을 나타내는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하고, 여기서 란타나이드 및 악티나이드는 배제되며, 특히 4배위결합된, 5배위결합된 또는 6배위결합된 전이 금속, 특히 바람직하게는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 및 금, 특히 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 구리, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속인 것이 바람직하다. 이리듐 및 백금인 것이 매우 특히 바람직하다. 여기서, 상기 금속은 각종 산화 상태로 존재할 수 있다. 상기 언급한 금속은 바람직하게는 Cr(0), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(II), W(III), W(IV), W(VI), Re(I), Re(II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(I), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Ir(IV), Ni(0), Ni(II), Ni(IV), Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ag(I), Ag(II), Au(I), Au(III) 및 Au(V) 의 산화 상태로 존재한다. Mo(0), W(0), Re(I), Ru(II), Os(II), Rh(III), Cu(I), Ir(III) 및 Pt(II) 인 것이 특히 바람직하다. Ir(III) 및 Pt(II) 인 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, M 은 4배위결합된 금속이고, 지수 n 은 1 또는 2 를 나타낸다. 지수 n = 1 인 경우, 1 개의 2좌배위 또는 2 개의 단좌배위 리간드 L', 바람직하게는 1 개의 2좌배위 리간드 L' 가 또한 금속 M 에 배위결합된다. 지수 n = 2 인 경우, 지수 m = 0 이다. 바람직한 4배위결합된 금속은 Pt(II) 이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, M 은 6배위결합된 금속이고, 지수 n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 을 나타낸다. 지수 n = 1 인 경우, 4 개의 단좌배위 또는 2 개의 2좌배위 또는 1 개의 2좌배위 및 2 개의 단좌배위 또는 1 개의 3좌배위 및 1 개의 단좌배위 또는 1 개의 4좌배위 리간드 L', 바람직하게는 2 개의 2좌배위 리간드 L' 가 또한 상기 금속에 배위결합된다. 지수 n = 2 인 경우, 1 개의 2좌배위 또는 2 개의 단좌배위 리간드 L', 바람직하게는 1 개의 2좌배위 리간드 L' 가 또한 상기 금속에 배위결합된다. 지수 n = 3 인 경우, 지수 m = 0 이다. 바람직한 6배위결합된 금속은 Ir(III) 이다.
상기 기재된 바와 같이, 상기 브릿지기 Y 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, C, N, O, S, Si 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 개의 브릿지 원자를 함유하는 2원자 브릿지이고, 여기서 상기 브릿지 원자는 치환 또는 비치환될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 2 개의 브릿지 원자 중 적어도 하나는 탄소 원자이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 2 개의 브릿지 원자 중 하나는 탄소 원자이고, 나머지 브릿지 원자는 C, N 또는 O 로부터 선택된다. 상기 원자는 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다. 상기 탄소 원자는 CR2 기 또는 카르보닐기일 수 있다. 나아가, 기 Y 는 또한 -RC=CR- 또는 -RC=N- 기 또는 방향족 또는 헤테로방향족기 (이는 2 개의 탄소 원자 또는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 결합됨) 일 수 있다.
바람직한 브릿지 Y 는 하기 구조: -CR=CR-, -CR=N-, -C(=O)CR2-, -C(=O)-NR-, -C(=O)-O- 및 -CR2-CR2- 및 하기 화학식 (A) 내지 (E) 의 구조로부터 선택된다:
Figure 112013099434614-pct00003
[식 중, R 은 상기 제시된 의미를 갖고, 각각의 경우 점선 결합은 해당 리간드에서 상기 기의 결합을 나타냄].
비대칭적인 브릿지 Y 는 본 발명에 따라 두 가지의 가능한 배향으로 결합될 수 있다. 이는 예를 들어 Y = -C(=O)-O- 로서, 하기에 도식적으로 설명된다:
Figure 112013099434614-pct00004
.
한편으로는, 상기 기 -C(=O)-O- 는 카르보닐기가 기 Z 에 결합되고, 산소 원자가 6-원 고리에 결합되는 바와 같은 방식으로 결합될 수 있다 (첫번째 구조). 하지만, 다른 한편으로는, 기 -C(=O)-O- 는 카르보닐기가 6-원 고리에 결합되고, 산소 원자가 Z 에 결합되는 바와 같은 방식으로 결합될 수 있다 (두번째 구조). 상기 두 가지 구현예 모두 본 발명에 따른다.
Q 가 C 를 나타내는 경우, 금속 M 에 배위결합된 카르벤이 바람직하다. 상기 정의된 바와 같이, 상기의 경우 기 W 는 NR 을 나타낸다. Q 가 C 를 나타내는 경우, W 는 바람직하게는 NR 을 나타내고, Q 에 직접적으로 결합된 기 Z 는 N 을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Q 는 N 을 나타낸다.
상기 리간드 L 의 상부 부분-고리는 기 W 의 선택에 따라, 5-원 고리 또는 6-원 고리를 나타낼 수 있다.
상기 상부 부분-고리가 5-원 고리를 나타내는 경우, 화학식 (2) 의 부분의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (3) 내지 (7) 의 구조이다:
Figure 112013099434614-pct00005
[식 중, 기호 및 지수는 상기 제시된 의미를 가짐].
화학식 (3) 및 (4) 의 구조가 특히 바람직하다.
상기 상부 부분-고리가 6-원 고리를 나타내는 경우, 화학식 (2) 의 부분의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (8) 내지 (10) 의 구조이다:
Figure 112013099434614-pct00006
[식 중, 기호 및 지수는 상기 제시된 의미를 가짐].
화학식 (8) 및 (9) 의 구조가 특히 바람직하고, 화학식 (8) 의 구조가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 화학식 (2) 의 부분 및 화학식 (3) 내지 (10) 의 부분에서 X 는 CR, 특히 CH 를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 제시된 것들이 동시에 일어나는 것이 바람직하다.
화학식 (2) 의 부분에서 라디칼 R 은 바람직하게는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 상기 라디칼 R 은 특히 바람직하게는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R1)2, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
나아가 금속 배위결합에 대하여 오르토 위치에 있는 치환기 R 은 마찬가지로 금속 M 에 배위결합 또는 결합된 배위결합기를 나타낼 수 있다. 바람직한 배위결합기 R 은 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 페닐 또는 피리딜, 아릴 또는 알킬 시아니드, 아릴 또는 알킬 이소시아니드, 아민 또는 아미드, 알코올 또는 알코올레이트, 티오알코올 또는 티오알코올레이트, 포스핀, 포스파이트, 카르보닐 관능기, 카르복실레이트, 카르바미드 또는 아릴 또는 알킬아세틸리드이다. 예를 들어, 하기 화학식 (11) 내지 (16) 의 부분 ML 이 여기에 적용가능하다:
Figure 112013099434614-pct00007
[식 중, 기호 및 지수는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 여기서 화학식 (11) 에서의 배위결합기 X 는 C 또는 N 을 나타내고, W 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, S, O 또는 NR1 을 나타냄].
화학식 (11) 내지 (16) 는 치환기 R 이 금속에 부가적으로 배위결합할 수 있는 방법을 단지 예로서 나타낸 것이다. 상기 금속에 배위결합하는 기타 기 R 이 또한 추가적인 진보성 없이 전부 유사하게 적용가능하다. 예를 들어, 전부 유사하게, 리간드 L 에서 기 W 는 CR 및 화학식 (11) 내지 (16) 에 제시된 바와 같이, 예를 들어 동일한 아릴 또는 헤테로아릴기를 통해 M 에 결합될 수 있는 상기 치환기 R 을 나타낼 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 상기 리간드 L 을 하나 이상의 추가 리간드 L 또는 L' 와 연결하는 브릿지 단위 V 는 또한 하나의 상기 라디칼 R 대신 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 브릿지 단위 V 는 배위결합 원자에 대하여 오르토- 또는 메타-위치에 결합된다. 따라서, 상기 리간드는 3좌배위 또는 다좌배위 또는 다지 (polypodal) 특징을 갖는다. 또한, 상기와 같은 브릿지 단위 V 가 2 개 존재할 수 있다. 이는 거대고리 리간드 또는 크립테이트 (cryptate) 를 형성시킨다.
다좌배위 리간드를 함유하는 바람직한 구조는 하기 화학식 (17) 내지 (22) 의 금속 착물이다:
Figure 112013099434614-pct00008
[식 중, 사용된 기호는 상기 언급한 의미를 갖고, 여기서 V 는 바람직하게는 3번째, 4번째, 5번째 및/또는 6번째 주족 (IUPAC 13, 14, 15 또는 16 족) 으로부터 1 내지 80 개의 원자를 함유하는 브릿지 단위 또는 부분 리간드 L 이 서로 공유 결합하거나 또는 L 이 L' 와 공유결합한 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클을 나타냄. 여기서, 상기 브릿지 단위 V 는 또한 비대칭적인 구조를 가질 수 있으며, 즉 V 와 L 및 L' 와의 연결이 동일할 필요는 없음. 상기 브릿지 단위 V 는 중성, 음으로 단일, 이중 또는 삼중 하전된 것, 또는 양으로 단일, 이중 또는 삼중 하전된 것일 수 있음. V 는 바람직하게는 중성 또는 음으로 단일 하전된 것 또는 양으로 단일 하전된 것이고, 특히 바람직하게는 중성임. 상기 언급한 부분 MLn 이 리간드로 적용되는 것이 바람직하고, n 은 바람직하게는 2 이상임].
상기 기의 역할은 근본적으로 L 을 서로 또는 L' 와 브릿지 결합함으로써 착물의 화학 및 열적 안정성을 증가시키는 것이기 때문에, 상기 기 V 의 정확한 구조 및 화학 조성은 착물의 전자적 특성에 대하여 유의한 영향을 주지 않는다.
V 가 3가 기인 경우, 즉 3 개의 리간드 L 이 서로 또는 2 개의 리간드 L 과 L' 가 또는 1 개의 리간드 L 과 2 개의 리간드 L' 가 브릿지 결합하는 경우, V 는 바람직하게는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, B, B(R1)-, B(C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2)3 -, B(O)3, (R1)B(O)3 -, B(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -, B(C(R1)2O)3, (R1)B(C(R1)2O)3 -, B(OC(R1)2)3, (R1)B(OC(R1)2)3 -, C(R1), CO-, CN(R1)2, (R1)C(C(R1)2)3, (R1)C(O)3, (R1)C(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2O)3, (R1)C(OC(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3, Si(R1), (R1)Si(C(R1)2)3, (R1)Si(O)3, (R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(OC(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2O)3, (R1)Si(Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3, N, NO, N(R1)+, N(C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2)3 +, N(C=O)3, N(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2C(R1)2)+, P, P(R1)+, PO, PS, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R1)2)3, PO(OC(R1)2)3, P(C(R1)2)3, P(R1)(C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2)3, P(C(R1)2C(R2)2)3, P(R1)(C(R1)2C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2C(R1)2)3, S+, S(C(R1)2)3 +, S(C(R1)2C(R1)2)3 +, 또는 화학식 (23), (24), (25) 또는 (26) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013099434614-pct00009
[식 중, 각각의 경우 점선 결합은 부분 리간드 L 또는 L' 와의 결합을 나타내고, G 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 단일 결합, O, S, S(=O), S(=O)2, NR1, PR1, P(=O)R1, P(=NR1), C(R1)2, C(=O), C(=NR1), C(=C(R1)2), Si(R1)2 또는 BR1 로 이루어진 군으로부터 선택됨. 사용된 기타 기호는 상기 제시된 의미를 가짐].
V 가 2가 기인 경우, 즉 2 개의 리간드 L 이 서로 또는 1 개의 리간드 L 이 L' 와 브릿지 결합하는 경우, V 는 바람직하게는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, BR1, B(R1)2 -, C(R1)2, C(=O), Si(R1)2, NR1, PR1, P(R1)2 +, P(=O)(R1), P(=S)(R1), O, S, Se, 또는 화학식 (27) 내지 (35) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013099434614-pct00010
[식 중, 각각의 경우 점선 결합은 부분 리간드 L 또는 L' 와의 결합을 나타내고, 사용된 기호는 각각 상기 제시된 의미를 가짐].
화학식 (1) 에 존재하는 바람직한 리간드 L' 는 하기에 기재된다. 상기 리간드 기 L' 는 또한 브릿지 단위 V 를 통해 L 에 결합되는 경우, 화학식 (17) 내지 (22) 에 제시된 바와 같이 상응하여 선택될 수 있다.
상기 리간드 L' 는 바람직하게는 중성, 단일음이온성, 2음이온성 또는 3음이온성 리간드, 특히 바람직하게는 중성 또는 단일음이온성 리간드이다. 이는 단좌배위, 2좌배위, 3좌배위 또는 4좌배위일 수 있고, 바람직하게는 2좌배위 리간드이며, 즉 바람직하게는 2 개의 배위결합 부위를 가질 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 상기 리간드 L' 는 또한 브릿지기 V 를 통해 L 에 결합될 수 있다.
바람직한 중성의 단좌배위 리간드 L' 는 일산화탄소, 일산화질소, 알킬 시아니드, 예를 들어 아세토니트릴, 아릴 시아니드, 예를 들어 벤조니트릴, 알킬 이소시아니드, 예를 들어 메틸 이소니트릴, 아릴 이소시아니드, 예를 들어 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 디메틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 비스(tert-부틸)페닐포스핀, 포스파이트, 예를 들어 트리메틸포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예를 들어 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소 함유 헤테로사이클, 예를 들어 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진 및 카르벤, 특히 아르두엔고 (Arduengo) 카르벤으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 단일음이온성의 단좌배위 리간드 L' 는 수소화물, 중수소화물, 할라이드 F-, Cl-, Br- 및 I-, 알킬아세틸리드, 예를 들어 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴아세틸리드, 예를 들어 페닐-C≡C-, 시아니드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 예를 들어 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 이소프로판올레이트, tert-부틸레이트, 페놀레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 예를 들어 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소프로판티올레이트, tert-티오부틸레이트, 티오페놀레이트, 아미드, 예를 들어 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디이소프로필아미드, 모르폴리드, 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 및 음이온성 질소 함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤리드, 이미다졸리드, 피라졸리드로부터 선택된다. 상기 기에서 알킬기는 바람직하게는 C1-C20-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 의도된다. 상기 기는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 2 또는 3음이온성 리간드는 O2 -, S2 -, RC≡M 의 형태로 배위결합되는 카바이드 및 R-N=M 의 형태로 배위결합되는 니트렌 (여기서 R 은 일반적으로 치환기를 나타냄), 또는 N3 - 이다.
바람직한 중성 또는 단일- 또는 2음이온성의 2좌배위 또는 다좌배위 리간드 L' 는 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어 2-[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(이소프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 2 개의 질소 원자 함유 헤테로사이클, 예를 들어 2,2'-바이피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤 유래의 1,3-디케토네이트, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 3-케토에스테르 유래의 3-케토네이트, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트, 아미노카르복실산 유래의 카르복실레이트, 예를 들어 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌, 살리실이민 유래의 살리실이미네이트, 예를 들어 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민, 디알코올 유래의 디알코올레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 및 디티올 유래의 디티올레이트, 예를 들어 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌-디티올로부터 선택된다.
바람직한 3좌배위 리간드는 질소 함유 헤테로사이클의 보레이트, 예를 들어 테트라키스(1-이미다졸릴)보레이트 및 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이다.
나아가 2좌배위의 단일음이온성, 중성 또는 2음이온성 리간드 L', 특히 단일음이온성 리간드가 금속과 함께, 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5- 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 유기 전계발광 소자를 위한 인광 금속 착물의 영역에 일반적으로 사용되는 리간드로는, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 등의 유형의 리간드가 있고, 이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다. 다수의 상기 유형의 리간드가 인광 전계발광 소자의 영역에서의 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 상기 당업자는 진보성 없이 화학식 (1) 의 화합물을 위한 리간드 L' 로서 상기 유형의 추가 리간드를 선택할 수 있을 것이다. 하기 화학식 (36) 내지 (63) 에 도시된 바와 같은 2 개의 기의 조합은 일반적으로 상기 목적을 위해 특히 적합하고, 여기서 하나의 기는 바람직하게는 중성 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 결합되고, 다른 하나의 기는 바람직하게는 음으로 하전된 탄소 원자 또는 음으로 하전된 질소 원자를 통해 결합된다. 그 후, 상기 리간드 L' 가 화학식 (36) 내지 (63) 의 기로부터, 각각의 경우 # 로 표시된 위치에서 상기 기들의 서로의 결합을 통해 형성될 수 있다. 상기 기가 금속에 배위결합하는 위치는 * 로 표시된다. 상기 기는 또한 1 개 또는 2 개의 브릿지 단위 V 를 통해 리간드 L 에 결합될 수 있다.
Figure 112013099434614-pct00011
Figure 112013099434614-pct00012
여기서, E 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, S 또는 O 를 나타낸다. 나아가, X 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 을 나타내고, R 은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다. 바람직하게는, 각각의 기에서 최대 3 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각각의 기에서 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 각각의 기에서 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 모든 기호 X 는 CR 을 나타낸다.
마찬가지로, 바람직한 리간드 L' 는 η5-시클로펜타디에닐, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐, η6-벤젠 또는 η7-시클로헵타트리에닐이고, 이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다.
상기 제시된 구조에서 바람직한 라디칼 R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Br, N(R1)2, CN, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 둘 이상의 인접한 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Br, CN, B(OR1)2, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬기, 특히 메틸 또는 탄소수 3 내지 5 의 분지형 또는 시클릭 알킬기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸 (여기서, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서, 둘 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다.
상기 착물이 하전된 경우, 상기 착물은 반대이온 A 와 조합된다. 상기 착물이 양으로 하전된 경우, 반대이온 A 는 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 히드록시드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 술페이트, 포스페이트, 니트레이트, 카르보네이트, 알킬카르복실레이트 (여기서, 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 임), 또는 아릴카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 착물이 음으로 하전된 경우, 반대이온 A 는 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 (여기서, 각각의 경우 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 임) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 착물은 안면 (facial) 또는 유사안면 (pseudofacial) 일 수 있거나, 또는 자오면 (meridional) 또는 유사자오면 (pseudomeridional) 일 수 있다.
상기 제시된 바람직한 구현예는 바람직하게는 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 제시된 바람직한 구현예는 동시에 적용된다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물의 예는 하기 표에 제시된 화합물 (1) 내지 (72) 이다.
Figure 112013099434614-pct00013
Figure 112013099434614-pct00014
Figure 112013099434614-pct00015
Figure 112013099434614-pct00016
Figure 112013099434614-pct00017
본 발명에 따른 금속 착물은 원칙적으로는 각종 방법에 의해 제조될 수 있다. 하지만, 하기 기재된 방법이 특히 적합한 것으로 입증되었다.
따라서, 본 발명은 나아가 해당 자유 리간드와 화학식 (64) 의 금속 알콕시드, 화학식 (65) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (66) 의 금속 할라이드 또는 화학식 (67) 의 이량체 금속 착물과의 반응에 의한, 화학식 (1) 의 금속 착물 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112013099434614-pct00018
[식 중, 기호 M, m, n 및 R 은 상기 제시된 의미를 갖고, Hal　=　F, Cl, Br 또는 I 임].
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 뿐 아니라 케토케토네이트 라디칼을 모두 함유하는 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물이 사용될 수 있다. 상기 화합물은 또한 하전될 수 있다. 출발 물질로서 특히 적합한 해당 이리듐 화합물은 WO　2004/085449 에 개시되어 있다. 특히, [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체와의 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이리듐 및 IrCl3·xH2O (여기서, x 는 통상적으로 2 내지 4 의 수를 나타냄) 이 적합하다.
적합한 백금 출발 물질은, 예를 들어 PtCl2, K2[PtCl4], PtCl2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 또는 PtCl2(벤조니트릴)2 이다.
상기 착물의 합성은 바람직하게는 WO　2002/060910, WO　2004/085449 및 WO 2007/065523 에 기재된 바와 같이 수행된다. 헤테로렙틱 (heteroleptic) 착물이 또한, 예를 들어 WO　2005/042548 에 따라 합성될 수 있다. 여기서, 상기 합성은 또한, 예를 들어 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로파 방사에 의해 활성화될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 반응은 추가적인 용매의 사용 없이 용융 상태에서 수행된다. 여기서, "용융(물)" 은 리간드가 용융된 형태이고, 금속 전구체가 상기 용융물에 용해 또는 현탁된 것을 의미한다.
상기 방법은 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H-NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정됨) 로 수득되는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 적합한 치환, 예를 들어 비교적 장쇄의 알킬기 (탄소수 약 4 내지 20), 특히 분지형 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성으로 만들 수 있다. 그 후, 상기 유형의 화합물은 실온에서, 통상의 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중에 충분한 농도로 용해되어, 용액으로부터 착물의 제조를 가능하게 한다. 상기 가용성 화합물은 예를 들어 프린팅 공정에 의한, 용액으로부터의 가공에 적합하다.
따라서, 본 발명은 나아가 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매, 특히 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 미니-에멀젼에 관한 것이다.
상기 기재된 화학식 (1) 의 착물 또는 상기 제시된 바람직한 구현예는 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 양극, 음극 및 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 의도되고, 여기서 상기 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 전자 소자는 양극, 음극 및 상기 제시된 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 여기서, 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 상기 제시된 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 발광 전기화학 트랜지스터 (C. Yumusak, Appl. Phys. Lett. 2010, 97, 03302), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 플라즈몬 방출 소자 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 2, 684) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자 및 발광 전기화학 전지가 특히 바람직하다.
활성 성분은 일반적으로 양극 및 음극 사이에 도입된 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 물질, 특히 방출 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자 및 발광 전기화학 전지에서 방출 물질로서 특히 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 유기 전계발광 소자 및 발광 전기화학 전지는 본 발명의 바람직한 구현예이다.
상기 유기 전계발광 소자는 음극, 양극 및 하나 이상의 방출층을 포함한다. 상기 층을 제외하고, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 전계발광 소자에서, 예를 들어 여기자-차단 기능 및/또는 전하 균형 조절 능력을 갖는 중간층이 마찬가지로 2 개의 방출층 사이에 도입될 수 있다. 하지만, 각각의 상기 층이 필수적으로 존재할 필요는 없다는 것을 명시한다.
여기서, 유기 전계발광 소자는 1 개의 방출층 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 상기는 바람직하게는 380　nm 내지 750　nm 에서 총 복수의 방출 최대값을 갖고, 이는 전체적으로 백색 방출을 야기하며, 즉 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 각종 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타내는 3-층 시스템 (기본 구조에 있어서, 예를 들어 WO　2005/011013 참조), 또는 3 개 이상의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 하나 이상의 층은 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층은 인광을 나타내는 복합 시스템이 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방출층에 방출 화합물로서 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 제시된 바람직한 구현예를 포함한다.
화학식 (1) 의 화합물이 방출층에 방출 화합물로서 이용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과의 조합으로 이용된다. 상기 유기 전계발광 소자가 기체상으로부터 물질의 증기 증착에 의해 제조되는 경우, 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 혼합물은 방출체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 화학식 (1) 의 화합물을 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 15 부피% 로 포함한다. 이에 상응하여, 상기 혼합물은 방출체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 매트릭스 물질을 99.9 내지 1 부피%, 바람직하게는 99 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 로 포함한다. 상기 유기 전계발광 소자가 용액으로부터 제조되는 경우, 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질의 혼합물은 방출체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 화학식 (1) 의 화합물을 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 10 내지 20 중량% 로 포함한다. 이에 상응하여, 상기 혼합물은 방출체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 매트릭스 물질을 99.9 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 90 내지 80 중량% 로 포함한다.
이용된 매트릭스 물질은 일반적으로 선행 기술에 따라 상기 목적을 위해 공지된 모든 물질일 수 있다. 상기 매트릭스 물질의 삼중항 준위는 바람직하게는 상기 방출체의 삼중항 준위보다 높다.
본 발명에 따른 화합물을 위한 적합한 매트릭스 물질은, 예를 들어 WO　2004/013080, WO　2004/093207, WO　2006/005627 또는 WO　2010/006680 에 따르는 케톤, 산화 포스핀, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP 2004/288381, EP　1205527, WO　2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　2007/063754 또는 WO　2008/056746 에 따르는 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따르는 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP 2005/347160 에 따르는 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따르는 양극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO　2005/111172 에 따르는 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따르는 아자보롤 또는 보론 에스테르, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따르는 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따르는 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO　2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따르는 트리아진 유도체, 예를 들어 EP　652273 또는 WO　2009/062578 에 따르는 아연 착물, 예를 들어 WO 2009/148015 에 따르는 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어 US 2009/0136779, WO　2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따르는 브릿지된 카르바졸 유도체이다.
특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질의 혼합물과 같은 복수의 상이한 매트릭스 물질을 이용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서, 예를 들어, 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 산화포스핀 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와의 조합이 바람직하다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하-수송 매트릭스 물질 및 전하 수송에 관련되지 않거나 또는 근본적으로 관련이 없는 전기적으로 불활성인 매트릭스 물질의 혼합물의 사용이 바람직하다.
나아가 둘 이상의 삼중항 방출체와 매트릭스와의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 단파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체는 장파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항-방출체를 위한 보조 매트릭스 (co-matrix) 로서 간주된다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 착물은 장파장에서 방출하는 삼중항 방출체, 예를 들어 녹색- 또는 적색-방출 삼중항 방출체를 위한 보조 매트릭스로서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 전자 소자에서 기타 기능, 예를 들어 정공-주입 또는 -수송층에서 정공-수송 물질로서, 전하-생성 물질 또는 전자-차단 물질로서 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 착물은 마찬가지로 방출층에서 기타 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 물질로서 이용될 수 있다.
상기 음극은 바람직하게는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 를 포함하는, 낮은 일함수, 금속 합금 또는 다중층 구조를 갖는 금속을 포함한다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 또한 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가적인 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 금속 이외에 추가로 사용될 수 있고, 이러한 경우 일반적으로 상기 금속의 조합, 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 의 조합이 사용된다. 금속성 음극과 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 해당 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 상기 목적을 위해 적합하다. 유기 알칼리-금속 착물, 예를 들어 LiQ (리튬 퀴놀리네이트) 가 마찬가지로 상기 목적을 위해 적합하다. 상기 층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
상기 양극은 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 양극은 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편으로는, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 상기 목적을 위해 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/산화금속 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 하나 이상의 전극은 유기 물질의 조사 (O-SC) 또는 빛의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-LASER) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 본원에서 바람직한 양극 물질은 전도성 혼합 산화금속이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 상기 중합체의 유도체가 바람직하다.
상기 층을 위해 선행 기술에 따라 사용된 모든 물질이 일반적으로 추가 층에 사용될 수 있고, 당업계의 기술자는 진보성 없이, 전자 소자에서 상기 물질을 각각 본 발명에 따른 물질과 조합할 수 있을 것이다.
상기와 같은 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에서 극단적으로 단축되기 때문에, 상기 소자는 (적용에 따라) 상응하여 구조화되고, 접촉점과 함께 제공되고, 최종적으로 밀폐밀봉된다.
나아가 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 여기서 상기 물질은 통상적으로 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 단위로 증기-증착된다. 상기 초기 압력은 또한 보다 낮거나 보다 높을 수 있고, 예를 들어 10-7　mbar 미만일 수 있다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 따라 또는 캐리어-기체 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하고, 여기서 상기 물질은 10-5　mbar 내지 1　bar 사이의 압력에서 적용된다. OVJP (유기 증기 젯 프린팅) 공정은 상기 공정의 특별한 경우이며, 여기서 상기 물질은 노즐을 통해 직접적으로 적용되어 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
나아가, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 바람직한 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (빛 유도 열 전사 (light induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기 목적을 위하여, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.
상기 유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증기 증착에 의해 하나 이상의 기타 층을 적용함으로써 혼성 시스템로서 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 방출층을 용액으로부터 적용하고, 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 상부에서 진공 증기 증착에 의해 적용할 수 있다.
상기 방법은 일반적으로 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 이는 상기 기술자에 의해 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 제시된 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자에 문제 없이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 발광 소자가 적용되는 일부 주요 영역은 디스플레이 또는 조명 기술이다. 나아가, 광선요법의 영역에서 상기 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자를 이용하는 것이 특히 유리하다.
따라서, 본 발명은 나아가 질환의 치료, 예방 및 진단을 위한 본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 소자의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 미용적 증상의 치료 및 예방을 위한 본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 소자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 질환의 요법, 예방 및/또는 진단을 위한 소자의 제조를 위한 본 발명에 따른 화합물에 관한 것이다.
미용적 측면과 관련된 다수의 질환이 존재한다. 따라서, 안면에 중증 여드름이 있는 환자는 상기 질환의 의학적 원인 및 결과로부터 뿐 아니라, 수반되는 미용적 상황으로부터 고통을 받는다.
광선요법 또는 광요법은 다수의 의학적 및/또는 미용적 영역에서 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자는 당업계의 기술자가 광선요법의 사용을 고려하는 모든 미용적 적용 및/또는 모든 질환의 요법 및/또는 예방 및/또는 진단에 이용될 수 있다. 조사 이외에, 상기 용어 광선요법에는 또한 일반적으로 광역학 요법 (PDT) 및 소독 및 살균이 포함된다. 광선요법 또는 광요법은 인간 또는 동물 뿐 아니라, 임의의 기타 유형의 생물 또는 미생물의 치료를 위해 사용될 수 있다. 상기에는, 예를 들어 균류, 박테리아, 미생물, 바이러스, 진핵생물, 원핵생물, 식품, 음료, 물 및 식수가 포함된다.
상기 용어 광선요법에는 또한 임의의 유형의 광요법 및 기타 유형의 요법, 예를 들어 활성 화합물을 이용한 치료의 조합이 포함된다. 다수의 광요법은 개체의 외부 부분, 예컨대 인간 및 동물의 피부, 상처, 점막, 눈, 모발, 손톱, 손톱 바닥, 잇몸 및 혀를 조사 또는 치료하는 것을 목적으로 한다. 하지만, 본 발명에 따른 치료 또는 조사는 또한, 예를 들어 내부 기관 (심장, 폐 등), 혈관 또는 유방을 치료하기 위해 개체의 내부에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 적용의 치료적 및/또는 미용적 영역은 바람직하게는 피부 질환 및 피부 관련 질환 또는 변화 또는 증상, 예를 들어 건선, 피부 노화, 피부 주름, 피부 회춘, 확장된 모공, 셀룰라이트, 지성/기름진 피부, 모낭염, 광선 각화증, 전암성 광선 각화증, 피부 병변, 햇빛에 손상된 및 햇빛에 자극된 피부, 눈가의 잔주름, 피부 궤양, 여드름, 주사성 여드름, 여드름에 의한 흉터, 박테리아 여드름, 기름진/지성 피지선 및 그 주변 조직의 광변조 (photomodulation), 황달, 신생아 황달, 백반, 피부 암, 피부 종양, 크리글러-나자르 (Crigler-Najjar) 증후군, 피부염, 아토피성 피부염, 당뇨병성 피부 궤양 및 피부의 둔감화의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위하여, 특히 바람직한 것은 건선, 여드름, 셀룰라이트, 피부 주름, 피부 노화, 황달 및 백반의 치료 및/또는 예방이다.
본 발명에 따른 조성물 및/또는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 소자를 위한 본 발명에 따른 적용의 추가 영역은 염증성 질환, 류마티스 관절염, 통증 요법, 상처의 치료, 신경학적 질환 및 증상, 부종, 파제트 (Paget) 질환, 1차 및 전이성 종양, 결합 조직 질환 또는 변화, 교원질의 변화, 포유동물의 조직에서의 섬유아세포 및 섬유아세포에서 유래의 세포 수준, 망막의 조사, 신생혈관 및 비후성 질환, 알러지성 반응, 기도의 조사, 발한, 안구 신생혈관 질환, 바이러스 감염, 특히 무사마귀 및 음부 사마귀의 치료를 위한 단순 헤르페스 또는 HPV (인간 유두종 바이러스) 에 의한 감염의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위하여, 특히 바람직한 것은 류마티스 관절염, 바이러스 감염 및 통증의 치료 및/또는 예방이다.
본 발명에 따른 화합물 및/또는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 소자를 위한 본 발명 따른 적용의 추가 영역은 겨울 우울증, 수면병, 기분 개선을 위한 조사, 통증, 특히 예를 들어 긴장 또는 관절 통증에 의해 야기된 근육 통증의 감소, 관절 강직의 제거 및 치아의 미백 (블리칭) 으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화합물 및/또는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 소자를 위한 본 발명 따른 적용의 추가 영역은 소독의 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 화합물 및/또는 본 발명에 따른 소자는 소독, 살균 또는 보존을 목적으로, 임의의 유형의 물체 (미생물) 또는 개체 (생물, 예를 들어 인간 및 동물) 의 치료를 위해 사용될 수 있다. 상기에는, 예를 들어 상처의 소독, 박테리아의 감소, 외과용 기구 또는 기타 물품의 소독, 식품, 액체류, 특히 물, 식수 및 기타 음료수의 소독 또는 보존, 점막, 잇몸 및 치아의 소독이 포함된다. 본원에서, 소독은 바람직하지 않은 작용의 살아있는 미생물학적 원인 인자, 예컨대 박테리아 및 세균의 감소를 의미하는 것으로 의도된다.
상기 언급한 광선요법의 목적을 위하여, 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 소자는 바람직하게는 파장 250 내지 1250　nm, 특히 바람직하게는 300 내지 1000　nm 및 특히 바람직하게는 400 내지 850　nm 의 파장을 갖는 빛을 방출한다. 다수의 본 발명에 따른 화합물이 청색 또는 심지어 자외선 영역을 방출하여, 광선요법에 자주 필요한 높은 에너지의 빛을 방출하기 때문에, 본 발명에 따른 화합물은 광선요법에 특히 적합하다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 광선요법의 목적을 위하여 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC) 에 이용된다. OLED 및 OLEC 둘 모두는 단일- 또는 다중층 구조를 포함하는 임의의 바람직한 횡단면 (예를 들어 원형, 타원형, 다각형, 사각형) 을 갖는 평면 또는 섬유형 구조를 가질 수 있다. 상기 OLEC 및/또는 OLED 는 추가로 기계적, 접착성 및/또는 전자 부품 (예를 들어 조사 시간, 강도 및 파장의 조정을 위한 배터리 및/또는 조절 단위) 을 포함하는 기타 소자에 설치될 수 있다. 본 발명에 따른 OLEC 및/또는 OLED 를 포함하는 상기 소자는 바람직하게는 플라스터, 패드, 테이프, 밴드, 커프, 블랭킷, 후드, 슬리핑 백, 직물 및 스텐트를 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기 치료적 및/또는 미용적 목적을 위한 상기 소자의 사용은 특히 선행 기술과 비교하여 유리한데, 이는 낮은 조사 강도의 균일한 조사가 OLED 및/또는 OLEC 를 사용하여 본 발명에 따른 소자의 도움으로 사실상 임의의 위치에서 및 임의의 시간에 가능하기 때문이다. 상기 조사는 입원 환자, 외래 환자에 및/또는 의학적 또는 미용적 전문가에 의해 인도되지 않고 환자 스스로에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어 플라스터는 옷 속에 입을 수 있기 때문에, 근무 시간 중에, 여가 시간 중에 또는 수면 중에 또한 조사가 가능하다. 다수의 경우에, 복잡한 입원 환자 또는 외래 환자 치료가 요구되지 않거나 빈도가 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 소자는 재사용으로 의도되거나 또는 1 회, 2 회 또는 3 회 사용 후 폐기될 수 있는 일회용 물품일 수 있다.
선행 기술에 대한 추가적인 이점은, 예를 들어 열 및 감정적 측면의 발전이 저하되는 것이다. 따라서, 황달 때문에 치료되어야 할 신생아는 통상적으로 부모와의 신체적 접촉 없이 인큐베이터 내에서 눈가리개를 하고 조사되어야 하는데, 이는 부모 및 신생아에 있어서 감정적 스트레스 상황을 나타낸다. 본 발명에 따른 OLED 및/또는 OLEC 를 포함하는 본 발명에 따른 블랭킷을 이용하여, 상기 감정적 스트레스를 유의하게 감소시킬 수 있다. 또한, 통상의 조사 장치와 비교하여 본 발명에 따른 소자의 감소된 열 생성 때문에, 어린이의 보다 우수한 온도 조절이 가능하다. 상기 언급한 이점은 기타 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형이 본 발명에 속한다는 것을 명시한다. 본 발명에 개시된 각각의 특징은 명백하게 배제되지 않는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적으로 간주되는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 각각의 특징은 달리 언급되지 않는 한, 일반적인 일련의 예로서 또는 등가의 또는 유사한 특징으로서 간주되어야 한다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 대하여 하나 이상의 하기 놀라운 이점에 의해 구별된다:
1. 방출 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 우수한 수명을 갖는다.
2. 방출 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 탁월한 효율을 갖는다.
3. 본 발명에 따른 금속 착물은 매우 우수한 색좌표를 갖는 청색 영역에서 인광을 나타내는 유기 전계발광 소자에 이용가능하다. 특히, 우수한 효율 및 수명을 갖는 청색 인광은 선행 기술에 따라서는 큰 어려움을 동반하여야만 달성될 수 있다.
4. 본 발명에 따른 금속 착물은 높은 수율로 용이하게 합성가능하다.
상기 언급한 이점은 기타 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명을 하기 실시예에 의해, 이에 제한됨이 없이 보다 상세하게 설명한다. 당업계의 기술자는 본 발명에 따른 추가의 전자 소자를 진보성 없이 상세한 설명으로부터 제조할 수 있으며, 따라서 청구 범위에 따라 본 발명을 수행할 수 있다.
실시예 :
실시예 1: 금속 착물의 합성
하기 합성을 달리 언급되지 않는 한, 무수 용매 중에서 보호 기체 분위기 하에서 수행하였다. 출발 물질은 ALDRICH 또는 ABCR 에서 구입하였다. 꺽쇠괄호 내 숫자는 문헌에 공지된 전구체 및 리간드의 CAS 번호이다.
A) 이량체 μ- 클로로 전구체 착물의 일반적인 합성
1 당량의 이리듐 트리클로라이드 1수화물 및 2 내지 2.5 당량의 리간드를 3:1 비율의 증류된 에톡시에탄올 및 물의 혼합물 중에 현탁시키고, 밤새 환류 하에서 가열하였다. 침전물을 감압으로 여과하고, 상기 여과액을 증발시키고, 냉각시키고, 다시 여과하였다. 상기 여과액이 투명해질 때까지, 백색 고체를 에탄올 및 아세톤으로 세정하였다.
하기 화합물을 상기 일반적인 합성에 따라 수득하였다:
Figure 112013099434614-pct00019
B) Ir ( III ) 착물의 일반적인 합성
0.64 mmol 의 이량체 μ-클로로 전구체 착물 Ir2(L)4Cl2 및 329 mg (1.28 mmol) 의 은 트리플레이트를 2.7 ml 의 탈기된 에톡시에탄올 중에 현탁시키고, 3.84 mmol 의 리간드를 첨가하였다. 상기 혼합물을 120℃ 에서 밤새 교반하면서 가열하였다. 실온까지 냉각 후, 형성된 고체를 감압으로 여과하고, 해당 여과액이 투명해질 때까지 물, 메탄올, 에테르 및 헥산으로 세정하였다. 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 디클로로메탄) 로 정제하여, 착물을 수득하였다. 고 진공 (p　=　10-5 mbar, T　= 350-389℃) 에서의 승화 후, 수율은 이론치의 82-86% 이었고, 순도는 약 99.8% 이었다.
하기 화합물을 유사하게 수득하였다:
Figure 112013099434614-pct00020
하기 금속 착물 V1 (또한 Ref2) 을 비교 화합물로서 사용하였다. V1 을 [Inorg. Chem. 2001, Vol 40, 1704] 에 따라 합성하였다.
Figure 112013099434614-pct00021
C) acac 를 포함하는 헤테로렙틱 착물 (L) 2 Ir ( acac ) 의 일반적인 합성
1.0 mmol 의 이리듐(III) 클로라이드 수화물, 2.2 mmol 의 리간드, 10 ml 의 2-에톡시에탄올 및 0.3 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에서, 120℃ 에서 24 시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 진공에서 증발시키고, 갈색 잔류물을 200 ml 의 물 및 100 ml 의 에탄올의 혼합물 중에 용해시키고, 60℃ 에서 1 시간 동안 교반에 의해 세정하였다. 고체를 감압으로 여과하고, 매회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세정하였다. 그 후, 상기 갈색 고체를 15 ml 의 에톡시에탄올 중에 현탁시키고, 2.0　mmol 의 아세틸아세톤 및 5.0　mmol 의 탄산나트륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각 후, 침전물을 감압으로 여과하고, 매회 10 ml 의 에탄올/물의 혼합물 (1:1, v:v) 로 3 회 세정한 후, 10 ml 의 에탄올로 3 회 세정하였다. 고 진공 (p　=　10-5 mbar, T　= 350℃-389℃) 에서 승화 후, 수율은 이론치의 89% 이었고, 순도는 약 99.8% 이었다.
하기 화합물을 유사하게 수득하였다:
Figure 112013099434614-pct00022
하기 금속 착물 Ref3 을 비교 화합물로서 사용하였다.
Figure 112013099434614-pct00023
실시예 2: B1-B5, C1 - C4 및 Ref1 - Ref3 의 양자화학적 시뮬레이션
상기 유기 화합물의 삼중항 및 단일항 준위 및 HOMO 및 LUMO 위치를 양자화학적 계산을 통해 측정하였다. 이를 위하여, "Gaussian03W" 프로그램 패키지 (Gaussian Inc.) 를 사용하였다. 금속을 제외한 유기 물질을 계산하기 위하여, 먼저 기하형태의 최적화를 반경험적 "기저상태/반경험적/디폴트 스핀/AM1" 방법 (전하 0/스핀 단일항) 을 사용하여 수행하였다. 그 후, 상기 최적화된 기하형태를 기준으로 에너지를 계산하였다. "6-31G(d)" 기준 설정을 갖는 "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법을 여기에 (전하 0/스핀 단일항) 사용하였다. 유기금속 화합물에 대하여, "기저 상태/하트리-폭 (Hartree-Fock)/디폴트 스핀/LanL2MB" 방법 (전하 0/스핀 단일항) 을 통해 기하형태를 최적화하였다. "LanL2DZ" (유사=LanL2) 기준 설정을 금속 원자에 대하여 사용하고, "6-31G(d)" 기준 설정을 리간드에 대하여 사용한 점을 제외하고는, 상기 기재된 바와 같은 유기 물질과 유사하게 에너지를 계산하였다. 가장 중요한 결과는 HOMO / LUMO 준위 및 삼중항- 및 단일항-여기 상태에 대한 에너지였다. 가장 중요한 결과는 첫번째로 여기된 삼중항 상태 및 첫번째로 여기된 단일항 상태였다. 상기 상태는 T1 및 S1 으로서 공지되었다. 상기 에너지 계산을 하트리 (hartree) 단위의 HOMO HEh 및 LUMO LEh 로 수득하였다. 전자 볼트에서 HOMO 및 LUMO 값은 하기와 같이 측정하였고, 여기서 이들의 관계는 순환 전압전류법 측정과 관련된 검정에서 기인한 것이다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
상기 적용의 목적을 위하여, 상기 값들을 물질의 HOMO 준위 또는 LUMO 준위의 활동적 위치로서 간주하였다. 예를 들어, 상기 계산으로부터 화합물 B1 (또한 표 1 참조) 에 대하여 HOMO -0.20972 하트리 및 LUMO -0.06756 하트리를 수득하였고, 이는 보정된 HOMO -5.98 eV 및 보정된 LUMO -2.77 eV 에 해당하였다.
본 발명에 따른 금속 착물 B1-B5 및 C1-C4 의 시뮬레이션된 에너지 준위를 Ref2 및 Ref3 과 비교하여 표 1 에 요약하였고, 여기서 문헌에 공지된 담청색 방출체 Ref1 에 대한 값을 또한 추가적인 기준으로서 나타내었다. Ref1 과 비교하여, B1-B5 는 모두 T1 준위와 정도의 차이는 있으나 이에 필적하였다. 따라서, 상기 화합물들은 청색 또는 심지어 진청색 삼중항 방출체로서 적합하였다. 특히, 심지어 B3 은 2.9 eV 초과의 T1 준위를 가졌다. B1-B5 는 모두 Ref2 보다 적어도 0.14 eV 큰 T1 준위를 가졌다.
C1-C4 는 또한 Ref3 보다 유의하게 큰 T1 준위를 가졌다.
Figure 112013099434614-pct00024
Figure 112013099434614-pct00025
본 발명에 따른 금속 착물의 이점을 보다 명백하게 확인하기 위하여, 추가의 화합물을 또한 시뮬레이션하였다.
도 1 은 브릿지 -Y- 가 -HC=CH- 와 동일하고, 리간드의 탄소 원자가 0, 1 또는 2 개의 N 원자에 의해 대체된, 각종 금속 착물의 T1 및 S1 준위를 나타낸다. Bx 는 본 발명에 따른 금속 착물에 해당하고, Vx 는 선행 기술에 따른 비교가능한 금속 착물에 해당한다. 본 발명에 따른 금속 착물이 비교가능한 금속 착물 (예를 들어 B1 과 V1 내지 V7 의 비교, B2, B3 및 B4 와 V8 내지 V10 의 비교 및 B6 과 V10 의 비교) 보다 유의하게 높은 T1 준위를 갖는다는 것이 명백하다.
도 2 는 브릿지 -Y- 가 케토기를 함유하고, 리간드의 탄소 원자가 0 또는 1 개의 N 원자로 대체된, 각종 금속 착물의 T1 및 S1 준위를 나타낸다. 본 발명에 따른 금속 착물이 비교가능한 금속 착물 (예를 들어 B7 과 V15 의 비교, B8 과 V11 및 V14 의 비교 및 B9 와 V12 및 V13 의 비교) 보다 유의하게 높은 T1 준위를 갖는다는 것이 명백하다. 나아가, 본 발명에 따른 금속 착물 B10 은 또한 매우 유망한 T1 준위를 나타낸다.
도 3 은 브릿지 -Y- 가 -C(CH3)2-C(CH3)2- 와 동일하고, 리간드의 탄소 원자가 0 또는 1 개의 N 원자로 대체된, 각종 금속 착물의 T1 및 S1 준위를 나타낸다. 본 발명에 따른 금속 착물이 비교가능한 금속 착물 (예를 들어 B11 과 V16 내지 V19 의 비교) 보다 유의하게 높은 T1 준위를 갖는다는 것이 명백하다. 나아가, 본 발명에 따른 금속 착물 B12 는 매우 유망한 T1 준위를 나타낸다.
실시예 3: 광발광 측정
본 발명에 따른 금속 착물 B1-B4 및 비교 화합물 V1 의 광발광 스펙트럼을 약 0.1 mol% 농도의 톨루엔 용액 중에서 측정하였다. 여기 파장은 항상 흡수의 최대치였다. 표 2 에 요약된 CIE 색좌표는 광발광 스펙트럼으로부터 계산하였다. 화합물 B3 이 가장 낮은 색좌표 (CIE y = 0.22) 를 갖는 청색 방출을 나타내었고, 이어서 B4 가 CIE y = 0.27 를 나타내었다.
Figure 112013099434614-pct00026
실시예 4: B1, V1 및 매트릭스 물질을 포함하는 용액 및 조성물
유기 전자 소자에서의 사용을 위하여, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 제형, 특히 용액을 제조하였다. 상기 목적을 위하여, B1 을 유기 전계발광 소자용 청색 방출체로서 사용하였다. 인광 전계발광 소자를 구성하기 위하여, 하나 이상의 매트릭스 물질을 추가로 사용하였다. 상기 매트릭스 물질은 상기 방출체 보다 더 높은 T1 준위를 점유해야한다.
하기 삼중항 매트릭스 물질 TMM1 및 TMM2 를 보조매트릭스 물질로서 사용하였다. TMM1 은 WO 2005/003253 A2 에 따라 합성하고, TMM2 는 WO 2009/124627 에 따라 합성하였다.
Figure 112013099434614-pct00027
상기 혼합물 내 구성성분의 에너지 준위를 표 3 에 요약하였다.
Figure 112013099434614-pct00028
용액을 하기와 같이 제조하였다: 먼저, 150 mg 의 표 4 에 따른 혼합물을 10 ml 의 클로로벤젠 중에 용해시키고, 상기 용액이 투명해질 때까지 교반하였다. 상기 용액을 Millipore Millex LS, Hydrophobic PTFE 5.0 ㎛ 여과기를 사용하여 여과하였다. 용액 2 를 비교로서 사용하였다. 폴리스티렌 (PS) (Fluka 사제, Mw 200,000 kg/mol) 을 보다 우수한 층 형성을 수득하기 위해 혼합하였다.
Figure 112013099434614-pct00029
용액 1 및 2 를 OLED 의 방출층을 코팅하기 위해 사용하였다. 해당 고체 조성물을 상기 용액으로부터 용매를 증발시켜 수득할 수 있었다. 이를 추가 제형의 제조에도 사용할 수 있었다.
실시예 5: 용액으로부터 OLED 의 제조
선행 기술에 따라 ITO/PEDOT/중간층/EML/음극의 구조를 갖는 OLED1 및 OLED2 를 표 4 에 요약된 바와 같이 해당 용액을 사용하여, 하기 절차에 따라 제조하였다:
1) ITO-코팅된 유리 기판 상에 80 nm 의 PEDOT (Baytron P AI 4083) 를 크린룸 (clean room) 에서 스핀 코팅에 의해 코팅한 후, 180℃ 에서 10 분 동안 가열하여 PEDOT 층을 건조시키는 단계.
2) 20 nm 중간층을 글로브 박스 (glove-box) 에서 농도 0.5 중량% 의 HIL-012 (Merck KGaA) 톨루엔 용액으로 스핀 코팅에 의해 코팅하는 단계.
3) 중간층 HIL-012 를 글로브 박스에서 180℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 건조시키는 단계.
4) 80 nm 방출층을 표 4 에 따른 용액의 스핀 코팅에 의해 코팅하는 단계.
5) 상기 소자를 120℃ 에서 30 분 동안 가열하여 건조시키는 단계.
6) Ba/Al 음극을 증기 증착 (3 nm + 150 nm) 에 의해 적용하는 단계.
7) 상기 소자를 캡슐화하는 단계.
실시예 6: OLED1 및 OLED2 의 측정치 및 상기 결과의 비교
상기 방법으로 수득한 OLED 를 표준 방법에 따라 특징화하였다. 하기 특성들을 측정하였다: UIL 특징, 전계발광 스펙트럼, 색좌표, 효율, 작동 전압 및 수명. 상기 결과를 표 5 에 요약하였고, 여기서 OLED2 를 선행 기술에 따른 비교로서 간주하였다. 표 5 에서, EQE 는 외부 양자 효율을 나타내고, U(100) 는 100　cd/m2 에서의 전압을 나타내고, U(1000) 는 1000 cd/m2 에서의 전압을 나타낸다.
Figure 112013099434614-pct00030
표 5 에서 알 수 있는 바와 같이, 색상 및 효율, 특히 색상의 측면에서 개선된 인광 OLED 를 본 발명에 따른 방출체 B1 을 사용하여 수득하였다.
실시예 7: 증기 증착에 의한 OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 증기 증착에 의한 선행 기술에 따른 OLED 의 제조를 본원에 기재된 환경에 적합화된 (층-두께 변화, 사용되는 물질), WO　2004/058911 에 따른 일반적인 방법에 따라 수행하였다.
각종 OLED 의 결과를 하기 실시예 (표 6 및 7 참조) 에 나타내었다. 두께 50 nm 로 구조화된 ITO (산화인듐주석) 으로 코팅된 유리 플레이트를 80 nm 의 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), 물로부터 스핀 코팅에 의해 적용됨; 개선된 가공을 위해 H. C. Starck, Goslar, Germany 에서 구입) 으로 코팅하였다. 상기 코팅된 유리 플레이트는 OLED 에 적용될 기판을 형성한다. OLED 는 근본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의적 정공-주입층 (HIL1) / 임의적 정공-주입층 (HIL2) / 정공-수송층 (HTL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방출층 (EML) / 임의적 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) 및 마지막으로 음극. 상기 음극은 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성된다.
먼저, 진공-가공된 OLED 를 기재한다. 상기 목적을 위하여, 모든 물질을 진공 챔버에서 열증기 증착에 의해 적용하였다. 본원에서 방출층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어지며, 이는 동시 증발에 의해 일정 부피비로 상기 매트릭스 물질 또는 매트릭스 물질들과 부가혼합된다. 본원에서, TMM1:TMM2:B1 (80%:10%:10%) 와 같은 표현은 물질 TMM1 이 80% 의 부피비로 층에 존재하고, TMM2 가 10% 의 부피비로 층에 존재하고, B1 이 10% 의 부피비로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 2 가지 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정확한 구조를 표 6 에 나타내었다. TMM1 및 TMM2 이외에, 상기 OLED 의 제조에 사용한 물질을 표 8 에 나타내었다.
상기 OLED 를 표준 방법에 의해 특징화하였다. 상기 목적을 위하여, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), EQE 및 전압 (1000 cd/m 에서 V 로 측정됨) 을 전류/전압/발광 특성 라인 (IUL 특성 라인) 으로부터 측정하였다.
본 발명에 따른 화합물을 특히, OLED 에서 방출층의 인광 방출체 물질로서 이용할 수 있다. 선행 기술에 따른 비교로서, 화합물 Ref2 및 Ref3 를 사용하였다. 상기 OLED 에 대한 결과를 표 7 에 요약하였다.
Figure 112013099434614-pct00031
Figure 112013099434614-pct00032
Figure 112013099434614-pct00033
추가적인 최적화는 상기 방법에서 진보성 없이, 본 발명에 따른 기술적 교시를 기반으로 각종 가능한 방법에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 추가적인 최적화는, 예를 들어 동일한 또는 또 다른 농도로의 또 다른 매트릭스 또는 혼합 매트릭스의 사용 또는 다른 중간층 물질에 의해 달성될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure 112018077983108-pct00034

    [여기서, 상기 일반식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (2) 의 부분 M(L)n 을 함유하고,
    Figure 112018077983108-pct00035

    식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같음:
    M 은 이리듐이고;
    Q 는 N 이고;
    X 는 CR 이고;
    Y 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, -CR=CR-, -CR=N-, -C(=O)-NR-, -C(=O)-O- 또는 -CR2-CR2-로부터 선택되는 구조이고;
    W 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, CR=CR 또는 CR=N 이고;
    Z 는 C 이고;
    R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R 은 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 인접한 라디칼 R2 는 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    L' 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 1,3-디케토네이트 또는 금속과 함께 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5-원 고리를 갖는 리간드로부터 선택되는 보조리간드이고;
    A 는 반대이온이고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    w 은 1, 2 또는 3 이고;
    x, y, z 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고; 여기서 (w·x) = (y·z) 이고;
    여기서, 복수의 리간드 L 은 또한 서로 연결될 수 있거나, 또는 L 은 임의의 바람직한 브릿지 V 를 통해 L' 에 연결되어, 3좌배위, 4좌배위, 5좌배위 또는 6좌배위 리간드 시스템을 형성할 수 있고;
    단, 하기 화합물은 본 발명으로부터 제외됨:
    Figure 112018077983108-pct00043
    및
    Figure 112018077983108-pct00044
    ].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (2) 의 부분은 하기 화학식 (8) 내지 (10) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112018077983108-pct00045

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (19) 또는 (20) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112018077983108-pct00046

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제시된 의미를 갖고, 여기서 V 는 3번째, 4번째, 5번째 및/또는 6번째 주족으로부터 1 내지 80 개의 원자를 함유하는 브릿지 단위 또는 부분 리간드 L 이 서로 또는 L 과 L' 가 공유 결합된 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클을 나타냄].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 리간드 L 과, 화학식 (64) 의 금속 알콕시드, 화학식 (65) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (66) 의 금속 할라이드 또는 화학식 (67) 의 이량체 금속 착물과의 반응에 의한, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure 112018077983108-pct00039

    [식 중, 기호 M, m, n, L' 및 R 은 제 1 항에 제시된 의미를 갖고, Hal　=　F, Cl, Br 또는 I 임].
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 전자 소자에서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 하나 이상의 층에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자로서, 상기 전자 소자는 유기 전계발광 소자, 유기 발광 트랜지스터, 유기 발광 전기화학 전지, 유기 발광 전기화학 트랜지스터, 유기 집적 회로, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 유기 플라즈몬 방출 소자 및 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  8. 하나 이상의 방출층에 방출 화합물로서 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자 또는 유기 발광 전기화학 전지인 전자 소자.
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