KR101882168B1 - 금속 착물 - Google Patents

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아미르 호싸인 파르함
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 특히 향상된 용해도를 갖는 금속 착물, 상기 금속 착물의 제조 방법, 상기 금속 착물을 함유하는 소자 및 상기 금속 착물의 용도에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
유기 반도체가 기능성 물질로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 이와 관련해서, 사용되고 있는 방사 물질은 갈수록 형광 대신에 인광을 나타내는 유기금속 착물이다 (M.　A.　Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유로, 인광 방사체로서 유기금속 화합물을 사용하여 전력 효율성 및 에너지를 4 배까지 증가시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 삼중항 방사를 나타내는 OLED 에 있어서의 특히, 효율, 작동 전압 및 수명에 대한 개선이 여전히 필요하다. 특히, 이는 비교적 단-파장 범위에서 방사하는 (즉, 녹색 및 청색) OLED 에 적용된다. 게다가 많은 인광 방사체는 용액으로부터의 공정에 충분한 용해도를 갖지 않아서, 또한 추가의 개선의 필요가 있다.
선행 기술에 따르면, 인광 OLED 에 사용되는 삼중항 방사체는 특히 보통 시클로금속화된 착물로서 사용되는 이리듐 및 백금 착물이다. 상기 리간드는 흔히 페닐피리딘의 유도체이다. 그러나, 상기 착물의 용해도는 흔히 낮아서, 용액으로부터의 공정을 더욱 어렵게 하거나 완전히 방해한다.
선행 기술에는 금속에 배위된 파라-위치에서 페닐피리딘 리간드의 페닐 고리에 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의해 치환되는 이리듐 착물이 개시되어 있다 (WO 2004/026886 A2). 이는 착물의 용해도를 향상시킨다. 그러나, 착물의 효율 및 수명 및 용해도에 대한 개선의 필요가 추가로 여전히 있다.
놀랍게도, 하기에 더 자세하게 기재된 특정 금속 킬레이트 착물이 향상된 용해도를 갖고 유기 전계발광 소자에서, 특히 효율 및 수명을 개선시킨다는 것을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명은 이러한 금속 착물, 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물로서 하기 화학식 (2) 의 부분 M(L)n 을 함유하는 화합물에 관한 것이다:
Figure 112012103451236-pct00001
화학식 (1)
Figure 112012103451236-pct00002
[식 중, M 은 X 및 탄소 원자 C 를 통해 임의의 원하는 두 자리 리간드 L 에 결합되고,
사용된 기호 및 지수는 다음과 같이 적용된다:
M 은 이리듐, 로듐, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고;
X 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고;
Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게, 단일 결합 또는 C(R1)2, C(=O), O, S, SO, SO2, NR1, PR1 또는 P(=O)R1 로부터 선택되는 2가 기; 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소이고;
R1 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 상기 기들 중 둘 이상의 조합이고; 상기 둘 이상의 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는, 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 상기 기들 중 둘 이상의 조합이고; 둘 이상의 인접한 라디칼 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은, 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 (또한 여기서 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음); 상기 둘 이상의 치환기 R3 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
L' 는 각 경우 동일하거나 상이하게, 임의의 원하는 보조-리간드이고;
W 는 하기 화학식 (3) 과 동일하고,
Figure 112012103451236-pct00003
식 중에서, 고리 A 는 5 내지 60 개의 원자를 갖는 임의의 원하는 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 폴리시클릭 고리계 (이는 임의의 가능한 방식으로 인접한 고리와 함께 융합될 수 있음) 일 수 있고, 바람직한 구현예에서 고리 A 는 화학식 (3a) 의 화합물이고 (이는 임의의 가능한 방식으로 인접한 고리와 함께 융합될 수 있음);
T, U 는 각 경우 동일하거나 상이하게, -C(R1)2, -Si(R1)2, N, -NR1, -O, -S, -C(=O), -S(=O), -SO2, -CF2, -SF4, -P, -P(=O)R1, -PF2, -P(=S)R1, -As, -As(=O), -As(=S), -Sb, -Sb(=O) 및 -Sb(=S) 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
q, r 은, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고;
p 는 1 이상이고;
t 는 0, 1 또는 2 이고;
n 은 M 이 이리듐 또는 로듐과 동일한 경우 1, 2 또는 3 이고, M 이 백금 또는 팔라듐과 동일한 경우 1 또는 2 이고;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
지수 n 및 m 은, 금속에 대한 배위수가 이리듐 또는 로듐과 동일한 M 의 경우 6 에 상응하고 백금 또는 팔라듐과 동일한 M 의 경우 4 에 해당하도록 선택되고;
복수의 리간드 L 은 서로 연결될 수 있거나, L 은 임의의 원하는 가교 Z 를 통해 L' 에 연결될 수 있으므로, 세 자리, 네 자리, 다섯 자리 또는 여섯 자리 리간드계를 형성할 수 있음].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (4) 내지 화학식 (20) 의 부분 M(L)n 을 함유한다:
Figure 112012103451236-pct00004
Figure 112018003614287-pct00090
Figure 112012103451236-pct00006
[식 중, 상기 사용된 기호 및 지수는 다음과 같이 적용됨:
Q 는, 각 경우 동일하거나 상이하게, R1C=CR1, R1C=N, O, S, Se 또는 NR1 이고;
V 는, 각 경우 동일하거나 상이하게, O, S, Se, NR1 또는 C(R1)2 임].
본 발명의 의미에서, 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서, 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 단 C 원자와 헤테로원자의 합이 5 이상이다. 바람직하게는, 헤테로원자는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리 (즉, 벤젠), 또는 단순한 헤테로방향족 고리 (예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등), 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기 (예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등) 를 의미한다.
본 발명의 의미에서, 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서, 헤테로방향족 고리계는 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리계 내에 함유하고, 단 C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 바람직하게는, 헤테로원자는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지는 않는 계를 의미하도록 의도되지만, 대신 추가적으로 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기는 비방향족 단위 (바람직하게는, H 외 원자들 중 10 % 미만), 예를 들어 sp3-혼성화 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기에 의해 차단될 수 있다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가 또한 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리계, 및 유사하게는 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기에 의해 차단되는 계를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에서, 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서는, 또한 개별 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는 예를 들어, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미한다. 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미한다. 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다. 각각의 경우 또한 상기 언급된 라디칼 R 로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기를 의미한다.
화학식 (1) 의 화합물은 전기적으로 하전 또는 비하전될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 전기적으로 중성이다. 이는 리간드 L 및 L' 가 착화된 금속 원자 M 의 전하를 보상하는 식으로 그들의 전하를 선택하는 단순한 방식으로 달성된다.
또한 바람직한 것은 금속 원자 주위의 원자가 전자의 총합이 백금 및 팔라듐의 경우 16 이고, 이리듐 또는 로듐의 경우 18 인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이다. 이렇게 선호되는 것은 상기 금속 착물의 특정한 안정성 때문이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, M 은 이리듐 또는 백금을 나타낸다. M 은 특히 바람직하게는 이리듐을 나타낸다.
M 이 백금 또는 팔라듐을 나타내는 경우, 지수 n 은 1 또는 2 를 나타낸다. 지수 n 이 1 인 경우, 하나의 두자리 또는 두 개의 한자리 리간드 L', 바람직하게는 하나의 두자리 리간드 L' 가 또한 금속 M 에 배위된다. 따라서, 하나의 두자리 리간드 L' 의 경우 지수 m 이 1 이고, 두 개의 한자리 리간드 L' 의 경우 m 은 2 이다. 지수 n = 2 인 경우, 지수 m = 0 이다.
M 이 이리듐 또는 로듐을 나타내는 경우, 지수 n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 및 특히 바람직하게는 3 을 나타낸다. 지수 n = 1 인 경우, 네개의 한자리 또는 두 개의 두자리 또는 하나의 두자리 및 두 개의 한자리 또는 하나의 세자리 및 하나의 한자리 또는 하나의 네자리 리간드 L', 바람직하게는 두 개의 두자리 리간드 L' 가 또한 금속에 배위된다. 따라서, 지수 m 은 리간드 L' 에 따라 1, 2, 3 또는 4 와 동일하다. 지수 n = 2 인 경우, 하나의 두자리 또는 두 개의 한자리 리간드 L', 바람직하게는 하나의 두자리 리간드 L' 는 또한 금속에 배위된다. 따라서, 지수 m 은 리간드 L' 에 따라, 1 또는 2 와 동일하다. 지수 n = 3 인 경우, 지수 m = 0 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기호 X 는 각 경우 동일하거나 상이하게 CR1 을 나타낸다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 모든 기호 X 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR1 을 나타내거나 모든 기호 X 는 N 을 나타낸다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 기호 Q 는 각 경우 동일하거나 상이하게, R1C=CR1, R1C=N, O 또는 NR1, 특히 바람직하게는 R1C=CR1 및 R1C=N, 특히 바람직하게는 R1C=CR1 을 나타낸다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 기호 V 는 각 경우 동일하거나 상이하게, O, S 또는 NR1, 특히 바람직하게는 S 또는 NR1 및 특히 바람직하게는 S 를 나타낸다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 기호 Y 는 단일 결합 또는 C(=O) 또는 NR1 로부터 선택되는 2가 기를 나타내고, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다.
상술된 바람직한 것의 경우 동시에 적용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 사용된 기호는 하기와 같이 적용한다:
M 은 이리듐 또는 백금, 특히 바람직하게는 이리듐이고;
X 는 각 경우 M 에 직접 결합되지 않는 모든 위치에 대해 CR1 이고;
Q 는 각 경우 동일하거나 상이하게, R1C=CR1 또는 R1C=N, 특히 바람직하게는 R1C=CR1 이고;
V 는 각 경우 동일하거나 상이하게, O, S 또는 NR1, 특히 바람직하게는 S 이고;
Y 는, 각 경우 동일하거나 상이하게, 단일 결합 또는 C(=O) 또는 NR1 로부터 선택되는 2가 기, 특히 바람직하게는 단일 결합이다.
본 발명의 목적을 위해서, 특히 바람직한 것은 화학식 (4) 및 (12) 의 화합물로 제공된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (4) 또는 (12) 의 부분은 하기 화학식 (21), (22), (23) 또는 (24) 의 부분들로부터 선택된다:
Figure 112012103451236-pct00007
Figure 112012103451236-pct00008
.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (25) 의 화합물이다:
Figure 112012103451236-pct00009
.
본 발명의 추가로 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (26) 의 화합물이다:
Figure 112012103451236-pct00010
.
본 발명의 추가로 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (27) 의 화합물이다:
Figure 112012103451236-pct00011
.
본 발명의 추가로 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (28) 의 화합물이다:
Figure 112012103451236-pct00012
.
특히 바람직한 것은 또한 하기 화합물들로 제공된다:
Figure 112012103451236-pct00013
Figure 112012103451236-pct00014
.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Y 는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소의 군으로부터 선택된다.
Y 는 특히 바람직하게는 하기 화학식 (33) 내지 (63) 의 화합물이다:
Figure 112012103451236-pct00015
Figure 112012103451236-pct00016
Figure 112012103451236-pct00017
[식 중, X' 는 O, S, Se, NR1, C(R1)2 또는 S(=O)2 임].
점선은 금속 M 에 직접 결합되는 유기 리간드의 일부 또는 W 와의 연결을 나타낸다.
Y 는 매우 특히 바람직하게는 화학식 (33), (36), (37), (39), (40), 및 (48) 의 화합물이다.
또한 Y 에 대해 특히 바람직한 화합물은 화학식 (63) 의 화합물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, W 는 T 및 U 가 서로 독립적으로, -C(R1)2, -N, -NR1, -O, 또는 -S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
W 및 Y 의 연결은 바람직하게는 고리 B 또는 고리 C 를 통해 일어난다. W 및 Y 의 연결이 고리 B 를 통해 일어나는 경우, 하기 화학식 (64) 의 화합물이 W 의 특히 바람직한 구현예를 나타낸다:
Figure 112012103451236-pct00018
.
추가로 화학식 (3) 의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 (65) 의 화합물이다:
Figure 112012103451236-pct00019
.
p 가 > 1 인 경우, W 및 Y 의 연결은 발생하는 B 고리들 중 임의의 것을 통해 일어날 수 있다. W 및 Y 사이의 연결이 C 고리에 직접적으로 인접한 B 고리에서 일어나는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, r = 1 및 p = 1 이고, 화학식 (3) 의 특히 바람직한 화합물은 화학식 (66) 내지 (71) 의 화합물이다:
Figure 112012103451236-pct00020
Figure 112012103451236-pct00021
.
바람직한 것은 화학식 (3) 의 화합물에 대해 하기 화학식 (72) 내지 (77) 의 화합물이 또한 제공된다:
Figure 112012103451236-pct00022
Figure 112012103451236-pct00023
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상술된 의미, 특히 상술된 바람직한 의미를 갖는다].
W 는 또한 고리 C 를 통해 Y 에 연결될 수 있고, 그러한 경우 고리 C 의 임의의 자유 치환가능한 위치는 연결점으로서 적합하다. 바람직한 것은 하기 화학식 (78) 내지 (83) 의 화합물로 제공된다:
Figure 112012103451236-pct00024
Figure 112012103451236-pct00025
.
또한 W 에 대한 바람직한 화합물은 하기 화학식 (84) 내지 (89) 의 화합물이다:
Figure 112012103451236-pct00026
Figure 112012103451236-pct00027
.
화학식 (84) 내지 (89) 의 화합물은, 특히 U 가 C(R1)2 와 동일할 경우에 바람직하다.
바람직한 것은 화학식 (3) 의 화합물의 경우 하기 화학식 (90) 내지 (95) 의 화합물로 제공된다:
Figure 112012103451236-pct00028
Figure 112012103451236-pct00029
.
또한 W 에 대한 바람직한 화합물은 하기 화학식 (96) 내지 (101) 의 화합물이다:
Figure 112012103451236-pct00030
Figure 112012103451236-pct00031
.
화학식 (96) 내지 (101) 의 화합물은 특히 U 가 C(R1)2 와 동일한 경우에 바람직하다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물의 경우 t = 0 이다.
리간드 L 을 하나 이상의 추가 리간드 L 또는 L' 에 연결하는 가교 단위 Z 는 또한 라디칼 R1 중 하나에 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 가교 단위 Z 는 라디칼 R1 중 하나 대신에 존재하고 상기 리간드는 세자리 또는 여러자리 또는 다지 (polypodal) 특징을 갖는 것을 의미한다. 상기 유형의 2 개의 가교 단위 Z 가 또한 존재할 수 있다. 이는 매크로시클릭 리간드의 형성 또는 크립테이트의 형성을 야기한다.
여러자리 리간드를 갖는 바람직한 구조는 하기 화학식 (102) 내지 (109) 의 금속 착물이다:
Figure 112012103451236-pct00032
Figure 112012103451236-pct00033
[식 중에서, 사용된 기호는 상기 제공된 의미를 갖고, Z 는 바람직하게는 제 3, 제 4, 제 5 및/또는 제 6 주족 (IUPAC 에 따른 13, 14, 15 또는 16 족) 의 1 내지 80 개 원자를 함유하는 가교 단위, 또는 부분-리간드 L 을 서로 공유결합시키거나 L 과 L' 를 서로 공유결합시키는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클을 나타냄]. 상기 가교 단위 Z 는 또한 비대칭 구조를 가질 수 있다, 즉 Z 와 L 및 L' 의 연결은 동일할 필요는 없다.
가교 단위 Z 는 중성, 1 가, 2 가, 3 가 음 전하 또는 1 가, 2 가, 또는 3 가 양전하일 수 있다. Z 는 바람직하게는 중성 또는 1 가 음전하 또는 1 가 양전하이다. Z 의 전하는 바람직하게는 전체적으로 중성 착물이 형성하도록 선택된다.
Z 가 3가 기인 경우, 즉 세 개의 리간드 L 을 서로 가교시키거나, 두 개의 리간드 L 을 L' 에 가교시키거나, 하나의 리간드 L 을 두 개의 리간드 L' 에 가교시키는 경우, Z 는 바람직하게는, 각 경우 동일하거나 상이하게 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: B, B(R2)-, B(C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2)3 -, B(O)3, (R2)B(O)3 -, B(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2C(R2)2)3 -, B(C(R2)2O)3, (R2)B(C(R2)2O)3 -, B(OC(R2)2)3, (R2)B(OC(R2)2)3 -, C(R2), CO-, CN(R2)2, (R2)C(C(R2)2)3, (R2)C(O)3, (R2)C(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2O)3, (R2)C(OC(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2Si(R2)2)3, Si(R2), (R2)Si(C(R2)2)3, (R2)Si(O)3, (R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(OC(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)2O)3, (R2)Si(Si(R2)2)3, (R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3, (R2)Si(Si(R2)2Si(R2)2)3, N, NO, N(R2)+, N(C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2)3 +, N(C=O)3, N(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2C(R2)2)+, P, P(R2)+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R2)2)3, PO(OC(R2)2)3, P(C(R2)2)3, P(R2)(C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2)3, P(C(R2)2C(R2)2)3, P(R2) (C(R2)2C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2C(R2)2)3, S+, S(C(R2)2)3 +, S(C(R2)2C(R2)2)3 +, 또는 하기 화학식 (110), (111), (112) 또는 (113) 의 단위,
Figure 112012103451236-pct00034
[식 중에서, 점선 결합은 각 경우 부분-리간드 L 또는 L' 와의 결합을 나타내고, A 는 각 경우 동일하거나 상이하게 단일 결합, O, S, S(=O), S(=O)2, NR8, PR8, P(=O)R8, P(=NR8), C(R8)2, C(=O), C(=NR8), C(=C(R8)2), Si(R8)2 및 BR8 로 이루어진 군으로부터 선택됨]. 사용된 다른 기호는 상기 제공된 의미를 갖는다.
Z 가 2가 기인 경우, 즉, 두 개의 리간드 L 을 서로 가교시키거나 하나의 리간드 L 을 L' 에 가교시키는 경우, Z 는 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하게 BR8, B(R8)2 - C(R8)2, C(=O), Si(R8)2, NR8, PR8, P(R8)2 +, P(=O)(R8), P(=S)(R8), AsR8, As(=O)(R8), As(=S)(R8), O, S, Se, 또는 하기 화학식 (114) 내지 (122) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112012103451236-pct00035
[식 중에서, 점선 결합은 각 경우 부분-리간드 L 또는 L' 와의 결합을 나타내고, 각 경우 사용된 추가의 기호는 각각 상기 언급된 의미를 가짐].
화학식 (1) 에 존재하는 바람직한 리간드 L' 는 하기 기술된다. 따라서, 리간드 기 L' 가 또한 가교 단위 Z 를 통해 L 에 결합되는 경우, 선택될 수 있다.
리간드 L' 는 바람직하게는 중성, 일음이온성, 이음이온성 또는 삼음이온성 리간드, 특히 바람직하게는 중성 또는 일음이온성 리간드이다. 이는 한자리, 두 자리, 세 자리 또는 네 자리일 수 있고, 바람직하게는 두 자리이고, 즉 바람직하게는 두 개의 배위 부위를 갖는다. 상술된 바와 같이, 리간드 L' 는 또한 가교기 Z 를 통해 L 에 결합될 수 있다.
바람직한 중성, 한자리 리간드 L' 는 일산화탄소, 일산화질소, 알킬 시아니드, 예를 들어, 아세토니트릴, 아릴 시아니드, 예를 들어, 벤조니트릴, 알킬 이소시아니드, 예를 들어, 메틸 이소니트릴, 아릴 이소시아니드, 예를 들어, 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어, 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 포스파이트, 예를 들어, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어, 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예를 들어, 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들어, 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 카르벤, 특히 Arduengo 카르벤으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 일음이온성, 한자리 리간드 L' 는 수소화물, 중수소화물, 할라이드 F-, Cl-, Br-, 및 I-, 알킬아세틸리드, 예를 들어, 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴아세틸리드, 예를 들어, 페닐-C≡C-, 시아니드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 예를 들어, 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 이소프로판올레이트, tert-부틸레이트, 페놀레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 예를 들어, 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소프로판티올레이트, tert-티오부틸레이트, 티오페놀레이트, 아미드, 예를 들어, 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디이소프로필아미드, 모르폴리드, 카르복실레이트, 예를 들어, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴기, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 및 음이온성, 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들어, 피롤리드, 이미다졸리드, 피라졸리드로부터 선택된다. 이러한 기들 중 알킬기는 바람직하게는 C1-C20-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미한다. 이러한 기들은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 이- 또는 삼음이온성 리간드는 O2 -, S2 -, 카바이드 (결과적으로 R-C≡M 형태의 배위를 유도함), 및 니트렌 (결과적으로 R-N=M 형태의 배위를 유도함) 또는 N3 - 이고, 상기 R 은 일반적으로 치환기를 나타낸다.
바람직한 중성 또는 일- 또는 이음이온성 두자리 또는 여러자리 리간드 L' 는 디아민, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어, 2[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2[1-(이소프로필이미노)에틸]피리딘, 2[1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어, 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 두 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클, 예를 들어, 2,2'-바이피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어, 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤 유래의 1,3-디케토네이트, 예를 들어, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 3-케토에스테르 유래의 3-케토네이트, 예를 들어, 에틸 아세토아세테이트, 아미노카르복실산 유래의 카르복실레이트, 예를 들어, 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌, 살리실이민 유래의 살리실이미네이트, 예를 들어, 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민, 디알코올 유래의 디알코올레이트, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 및 디티올 유래의 디티올레이트, 예를 들어, 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌디티올로부터 선택된다.
바람직한 세 자리 리간드는 질소-함유 헤테로사이클의 보레이트, 예를 들어, 테트라키스(1-이미다졸릴)보레이트 및 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이다.
또한 특히 바람직한 것은 금속과 함께, 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5- 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 갖는 두자리 일음이온성 리간드 L' 이다. 이들은 특히, 유기 전계발광 소자를 위한 인광 금속 착물 분야에 일반적으로 사용되는 바와 같은 리간드, 즉 각각 하나 이상의 라디칼 R1 내지 R7 로 치환될 수 있는 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 등 유형의 리간드이다. 상기 유형의 다수의 리간드는 인광 전계발광 소자 분야에서 당업자에게 공지되어 있고, 화학식 (1) 의 화합물을 위한 리간드 L' 로서 진보성 없는 상기 유형의 추가 리간드를 선택할 수 있다. 일반적으로, 하기 화학식 (123) 내지 (150) 으로 나타낸 바와 같은 두 개의 기의 조합이, 하나의 기가 중성 질소 원자 또는 카르벤 원자를 통해 결합되고, 다른 기는 음으로 하전된 탄소 원자 또는 음으로 하전된 질소 원자를 통해 결합되는 경우, 상기 목적에 특히 적합하다. 리간드 L' 는 각 경우 # 로 나타낸 위치에서 서로 결합하는 기를 통해 하기 화학식 (123) 내지 (150) 의 군으로부터 형성될 수 있다. 기가 금속에 배위하는 위치는 * 로 나타낸다. 이러한 기는 또한 하나 또는 두 개의 가교 단위 Z 를 통해 리간드 L 에 결합될 수 있다:
Figure 112012103451236-pct00036
Figure 112012103451236-pct00037
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상기 사용된 기호는 상술된 바와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 각 기에서 최대 세 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각 기에서 최대 두 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 각 기에서 최대 한 개의 기호 X 가 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 각 경우 동일하거나 상이하게 CR1 를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (123) 내지 (150) 의 리간드 L' 의 2 개의 단편은, 단편들 중 하나 이상이 위치 * 에서 헤테로원자를 함유하는 방식으로, 위치 # 를 통해 서로 결합된다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 리간드 L' 는 화학식 (123) 내지 (150) 의 리스트에 있는 헤테로원자가 없는 정확히 하나의 단편 및 화학식 (123) 내지 (150) 를 갖는 단편 리스트에 있는 헤테로원자, 바람직하게는 질소 원자를 갖는 정확히 하나의 단편으로 구성된다.
마찬가지로 바람직한 리간드 L' 는 η5-시클로펜타디에닐, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐, η6-벤젠 또는 η7-시클로헵타트리에닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있다.
마찬가지로 바람직한 리간드 L' 는 특히 화학식 (150) 의 1,3,5-시스-시클로헥산 유도체, 특히 화학식 (152) 의 1,1,1-트리(메틸렌)메탄 유도체, 및 특히 화학식 (153) 및 (154) 의 1,1,1-삼치환된 메탄이다:
Figure 112012103451236-pct00038
[식 중, 각각의 화학식에서, 금속 M 에 대한 배위를 나타냈고, R1 은 상술된 의미를 가지며, A 는 각 경우 동일하거나 상이하게 O-, S-, COO-, P(R1)2 또는 N(R1)2 를 나타냄].
상기 언급된 구조에서 바람직한 라디칼 R1 은 각 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Br, N(R2)2, CN, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 복수의 라디칼 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R1 은 각 경우, 동일하거나 상이하게, H, F, Br, CN, B(OR8)2, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸 (상기 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 복수의 라디칼 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 착물은 원칙적으로 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 하기 기술된 방법이 특히 적합한 것으로 입증되었다.
따라서, 본 발명은 또한 해당하는 자유 리간드와, 화학식 (155) 의 금속 알콕시드, 화학식 (156) 의 금속 케토케토네이트 또는 화학식 (157) 의 금속 할라이드의 반응에 의한, 화학식 (1) 의 금속 착물 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112012103451236-pct00039
[식 중에서, 기호 M, n 및 R1 은 상기 나타낸 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 임].
마찬가지로 알코올레이트 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼뿐만 아니라 케토케토네이트 라디칼 모두를 지닌 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 또한 하전될 수 있다. 출발 물질로서 특히 적합한 해당하는 이리듐 화합물은 WO 04/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2] 이 특히 적합하다.
상기 착물은 바람직하게는 WO 02/060910 및 WO 04/085449 에 기술된 바와 같이 합성된다. 헤테로렙틱 착물은 또한 예를 들어 WO 05/042548 에 따라 합성될 수 있다. 합성은 또한 예를 들어 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로웨이브 방사선에 의해 활성화될 수 있다.
이러한 공정은 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 고순도, 바람직하게는 99 % 초과 (1H-NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정됨) 로 수득되게 할 수 있다.
상기 설명된 합성 방법은 그 중에서도, 하기 묘사된 본 발명에 따른 화학식 (158) 내지 (335) 의 화합물의 제조를 가능하게 한다:
Figure 112012103451236-pct00040
Figure 112012103451236-pct00041
Figure 112012103451236-pct00042
Figure 112012103451236-pct00043
Figure 112012103451236-pct00044
Figure 112012103451236-pct00045
Figure 112012103451236-pct00046
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Figure 112012103451236-pct00052
Figure 112012103451236-pct00053
Figure 112012103451236-pct00054
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상술된 화학식 (1) 의 착물 또는 상술된 바람직한 구현예가 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층 (상기 층이 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함) 을 포함하는 소자를 의미한다. 따라서 본 발명에 따른 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 상기 나타낸 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 상기 나타낸 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드 및 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 물질, 그러나 특히 방사 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명에 따른 화합물은 특히 유기 전계발광 소자에서 방사 물질로서 양호한 특성을 나타낸다. 따라서 유기 전계발광 소자는 본 발명의 바람직한 구현예이다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이러한 층들 이외에, 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 엑시톤-차단층, 전하-발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 전계발광 소자에서 예를 들어, 엑시톤-차단 기능을 갖고/갖거나 전하 균형을 조절하는 간층이 또한 두 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 층들 중 각각은 반드시 존재할 필요는 없는 것을 주목해야 한다. 유기 전계발광 소자는 하나 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 백색 방출을 전체적으로 야기하는 380 nm 내지 750 nm 의 복수의 방사 최대를 전체 갖는다, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에서 사용된다. 특히 바람직한 것은 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타내는 3 층 시스템 (기본 구조의 경우, 예를 들어, WO 05/011013 참조), 또는 3 개 초과의 방사층을 갖는 시스템이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방사층에서 방사 화합물로서 화학식 (1) 의 화합물 또는 상술된 바람직한 구현예를 포함한다.
화학식 (1) 의 화합물이 방사층에서 방사 화합물로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과 조합하여 사용된다. 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질의 혼합물은 방사체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물에 대해 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 특히 5 내지 25 중량% 의 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다. 결과적으로, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물에 대해 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 70 중량%, 특히 95 내지 75 중량% 의 매트릭스 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물에 적합한 매트릭스 물질는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 미공개 출원 DE 102008033943.1 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 미공개 출원 DE 102009023155.2 및 DE 102009031021.5 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 미공개 출원 DE 102008036982.9, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 또는 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 09/062578 에 따름), 디아자- 또는 테트라아자-실롤 유도체 (예를 들어 미공개 출원 DE 102008056688.8 에 따름), 또는 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 미공개 출원 DE 102009022858.6 에 따름) 이다.
복수의 상이한 매트릭스 물질, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질이 혼합물로서 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은 예를 들어, 본 발명에 따른 금속 착물을 위한 혼합 매트리스로서 방향족 케톤 또는 트리아진을 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 함께 사용한다. 또한 바람직한 것은 예를 들어 DE 102009014513 에 개시된 바와 같은 정공- 또는 전자-수송 물질과, 정공 수송 또는 전자 수송 어느 것도 포함되지 않은 물질의 혼합물로 제공된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 하나 이상의 추가의 방사체와의 혼합물에 사용될 수 있다. 매우 특히 바람직한 것으로는 본 발명에 따른 화합물과 하나 이상의 형광 방사체와의 혼합물이 제공된다. 또한 바람직한 것으로는 하나 이상의 인광 방사체와의 혼합물이 제공된다. 형광 방사체는 주로 여기된 일중항 상태로부터 방사하는 반면, 인광 방사체는 더 높은 스핀 상태 (예를 들어 삼중항 및 오중항) 로부터 발광한다. 본 발명의 목적을 위해서, 유기 전이 금속의 착물을 인광 방사체로서 취한다. 추가 방사체는 바람직하게는 유기 화합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 3 개의 추가 방사체와 혼합되고, 특히 바람직한 구현예에서 2 개의 추가 방사체와 혼합되고, 특히 매우 바람직한 구현예에서 하나의 추가 방사체와 혼합된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 방사체 혼합물은 본 발명에 따른 화합물을 3 개, 특히 바람직하게는 2 개 및 매우 특히 바람직하게는 하나 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 방사체 혼합물은 정확히 하나의 본 발명에 따른 화합물 및 정확히 하나의 추가 방사체를 포함한다.
혼합물 중 하나 이상의 방사체의 흡수 스펙트럼 및 하나 이상의 다른 방사체의 방출 스펙트럼이 겹쳐져서 방사체들 간의 에너지 전달 (이중 도핑) 을 간소화하는 것이 본 발명의 목적을 위해 추가로 바람직하다. 상기 에너지 전달은 여러 메커니즘에 의해 일어날 수 있다. 이의 비-한정적인 예는 Forster 또는 Dexter 에너지 전달이다.
상술된 방사체 혼합물은 바람직하게는 적색광을 방출하는 둘 이상의 방사체를 포함한다. 또한 바람직한 것으로는 녹색광을 방출하는 둘 이상의 방사체를 포함하는 방사체 혼합물이 제공된다. 또한 바람직한 것으로는 적색광을 방출하는 하나 이상의 방사체 및 녹색광을 방출하는 하나 이상의 방사체를 포함하는 방사체 혼합물이 제공된다.
캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 각종 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은의 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은의 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어, Ag 가 또한 상기 금속에 추가적으로 사용될 수 있고, 이러한 경우 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전상수를 갖는 물질의 얇은 간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 목적을 위해, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물, 또한 상응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이 적합하다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 이러한 목적을 위해 한편으로는 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용을 위해서, 유기 물질 (O-SC) 또는 광의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-레이져) 의 조사를 가능하게 하기 위해, 전극들 중 하나 이상은 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 여기서 바람직한 애노드 물질은 전도성의 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다.
일반적으로, 선행 기술에 따라 층을 위해 사용되는 모든 물질은 추가 층에 사용될 수 있고, 당업자는 진보성 없는 전자 소자에서 본 발명에 따른 물질과 상기 물질 각각을 조합할 수 있다.
상기 소자는 (적용에 따라) 상응하게 구조화되고, 콘택트가 제공되며 최종적으로 밀폐되는데, 그 이유는 상기 유형의 소자 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 대폭 짧아지기 때문이다.
또한, 하나 이상의 층이 승화법을 이용하여 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 여기서 물질들은 보통 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 단위로 증착된다. 초기 압력은 또한 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 가능하다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 침착) 방법을 이용하여 또는 운반 기체 승화의 조력으로 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자도 또한 바람직하고, 여기서 물질들은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 상기 방법의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing, 유기 기상 제트 프린팅) 방법이고, 여기서 물질들은 노즐을 통해 직접 적용되어 그에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold 등, Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 또는 오프셋 프린팅과 같은 임의의 원하는 프린팅 방법에 의해, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (light induced thermal imaging (광 유도 열 화상), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해, 용액으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 유기 용매 중의 용해도가 매우 양호하기 때문에, 특히 용액으로부터의 공정에 적합하다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 혼성 시스템으로서 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 방사층을 용액으로부터 적용하고, 진공 증착에 의해 상부에 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 적용하는 것이 가능하다.
상기 방법들은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자 또는 상술된 바람직한 구현예에 대한 문제 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
용액으로부터의 공정을 위해, 화학식 (1) 의 화합물의 용액 또는 제형이 필수적이다. 또한 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매, 특히 유기 용매를 포함하는 용액 또는 제형에 관한 것이다. 상기 유형의 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어, WO 02/072714, WO 03/019694 및 본원에 인용된 문헌에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 하기 놀라운 장점에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 화학식 (1) 의 화합물은 다수의 통상의 유기 용매 중의 용해도가 매우 양호하므로, 용액으로부터의 공정에 매우 많이 적합하다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 선행 기술에 기술된 유사한 화합물 보다 더 높은 용해도를 갖는다.
2. 화학식 (1) 의 화합물을 방사 물질로서 포함하는 유기 전계발광 소자는 우수한 수명을 갖는다. 특히, 선행 기술에 따른 유사한 화합물의 경우보다 수명이 더 양호하다.
3. 화학식 (1) 의 화합물을 방사 물질로서 포함하는 유기 전계발광 소자는 우수한 효율을 갖는다. 특히, 선행 기술에 따른 유사한 화합물의 경우보다 효율이 더 양호하다.
상술된 장점들은 다른 전자 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명에 따른 화합물은 특정한 전제조건 하에 발광할 수 있다. 따라서 상기 화합물은 매우 다목적이다. 본원에서 적용의 주요 분야들 중 일부는 디스플레이 또는 조명 기술이다. 또한 광선요법의 분야에서 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자를 사용하는 것이 특히 유리하다.
따라서 본 발명은 또한 질환의 치료, 예방 및 진단을 위한 본 발명에 따른 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 미용적 상태의 치료 및 예방을 위한 본 발명에 따른 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 치료적 질환의 치료, 예방 및/또는 진단용 소자의 제조를 위한 본 발명에 따른 화합물에 관한 것이다.
많은 질환은 미용적 측면과 관련된다. 따라서, 얼굴에 심각한 여드름이 있는 환자는 질환의 의학적 원인 및 결과뿐만 아니라 미용 동반 상황을 겪는다.
광선요법 또는 광 요법은 많은 의학 및/또는 미용 분야에서 사용된다. 따라서 본 발명에 따른 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자는 당업자가 광선요법의 사용을 고려하는 모든 질환의 치료 및/또는 예방 및/또는 진단을 위해 및/또는 미용 적용에 사용될 수 있다. 조사 이외에, 용어 광선요법은 또한 광역동 치료 (PDT) 및 소독 및 살균을 일반적으로 포함한다. 광선요법 또는 광 요법은 인간 또는 동물뿐만 아니라 임의의 다른 유형의 생물 또는 무생물의 처리를 위해 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어, 균류, 세균, 미생물, 바이러스, 진핵생물, 원핵생물, 식품, 음료, 물 및 식수를 포함한다.
용어 광선요법은 또한 광 요법 및 다른 유형의 요법, 예를 들어 활성 화합물을 이용한 처리의 임의의 유형의 조합을 포함한다. 많은 광 요법은 대상의 외적 부분, 예컨대 인간 및 동물의 피부, 상처, 점막, 눈, 모발, 손톱, 조상, 잇몸 및 혀의 조사 또는 치료 목적을 갖는다. 본 발명에 따른 치료 또는 조사는 또한 추가로 또한 예를 들어, 장기 (심장, 폐 등) 또는 혈관 또는 유방을 치료하기 위해서 대상의 내부에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 적용의 치료 및/또는 미용 분야는 바람직하게는 피부 질환 및 피부-관련 질환 또는 변화 또는 상태, 예를 들어, 건선, 피부 노화, 피부 주름, 피부 재생, 확장된 피부 모공, 셀룰라이트, 지성/매끄러운 피부, 모낭염, 광선 각화증, 전암 광선 각화증, 피부 병변, 자외선손상 및 자외선에 스트레스 받은 피부, 눈초리 주름살, 피부 궤양, 여드름, 여드름 주사, 여드름에 의한 흉터, 여드름 세균, 매끄러운/지성 피지선 및 이의 주변 조직의 광변조, 황달, 갓난아기의 황달, 백반증, 피부암, 피부 종양, 크리글러-나자르, 피부염, 아토피 피부염, 당뇨병 피부 궤양 및 피부의 탈감각화의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해서 특히 바람직한 것으로는 건선, 여드름, 셀룰라이트, 피부 주름, 피부 노화, 황달 및 백반증의 치료 및/또는 예방이 제공된다.
본 발명에 따른 조성물 및/또는 상기 조성물을 포함하는 소자를 위한 본 발명에 따른 추가 적용 분야는 사마귀 및 성귀 사마귀의 치료를 위해 골반염, 류마티스 관절염, 통증 치료, 상처 치료, 신경 질환 및 상태, 부종, 파제트병, 원발성 및 전이 종양, 결합 조직 질환 또는 변화, 콜라겐 변화, 섬유아세포 및 포유동물의 조직에서 섬유아세포 유래의 세포 수준, 망막의 조사, 신생혈관성 및 비후성 질환, 알레르기 반응, 기도의 조사, 발한, 안구 신생혈관성 질환, 바이러스 감염, 특히 헤르페스 바이러스 또는 HPV (인간 유두종 바이러스) 에 의한 감염의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해 특히 바람직한 것은 류마티스 관절염, 바이러스 감염 및 통증의 치료 및/또는 예방이 제공된다.
본 발명에 따른 화합물 및/또는 상기 화합물을 포함하는 소자를 위한 본 발명에 다른 추가 적용 분야는 겨울 우울증, 수면병, 기분 상승을 위한 조사, 통증, 특히 예를 들어, 긴장에 의한 근육 통증 또는 관절 통증의 감소, 관절의 경직 제거 및 치아의 미백 (표백) 으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화합물 및/또는 상기 화합물을 포함하는 소자를 위한 본 발명에 따른 추가의 적용 분야는 소독의 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 화합물 및/또는 본 발명에 따른 소자는 소독을 목적으로 하는 임의의 유형의 물체 (무생물) 또는 대상 (생물, 예를 들어, 인간 및 동물) 의 처리를 위해 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 상처 소독, 세균 저하, 수술 도구 또는 다른 물품의 소독, 음식, 액체, 특히 물, 식수 및 기타 음료수의 소독, 점막, 잇몸 및 치아의 소독을 포함한다. 상기 소독은 원치 않은 결과의 살아있는 미생물 감염 인자, 예컨대 세균 및 미생물의 저하를 의미한다.
상술된 광선요법의 목적을 위해서, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 소자는 바람직하게는 파장이 250 내지 1250 nm, 특히 바람직하게는 300 내지 1000 nm 및 특히 바람직하게는 400 내지 850 nm 인 빛을 방사한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 광선요법의 목적을 위해 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC) 에서 이용된다. OLED 및 OLEC 둘 모두는 단층 또는 다층 구조를 갖는 임의의 원하는 단면 (예를 들어 원형, 타원형, 다각형, 정사각형) 을 갖는 평면 또는 섬유 유사 구조를 가질 수 있다. 상기 OLEC 및/또는 OLED 는 추가의 기계, 접착 및/또는 전자 요소 (예를 들어 조사 횟수, 강도 및 파장의 조절을 위한 제어 유닛 및/또는 배터리)를 포함하는 다른 소자에 설치될 수 있다. 본 발명에 따른 OLEC 및/또는 OLED 를 포함하는 이러한 소자는 바람직하게는 반창고, 패드, 테이프, 붕대, 커프, 담요, 모자, 침낭, 직물 및 스텐트를 포함하는 군으로부터 선택된다.
치료 및/또는 미용 목적을 위한 상기 소자의 용도는, 더 낮은 조사 강도의 균일한 조사가 OLED 및/또는 OLEC 를 사용하는 본 발명에 따른 소자의 도움으로 거의 어떤 위치 및 낮의 어느 때라도 가능하기 때문에 특히 종래 기술과 비교해서 유리하다. 조사는 입원 환자, 외래 환자, 및/또는 환자로서 스스로, 즉 의학 또는 미용 전문가에 의한 인도 없이 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 반창고는 옷 밑에 착용될 수 있어서, 조사가 또한 근로 시간, 여가 시간 또는 잠자는 동안 가능하다. 복잡한 입원 환자/외래 환자 치료는 여러 경우 회피되거나 빈도가 줄어들 수 있다. 본 발명에 따른 소자는 재사용으로 의도되거나 한번, 두번 또는 세번 사용후 버려질 수 있는 일회용 물품일 수 있다.
종래 기술을 뛰어넘는 추가의 장점은 예를 들어, 낮은 발열 및 정서적 측면이다. 따라서, 황달 치료를 받는 신생아는 전형적으로 부모와의 신체 접촉 없이 인큐베이터에서 눈을 가리고 조사되어야 하고, 이는 부모와 신생아를 위한 정서적 스트레스 상황을 나타낸다. 본 발명에 따른 OLED 및/또는 OLEC 를 포함하는 본 발명에 따른 담요의 도움으로, 정서적 스트레스는 유의하게 감소될 수 있다. 또한, 어린이의 양호한 온도 조절은 통상적인 조사 장치와 비교했을 때 본 발명에 따른 소자의 감소된 열 생산으로 인해 가능하다.
본 발명에 기술된 구현예의 변형이 본 발명의 범주 내에 포함되는 것이 지적되어야 한다. 본 발명에 개시된 각 특징은 분명하게 배재되지 않는 한, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적으로 제공되는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 각 특징은 달리 언급되지 않는 한, 일반적인 일련의 예 및 동등하거나 유사한 특징으로서 간주되어야 한다.
본 발명의 모든 특징은, 특정한 특징 및/또는 단계가 서로 배타적이지 않는 한 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히, 본 발명의 바람직한 특징에 적용한다. 동일하게는, 비필수적인 조합의 특징은 따로따로 (및 비조합으로) 사용될 수 있다.
또한 많은 특징, 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특징은 독창적인 특징으로서 간주되어야 하고 단지 본 발명의 구현예의 일부로서가 아니다. 현재 청구된 각 발명에 대한 추가 또는 대안으로서의 상기 특징들에 대해 독립적 보호가 인정될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 동작에 관한 교시가 요약되고, 다른 예와 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 제한됨 없이 그에 의해 상세히 설명된다.
실시예
하기 합성은, 달리 언급되지 않는 한, 건조 용매에서 보호-기체 분위기 하에 수행된다. 화합물 I 은 WO 2002/068435 에 따라 제조될 수 있다. 화합물 II, IV 및 VI 는 DE 102009023155 에 따라 제조될 수 있다. 화합물 IX 는 WO 2006/003000 에 따라 제조될 수 있다.
실시예 1:
화합물 III 의 제조
화합물 III 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure 112012103451236-pct00055
15.0 g (16.8 mmol) 의 화합물 I, 38.1 g (134.6 mmol) 의 화합물 II 및 145 g (685 mmol) 의 K3PO4 를 2100 ㎖ 의 p-자일렌에서 현탁시켰다. 이 현탁액에 117 mg (0.5 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 6.7 ㎖ 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 27 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 300 ㎖ 의 물로 3 회 세정한 다음, 증발건조시켰다. 잔류물을 DMSO 로부터 재결정화하고 최종적으로 감압하에 건조시켰다. 산출량은 8.5 g (6.7 mmol) 이었고, 이론의 34 % 에 해당하였다.
실시예 2:
화합물 V 의 제조
화합물 V 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure 112012103451236-pct00056
17.0 g (190 mmol) 의 화합물 I, 74.2 g (479 mmol) 의 화합물 IV, 27.2 g (182 mmol) 의 탄산칼륨을 350 ㎖ 의 톨루엔 및 300 ㎖ 의 물에서 현탁시켰다. 이 현탁액에 211 mg (0.18 mmol) 의 테트라키스(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 이어서 증발건조시켰다. 잔류물을 에탄올로 세정하고 DMSO 로부터 재결정화하고 최종적으로 감압하에 건조시켰다. 산출량은 21.9 g (11.2 mmol) 이었고, 이론의 58.7 % 에 해당하였다.
실시예 3:
화합물 VIII 의 제조
Figure 112012103451236-pct00057
a) 화합물 VII 의 합성
22.4 g (37.7 mmol) 의 화합물 VI, 10.5 g (41.5 mmol) 의 비스피나콜레이토-디보론, 9.8 g (100 mmol) 의 아세트산 칼륨을 300 ㎖ 의 디옥산에서 현탁시켰다. 이 현탁액에 0.9 g (1.1 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II) 디클로라이드 * DCM 을 첨가하고, 반응 혼합물을 8 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 200 ㎖ 의 에틸 아세테이트 및 400 ㎖ 의 물을 첨가하고, 유기상을 분리하고, 300 ㎖ 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 이어서 증발건조시켰다. 잔류물을 에탄올로 세정하고 에틸 아세테이트로부터 재결정화하고 최종적으로 감압하에 건조시켰다. 산출량은 19.3 g (30 mmol) 이었고, 이론의 79.8 % 에 해당하였다.
b) 화합물 VIII 의 합성
27.2 g (30.5 mmol) 의 화합물 I, 118.7 g (185.3 mmol) 의 화합물 VII, 30.3 g (286.6 mmol) 의 탄산칼륨을 700 ㎖ 의 톨루엔 및 600 ㎖ 의 물에서 현탁시켰다. 이 현탁액에 290 mg (0.25 mmol) 의 테트라키스(트리페닐-포스핀)-팔라듐(0) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 48 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 300 ㎖ 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 이어서 증발건조시켰다. 잔류물을 에탄올로 세정하고 톨루엔으로부터 재결정화하고 최종적으로 감압하에 건조시켰다. 산출량은 43.6 g (19.9 mmol) 이었고, 이론의 65.1 % 에 해당하였다.
실시예 4:
화합물 X 의 제조
Figure 112012103451236-pct00058
21.0 g (23.6 mmol) 의 화합물 IX, 53.4 g (188.4 mmol) 의 화합물 II 및 203 g (960 mmol) 의 K3PO4 을 3000 ㎖ 의 p-자일렌에서 현탁시켰다. 이 현탁액에 164 mg (0.73 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 9.4 ㎖ 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 42 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 400 ㎖ 의 물로 3 회 세정하고 이어서 증발건조시켰다. 잔류물을 에탄올로 세정하고 톨루엔으로부터 재결정화하고 최종적으로 감압하에 건조시켰다. 산출량은 20.6 g (12.3 mmol) 이었고, 이론의 53 % 에 해당하였다.
실시예 5:
화합물 XI 의 제조
Figure 112012103451236-pct00059
33.8 g (36.2 mmol) 의 화합물 IX, 141 g (480 mmol) 의 화합물 IV, 54 g (365 mmol) 의 탄산칼륨을 1300 ㎖ 의 톨루엔 및 1000 ㎖ 의 물에서 현탁시켰다. 이 용액에 430 mg (0.36 mmol) 의 테트라키스(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 35 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 이어서 증발건조시켰다. 잔류물을 에탄올로 세정하고 톨루엔으로부터 재결정화하고 최종적으로 감압하에 건조시켰다. 산출량은 34 g (16.2 mmol) 이었고, 이론의 44.6 % 에 해당하였다.
실시예 6:
화합물 XII 의 제조
Figure 112012103451236-pct00060
30.4 g (32.6 mmol) 의 화합물 IX, 126.8 g (293.3 mmol) 의 화합물 VII, 30.3 g (286.6 mmol) 의 탄산칼륨을 800 ㎖ 의 톨루엔 및 700 ㎖ 의 물에서 현탁시켰다. 이 용액에 290 mg (0.25 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 45 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 300 ㎖ 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 이어서 증발건조시켰다. 잔류물을 에탄올로 세정하고 톨루엔으로부터 재결정화하고 최종적으로 감압하에 건조시켰다. 산출량은 44 g (18.8 mmol) 이었고, 이론의 57.6 % 에 해당하였다.
실시예 7 내지 12:
유기 전계발광 소자의 생산 및 특징
본 발명에 따른 화합물 TE-1 내지 TE-6, TMM-1 (DE 102008036982.9 에 따라 합성됨) 및 TMM-2 (DE 102008017591.9 에 따라 합성됨) 의 구조를 하기 명확하게 나타냈다.
방사체의 구조
Figure 112012103451236-pct00061
Figure 112012103451236-pct00062
매트릭스의 구조
Figure 112012103451236-pct00063
본 발명에 따른 물질은 용액으로부터 사용될 수 있고, 그 결과 양호한 특성을 갖는 단순한 소자가 생성된다. 그러한 구성요소의 생산은 중합체 발광 다이오드 (PLED) 의 생산에 기초하며, 문헌 (예를 들어 WO 04/037887) 에 이미 여러번 기재되어 있었다. 본 경우에서, 본 발명에 따른 화합물 TE-1 내지 TE-4 를 톨루엔에 용해시켰다. 소자의 전형적인 층 두께 80 nm 가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우 상기 용액의 전형적인 고체 함량은 16 내지 25 g/ℓ 사이이다. 구조화된 ITO 기판 및 소위 완충층이라 불리는 물질 (PEDOT, 실제 PEDOT:PSS) 이 통상 이용가능하다 (Technoprint 의 ITO 및 기타, H.C. Starck 사의 Clevios Baytron P 수성 분산액으로서 PEDOT:PSS). 사용되는 중간층은 정공 주입을 위해 제공된다; 그러한 경우, Merck 사의 HIL-012 이 이용되었다. 발광층은 비활성 기체 분위기, 이번 경우에는 아르곤에서 스핀 코팅에 의해 적용되고, 160℃ 에서 10 분 동안 가열 건조된다. 최종적으로, 바륨 및 알루미늄을 포함하는 캐소드는 진공 증착에 의해 적용된다. 정공-차단층 및/또는 전자-수송층은 또한 발광층 및 캐소드 사이에 증착에 의해 적용될 수 있고, 중간층은 또한 단지, 용액으로부터 발광층의 침착의 후속 공정 단계에 의해 다시 떼어지지 않는 조건을 만족하는 하나 이상의 층으로 대체될 수 있다.
상기 소자는 표준 방법에 의해 특징화되고, 제공된 OLED 예는 아직 최적화되지 않았다. 표 1 에는 수득한 데이터를 요약해 놓았다. 가공된 소자의 경우, 본 발명에 따른 물질이 종래에 이용가능한 것보다 효율 및/또는 수명에서 더 우수한 것이 분명하다. 상기 OLED 는 하기 층 구조를 나타낸다: I) 캐소드 (Ba/Al: 3 nm/150 nm), II) 발광층 (80 nm; 41.5 중량% 의 TMM-1 + 41.5 중량% 의 TMM-2 + 17 중량% 의 TE), III) 중간층 (20 nm), IV) 완충층 (80 nm; PEDOT) 및 V) 애노드.
표시된 소자 배열에서 용액으로부터 가공된 물질의 결과
예 EML
80 nm		 최대 효율 [cd/A] 100 cd/㎡ 에서의 전압 [V] CIE
(x, y)		 수명 [h], 초기 휘도 1000 cd/㎡
TMM-1 :TMM-2 : TE-1 28 3.6 0.33/0.63 38000
TMM-1 :TMM-2 : TE-2 29 3.8 0.33/0.63 35000
TMM-1 :TMM-2 : TE-3 32 4.1 0.32/0.63 32000
TMM-1 :TMM-2 : TE-4 9 3.8 0.66/0.34 21000
TMM-1 :TMM-2 : TE-5 10 4.0 0.66/0.34 25000
TMM-1 :TMM-2 : TE-6 12 4.1 0.66/0.34 20000

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물로서, 하기 화학식 (4) 내지 (20) 의 화학식을 갖는 화합물의 군으로부터 선택되는 부분 M(L)n 을 함유하는 화합물:
    Figure 112018003614287-pct00064
    화학식 (1)
    Figure 112018003614287-pct00082

    Figure 112018003614287-pct00091

    Figure 112018003614287-pct00092

    Figure 112018003614287-pct00093


    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같이 적용된다:
    M 은 이리듐, 로듐, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고;
    X 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고;
    Y 는 단일 결합이고;
    Q 는 각 경우 동일하거나 상이하게, R1C=CR1, R1C=N 또는 NR1 이고;
    V 는 각 경우 동일하거나 상이하게, NR1 또는 C(R1)2 이고;
    R1 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 상기 기들 중 둘 이상의 조합이고; 상기 둘 이상의 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는, 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 상기 기들 중 둘 이상의 조합이고; 둘 이상의 인접한 라디칼 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R3 은, 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 (또한 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음); 상기 둘 이상의 치환기 R3 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    L' 는 각 경우 동일하거나 상이하게, 임의의 원하는 보조-리간드이고;
    W 는 하기 화학식 (66) 내지 (71) 및 (78) 내지 (89) 의 화합물로부터 선택되고,
    Figure 112018003614287-pct00085

    Figure 112018003614287-pct00086

    Figure 112018003614287-pct00087

    식 중, 점선은 W 및 Y 사이의 연결을 나타내고,
    U 및 T 는, 각각 독립적으로, -C(R1)2, 및 -N 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    q 는 0 또는 1 이고;
    t 는 0, 1 또는 2 이고;
    n 은 M 이 이리듐 또는 로듐인 경우 1, 2 또는 3 이고, M 이 백금 또는 팔라듐인 경우 1 또는 2 이고;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    지수 n 및 m 은, M 이 이리듐 또는 로듐인 경우에는 금속에 대한 배위수가 6 에 상응하고 M 이 백금 또는 팔라듐인 경우에는 금속에 대한 배위수가 4 에 상응하도록 선택되고;
    복수의 리간드 L 은 서로 연결될 수 있거나, L 은 임의의 원하는 가교 Z 를 통해 L' 에 연결될 수 있으므로, 세 자리, 네 자리, 다섯 자리 또는 여섯 자리 리간드계를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 부분 M(L)n 이 또한 하기 화학식 (4), (9), (12) 및 (18) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112017097130136-pct00071
    .
  3. 제 1 항에 있어서, 부분 M(L)n 이 하기 화학식 (4) 및 (12) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112017097130136-pct00072
    .
  4. 제 1 항에 있어서, 기호 X 가 각 경우 M 에 직접 결합되지 않는 모든 원자에 대해 CR1 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 부분 M(L)n 이 하기 화학식 (25) 또는 (26) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112018003614287-pct00094
    .
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 TE-1 내지 TE-6 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112017097130136-pct00088

    Figure 112017097130136-pct00089
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물에 상응하는 자유 리간드 L 또는 L' 와 하기 화학식 (155) 의 금속 알콕시드, 하기 화학식 (156) 의 금속 케토케토네이트 또는 하기 화학식 (157) 의 금속 할라이드와의 반응에 의한 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure 112018003614287-pct00081

    [식 중, 기호 M, n 및 R1 은 상기 나타낸 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 임].
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 화합물이 하나 이상의 발광층에서 방사 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 질환 및/또는 미용적 상태의 치료, 예방 및/또는 진단을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 화합물이 매트릭스 물질과 조합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 매트릭스 물질이 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 양극성 매트릭스 물질, 실란, 아자보롤, 보론 에스테르, 트리아진 유도체, 아연 착물, 디아자- 또는 테트라아자실롤 유도체, 또는 디아자포스폴 유도체, 또는 상기 매트릭스 물질들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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