KR20220008818A - 이리듐 착물 화합물, 그 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

이리듐 착물 화합물, 그 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 Download PDF

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KR20220008818A
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가즈히로 나가야마
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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
Figure pct00057

고리 Cy1 은 탄소 원자 C1 및 C2 를 포함하는 단고리 혹은 축합 고리의 방향 고리 또는 단고리 혹은 축합 고리의 복소 방향 고리. 고리 Cy2 는 탄소 원자 C3 및 질소 원자 N1 을 포함하는 단고리 혹은 축합 고리의 복소 방향 고리. R1 및 R2 는, 각각 수소 원자 또는 치환기. R1 및 R2 중 적어도 1 개는, 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기이거나, 혹은 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기로 추가로 치환되어 있는 치환기이다.
Figure pct00058

Description

이리듐 착물 화합물, 그 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
본 발명은 이리듐 착물 화합물에 관한 것이다. 특히, 유기 전계 발광 소자 (이하, 「유기 EL 소자」 라고 칭하는 경우가 있다.) 의 발광층의 재료로서 유용한 이리듐 착물 화합물, 그 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
유기 EL 조명이나 유기 EL 디스플레이 등, 유기 EL 소자를 이용하는 각종 전자 디바이스가 실용화되고 있다. 유기 EL 소자는, 인가 전압이 낮기 때문에 소비 전력이 작고, 삼원색 발광도 가능하기 때문에, 대형의 디스플레이 모니터 뿐만 아니라, 휴대 전화나 스마트폰으로 대표되는 중소형 디스플레이에도 실용화되고 있다.
유기 EL 소자는 발광층이나 전하 주입층, 전하 수송층 등 복수의 층을 적층함으로써 제조된다. 현재, 유기 EL 소자의 상당수는, 유기 재료를 진공하에서 증착함으로써 제조되고 있다. 진공 증착법에서는, 증착 프로세스가 번잡해져, 생산성이 떨어진다. 진공 증착법으로 제조된 유기 EL 소자에서는 조명이나 디스플레이의 패널의 대형화가 매우 어렵다. 그 때문에, 최근, 대형의 디스플레이나 조명에 사용할 수 있는 유기 EL 소자를 효율적으로 제조하는 프로세스로서, 습식 성막법 (도포법) 이 활발히 연구되고 있다 (비특허문헌 1). 습식 성막법은, 진공 증착법에 비해 안정적인 층을 용이하게 형성할 수 있는 이점이 있다. 이 때문에, 습식 성막법은 디스플레이나 조명 장치의 양산화나 대형 디바이스에 대한 적용이 기대되고 있다.
유기 EL 소자를 습식 성막법으로 제조하기 위해서는, 사용되는 재료는 모두 유기 용제에 잘 용해되어 잉크로서 사용할 수 있는 것일 필요가 있다. 특히, 이리듐 착물 화합물을 사용하는 인광 발광 소자에 있어서는, 소자의 구동 수명을 길게 하기 위해서, 발광층 내에 있어서의 이리듐 착물 화합물 농도를 가능한 한 진하게 하는, 이른바 헤비 도프가 실시된다. 이 때문에, 이리듐 착물 화합물의 용해성을 높게 유지할 필요가 있다. 그러나, 인광 발광 소자에 있어서의 헤비 도프는 동시에 농도 소광을 일으켜, 발광 효율을 크게 저해하는 문제가 있다.
농도 소광에 의한 발광 효율 저하를 억제하면서, 헤비 도프 가능한 발광층 잉크를 제조하는 수단으로서, 이리듐 착물 화합물에 알킬기나 아르알킬기를 도입하는 방법이 있다 (특허문헌 1 ∼ 3). 이들 기는 가요성이 풍부하기 때문에 그 착물의 용해성을 높일 수 있다. 동시에, 이리듐 착물의 중심 부분을 전기 절연적으로 차폐하기 때문에 농도 소광을 억제할 수 있다.
최근, 유기 EL 디스플레이의 용도로서 자동차에 탑재되는 패널 혹은 카 내비게이션 시스템의 표시 장치가 주목을 끌고 있다. 이것은, 유기 EL 디스플레이는 액정 디스플레이와 달리 자발광형이기 때문에 시인성이 우수한 것과 저소비 전력화를 기대할 수 있기 때문이다. 차재 용도에 요구되는 사용 가능 온도는 넓고, 여름철의 고온 상태 (예를 들어 80 ℃) 에서 겨울철의 저온 (예를 들어 빙점하 10 ℃) 의 범위에서 문제 없이 구동되는 것이 요구되고, 또한, 고온 상태로 장시간 노출되어도 제품 수명이 저해되지 않는 것이 필요하다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 이리듐 착물 화합물을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하고, 그 구동 온도에 대해 조사한 결과, 상기 서술한 고온 상태에 있어서, 소자 특성이 현저하게 저하되는 것이 판명되었다.
국제 공개 제2013/105615호 국제 공개 제2011/032626호 국제 공개 제2016/194784호
츠지무라 다카토시 「유기 EL 디스플레이 개론 - 기초부터 응용까지-」 산업 도서, 2010년 11월
본 발명은 헤비 도프 가능한 높은 용해성과 차재용 디스플레이로서 바람직한 높은 내열성을 양립시키는 이리듐 착물 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 특정한 화학 구조를 갖는 이리듐 착물 화합물이, 높은 용해성과 높은 내열성을 양립시킬 수 있는 것을 알아내어, 이하와 같이, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다.
고리 Cy1 은 탄소 원자 C1 및 C2 를 포함하는, 단고리 혹은 축합 고리의 방향 고리 또는 단고리 혹은 축합 고리의 복소 방향 고리를 나타낸다.
고리 Cy2 는 탄소 원자 C3 및 질소 원자 N1 을 포함하는, 단고리 혹은 축합 고리의 복소 방향 고리를 나타낸다.
R1 및 R2 는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
a 는, 고리 Cy1 로 치환할 수 있는 최대수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
b 는, 고리 Cy2 로 치환할 수 있는 최대수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
R1 및 R2 가 각각 복수개 있는 경우에는, 각각 독립적이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
단, R1 및 R2 중 적어도 1 개는, 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기이거나, 혹은 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기로 추가로 치환되어 있는 치환기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 에 있어서, 파선은 결합손이다.
고리 Cy3, 고리 Cy4 및 고리 Cy5 는 각각 방향 고리, 또는 복소 방향 고리를 나타낸다.
R3 ∼ R6 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
x, y, z 는, 각각 고리 Cy3, 고리 Cy4 및 고리 Cy5 로 치환할 수 있는 최대수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
2 개의 R6, 및 R3 ∼ R5 가 각각 복수개 있는 경우에는, 각각 독립적이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
[2] 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기인 [1] 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. n 은 0 ∼ 10 의 정수이다.
[3] 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 하기 식 (4) 로 나타내는 치환기인 [1] 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (4) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
[4] 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 하기 식 (2A) 로 나타내는 치환기인 [1] 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (2A) 에 있어서, 고리 Cy3, R3, R4, R5, R6, x 는 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
[5] 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 하기 식 (3A) 로 나타내는 치환기인 [1] 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (3) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. n 은 0 ∼ 10 의 정수이다.
[6] 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 하기 식 (4A) 로 나타내는 치환기인 [1] 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (4A) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
[7] 상기 식 (2) 에 있어서의 Cy3 이 하기 식 (5) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (5) 에 있어서, R4 는 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 「*」 는 결합 위치를 나타낸다.
[8] 고리 Cy1 이 벤젠 고리인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[9] 고리 Cy2 가 피리딘 고리인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[10] R1 ∼ R6 이 수소 원자 또는 이하의 치환기군 W 에서 선택되는 것인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[치환기군 W]
D, F, Cl, Br, I, -N(R')2, -CN, -NO2, -OH, -COOR', -C(=O)R', -C(=O)NR', -P(=O)(R')2, -S(=O)R', -S(=O)2R', -OSO2R', 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기.
그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기, 그 알키닐기, 그 아르알킬기 및 그 헤테로아르알킬기는, 추가로 1 개 이상의 R' 로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1 개의 -CH2- 기 혹은 2 이상의 인접하고 있지 않은 -CH2- 기가, -C(-R')=C(-R')-, -C≡C-, -Si(-R')2-, -C(=O)-, -NR'-, -O-, -S-, -CONR'- 혹은 2 가의 방향족기로 치환되어 있어도 되고,
이들 기에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I 혹은 -CN 으로 치환되어 있어도 된다.
여기서, 2 개의 인접하는 R1 ∼ R4 가 각각 수소 라디칼을 상실하여 잔여의 라디칼이 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 헤테로 방향족의 단고리 혹은 축합 고리를 형성해도 된다.
또, 그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는, 추가로 1 개 이상의 R' 로 치환되어 있어도 된다.
그 R' 는 각각 독립적으로,
H, D, F, Cl, Br, I, -N(R'')2, -CN, -NO2, -Si(R'')3, -B(OR'')2, -C(=O)R'', -P(=O)(R'')2, -S(=O)2R'', -OSO2R'', 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기 (그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기, 그 알키닐기, 그 아르알킬기 및 그 헤테로아르알킬기는, 추가로 1 개 이상의 R'' 로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1 개의 CH2 기 혹은 2 이상의 인접하고 있지 않은 CH2 기가 -R''C=CR'-', -C≡C-, -Si(R'')2, -C(=O)-, -NR''-, -O-, -S-, -CONR''- 혹은 2 가의 방향족기로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I 혹은 CN 으로 치환되어 있어도 된다. 또, 그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는 추가로 1 개 이상의 R'' 로 치환되어 있어도 된다.)
에서 선택된다. 여기서, 2 개의 인접하는 R' 가 각각 수소 라디칼을 상실하여 잔여의 라디칼이 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 헤테로 방향족의 단고리 혹은 축합 고리를 형성해도 된다.
그 R'' 는 각각 독립적으로, H, D, F, CN, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 20 의 방향족기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 방향족기에서 선택된다. 여기서, 2 개 이상의 인접하는 R'' 가 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 헤테로 방향족의 단고리 혹은 축합 고리를 형성해도 된다.
[11] R1 의 적어도 하나가 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기이거나, 혹은 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기로 추가로 치환되어 있는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[12] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물 및 유기 용제를 함유하는 조성물.
[13] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
[14] [13] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
[15] [13] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
본 발명의 이리듐 착물 화합물은 높은 용제 용해성과 높은 내열성을 갖는다. 이 때문에, 습식 성막법에 의해 유기 EL 소자의 제조에 있어서, 헤비 도프 가능한 발광층 잉크를 조제할 수 있다. 또, 고온 상태에 있어서도 소자 특성의 저하가 억제된다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물에 의하면, 고온 발광 특성이 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「방향 고리」 란 「방향족 탄화수소 고리」 를 가리키고, 고리 구성 원자로서 헤테로 원자를 포함하는 「복소 방향 고리」 와는 구별된다. 동일하게, 「방향족기」 란 「방향족 탄화수소 고리기」 를 가리키고, 「복소 방향족기」 란 「복소 방향족 고리기」 를 가리킨다.
「방향 고리」 및 「복소 방향 고리」 가 본 발명의 화합물을 구성하는 부분 구조인 경우, 본 발명의 화합물 중에 있어서의 이들의 구조는 결합에 필요한 유리 원자가를 갖는 것으로 한다. 예를 들어, 단결합으로 결합하는 방향 고리는 1 가의 유리 원자가를 갖는다.
2 개의 구조를 연결하는 방향 고리는 2 가의 유리 원자가를 갖는다.
본 발명에 있어서, 유리 원자가란, 유기 화학·생화학 명명법 (상) (개정 제 2 판, 난코도, 1992년 발행) 에 기재된 바와 같이, 다른 유리 원자가와 결합을 형성할 수 있는 것을 말한다. 예를 들어, 「1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」 는 페닐기이고, 「2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」 는 페닐렌기이다.
[이리듐 착물 화합물]
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다.
고리 Cy1 은 탄소 원자 C1 및 C2 를 포함하는 단고리 혹은 축합 고리의 방향 고리 또는 단고리 혹은 축합 고리의 복소 방향 고리를 나타낸다.
고리 Cy2 는 탄소 원자 C3 및 질소 원자 N1 을 포함하는, 단고리 혹은 축합 고리의 복소 방향 고리를 나타낸다.
R1 및 R2 는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
a 는, 고리 Cy1 로 치환할 수 있는 최대수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
b 는, 고리 Cy2 로 치환할 수 있는 최대수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
R1 및 R2 가 각각 복수개 있는 경우에는, 각각 독립적이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
단, R1 및 R2 중 적어도 1 개는, 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기이거나, 혹은 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기로 추가로 치환되어 있는 치환기이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (2) 에 있어서, 파선은 결합손이다.
고리 Cy3, 고리 Cy4 및 고리 Cy5 는 각각 방향 고리, 또는 복소 방향 고리를 나타낸다.
R3 ∼ R6 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
x, y, z 는, 각각 고리 Cy3, 고리 Cy4 및 고리 Cy5 로 치환할 수 있는 최대수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
2 개의 R6, 및 R3 ∼ R5 가 각각 복수개 있는 경우에는, 각각 독립적이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
<구조상의 특징>
본 발명의 이리듐 착물 화합물이 높은 용해성과 높은 내열성을 양립하는 이유에 대해서는, 다음과 같이 추찰된다.
높은 용해성을 얻기 위해서는, 화학 결합의 회전에 의해 분자가 취할 수 있는 배좌가 많은 것이 바람직하다. 본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 식 (2) 에 나타나는 바와 같은 벤질탄소 원자 (-C(-R6)2-Cy5) 와, 그것에 결합하는 고리 Cy4 와, 추가로 또 하나의 고리 Cy3 이 고리 Cy4 에 결합하여 직렬로 연결됨으로써 취할 수 있는 배좌를 늘려, 용해성을 담보하고 있다.
한편, 헤비 도프에 의한 농도 소광의 억제에 대해서는, 벤질탄소 원자에 의해 이리듐 원자 주위의 배위자의 전자운과 절연된 고리 Cy5 에 의해, 이리듐 원자 주위가 효과적으로 차폐됨으로써 달성되어 있다.
이 용해성을 발현하기 위한 식 (2) 로 나타내는 치환기는, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같은 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 존재에 의한 용해성 부여의 기술과 비교하면, 배좌는 많이 생길 수 있지만 그 국소적인 분자 운동이 억제되어 있다. 이 때문에, 유리 전이 온도를 크게 저하시키는 현상은 일어나지 않아, 매우 높은 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 이러한 점이, 소자를 예를 들어 80 ℃ 이상의 고온하에 있어서도, 발광층의 열적 안정성을 높게 유지하는 것을 기대할 수 있는 이유이다.
<고리 Cy1>
고리 Cy1 은 이리듐 원자에 배위하는 탄소 원자 C1 및 C2 를 포함하는 방향 고리 또는 복소 방향 고리를 나타낸다.
고리 Cy1 은, 단고리이어도 되고, 복수의 고리가 결합되어 있는 축합 고리이어도 된다. 축합 고리의 경우, 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 6 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 착물의 용제 용해성을 저해하지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
특별히 한정되지 않지만, 고리 Cy1 이 복소 방향 고리인 경우, 고리 구성 원자로서 탄소 원자 외에 포함되는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자 및 셀렌 원자에서 선택되는 것이, 착물의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하다.
고리 Cy1 의 구체예로는, 방향 고리에서는, 단고리의 벤젠 고리 ; 2 고리의 나프탈렌 고리 ; 3 고리 이상의 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리 등을 들 수 있다. 복소 방향 고리에서는, 함산소 원자의 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리 ; 함황 원자의 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리 ; 함질소 원자의 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 카르바졸 고리, 인돌로카르바졸 고리, 인데노카르바졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 카르볼린 고리, 푸린 고리 ; 복수 종류의 헤테로 원자를 포함하는 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 벤조이소티아졸 고리 등을 들 수 있다.
방향 고리로는, 복수의 방향 고리가 연결된 연결 방향 고리 구조이어도 된다. 연결 방향 고리 구조로는 예를 들어, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 퀸키페닐을 들 수 있다. 복소 방향 고리로는, 복수의 복소 방향 고리가 연결된 연결 복소 방향 고리 구조이어도 된다.
이들 중에서도, 발광 파장을 정밀하게 제어하거나, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키거나, 유기 전계 발광 소자로서의 내구성을 향상시키기 위해서는, 이들의 고리 상에 적절한 치환기가 도입되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 그러한 치환기의 도입 방법이 많이 알려져 있는 고리인 것이 바람직하다. 그 때문에 상기 구체예 중, 탄소 원자 C1 및 C2 를 포함하는 하나의 고리가 벤젠 고리 또는 피리딘 고리인 것이 바람직하고, 벤젠 고리가 특히 바람직하다. 그들의 예로는, 상기 서술한 방향 고리 외에, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 인돌로카르바졸 고리, 인데노카르바졸 고리, 카르볼린 고리 등을 들 수 있다. 이 중, 탄소 원자 C1 및 C2 를 포함하는 하나의 고리가 벤젠 고리인 것이 더욱 바람직하다. 그 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리 및 카르바졸 고리를 들 수 있다.
고리 Cy1 을 구성하는 원자수에는 특별히 제한은 없지만, 이리듐 착물 화합물의 용제 용해성을 유지하는 관점에서, 그 고리의 구성 원자수는 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 그 고리의 구성 원자수는 30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
<고리 Cy2>
고리 Cy2 는, 탄소 원자 C3 및 이리듐 원자에 배위하는 질소 원자 N1 을 포함하는 복소 방향 고리를 나타낸다. 고리 Cy2 는, 단고리이어도 되고, 복수의 고리가 결합되어 있는 축합 고리이어도 된다.
고리 Cy2 로는, 구체적으로는, 단고리의 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아졸 고리, 푸린 고리 ; 2 고리 축환의 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 나프티리딘 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리 ; 3 고리 축환의 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 카르바졸 고리, 카르볼린 고리 ; 4 고리 이상 축환의 벤조페난트리딘 고리, 벤조아크리딘 고리 또는 인돌로카르볼린 고리 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 고리를 구성하는 탄소 원자가 추가로 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 치환기를 도입하기 쉽고 발광 파장이나 용제 용해성의 조정이 용이한 것, 및 이리듐과 착물화할 때에 양호한 수율로 합성할 수 있는 수법이 많이 알려져 있으므로, 고리 Cy2 로는 단고리 또는 4 고리 이하의 축합 고리가 바람직하고, 단고리 또는 3 고리 이하의 축합 고리가 보다 바람직하고, 단고리 또는 2 고리의 축합 고리가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리 또는 나프티리딘 고리가 바람직하고, 또한 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리 또는 피라진 고리가 바람직하고, 특히, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 내구성이 높고, 디스플레이용으로서 바람직한 발광 파장으로 조정하는 것이 용이한 피리딘 고리, 퀴놀린 고리 또는 이소퀴놀린 고리이다.
<R1 및 R2>
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 각각 하나 또는 복수 존재하는 R1 및 R2 중 적어도 하나가, 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기이거나, 혹은 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기로 추가로 치환되어 있는 치환기이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (2) 에 있어서, 파선은 결합손이다.
고리 Cy3, 고리 Cy4 및 고리 Cy5 는 각각 방향 고리, 또는 복소 방향 고리를 나타낸다.
R3 ∼ R6 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
x, y, z 는, 각각 고리 Cy3, 고리 Cy4 및 고리 Cy5 로 치환할 수 있는 최대수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
2 개의 R6, 및 R3 ∼ R5 가 각각 복수개 있는 경우에는, 각각 독립적이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1 및 R2 는 각각 독립적이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. R1 및 R2 는 추가로 결합하여 지방족, 방향족 또는 복소 방향족의 단고리 또는 축합 고리를 형성해도 된다.
R3 ∼ R6 은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2 가 식 (2) 로 나타내는 치환기 이외의 치환기인 경우, 및 R3 ∼ R6 이 치환기인 경우, 치환기로서의 구조는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 발광 파장의 정밀한 제어나 사용하는 용제와의 상성, 유기 전계 발광 소자로 하는 경우의 호스트 화합물과의 상성 등을 고려하여 최적인 기를 선택할 수 있다. 단, 필요 이상으로 굴곡성이 풍부한 구조의 치환기를 도입해 버리면, 발명품의 내열성이 저해되어 버릴 가능성이 발생한다. 따라서, 수소 원자 이외의 바람직한 치환기는, 각각 독립적으로 이하에 기술되는 치환기군 W 에서 선택되는 치환기 범위이다.
[치환기군 W]
치환기군 W 로는, D, F, Cl, Br, I, -N(R')2, -CN, -NO2, -OH, -COOR', -C(=O)R', -C(=O)NR', -P(=O)(R')2, -S(=O)R', -S(=O)2R', -OS(=O)2R', 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기 중 어느 것을 사용할 수 있다.
그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기, 그 알키닐기, 그 아르알킬기 및 헤테로아르알킬기는, 추가로 1 개 이상의 R' 로 치환되어 있어도 된다. 이들 기에 있어서의 1 개의 -CH2- 기 혹은 2 이상의 인접하고 있지 않은 -CH2- 기가, -C(-R')=C(-R')-, -C≡C-, -Si(-R')2, -C(=O)-, -NR'-, -O-, -S-, -CONR'- 혹은 2 가의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. 이들 기에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I 또는 -CN 으로 치환되어 있어도 된다.
그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는, 각각 독립적으로, 추가로 1 개 이상의 R' 로 치환되어 있어도 된다.
치환기군 W 중, 바람직한 치환기는, D, F, -CN, -COOR', -C(=O)R', -C(=O)NR', 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기이다.
치환기군 W 중, 더욱 바람직한 치환기는, D, F, -CN, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기이다.
<R'>
R' 는 각각 독립적으로, H, D, F, Cl, Br, I, -N(R'')2, -CN, -NO2, -Si(R'')3, -B(OR'')2, -C(=O)R'', -P(=O)(R'')2, -S(=O)2R'', -OSO2R'', 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기에서 선택된다.
그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기, 그 알키닐기, 그 아르알킬기 및 그 헤테로아르알킬기는, 추가로 1 개 이상의 R'' 로 치환되어 있어도 된다. 이들 기에 있어서의 1 개의 -CH2- 기 혹은 2 이상의 인접하고 있지 않은 -CH2- 기가, -C(-R'')=C(-R'')-, -C≡C-, -Si(-R'')2-, -C(=O)-, -NR''-, -O-, -S-, -CONR''- 혹은 2 가의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. 이들 기에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가, D, F, Cl, Br, I 또는 -CN 으로 치환되어 있어도 된다.
그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는, 추가로 1 개 이상의 R'' 로 치환되어 있어도 된다. R'' 에 대해서는 후술한다.
2 개 이상의 인접하는 R' 가 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 복소 방향족의 단고리 혹은 축합 고리를 형성해도 된다.
상기 R' 중, 바람직한 구조는, D, F, -CN, -C(=O)R'', 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기이다.
R' 로서 더욱 바람직한 구조는, D, F, -CN, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기이다.
<R''>
R'' 는 각각 독립적으로, H, D, F, -CN, 탄소수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 이상 20 이하의 방향족기 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 복소 방향족기에서 선택된다.
2 개 이상의 인접하는 R'' 가 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 복소 방향족의 단고리 혹은 축합 고리를 형성해도 된다.
R'' 로서 바람직한 구조는, H, D, F, -CN 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기이다.
치환기군 W, R', 또는 R'' 에서 예시되는, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기에 대해, 이하에 설명한다.
탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 내구성과 내열성을 저해하지 않기 위해, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, n-부톡시기, n-헥실옥시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-에톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 내구성과 내열성을 저해하지 않기 위해, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기의 예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기, n-헥실티오기, 이소프로필티오기, 시클로헥실티오기, 2-메틸부틸티오기, n-헥실티오기 등을 들 수 있다. 내구성과 내열성을 저해하지 않기 위해, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 프로닐기, 헵테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다. 내구성과 내열성을 저해하지 않기 위해, 탄소수는 2 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기의 예로는, 에티닐기, 프로피오닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기 등을 들 수 있다. 내구성과 내열성을 저해하지 않기 위해, 탄소수는 2 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기 및 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기는, 단일 고리 혹은 축합 고리로서 존재하고 있어도 되고, 하나의 고리에 추가로 다른 종류의 방향족기 또는 복소 방향족기가 결합 혹은 축환되어 생기는 기이어도 된다.
이들의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 벤조안트라세닐기, 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 플루오란테닐기, 페릴레닐기, 벤조피레닐기, 벤조플루오란테닐기, 나프타세닐기, 펜타세닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸키페닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 디하이드로페난트레닐기, 디하이드로피레닐기, 테트라하이드로피레닐기, 인데노플루오레닐기, 푸릴기, 벤조푸릴기, 이소벤조푸릴기, 디벤조푸라닐기, 티오펜기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 피롤릴기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 신놀릴기, 이소신놀릴기, 아크리딜기, 페난트리딜기, 페노티아지닐기, 페녹사질기, 피라졸릴기, 인다졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 나프토이미다졸릴기, 페난트로이미다졸릴기, 피리딘이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 나프토옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 피리미딜기, 벤조피리미딜기, 피리다지닐기, 퀴녹살리닐기, 디아자안트라세닐기, 디아자피레닐기, 피라지닐기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기, 나프티리디닐기, 아자카르바졸릴기, 벤조카르볼리닐기, 페난트롤리닐기, 트리아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아지닐기, 2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일기, 테트라졸릴기, 푸리닐기, 벤조티아디아졸릴기 등을 들 수 있다.
용해성과 내구성, 및 내열성의 밸런스의 관점에서, 이들 기의 탄소수는 5 이상인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 가장 바람직하다.
따라서, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기 및 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기로는 보다 바람직하게는, 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 트리페닐렌기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸키페닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데노플루오레닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 피리딜기, 신놀릴기, 이소신놀릴기, 아크리딜기, 페난트리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 나프토이미다졸릴기, 피리딘이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 피리미딜기, 벤조피리미딜기, 아자카르바졸릴기, 벤조카르볼리닐기, 2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일기이다. 더욱 바람직하게는, 페닐기, 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 트리페닐렌기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸키페닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데노플루오레닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기 또는 피리딜기이다.
탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기의 예로는, 페녹시기, 메틸페녹시기, 나프톡시기, 메톡시페녹시기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성, 및 내열성의 밸런스의 관점에서, 이들 기의 탄소수는 5 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기의 예로는, 페닐티오기, 메틸페닐티오기, 나프틸티오기, 메톡시페닐티오기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성, 및 내열성의 밸런스의 관점에서, 이들 기의 탄소수는 5 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기의 예로는, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 6-나프틸-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성, 및 내열성의 밸런스의 관점에서, 이들 기의 탄소수는 5 이상이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기의 예로는, 1,1-디메틸-1-(2-피리딜)메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-(2-피리딜)메틸기, (2-피리딜)메틸기, (2-피리딜)에틸기, 3-(2-피리딜)-1-프로필기, 4-(2-피리딜)-1-n-부틸기, 1-메틸-1-(2-피리딜)에틸기, 5-(2-피리딜)-1-n-프로필기, 6-(2-피리딜)-1-n-헥실기, 6-(2-피리미딜)-1-n-헥실기, 6-(2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일)-1-n-헥실기, 7-(2-피리딜)-1-n-헵틸기, 8-(2-피리딜)-1-n-옥틸기, 4-(2-피리딜)시클로헥실기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성, 및 내열성의 관점에서, 이들의 헤테로아르알킬기의 탄소수는 5 이상인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 가장 바람직하다.
탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기의 예로는, 디페닐아미노기, 페닐(나프틸)아미노기, 디(비페닐)아미노기, 디(p-터페닐)아미노기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성, 및 내열성의 밸런스의 관점에서, 이들 기의 탄소수는 10 이상인 것이 바람직하고, 36 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 가장 바람직하다.
탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기의 예로는, 페닐(2-피리딜)아미노기, 페닐(2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일)아미노기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성, 및 내열성의 밸런스의 관점에서, 이들 기의 탄소수는 10 이상인 것이 바람직하고, 36 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 가장 바람직하다.
탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기로는, 디(2-피리딜)아미노기, 디(2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일)아미노기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성, 및 내열성의 밸런스의 관점에서, 이들의 디헤테로아릴아미노기의 탄소수는 10 이상인 것이 바람직하고, 36 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 가장 바람직하다.
R1 및 R2 로는 특히 유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광 재료로서의 내구성을 저해하지 않는다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, F, -CN, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기 또 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기 또는 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기가 특히 바람직하다.
R1 및 R2 중 적어도 1 개가, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기로 추가로 치환되어 있는 기인 경우에는, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기 또는 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기로 추가로 치환되어 있는 기인 것이 바람직하고, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기 또는 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기로 추가로 치환되어 있는 기인 것이 특히 바람직하다.
<식 (2) 로 나타내는 치환기>
상기 식 (2) 에 있어서의 고리 Cy3, 고리 Cy4, 고리 Cy5 의 방향 고리, 복소 방향 고리로는, 상기 고리 Cy1, 고리 Cy2 의 방향 고리, 복소 방향 고리와 동일한 것을 들 수 있지만, 유기 EL 소자 내에서 전기적인 산화나 환원을 반복하는 조건에서 분해를 보다 잘 일으키지 않는 종류의 것이 바람직하다. 내구성의 관점에서 바람직한 고리 Cy3, 고리 Cy4, 고리 Cy5 의 종류는 축합 고리보다 단고리로 구성되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 트리아진 고리, 혹은 이들이 늘어선 구조이다. 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 또는 벤젠 고리가 늘어선 구조이다. 그러한 구조의 식 (2) 로 나타내는 치환기로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기, 하기 식 (4) 로 나타내는 치환기가 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 치환기에 있어서, 고리 Cy3, 고리 Cy4, 고리 Cy5 가 모두 벤젠 고리인 하기 식 (3) 의 구조를 갖는 본 발명의 이리듐 착물 화합물이 유기 EL 소자에서 발광 재료로서 사용된 경우에는, 전기 화학적인 내구성이 높기 때문에, 소자의 구동 수명을 매우 길게 하는 것을 기대할 수 있다.
하기 식 (4) 의 구조이면, 본 발명의 이리듐 착물 화합물에 있어서의 배위자의 국소적인 굴곡 부분 혹은 벤젠 고리의 회전 운동에 의한 영향을 가장 줄일 수 있기 때문에, 착물 자신 뿐만 아니라 그것을 사용하는 유기 EL 소자의 내열성을 극한까지 높일 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (3) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. n 은 0 ∼ 10 의 정수이다.
상기 식 (3) 에 있어서, 용해성의 관점에서는 n 은 큰 것이 바람직하다. 한편, 내열성의 관점에서는 n 은 작은 것이 바람직하다. n 은 큰 경우이어도, 쿠밀기 등이 형성되어 있음으로써, 유리 전위 온도를 저해하지 않고, 내열성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (4) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
용해성을 필요 이상으로 저해하지 않는다는 관점에서, R4 와 R5 가 각각 수소 라디칼을 상실하여 잔여의 라디칼이 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물에 있어서의 용제 용해성 및 내열성은, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기의 말단측의 구조에 의한 효과가 높다. 이 효과를 보다 한층 유효하게 얻는 데에 있어서, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기는, 말단측이 p-쿠밀페닐기인, 하기 식 (2A) 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (2A) 에 있어서, 고리 Cy3, R3, R4, R5, R6, x 는 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 식 (2A) 로 나타내는 치환기는, 더욱 바람직하게는, Cy3 이 벤젠 고리가 복수 연결된 구조 또는 벤젠 고리인, 하기 식 (3A), 하기 식 (4A) 로 나타내는 치환기이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (3) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. n 은 0 ∼ 10 의 정수이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (4A) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
또, 용해성을 향상시킴과 함께, 공액을 확산시키지 않고 발광 파장에 대한 영향을 억제할 수 있기 때문에, 상기 식 (2) 에 있어서의 Cy3 은 하기 식 (5) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (5) 에 있어서, R4 는 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 「*」 는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (2) 에 있어서의 Cy3 에 포함되는 부분 구조인 상기 식 (5) 로 나타내는 부분 구조의 수는, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, R1 및 R2 중 적어도 하나가 상기 (2) 로 나타내는 치환기이거나, 혹은 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기로 추가로 치환되어 있는 치환기인 것이, 용해성과 내열성의 관점에서 필요하다. 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 존재하면, 이리듐 착물 화합물을 부분적으로 차폐한다. 이에 따라 유기 EL 소자의 발광층에 그 이리듐 착물 화합물을 존재시킬 때에 그 농도를 높게 해도 농도 소광을 잘 일으키지 않게 할 수 있다. 이 결과로서 그 소자의 발광 효율을 높게 유지하면서, 구동 수명도 길게 할 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가, 고리 Cy1 또는 고리 Cy2 혹은 그들의 치환기인 R1 또는 R2 에 대해 도입되는 수 및 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 도입하는 수가 지나치게 적으면, 이리듐 착물 화합물의 용해성이 악화될 염려가 발생함과 동시에, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기에 의한 이리듐 중심 금속의 차폐 효과가 완전히 얻어지지 않아, 헤비 도프시에 농도 소광 등이 일어나기 쉬워진다. 반대로, 도입하는 수가 지나치게 많으면, 이리듐 중심 금속 주위를 고도로 차폐해 버려, 유기 EL 소자의 발광 재료로서 사용하는 경우에 발광층 중에서의 전하 혹은 에너지의 수수에 장해가 될 가능성이 있다. 따라서, 하나의 배위자에 대해 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 도입되는 수는 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1 이다. 또, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 도입되는 위치는, 이리듐 착물 화합물에 있어서, 이리듐 금속 중심과 고리 Cy5 가 가장 멀어진 위치가 될 수 있는 치환 위치인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 벤질탄소에 의해 절연된 고리 Cy5 에 의한 차폐 효과가 최대로 나타나고, 또한, 용해성에 대한 기여를 최대한으로 할 수 있는 것으로 생각된다. 그와 동시에, 이리듐 착물 화합물의 이리듐 중심 금속 근방으로부터, 운동성이 풍부한 벤질탄소와 고리 Cy5 부분을 멀리함으로써, 가열에 의해 일어나는 분자 내의 운동을 벤질탄소와 고리 Cy5 부분으로서, 착물의 중심의 강직성을 유지하게 함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 이리듐 착물 화합물이 녹색 발광을 나타내는 경우에 있어서는, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 도입됨으로써 발광색이 크게 변화되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 그 치환되는 위치는, 고리 Cy1 또는 그 치환기인 R1 상인 것이 바람직하다.
<구체예>
이하에, 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다. 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
본 발명의 이리듐 착물 화합물의 최대 발광 파장에는 특별히 제한은 없다. 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 최대 발광 파장은 예를 들어 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
(최대 발광 파장의 측정 방법)
상온하에서, 2-메틸테트라하이드로푸란에, 당해 이리듐 착물 화합물을 농도 1 × 10-4 ㏖/ℓ 이하에서 용해시킨 용액에 대해, 분광 광도계 (하마마츠 포토닉스사 제조 유기 EL 양자 수율 측정 장치 C9920-02) 로 인광 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 인광 스펙트럼 강도의 최대값을 나타내는 파장을, 본 발명에 있어서의 최대 발광 파장으로 간주한다.
<이리듐 착물 화합물의 합성 방법>
<배위자의 합성 방법>
본 발명의 이리듐 착물 화합물의 배위자는, 이미 알려진 유기 합성 반응을 조합함으로써 실시할 수 있다. 특히, 스즈키-미야우라 커플링 반응 및/또는 피리딘 고리 합성 반응을 주로 하고, 또한 그것들에 대한 치환기 도입 반응을 조합함으로써 여러 가지 배위자용의 유도체를 합성할 수 있다.
<이리듐 착물 화합물의 합성 방법>
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 이미 알려진 방법의 조합 등에 의해 합성될 수 있다. 이하에 상세하게 설명한다.
이리듐 착물 화합물의 합성 방법에 대해서는, 알기 쉽도록 하기 위해서 페닐피리딘 배위자를 예로서 사용한 하기 식 [A] 에 나타내는 바와 같은 염소 가교 이리듐 2 핵 착물을 경유하는 방법 (M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. GudelInorg. Chem., 1994, 33, 545 - 550), 하기 식 [B] 2 핵 착물로부터 추가로 염소 가교를 아세틸아세토네이트와 교환시켜 단핵 착물로 변환한 후 목적물을 얻는 방법 (S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel - Razzaq, R. Kwong, I. Tsyba, M. Borz, B. Mui, R. Bau, M. Thompson, Inorg. Chem., 2001, 40, 1704 - 1711) 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 하기 식 [A] 로 나타내는 전형적인 반응의 조건은 이하와 같다.
제 1 단계로서, 배위자 2 당량과 염화이리듐 n 수화물 1 당량의 반응에 의해 염소 가교 이리듐 2 핵 착물을 합성한다. 용매는 통상 2-에톡시에탄올과 물의 혼합 용매가 사용되지만, 무용매 혹은 다른 용매를 사용해도 된다. 배위자를 과잉량 사용하거나, 염기 등의 첨가제를 사용하여 반응을 촉진할 수도 있다. 염소 대신에 브롬 등 다른 가교성 음이온 배위자를 사용할 수도 있다.
반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상은 0 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도가 이 범위임으로써 부생물이나 분해 반응을 수반하는 일 없이 목적으로 하는 반응만이 진행되어, 높은 선택성이 얻어지는 경향이 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
2 단계째는, 트리플루오로메탄술폰산은과 같은 할로겐 이온 포착제를 첨가하여 새롭게 첨가된 배위자와 접촉시킴으로써 목적으로 하는 착물을 얻는다. 용매는 통상 에톡시에탄올 또는 디글라임이 사용되지만, 배위자의 종류에 따라 무용매 혹은 다른 용매를 사용할 수 있고, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐 이온 포착제를 첨가하지 않아도 반응이 진행되는 경우가 있으므로 반드시 필요한 것은 아니지만, 반응 수율을 높이고, 보다 양자 수율이 높은 페이셜 이성체를 선택적으로 합성하기 위해서는 그 포착제의 첨가가 유리하다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상 0 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위에서 실시된다.
하기 식 [B] 로 나타내는 전형적인 반응 조건을 설명한다.
제 1 단계의 2 핵 착물은 식 [A] 와 동일하게 합성할 수 있다. 제 2 단계는, 그 2 핵 착물에 아세틸아세톤과 같은 1,3-디온 화합물을 1 당량 이상, 및 탄산나트륨과 같은 그 1,3-디온 화합물의 활성 수소를 인발할 수 있는 염기성 화합물을 1 당량 이상 반응시킴으로써, 1,3-디오나토 배위자가 배위하는 단핵 착물로 변환된다. 통상 원료의 2 핵 착물을 용해시킬 수 있는 에톡시에탄올이나 디클로로메탄 등의 용매가 사용되지만, 배위자가 액상인 경우 무용매로 실시할 수도 있다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상은 0 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 실시된다.
[화학식 22]
Figure pct00022
제 3 단계는, 배위자를 1 당량 이상 반응시킨다. 용매의 종류와 양은 특별히 제한은 없고, 배위자가 반응 온도에서 액상인 경우에는 무용매이어도 된다. 반응 온도도 특별히 제한은 없지만, 반응성이 약간 부족하기 때문에 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 비교적 고온하에서 반응시키는 경우가 많다. 그 때문에, 글리세린 등 고비점의 용매가 바람직하게 사용된다.
제 3 단계의 반응에 대해, 아세틸아세톤이 배위하는 단핵 이리듐 착물 대신에, 비스(아세틸아세토나토)이리듐 (III) 을 사용하여, 페닐피리딘 배위자를 3 당량 이상 첨가하고 거의 동일한 조건으로 반응시킴으로써 목적으로 하는 트리스(페닐피리딘)이리듐 착물을 합성하는 방법도 공지되어 있다 (K. Dedeian, P. I. Djurovich, F. O. Graces, G. Carson, R. J. Watts, Inorgac Chemistry 30(8), 1685 (1991)). 반응 자체는 매우 간편하기 때문에, 실험실에서의 합성에 자주 사용된다.
최종 반응 후에는 미반응 원료나 반응 부생물 및 용매를 제거하기 위해서 정제를 실시한다. 통상적인 유기 합성 화학에 있어서의 정제 조작을 적용할 수 있지만, 상기의 비특허문헌에 기재된 바와 같이 주로 순상의 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제가 실시된다. 전개액에는 헥산, 헵탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메탄올의 단일 또는 혼합액을 사용할 수 있다. 정제는 조건을 바꾸어 복수회 실시해도 된다. 그 밖의 크로마토그래피 기술 (역상 실리카 겔 크로마토그래피, 사이즈 배제 크로마토그래피, 페이퍼 크로마토그래피) 이나, 분액 세정, 재침전, 재결정, 분체의 현탁 세정, 감압 건조 등의 정제 조작을 필요에 따라 실시할 수 있다.
<이리듐 착물 화합물의 용도>
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 유기 전계 발광 소자에 사용되는 재료, 즉 유기 전계 발광 소자의 발광 재료로서 바람직하게 사용 가능하고, 그 밖의 발광 소 자 등의 발광 재료로서도 바람직하게 사용 가능하다.
[이리듐 착물 화합물 함유 조성물]
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 용제 용해성이 우수하므로, 용제와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 이리듐 착물 화합물과 용제를 함유하는 본 발명의 조성물 (이하, 「이리듐 착물 화합물 함유 조성물」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은, 본 발명의 이리듐 착물 화합물 및 용제를 함유한다. 본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은 통상 습식 성막법으로 층이나 막을 형성하기 위해서 사용되고, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 그 유기층은, 특히 발광층인 것이 바람직하다.
이리듐 착물 화합물 함유 조성물은, 유기 전계 발광 소자용 조성물인 것이 바람직하고, 또한 발광층 형성용 조성물로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 있어서의 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 함유량은, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 통상 99.9 질량％ 이하, 바람직하게는 99 질량％ 이하이다. 조성물 중의 이리듐 착물 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 인접하는 층 (예를 들어, 정공 수송층이나 정공 저지층) 으로부터 발광층으로 효율적으로, 정공이나 전자의 주입이 실시되어, 구동 전압을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물은 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중에, 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 예를 들어 유기 전계 발광 소자용으로 사용하는 경우에는, 본 발명의 이리듐 착물 화합물이나 용제 외에, 유기 전계 발광 소자, 특히 발광층에 사용되는 전하 수송성 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 사용하여, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우에는, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 발광 재료로서, 다른 전하 수송성 화합물을 전하 수송 호스트 재료로서 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 함유되는 용제는, 습식 성막에 의해 이리듐 착물 화합물을 포함하는 층을 형성하기 위해서 사용하는, 휘발성을 갖는 액체 성분이다.
그 용제는, 용질인 본 발명의 이리듐 착물 화합물이 높은 용제 용해성을 갖기 때문에, 오히려 후술하는 전하 수송성 화합물이 양호하게 용해되는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 용제로는, 예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 ; 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이다. 특히, 페닐시클로헥산은 습식 성막 프로세스에 있어서 바람직한 점도와 비점을 가지고 있다.
이들의 용제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
사용하는 용제의 비점은 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 통상 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다. 이 범위를 하회하면, 습식 성막시에 있어서, 조성물로부터의 용제 증발에 의해, 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다.
용제의 함유량은, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 있어서 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이하이다. 통상 발광층의 두께는 3 ∼ 200 ㎚ 정도이지만, 용제의 함유량이 이 하한을 하회하면, 조성물의 점성이 지나치게 높아져, 성막 작업성이 저하될 가능성이 있다. 용제의 함유량이 이 상한을 상회하면, 성막 후, 용제를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 얻을 수 없게 되기 때문에, 성막이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물이 함유할 수 있는 다른 전하 수송성 화합물로는, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 카르바졸, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세토나프토플루오란텐, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐, 아릴아미노기가 치환된 축합 방향족 고리 화합물, 아릴아미노기가 치환된 스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 다른 전하 수송성 화합물의 함유량은, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 본 발명의 이리듐 착물 화합물 1 질량부에 대하여, 통상 1000 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이고, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에는, 필요에 따라, 상기의 화합물 등 외에, 추가로 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기의 용제 외에, 다른 용제를 함유하고 있어도 된다. 그러한 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 바람직하게는, 기판 상에 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 적어도 1 층의 유기층을 갖는 것으로서, 상기 유기층 중 적어도 1 층이 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 포함한다. 상기 유기층은 발광층을 포함한다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물을 포함하는 유기층은, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 층인 것이 보다 바람직하고, 습식 성막법에 의해 형성된 층인 것이 더욱 바람직하다. 습식 성막법에 의해 형성된 층은 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 습식 성막법이란, 성막 방법, 즉, 도포 방법으로서 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등, 습식으로 성막되는 방법을 채용하고, 이들의 방법으로 성막된 막을 건조시켜 막 형성을 실시하는 방법을 말한다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자 (10) 에 바람직한 구조예를 나타내는 단면의 모식도이다. 도 1 에 있어서, 부호 1 은 기판, 부호 2 는 양극, 부호 3 은 정공 주입층, 부호 4 는 정공 수송층, 부호 5 는 발광층, 부호 6 은 정공 저지층, 부호 7 은 전자 수송층, 부호 8 은 전자 주입층, 부호 9 는 음극을 각각 나타낸다.
이들의 구조에 적용하는 재료는, 공지된 재료를 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 각 층에 관한 대표적인 재료나 제법을 일례로서 이하에 기재한다. 또, 공보나 논문 등을 인용하고 있는 경우, 해당 내용을 당업자의 상식의 범위에서 적절히, 적용, 응용할 수 있는 것으로 한다.
<기판 (1)>
기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이고, 통상, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이들 중, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판 (1) 은, 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 잘 일어나지 않으므로 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판 (1) 의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 높이는 것이 바람직하다.
<양극 (2)>
양극 (2) 은, 발광층측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다. 양극 (2) 은, 통상, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물 ; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속 ; 카본 블랙 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은, 통상, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 실시되는 경우가 많다. 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극 (2) 을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시키고, 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992년).
양극 (2) 은, 통상, 단층 구조이지만, 적절히, 적층 구조로 해도 된다. 양극 (2) 이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층해도 된다.
양극 (2) 의 두께는, 필요하게 되는 투명성과 재질 등에 따라 결정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요하게 되는 경우에는, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극 (2) 의 두께는, 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 통상 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
투명성이 불필요한 경우에는, 양극 (2) 의 두께는 필요한 강도 등에 따라 임의로 두께로 하면 되고, 이 경우, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일한 두께이어도 된다.
양극 (2) 의 표면에 성막을 실시하는 경우에는, 성막 전에, 자외선 + 오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.
<정공 주입층 (3)>
양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은, 통상, 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층이라고 불린다. 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2 층 이상 있는 경우에, 보다 양극 (2) 측에 가까운 쪽의 층을 정공 주입층 (3) 이라고 부르는 경우가 있다. 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서, 사용하는 것이 바람직하다. 정공 주입층 (3) 을 사용하는 경우, 통상, 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 상에 형성된다.
정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 통상 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.
정공 주입층 (3) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 은, 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 정공 주입층 (3) 중에 카티온 라디칼 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은, 통상, 정공 주입층 (3) 이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 습식 성막법의 경우에는, 통상, 추가로 용제도 함유한다. 정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 수송성이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시 등에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히, 정공 주입층 (3) 이 발광층 (5) 과 접하는 경우에는, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나 발광층 (5) 과 엑시플렉스를 형성하여, 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 으로의 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉽다는 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 늘어서는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (I) 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 방향족기를 나타낸다. Ar3 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 방향족기를 나타낸다. Q 는, 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. Ar1 ∼ Ar5 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
하기에 연결기를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 각 식 중, Ar6 ∼ Ar16 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 방향족기를 나타낸다. Ra ∼ Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
Ar1 ∼ Ar16 의 방향족기 및 복소 방향족기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입 수송성의 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호 팜플렛에 기재된 것 등을 들 수 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층 (3) 은, 정공 수송성 화합물의 산화에 의해, 정공 주입층 (3) 의 도전율을 향상시킬 수 있기 때문에, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 전자 친화력이 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기의 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호) ; 염화철 (III)(일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물 ; 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 풀러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.
(카티온 라디칼 화합물)
카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 카티온 라디칼과, 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.
카티온 라디칼로는, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 점에서 바람직하다.
카티온 라디칼 화합물은, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 이온 화합물이 생성된다.
PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12권, 481 페이지) 나 에머럴딘염산염 (J. Phys. Chem., 1990년, 94권, 7716 페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은, 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.
여기서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소이황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는 전기 화학적으로 산화시키는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.
(습식 성막법에 의한 정공 주입층 (3) 의 형성)
습식 성막법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상, 정공 주입층 (3) 이 되는 재료를 가용인 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 성막용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상은, 양극 (2)) 상에 습식 성막법에 의해 성막하고, 건조시킴으로써 형성시킨다. 성막한 막의 건조는, 습식 성막법에 의한 발광층 (5) 의 형성에 있어서의 건조 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서는, 낮은 편이 바람직하고, 정공 주입층 (3) 에 결함이 잘 생기지 않는 점에서는, 높은 편이 바람직하다. 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 외에, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.
정공 주입층 (3) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 통상, 정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후에, 이것을, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상은, 양극 (2)) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 실시된다. 정공 주입층 (3) 은, 통상, 성막 후에, 가열이나 감압 건조 등에 의해 도포막을 건조시킨다.
(진공 증착법에 의한 정공 주입층 (3) 의 형성)
진공 증착법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 통상, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각을 다른 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시켜 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시켜), 도가니에 마주보고 놓여진 기판 상의 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다. 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 ㎩) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.
<정공 수송층 (4)>
정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층 (4) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 필수의 층은 아니지만, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 형성하는 것이 바람직하다. 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우, 통상, 정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다. 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는, 정공 수송층 (4) 은 정공 주입층 (3) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다.
정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 통상 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
정공 수송층 (4) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 은, 통상, 정공 수송층 (4) 이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층 (4) 에 포함되는 정공 수송성 화합물로는, 특히, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72 - 74 권, 985 페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175 페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7 권, 33 페이지, 1996년) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
(습식 성막법에 의한 정공 수송층 (4) 의 형성)
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 통상, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 통상, 정공 수송층 형성용 조성물은, 추가로 용제를 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용제는, 상기 서술한 정공 주입층 형성용 조성물에서 사용하는 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있다.
정공 수송층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는, 정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도와 동일한 범위로 할 수 있다.
정공 수송층 (4) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 전술한 정공 주입층 (3) 의 성막법과 동일하게 실시할 수 있다.
(진공 증착법에 의한 정공 수송층 (4) 의 형성)
진공 증착법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에도, 통상, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 을 진공 증착법으로 형성하는 경우와 동일하게 하고, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 대신에 정공 수송층 (4) 의 구성 재료를 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 성막 조건 등은, 정공 주입층 (3) 의 진공 증착시와 동일한 조건으로 성막할 수 있다.
<발광층 (5)>
발광층 (5) 은, 1 쌍의 전극간에 전계가 부여되었을 때, 양극 (2) 으로부터 주입되는 정공과 음극 (9) 으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되어, 발광하는 기능을 담당하는 층이다.
발광층 (5) 은, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에 형성되는 층이다. 발광층 (5) 은, 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는, 정공 주입층 (3) 과 음극 (9) 사이에 형성되고, 양극 (2) 상에 정공 수송층 (4) 이 있는 경우에는, 정공 수송층 (4) 과 음극 (9) 사이에 형성된다.
발광층 (5) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 잘 생기지 않는 점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 한편, 얇은 편이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 발광층 (5) 의 막두께는, 3 ㎚ 이상이 바람직하고, 5 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 통상 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
발광층 (5) 은, 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는, 전하 수송성을 갖는 재료 (전하 수송성 재료) 를 함유한다. 발광 재료로는, 어느 발광층에, 본 발명의 이리듐 착물 화합물이 포함되어 있으면 되고, 적절히 다른 발광 재료를 사용해도 된다. 이하, 본 발명의 이리듐 착물 화합물 이외의 다른 발광 재료에 대해 상세히 서술한다.
(발광 재료)
발광 재료는, 원하는 발광 파장으로 발광하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는, 형광 발광 재료이어도 되고, 인광 발광 재료이어도 되지만, 발광 효율이 양호한 재료가 바람직하고, 내부 양자 효율의 관점에서 인광 발광 재료가 바람직하다.
형광 발광 재료로는, 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다.
청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.
인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 설명문이 없는 한 「주기표」 라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다.) 의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 주기표의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.
유기 금속 착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
바람직한 인광 발광 재료로서 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착물 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착물 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.
(전하 수송성 재료)
전하 수송성 재료는, 정전하 (정공) 또는 부전하 (전자) 수송성을 갖는 재료이고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 공지된 재료를 적용 가능하다.
전하 수송성 재료는, 종래, 유기 전계 발광 소자의 발광층 (5) 에 사용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히, 발광층 (5) 의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.
전하 수송성 재료로는, 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실라나민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등의 정공 주입층 (3) 의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.
전하 수송성 재료로는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물 (J. Lumin., 72 - 74 권, 985 페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민계 화합물 (Chem. Commun., 2175 페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물 등의 정공 수송층 (4) 의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바소페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등도 들 수 있다.
(습식 성막법에 의한 발광층 (5) 의 형성)
발광층 (5) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되지만, 성막성이 우수한 점에서, 습식 성막법이 바람직하다.
습식 성막법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 통상, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하고, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에, 발광층 (5) 이 되는 재료를 가용인 용제 (발광층용 용제) 와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다. 본 발명에 있어서는, 이 발광층 형성용 조성물로서, 본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 정공 주입층 (3) 의 형성에 대해 예시한 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 외에, 알칸계 용제, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 알코올계 용제, 지환족 알코올계 용제, 지방족 케톤계 용제 및 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 사용하는 용제는, 본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물의 용제로서도 예시한 바와 같다. 이하에 용제의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르계 용제 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르계 용제 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르계 용제 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 ; n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸계 용제 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올계 용제 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올계 용제 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤계 용제 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칸계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제가 특히 바람직하다.
보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 성막 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 사용하는 용제의 비점은, 전술한 바와 같이, 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 통상 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 비점 230 ℃ 이하이다.
용제의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 발광층 형성용 조성물, 즉 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 합계 함유량은, 저점성이기 때문에 성막 작업을 실시하기 쉬운 점에서 많은 편이 바람직하고, 후막으로 성막하기 쉬운 점에서는 낮은 편이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 용제의 함유량은, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 있어서 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이하이다.
습식 성막 후의 용제 제거 방법으로는, 가열 또는 감압을 사용할 수 있다. 가열 방법에 있어서 사용하는 가열 수단으로는, 막 전체에 균등하게 열을 부여하는 점에서, 클린 오븐, 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 건조 시간을 짧게 하는 점에서는 온도가 높은 편이 바람직하고, 재료에 대한 데미지가 적은 점에서는 낮은 편이 바람직하다. 가온 온도의 상한은 통상 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 가온 온도의 하한은 통상 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 가열 온도가 상기 상한을 초과하는 온도는, 통상 사용되는 전하 수송 재료 또는 인광 발광 재료의 내열성보다 높아, 분해나 결정화될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 상기 하한 미만에서는 용제의 제거에 장시간을 필요로 하기 때문에, 바람직하지 않다. 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 발광층 형성용 조성물 중의 용제의 비점이나 증기압, 재료의 내열성, 및 가열 조건에 따라 적절히 결정된다.
(진공 증착법에 의한 발광층 (5) 의 형성)
진공 증착법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 통상, 발광층 (5) 의 구성 재료 (전술한 발광 재료, 전하 수송성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각을 다른 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시켜 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시켜), 도가니에 마주보고 놓여진 정공 주입층 (3) 또는 정공 수송층 (4) 상에 발광층 (5) 을 형성시킨다. 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 발광층 (5) 을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 ㎩ ) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.
<정공 저지층 (6)>
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
정공 저지층 (6) 은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공을 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 만족시키는 정공 저지층 (6) 의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다.
정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없고, 전술한 발광층 (5) 의 형성 방법과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
정공 저지층 (6) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이고, 통상 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
<전자 수송층 (7)>
전자 수송층 (7) 은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층 (5) 또는 정공 저지층 (6) 과 전자 주입층 (8) 사이에 형성된다.
전자 수송층 (7) 은, 전계가 부여된 전극간에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 갖고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
이와 같은 조건을 만족시키는 전자 수송성 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층 (7) 의 막두께는, 통상 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 통상 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
전자 수송층 (7) 은, 발광층 (5) 과 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 발광층 (5) 또는 정공 저지층 (6) 상에 적층함으로써 형성된다. 통상은, 진공 증착법이 사용된다.
<전자 주입층 (8)>
전자 주입층 (8) 은, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로, 전자 수송층 (7) 또는 발광층 (5) 에 주입하는 역할을 한다.
전자 주입을 효율적으로 실시하기 위해서는, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다.
전자 주입층 (8) 의 막두께는, 0.1 ∼ 5 ㎚ 가 바람직하다.
음극 (9) 과 전자 수송층 (7) 의 계면에 전자 주입층 (8) 으로서, LiF, MgF2, Li2O, Cs2CO3 등의 극박 절연막 (막두께 0.1 ∼ 5 ㎚ 정도) 을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Appl. Phys. Lett., 70 권, 152 페이지, 1997년 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEETrans. Electron. Devices, 44 권, 1245 페이지, 1997년 ; SID 04 Digest, 154 페이지).
또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 함으로써, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 통상 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
전자 주입층 (8) 은, 발광층 (5) 와 동일하게 하여 습식 성막법 혹은 진공 증착법에 의해, 발광층 (5) 혹은 그 위의 정공 저지층 (6) 또는 전자 수송층 (7) 상에 적층함으로써 형성된다.
습식 성막법의 경우의 자세한 것은, 전술한 발광층 (5) 의 경우와 동일하다.
<음극 (9)>
음극 (9) 은, 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 (8) 또는 발광층 (5) 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극 (9) 의 재료로는, 상기의 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하는 데에 있어서는, 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그들의 합금 등이 사용된다. 음극 (9) 의 재료로는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.
소자의 안정성의 점에서는, 음극 (9) 상에, 일함수가 높고, 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하여, 저일함수의 금속으로 이루어지는 음극 (9) 을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.
음극의 막두께는 통상, 양극 (2) 과 동일하다.
<그 밖의 구성층>
이상, 도 1 에 나타내는 층 구성의 소자를 중심으로 설명했지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극 (2) 및 음극 (9) 과 발광층 (5) 사이에는, 그 성능을 저해하지 않는 한, 상기 설명에 있는 층 외에도, 임의의 층을 가지고 있어도 되고, 또 발광층 (5) 이외의 임의의 층을 생략해도 된다.
예를 들어, 정공 저지층 (8) 과 동일한 목적으로, 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 전자 저지층을 형성하는 것도 효과적이다. 전자 저지층은, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 전자가 정공 수송층 (4) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 정공과의 재결합 확률을 늘려, 생성된 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 역할과, 정공 수송층 (4) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다.
전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다. 발광층 (5) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우, 전자 저지층도 습식 성막법으로 형성하는 것이, 소자 제조가 용이해지기 때문에, 바람직하다.
이 때문에, 전자 저지층도 습식 성막 적합성을 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.
도 1 과는 반대의 구조, 즉, 기판 (1) 상에 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순서로 적층할 수도 있다. 적어도 일방이 투명성이 높은 2 장의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 형성하는 것도 가능하다.
도 1 에 나타내는 층 구성을 복수단 겹친 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 때에는 단간 (발광 유닛간) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그 2 층) 대신에, 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층으로서 사용하면 단간의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은, 유기 전계 발광 소자가, 단일 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다.
[표시 장치 및 조명 장치]
본 발명의 표시 장치 및 조명 장치는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004년 8월 20일 발간, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치를 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 합성예에 있어서, 반응은 모두 질소 기류하에서 실시하였다. 반응에 사용하는 용매나 용액은, 질소 버블링 등의 적절한 방법으로 탈기한 것을 사용하였다.
[이리듐 착물 화합물의 합성]
<합성예 1 : 화합물 1 의 합성>
<반응 1>
[화학식 25]
Figure pct00025
1 ℓ 가지형 플라스크에, p-쿠밀페놀 50.1 g, 건조 디클로로메탄 400 ㎖, 트리에틸아민 40 ㎖ 를 넣고, 빙염욕에 담그고 10 분간 교반하였다. 그 후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 66.7 g 의 건조 디클로로메탄 100 ㎖ 용액을 25 분간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 탄산칼륨 34 g 을 물 300 ㎖ 에 용해시킨 용액을 첨가하여, 수상을 제거하고, 유상을 추가로 물 500 ㎖ 로 세정하였다. 유상을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과한 용액을 감압하 용매를 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 700 ㎖, 디클로로메탄/헥산 = 1/9) 로 정제함으로써, 트리플루오로메탄술폰산p-쿠밀페닐을 무색 유상 물질로서 70.3 g 얻었다.
<반응 2>
[화학식 26]
Figure pct00026
1 ℓ 가지형 플라스크에, 트리플루오로메탄술폰산p-쿠밀페닐 70.3 g, 비스(피나콜라토)디보론 59.4 g, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (II) 디클로라이드디클로로메탄 부가물 5.0 g, 아세트산칼륨 100.0 g, 디메틸술폭사이드 580 ㎖ 를 첨가하고, 90 ℃ 의 오일 배스에서 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물 1 ℓ 및 디클로로메탄 0.4 ℓ 를 첨가하여 분액하고, 수상을 추가로 디클로로메탄 50 ㎖ 로 추출하였다. 유상을 합일하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하 용매를 제거하여 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 900 ㎖, 디클로로메탄/헥산 = 3/7 ∼ 5/5) 로 정제함으로써, p-쿠밀페닐보론산피나콜에스테르를 백색 고체로서 62.1 g 얻었다.
<반응 3>
[화학식 27]
Figure pct00027
500 ㎖ 가지형 플라스크에, p-쿠밀페닐보론산피나콜에스테르 14.5 g, 3-요오드-1-브로모벤젠 14.1 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 1.23 g, 2M-인산삼칼륨 23.6 g, 물 50 ㎖, 에탄올 50 ㎖ 및 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하고, 105 ℃ 의 오일 배스에서 3 시간 교반하였다. 수상을 제거하고 용매를 감압 제거하여 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 700 ㎖, 디클로로메탄/헥산 = 5/95) 로 정제함으로써, 3-브로모-4'-α-쿠밀-1,1'-비페닐을 무색 유상으로서 12.9 g 얻었다.
<반응 4>
[화학식 28]
Figure pct00028
1 ℓ 가지형 플라스크에, 3-브로모-4'-α-쿠밀-1,1'-비페닐 12.9 g, 비스(피나콜라토)디보론 10.7 g, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (II) 디클로라이드디클로로메탄 부가물 0.92 g, 아세트산칼륨 18.4 g, 디메틸술폭사이드 100 ㎖ 를 첨가하고, 85 ℃ 의 오일 배스에서 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물 500 ㎖ 및 디클로로메탄 100 ㎖ 를 첨가하여 분액하고, 수상을 추가로 디클로로메탄 50 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유상을 합일하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하 용매를 제거하여 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 900 ㎖, 디클로로메탄/헥산 = 4/6 ∼ 6/4) 로 정제함으로써, 4'-α-쿠밀-1,1'-비페닐-3-일보론산피나콜에스테르를 연한 녹색 고체로서 12.0 g 얻었다.
<반응 5>
[화학식 29]
Figure pct00029
1 ℓ 가지형 플라스크에, 특허문헌 1 에 기재된 방법에 의해 합성한 3-브로모-3'-(2-피리딜)-1,1'-비페닐 8.6 g, 4'-α-쿠밀-1,1'-비페닐-3-일보론산피나콜에스테르 12.2 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.88 g, 2 M-인산삼칼륨 65 ㎖, 에탄올 65 ㎖ 및 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하고, 100 ℃ 의 오일 배스에서 3 시간 교반하였다. 수상을 제거하고 용매를 감압 제거하여 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 700 ㎖, 아세트산에틸/헥산 = 1/9 ∼ 2/8) 로 정제함으로써, 배위자 1 을 무색 아모르퍼스로서 12.6 g 얻었다.
<반응 6>
[화학식 30]
Figure pct00030
측관이 부착된 딤로스를 구비한 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 배위자 1 8.1 g, 트리스(아세틸아세토나토)이리듐 (III) (후루야 금속사 제조) 2.0 g, 글리세린 10 g 을 첨가하고, 180 ℃ 의 오일 배스에 담갔다. 교반하면서 1 시간에 걸쳐 오일 배스 온도를 230 ℃ 로 승온시키고, 5 시간 교반한 후 235 ℃ 로 승온시키고, 추가로 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 잔류물을 물 50 ㎖ 와 디클로로메탄 100 ㎖ 로 분액 세정하고, 유상을 감압하 용매 제거하고 남은 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (염기성 겔 600 ㎖, 디클로로메탄/헥산 = 1/1) 로 정제한 결과, 화합물 1 을 황색 고체로서 3.0 g 얻었다.
<합성예 2 : 화합물 2 의 합성>
<반응 7>
[화학식 31]
Figure pct00031
2 개의 1 ℓ 가지형 플라스크에 각각, 4'-α-쿠밀-1,1'-비페닐-3-일보론산피나콜에스테르 38 g, 3-브로모-3'-요오드-1,1'-비페닐 38 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 2.6 g, 2M-인산삼칼륨 34 g, 물 120 ㎖, 에탄올 125 ㎖ 및 톨루엔 250 ㎖ 를 첨가하고, 105 ℃ 의 오일 배스에서 3 시간 교반하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 1.2 g 을 각각에 추가하고, 오일 배스 온도를 115 ℃ 로 하고 추가로 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 수상을 제거하고 유상을 합일하며, 그 용매를 감압 제거하여 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 1.5 ℓ, 디클로로메탄/헥산 = 1/9 ∼ 2/8) 로 정제함으로써, 3-브로모-4'''-쿠밀-1,3' : 1', 3'' : 1'' : 3'''-쿼터벤젠을 무색 유상으로서 83.4 g 얻었다.
<반응 8>
[화학식 32]
Figure pct00032
1 ℓ 가지형 플라스크에, 특허문헌 1 에 기재된 방법에 의해 합성한 3-(2-피리딜)페닐보론산피나콜에스테르 26.3 g, 3-브로모-4'''-쿠밀-1,3' : 1', 3'' : 1'' : 3'''-쿼터벤젠 51.8 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 2.16 g, 2M-인산삼칼륨 115 ㎖, 에탄올 150 ㎖ 및 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하고, 100 ℃ 의 오일 배스에서 4 시간 교반하였다. 수상을 제거하고 용매를 감압 제거하여 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 600 ㎖, 디클로로메탄/헥산 = 1/1, 그 후 아세트산에틸/헥산 = 2/8) 로 정제함으로써, 배위자 2 를 무색 아모르퍼스로서 49.5 g 얻었다.
<반응 9>
[화학식 33]
Figure pct00033
측관이 부착된 딤로스를 구비한 100 ㎖ 가지형 플라스크에, 배위자 2 12.6 g, 트리스(아세틸아세토나토)이리듐 (III) (후루야 금속사 제조) 2.7 g, 글리세린 13.5 g 및 페닐시클로헥산 0.5 ㎖ 를 첨가하고, 180 ℃ 의 오일 배스에 담갔다. 교반하면서 1 시간에 걸쳐 오일 배스 온도를 220 ℃ 로 승온시키고, 계속해서 5.5 시간에 걸쳐 235 ℃ 까지 승온시키고, 2.5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 잔류물을 물 50 ㎖ 로 세정하고, 남은 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 600 ㎖, 디클로로메탄/헥산 = 1/1 ∼ 5/1) 로 정제한 결과, 화합물 2 를 황색 고체로서 4.2 g 얻었다.
<합성예 3 : 화합물 3 의 합성>
<반응 10>
[화학식 34]
Figure pct00034
1 ℓ 가지형 플라스크에, 2-(3-브로모페닐)-5-페닐피리딘 41.5 g, 비스(피나콜라토)디보론 39.4 g, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (II) 디클로라이드디클로로메탄 부가물 3.4 g, 아세트산칼륨 67 g, 디메틸술폭사이드 350 ㎖ 를 첨가하고, 90 ℃ 의 오일 배스에서 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물 1.2 ℓ 및 디클로로메탄 500 ㎖ 를 첨가하여 분액하고, 수상을 추가로 디클로로메탄 100 ㎖ 로 추출하였다. 유상을 합일하고, 감압하 용매를 제거하여 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 750 ㎖, 아세트산에틸/헥산 = 15/85 ∼ 2/8) 로 정제함으로써, 3-(5-페닐피리딘-2-일)페닐보론산피나콜에스테르를 백색 고체로서 43.4 g 얻었다.
<반응 11>
[화학식 35]
Figure pct00035
1 ℓ 가지형 플라스크에, 3-(5-페닐피리딘-2-일)페닐보론산피나콜에스테르 12.1 g, 3-브로모-3'-요오드-1,1'-비페닐 13.4 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 1.20 g, 2M-인산삼칼륨 50 ㎖, 에탄올 50 ㎖ 및 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하고, 105 ℃ 의 오일 배스에서 6.5 시간 교반하였다. 수상을 제거하고 용매를 감압 제거하여 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 650 ㎖, 디클로로메탄/헥산 = 1/1 ∼ 6/4) 로 정제함으로써, (3''-브로모-1,1' : 3', 1''터페닐-3-일)-5-페닐피리딘을 무색 아모르퍼스로서 12.3 g 얻었다.
<반응 12>
[화학식 36]
Figure pct00036
1 ℓ 가지형 플라스크에, (3''-브로모-1,1' : 3', 1''터페닐 3-일)-5-페닐피리딘 5.9 g, p-쿠밀페닐보론산피나콜에스테르 4.3 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.38 g, 2M-인산삼칼륨 20 ㎖, 에탄올 20 ㎖ 및 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하고, 105 ℃ 의 오일 배스에서 4 시간 교반하였다. 수상을 제거하고 용매를 감압 제거하여 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 700 ㎖, 디클로로메탄/헥산 = 1/1 ∼ 6/4) 로 정제함으로써, 배위자 3 을 크림색 아모르퍼스로서 5.6 g 얻었다.
<반응 13>
[화학식 37]
Figure pct00037
측관이 부착된 딤로스를 구비한 100 ㎖ 가지형 플라스크에, 배위자 3 5.6 g, 트리스(아세틸아세토나토)이리듐 (III) (후루야 금속사 제조) 1.2 g, 글리세린 9.0 g 및 페닐시클로헥산 0.6 ㎖ 를 첨가하고, 200 ℃ 의 오일 배스에 담갔다. 즉시 235 ℃ 로 승온시키고, 6.5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 잔류물을 물 50 ㎖ 로 세정하고, 남은 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 1.2 ℓ, 디클로로메탄/헥산 = 3/7 ∼ 1/1) 로 정제한 결과, 화합물 3 을 황색 고체로서 1.5 g 얻었다.
<합성예 4 : 화합물 4 의 합성>
<반응 14>
[화학식 38]
Figure pct00038
1 ℓ 가지형 플라스크에, (3''-브로모-1,1' : 3', 1''터페닐-3-일)-5-페닐피리딘 6.2 g, 4'-α-쿠밀-1,1'-비페닐-3-일보론산피나콜에스테르 4.4 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.44 g, 2 M-인산삼칼륨 20 ㎖, 에탄올 20 ㎖ 및 톨루엔 40 ㎖ 를 첨가하고, 105 ℃ 의 오일 배스에서 3 시간 교반하였다. 수상을 제거하고 용매를 감압 제거하여 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 200 ㎖, 디클로로메탄/헥산 = 7/3) 로 정제함으로써, 배위자 4 를 크림색 아모르퍼스로서 6.3 g 얻었다.
<반응 15>
[화학식 39]
Figure pct00039
측관이 부착된 딤로스를 구비한 100 ㎖ 가지형 플라스크에, 배위자 4 6.3 g, 트리스(아세틸아세토나토)이리듐 (III) (후루야 금속사 제조) 1.4 g, 글리세린 7.6 g 및 페닐시클로헥산 0.4 ㎖ 를 첨가하고, 오일 배스에 담그고, 즉시 235 ℃ 로 승온시키고, 7 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 잔류물을 물 10 ㎖ 로 세정하고, 남은 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 700 ㎖, 디클로로메탄/헥산 = 1/1) 로 정제한 결과, 화합물 4 를 황색 고체로서 1.5 g 얻었다.
<비교 화합물>
이하의 비교 화합물 1 ∼ 4 는, 각각 특허문헌 1 에 기재된 방법을 참고로 하여 합성하였다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[용해성 시험]
시클로헥실벤젠에 3 질량％ 가 되도록 화합물 1 ∼ 4, 비교 화합물 1 ∼ 5 를 각각 혼합하고, 70 ℃ 에서 용해되는지의 여부를 관찰하였다. 그 결과, 화합물 1 ∼ 4 및 비교 화합물 1 ∼ 4 는 용해되었지만, 비교 화합물 5 는 완전히 용해되지 않았다.
[시차 주사 열량 분석계 (DSC) 에 의한 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정]
장치는 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 DSC6220 을 사용하였다. 시료로서, 용해성 시험의 결과가 양호했던 화합물 1 ∼ 4 와 비교 화합물 1 ∼ 4 의 각각 4 ㎎ 을 Al 제 액체용 시료 용기에 넣고 밀봉하였다. 그 후, 질소 50 ㎖/분의 분위기하, 실온에서부터 270 ℃ 까지 10 ℃/분의 승온 속도로 1 회째를 측정하였다. 측정 후 시료 용기를 실온하의 금속 블록에 취출하고 급랭시켰다. 그 후 2 회째의 측정을 1 회째와 동일하게 실시하였다. 2 회째의 측정에 있어서 베이스 라인 시프트가 관측되었을 경우에, 저온측의 베이스 라인 외삽기선과, 흡열측으로의 베이스 라인 변화 최대 경사점의 접선의 교점 온도를 판독하고, Tg 로 하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에는, 상기 용해성의 시험 결과도, 용해성의 양호 (○), 나쁨 (×) 으로 하여 병기하였다.
Figure pct00041
표 1 로부터, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 우수한 용제 용해성과 내열성을 겸비하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
유리 기판 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 50 ㎚ 의 두께로 퇴적한 것 (산요 진공사 제조, 스퍼터 성막품) 을 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. ITO 를 패턴 형성한 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.
정공 주입층 형성용 조성물로서, 하기 식 (P-1) 의 반복 구조를 갖는 정공 수송성 고분자 화합물 3.0 질량％ 와, 산화제 (HI-1) 0.6 질량％ 를, 벤조산에틸에 용해시킨 조성물을 조제하였다.
[화학식 41]
Figure pct00042
이 정공 주입층 형성용 조성물을, 대기 중에서 상기 기판 상에 스핀 코트하고, 대기 중, 핫 플레이트에 의해 240 ℃ 에서 30 분 건조시켜, 막두께 45 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 정공 주입층으로 하였다.
다음으로, 하기 구조식 (HT-1) 로 나타내는 전하 수송성 고분자 화합물을, 시클로헥실벤젠에, 3.0 질량％ 의 농도로 용해시켜 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 42]
Figure pct00043
이 정공 수송층 형성용 조성물을, 상기 정공 주입층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트에서 230 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 정공 수송층으로 하였다.
계속해서, 발광층의 재료로서, 하기 구조식 (H-1) 25 질량부, (H-2) 25 질량부, 및 (H-3) 50 질량부를 호스트 재료로 하고, 또한 합성예 1 에서 합성한 화합물 1 인 하기 구조식 (D-1) 30 질량부를 발광 재료로서 사용하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 고형분 농도 7.8 질량％ 의 발광층 형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 43]
Figure pct00044
이 발광층 형성용 조성물을, 상기 정공 수송층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트에서 120 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 막두께 80 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 발광층으로 하였다. 발광 재료 (D-1) 의 유리 전이점 온도는 표 1 에 나타내는 바와 같이 173 ℃ 이다.
발광층까지를 성막한 기판을 진공 증착 장치에 설치하고, 장치 내를 2 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기하였다.
다음으로, 하기 구조식 (HB-1) 및 8-하이드록시퀴놀리놀라토리튬을 2 : 3 의 막두께비로, 발광층 상에 진공 증착법으로 1 Å/초의 속도로 공증착하여, 막두께 30 ㎚ 의 정공 저지층을 형성하였다.
[화학식 44]
Figure pct00045
계속해서, 음극 증착용의 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 섀도 마스크를, 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 기판에 밀착시키고, 다른 진공 증착 장치 내에 설치하였다. 그리고 음극으로서, 알루미늄을 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 1 ∼ 8.6 Å/초로 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극을 형성하였다.
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
[비교예 6]
발광 재료를 (D-1) 로부터, 비교 화합물 2 인 하기 구조식 (D-2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 발광 재료 (D-2) 의 유리 전이점 온도는 표 1 에 나타내는 바와 같이 57 ℃ 이다.
[화학식 45]
Figure pct00046
[비교예 7]
발광 재료를 (D-1) 로부터 하기 구조식 (D-3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 발광 재료 (D-3) 의 유리 전이점 온도는 156 ℃ 이다.
[화학식 46]
Figure pct00047
[소자의 평가]
실시예 5, 비교예 6 및 비교예 7 에서 얻어진 소자를, 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전류 발광 효율 (cd/A) 을 초기 전류 발광 효율로 하였다. 그 후, 소자를 120 ℃ 의 항온조에 31 시간 보관 후, 다시 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전류 발광 효율 (cd/A) 을 후기 전류 발광 효율로 하였다.
이들의 값으로부터 하기 식에 의해 Δ전류 발광 효율 (％) 을 산출하였다.
Δ전류 발광 효율 (％) = {(후기 전류 발광 효율 - 초기 전류 발광 효율)/초기 전류 발광 효율} × 100
실시예 5, 비교예 6 및 비교예 7 에서 제조한 소자의 Δ전류 발광 효율을 하기 표 2 에 기재한다. 표 2 의 결과에 나타내는 바와 같이, 발광 재료로서 본 발명의 이리듐 착물 화합물인 (D-1) 을 사용하여 제조한 유기 전계 발광 소자는 120 ℃ 에서 보관 후에도 전류 발광 효율이 저하되지 않아, 내열성이 높은 것을 알 수 있다.
Figure pct00048
이상의 결과로부터, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 우수한 용제 용해성과 내열성을 겸비하고, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 사용한 유기 EL 소자는, 고온하의 구동 특성이 저해되는 일이 없고, 차재용 유기 EL 디스플레이의 발광 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은 2019년 5월 15일자로 출원된 일본 특허출원 2019-092237에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 정공 저지층
7 전자 수송층
8 전자 주입층
9 음극
10 유기 전계 발광 소자

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
    Figure pct00049

    식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다.
    고리 Cy1 은 탄소 원자 C1 및 C2 를 포함하는, 단고리 혹은 축합 고리의 방향 고리 또는 단고리 혹은 축합 고리의 복소 방향 고리를 나타낸다.
    고리 Cy2 는 탄소 원자 C3 및 질소 원자 N1 을 포함하는, 단고리 혹은 축합 고리의 복소 방향 고리를 나타낸다.
    R1 및 R2 는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    a 는, 고리 Cy1 로 치환할 수 있는 최대수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
    b 는, 고리 Cy2 로 치환할 수 있는 최대수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
    R1 및 R2 가 각각 복수개 있는 경우에는, 각각 독립적이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
    단, R1 및 R2 중 적어도 1 개는, 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기이거나, 혹은 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기로 추가로 치환되어 있는 치환기이다.
    Figure pct00050

    식 (2) 에 있어서, 파선은 결합손이다.
    고리 Cy3, 고리 Cy4 및 고리 Cy5 는 각각 방향 고리, 또는 복소 방향 고리를 나타낸다.
    R3 ∼ R6 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    x, y, z 는, 각각 고리 Cy3, 고리 Cy4 및 고리 Cy5 로 치환할 수 있는 최대수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.
    2 개의 R6, 및 R3 ∼ R5 가 각각 복수개 있는 경우에는, 각각 독립적이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기인 이리듐 착물 화합물.
    Figure pct00051

    식 (3) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. n 은 0 ∼ 10 의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 하기 식 (4) 로 나타내는 치환기인 이리듐 착물 화합물.
    Figure pct00052

    식 (4) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 하기 식 (2A) 로 나타내는 치환기인 이리듐 착물 화합물.
    Figure pct00053

    식 (2A) 에 있어서, 고리 Cy3, R3, R4, R5, R6, x 는 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 하기 식 (3A) 로 나타내는 치환기인 이리듐 착물 화합물.
    Figure pct00054

    식 (3) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. n 은 0 ∼ 10 의 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 치환기가 하기 식 (4A) 로 나타내는 치환기인 이리듐 착물 화합물.
    Figure pct00055

    식 (4A) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 에 있어서의 Cy3 이 하기 식 (5) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는, 이리듐 착물 화합물.
    Figure pct00056

    식 (5) 에 있어서, R4 는 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 「*」 는 결합 위치를 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고리 Cy1 이 벤젠 고리인 이리듐 착물 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고리 Cy2 가 피리딘 고리인 이리듐 착물 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 ∼ R6 이, 수소 원자 또는 이하의 치환기군 W 에서 선택되는 것인, 이리듐 착물 화합물.
    [치환기군 W]
    D, F, Cl, Br, I, -N(R')2, -CN, -NO2, -OH, -COOR', -C(=O)R', -C(=O)NR', -P(=O)(R')2, -S(=O)R', -S(=O)2R', -OSO2R', 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기.
    그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기, 그 알키닐기, 그 아르알킬기 및 그 헤테로아르알킬기는, 추가로 1 개 이상의 R' 로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1 개의 -CH2- 기 혹은 2 이상의 인접하고 있지 않은 -CH2- 기가, -C(-R')=C(-R')-, -C≡C-, -Si(-R')2-, -C(=O)-, -NR'-, -O-, -S-, -CONR'- 혹은 2 가의 방향족기로 치환되어 있어도 되고,
    이들 기에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가, D, F, Cl, Br, I 혹은 -CN 으로 치환되어 있어도 된다.
    여기서, 2 개의 인접하는 R1 ∼ R4 가 각각 수소 라디칼을 상실하여 잔여의 라디칼이 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 헤테로 방향족의 단고리 혹은 축합 고리를 형성해도 된다.
    또, 그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는, 추가로 1 개 이상의 R' 로 치환되어 있어도 된다.
    그 R' 는 각각 독립적으로,
    H, D, F, Cl, Br, I, -N(R'')2, -CN, -NO2, -Si(R'')3, -B(OR'')2, -C(=O)R'', -P(=O)(R'')2, -S(=O)2R'', -OSO2R'', 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기 (그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기, 그 알키닐기, 그 아르알킬기 및 그 헤테로아르알킬기는, 추가로 1 개 이상의 R'' 로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1 개의 CH2 기 혹은 2 이상의 인접하고 있지 않은 CH2 기가, -R''C=CR'-', -C≡C-, -Si(R'')2, -C(=O)-, -NR''-, -O-, -S-, -CONR''- 혹은 2 가의 방향족기로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가, D, F, Cl, Br, I 혹은 CN 으로 치환되어 있어도 된다. 또, 그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는 추가로 1 개 이상의 R'' 로 치환되어 있어도 된다.)
    에서 선택된다. 여기서, 2 개의 인접하는 R' 가 각각 수소 라디칼을 상실하여 잔여의 라디칼이 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 헤테로 방향족의 단고리 혹은 축합 고리를 형성해도 된다.
    그 R'' 는 각각 독립적으로, H, D, F, CN, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 20 의 방향족기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 방향족기에서 선택된다. 여기서, 2 개 이상의 인접하는 R'' 가 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 헤테로 방향족의 단고리 혹은 축합 고리를 형성해도 된다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 의 적어도 하나가 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기이거나, 혹은 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기로 추가로 치환되어 있는, 이리듐 착물 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물 및 유기 용제를 함유하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 13 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
  15. 제 13 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
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