WO2016194784A1 - イリジウム錯体化合物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

イリジウム錯体化合物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 Download PDF

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和弘 長山
英司 小松
五郎丸　英貴
太 田中
智宏 安部
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an iridium complex compound, and in particular, an iridium complex compound useful as a material for a light emitting layer of an organic electroluminescence device, a composition containing the compound and a solvent, an organic electroluminescence device containing the compound, and the organic electroluminescence
  • the present invention relates to a display device including an element and illumination.
  • organic electroluminescent elements such as organic EL lighting and organic EL displays
  • organic EL elements organic electroluminescent elements
  • the organic EL element has a low applied voltage and low power consumption and can emit light of three primary colors
  • application to lighting and displays is being studied.
  • a phosphorescent material for the light emitting layer of the organic EL element.
  • the phosphorescent material include bis (2-phenylpyridinato-N, C2 ′) iridium acetylacetonate (Ir (ppy) 2 (acac)) and tris (2-phenylpyridinato-N, C2).
  • ') Orthometalated iridium complexes including (Ir (ppy) 3 ) iridium are widely known.
  • a vacuum deposition method is mainly used as a method for forming an organic EL element using a phosphorescent material.
  • the device is usually manufactured by laminating a plurality of layers such as a light emitting layer, a charge injection layer, and a charge transport layer. Therefore, the vacuum vapor deposition method has a problem that the vapor deposition process is complicated, the productivity is inferior, and it is extremely difficult to increase the size of an illumination or display panel composed of these elements.
  • an organic EL element can be formed by a coating method to form a layer. Since the coating method can easily form a stable layer as compared with the vacuum deposition method, it is expected to be applied to mass production of displays and lighting devices and large devices. In order to form a film by a coating method, it is necessary that the organic material contained in the layer is easily dissolved in an organic solvent. Usually, a low boiling point and low viscosity solvent such as toluene is used. An ink prepared with such a solvent can be easily formed by a spin coating method or the like.
  • Patent Documents 1 and 2 For the production of organic EL elements by the coating method, it is mainly necessary to improve the solubility of the orthometalated iridium complex.
  • a specific functional group such as an alkyl group or an aralkyl group is introduced as a solubilizing group into a molecular structure (Patent Documents 1 and 2).
  • the solubility is improved by devising the structure of the ligand without introducing a solubilizing group (Patent Document 3).
  • the iridium complex which is a phosphorescent material
  • the iridium complex is vulnerable to reduction, when it receives an electron and becomes an anionic state, the iridium complex itself deteriorates or the charge transport material existing around the iridium complex in the light emitting layer deteriorates. Therefore, there is a problem that the light emission efficiency and the driving life of the element are lowered.
  • so-called heavy doping is sometimes performed in which the concentration of the iridium complex in the light emitting layer is increased.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has good storage stability even in the state of a composition mixed with a charge transport material, and has a light emitting layer formed using the composition. It is an object of the present invention to provide an iridium complex compound having improved device characteristics of an organic electroluminescent device. Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent element having an improved element lifetime, and a display device and a lighting device using the organic electric field element.
  • the iridium complex compound having a specific chemical structure has good storage stability even in the state of the composition mixed with the charge transport material, and The present inventors have found that an organic electroluminescence device having a light emitting layer formed using the composition can have high luminous efficiency and can have a long driving life, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [9].
  • Ir represents an iridium atom.
  • Ring Cy 1 represents an aromatic or heteroaromatic ring containing carbon atoms C 1 and C 2
  • Ring Cy 2 represents a 6-membered heteroaromatic ring containing carbon atom C 3 and nitrogen atom N 1
  • Ring Cy 3 represents an aromatic or heteroaromatic ring containing carbon atoms C 4 and C 5
  • Ring Cy 4 represents a 6-membered heteroaromatic ring containing carbon atom C 6 and nitrogen atom N 2 .
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, carbon An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 3 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, and 3 carbon atoms It is selected from an arylamino group having ⁇ 30, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, formula (2) or formula (3). However, at least one of R 1 or R 2 is represented by the following formula (2), and at least one of R 3 or R 4 is represented by the
  • R may be the same or different for each occurrence, and each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or a fluorine atom that may be further substituted with 1 carbon atom. It is selected from an alkyl group having ⁇ 20, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group which may be further substituted with an aryl group having 5 to 30 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ may be the same or different for each occurrence, and each R ′ is independently further substituted with a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be further substituted with a fluorine atom. Or an aralkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R represents an integer of 0 to 5.
  • y represents an integer of 1 to 10. * Represents a bond.
  • R is synonymous with the formula (2), R ′′ may be the same or different for each occurrence, and each R ′′ is independently a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be further substituted with a fluorine atom, It is selected from a naphthyl group optionally substituted with 20 alkyl groups or aryl groups, or a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the groups R 1 to R 4 excluding the groups represented by the formula (2) and the formula (3) may be further substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom. It may be further substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 3 to 30 carbon atoms or an arylamino group having 3 to 30 carbon atoms which may be further substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. When there are a plurality of R 1 to R 4 , they may be the same or different.
  • an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 12 may be bonded through an arylene group to form a ring, and these rings may be further substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom, and may have 1 to 30 carbon atoms.
  • An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 3 to 30 carbon atoms which may be further substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or 3 carbon atoms May be substituted with up to 30 arylamino groups.
  • R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 are bonded directly or through an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 3 to 12 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a ring may be formed, and these rings may be further substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Substituted by an alkoxy group, an aryloxy group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 3 to 30 carbon atoms or an arylamino group having 3 to 30 carbon atoms, which may be further substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms It may be.
  • R, R ′, and h are as defined in Formula (2).
  • R, R ′′, and k are synonymous with those in the formula (3).
  • At least one of R 1 is represented by Formula (2) or Formula (4), and at least one of R 3 is represented by Formula (3) or Formula (5) [1] Or the iridium complex compound as described in [2].
  • the iridium complex compound of the present invention is soluble in an organic solvent, and an organic electroluminescence device can be prepared by a coating method. Since the organic electroluminescent device containing the iridium complex compound has high luminous efficiency and a long driving life, the iridium complex compound is useful as a material for an organic electroluminescent device. Furthermore, the organic electroluminescent element obtained by using the iridium complex compound is useful for display devices and lighting devices.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the organic electroluminescent element of the present invention.
  • the iridium complex compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • Ring Cy 1 represents an aromatic or heteroaromatic ring containing carbon atoms C 1 and C 2 coordinated to an iridium atom
  • Ring Cy 3 represents an aromatic ring containing carbon atoms C 4 and C 5 coordinated to an iridium atom or Represents a heteroaromatic ring.
  • Ring Cy 1 and ring Cy 3 are more preferably a hydrocarbon aromatic ring, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and particularly preferably a benzene ring.
  • Ring Cy 2 represents a 6-membered heteroaromatic ring containing nitrogen atom N 1 coordinated to carbon atom C 3 and an iridium atom
  • ring Cy 4 represents nitrogen atom N 2 coordinated to carbon atom C 6 and an iridium atom.
  • a 6-membered heteroaromatic ring Specifically, a pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, perimidine ring, quinazoline ring, and quinazolinone ring are preferable.
  • pyridine is preferable because it is easy to introduce a substituent and easily adjust the emission wavelength and solubility, and since many methods are known that can be synthesized with good yield when complexing with iridium.
  • a ring, a pyrazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoxaline ring and a quinazoline ring and more preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring and a quinoxaline ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 each represent a group bonded to the ring Cy 1 , the ring Cy 2 , the ring Cy 3 and the ring Cy 4 .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, carbon An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 3 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, and 3 carbon atoms It is selected from an arylamino group having ⁇ 30, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, formula (2) or formula (3).
  • a, b, c and d each independently represent an integer of 1 to 4; a is preferably 1 to 2 and most preferably 1 from the viewpoint that the solubility of the complex is sufficiently maintained and the hole transportability is good. b is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and most preferably 0 from the viewpoint of sufficiently maintaining the solubility of the complex and adjusting durability and emission color. c is preferably 1 to 2, and most preferably 1, from the viewpoint of sufficiently maintaining the solubility of the complex and good hole transportability. d is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and most preferably 0 from the viewpoint of sufficiently maintaining the solubility of the complex and adjusting durability and emission color.
  • At least one of R 1 and R 2 is a group represented by the following formula (2).
  • the light emitting material can transport electric charges inside the device, it is considered to play a role of transporting holes, particularly in a heavy doped device. If the holes are not easily transported, the position is limited to charge recombination in the light emitting layer, so that the light emission efficiency and thus the driving life is reduced. Since hole transport largely depends on the ring Cy 1 and its substituent, at least one R 1 is preferably a group represented by the formula (2) from the viewpoint of facilitating hole transport.
  • x represents an integer of 0 to 10, and is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, and still more preferably from the viewpoint of sufficiently maintaining the solubility of the complex and good hole transportability. 2 or more. Moreover, Preferably it is 10 or less, More preferably, it is 8 or less, More preferably, it is 6 or less.
  • h represents an integer of 1 to 3, and is preferably 1 from the viewpoint of sufficiently maintaining the solubility of the complex. * Represents a bond.
  • R may be the same or different for each occurrence, and each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or a fluorine atom that may be further substituted with 1 carbon atom.
  • R is more preferably a hydrogen atom, and all R are particularly preferably hydrogen atoms.
  • At least one R is preferably a fluorine atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be further substituted with a fluorine atom. More preferably, only one or two R out of Rs in one ligand are a fluorine atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be further substituted with a fluorine atom, It is most preferable that only one R out of R of one ligand is a cyano group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be further substituted with a fluorine atom.
  • R ′ may be the same or different for each occurrence, and each R ′ is independently further substituted with a C 4-20 alkyl group which may be further substituted with a fluorine atom or a fluorine atom.
  • aralkyl group having 4 to 40 carbon atoms preferably a linear alkyl group having 5 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 4 to 40 carbon atoms, more preferably an aralkyl group having 4 to 40 carbon atoms. is there.
  • Examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group, and more specifically, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n- Examples include hexyl group, n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, cyclohexyl group and the like. From the viewpoint of solubility and durability, a linear alkyl group is preferable, and a linear alkyl group having 5 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the aralkyl group having 4 to 40 carbon atoms include phenylmethyl group, phenylethyl group, 1,1-dimethyl-1-phenylmethyl group, 3-phenyl-1-propyl group, 4-phenyl-1-n- Butyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, 5-phenyl-1-n-propyl group, 6-phenyl-1-n-hexyl group, 7-phenyl-1-n-heptyl group, 8-phenyl- Examples thereof include a 1-n-octyl group and a 4-phenylcyclohexyl group.
  • a preferable group as R ′ is an aralkyl group having 4 to 40 carbon atoms having an aromatic group having an affinity for an alkylene moiety for ensuring solubility and a charge transport material, and a more preferable group is carbon.
  • aralkyl groups particularly preferably 1,1-dimethyl-1-phenylmethyl group and 5-phenyl-1-n-propyl group from the viewpoint of solubility in a solvent and ease of synthesis 6-phenyl-1-n-hexyl group, 7-phenyl-1-n-heptyl group and 8-phenyl-1-n-octyl group.
  • At least one of R 3 and R 4 is a group represented by the following formula (3).
  • the light emitting material can transport electric charges inside the device, it is considered to play a role of transporting holes, particularly in a heavy doped device. If the holes are not easily transported, the position is limited to charge recombination in the light emitting layer, so that the light emission efficiency and thus the driving life is reduced. Since hole transport largely depends on the ring Cy 3 and its substituent, at least one R 3 is preferably a group represented by the formula (3) from the viewpoint of facilitating hole transport.
  • y represents an integer of 1 to 10, and is preferably 2 or more from the viewpoint of sufficiently maintaining the solubility of the complex and good hole transportability. Further, it is preferably 8 or less, more preferably 6 or less.
  • K represents an integer of 0 to 5, and 0 or 1 is preferable from the viewpoint of sufficiently maintaining the solubility of the complex and good hole transportability. From the viewpoint of better hole transportability, 0 is more preferable. * Represents a bond.
  • R in formula (3) has the same meaning as in formula (2).
  • R ′′ may be the same or different for each occurrence, and each R ′′ is independently a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be further substituted with a fluorine atom, It is selected from a naphthyl group optionally substituted with 20 alkyl groups or an aryl group, or a heteroaryl group optionally substituted with an aryl group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of promoting hole transportability, an alkyl group or naphthyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group or naphthyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • the iridium complex in the present invention has at least one alkyl group or aralkyl group as R 1 , preferably an aralkyl group, and at least one R 3 as a group in which two or more phenylene groups are linked.
  • R 1 to R 4 excluding the groups represented by the formulas (2) and (3) may further be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
  • an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms when a plurality of R 1 to R 4 are adjacent to each other, adjacent R 1 to R 4 are directly bonded, an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 3 to 12 carbon atoms, or a carbon number. It may be bonded through an arylene group of 6 to 12 to form a ring, and these rings are further substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom.
  • R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 are bonded directly or through an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 3 to 12 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a ring may be formed, and these rings may be further substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. It may be further substituted with an aryl group having 3 to 30 carbon atoms or an arylamino group having 3 to 30 carbon atoms, which may be further substituted with an alkyl group.
  • the ring include fluorene ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring, naphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, chrysene ring, triphenylene ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazoline ring, benzoquinoline ring, Azaphenanthrene ring, azaanthracene ring, azatriphenylene ring and the like can be mentioned. If the condensed ring structure conjugated with ⁇ -electrons is too large, the emission wavelength will be increased to the infrared region or the solubility will be reduced.
  • the fluorene ring, carbazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazoline ring are preferred.
  • azatriphenylene ring examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and an isobutyl group. Among them, a methyl group is preferable.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and an octyloxy group, and among them, a methoxy group is preferable.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a 3-buteno group, a 2-buteno group, and a 1,3-butadienyl group. Among them, a vinyl group is preferable.
  • alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms examples include a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, an octylamino group, and a dioctylamino group, and among them, a methylamino group or a dimethylamino group is preferable.
  • Examples of the aryloxy group having 3 to 30 carbon atoms include an allyloxy group, a phenoxy group, and a methylphenyloxy group, and among them, a phenoxy group is preferable.
  • Examples of the aryl group having 3 to 30 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a naphthylphenyl group, and a naphthylbiphenyl group, and among them, a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group are preferable.
  • heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms examples include pyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, phenylpyridyl group, phenylpyrimidyl group, diphenylpyrimidyl group and the like.
  • arylamino group having 3 to 30 carbon atoms include a phenylamino group, a diphenylamino group, a ditolylamino group, and a di (2,6-dimethylphenyl) amino group.
  • Aralkyl groups having 7 to 40 carbon atoms are 1,1-dimethyl-1-phenylmethyl group, 1,1-di (n-butyl) -1-phenylmethyl group, 1,1-di (n-hexyl)- 1,1-dialkyl-1-phenylmethyl group, phenylmethyl group, phenylethyl group, 3-phenyl-, exemplified by 1-phenylmethyl group and 1,1-di (n-octyl) -1-phenylmethyl group 1-propyl group, 4-phenyl-1-n-butyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, 5-phenyl-1-n-propyl group, 6-phenyl-1-n-hexyl group, 7- Examples thereof include a phenyl-1-n-heptyl group, an 8-phenyl-1-n-octyl group, and a 4-phenylcyclohexyl group.
  • n ⁇ M, n>
  • m 1 or 2
  • m 1 from the viewpoint of sufficiently maintaining the solubility of the complex and improving the hole transport property.
  • m + n 3.
  • the formula (2) is preferably represented by the following formula (4).
  • p represents an integer from 0 to 2
  • q represents an integer from 0 to 10
  • r represents an integer from 0 to 2
  • p + q + r is an integer from 0 to 10.
  • * represents a bond.
  • R, R ′, and h have the same meanings as in formula (2). From the viewpoint of keeping the solubility high, p is more preferably 0 or 1, and r is more preferably 0 or 1. From the viewpoint of keeping the hole transport property high, it is more preferable that p + q + r is an integer of 0 to 5.
  • formula (3) is preferably represented by the following formula (5).
  • s represents an integer from 0 to 2
  • t represents an integer from 1 to 10
  • u represents an integer from 0 to 2
  • w represents an integer from 0 to 4
  • s + t + u + w from 1 It is an integer of 10.
  • * Represents a bond.
  • R, R ′′, and k have the same meanings as in Formula (3).
  • s is more preferably 0 or 1
  • u is more preferably 0 or 1.
  • s + t + u + w is more preferably an integer of 0 to 5.
  • the said Formula (2) and the said Formula (3) are through the coupling
  • This binding mode includes ortho, meta, and para positions. Among these, when bonding at the ortho position, adjacent phenylene rings become steric hindrance to each other, resulting in a large twist. Although the solubility of the complex is improved by this twist, the conjugation of ⁇ electrons in the phenylene ring is reduced, so that the hole transport property is not necessarily adversely affected. Therefore, the preferred bonding mode is the meta or para position.
  • Formula (2) is Formula (4) and Formula (3) is Formula (5). More preferably, at least one of R 1 is represented by Formula (2) or Formula (4), and at least one of R 3 is represented by Formula (3) or Formula (5). . More preferably, at least one of R 1 is represented by Formula (4), and at least one of R 3 is represented by Formula (5).
  • the coating solution for forming a light emitting layer using the iridium complex compound of the present invention that is, the storage stability of maintaining a uniform state without precipitation in the state of a solution coexisting with the charge transport material is improved, and the light emission of the device
  • the reason why the device characteristics such as efficiency and driving life are improved is estimated as follows.
  • a group having a flexible structure containing an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group or an aralkyl group is usually introduced into the ligand of the iridium complex compound. Since these groups can take many conformations, the energy for rearrangement increases upon crystallization. Therefore, it is expected that the iridium complex compound is difficult to crystallize and the solubility is improved.
  • the charge transport material that is allowed to coexist in the light emitting layer forming coating solution usually has no group having such a flexible structure, and has a rigid structure in which benzene rings are connected.
  • the light emission position in the light emitting layer can be adjusted by adjusting the doping concentration of such an iridium complex.
  • the fact that charges are easily transported is expected to improve the light emission efficiency and the drive life because the position of charge recombination in the light emitting layer of the device is widened.
  • the excellent electrical conductivity is that the interaction between iridium complexes is not hindered in the light-emitting layer.
  • Exciton annihilation that is, the concentration due to the interaction between excitons or excitons and charges, especially during heavy doping. Since the extinction occurs at the same time, the range of improvement of the light emission efficiency is small or rather lowered.
  • the organic EL device using the iridium complex in the present invention as a light emitting material for a light emitting layer, an effect of improving the driving life is expected.
  • the action mechanism is considered as follows. Since an iridium complex having a group in which a phenylene group is connected for a long time is likely to receive holes, it is considered that most of the iridium complexes in the light-emitting layer of the element being energized are in a state of receiving holes.
  • the iridium complex in the present invention also has an aralkyl group that is insulating. The aralkyl group serves as an insulating spacer and moderately suppresses the hole transport property of the iridium complex of the present invention.
  • the probability that it exists in the cation state which is the state which received the hole becomes high. Since the iridium complex in a cationic state emits light as soon as it receives electrons, the light emission efficiency is considered to increase. Further, since the iridium complex in the cationic state is stable, it is considered that the driving life is improved.
  • the organic material of the light emitting layer is once dissolved in an organic solvent, and then applied by a spin coating method or an ink jet method, and then the organic solvent is evaporated by heating, depressurizing, or blowing an inert gas.
  • This is a method of forming a film.
  • a crosslinking group such as a C ⁇ C group, a C ⁇ C group or a benzocyclobutene group to exist in the molecule of the organic material, It can also be insolubilized by crosslinking by a known method such as heating or light irradiation.
  • organic solvents preferably used in such wet film-forming methods are aliphatic hydrocarbons that may be substituted such as hexane, heptane, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, phenylcyclohexane, benzoic acid.
  • Aromatic hydrocarbons that may be substituted such as ethyl acrylate, cycloaliphatic hydrocarbons that may be substituted such as cyclohexane, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and 3,3,5-trimethylcyclohexanone .
  • the type of organic solvent mainly used is preferably an aromatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon, and more preferably an aromatic hydrocarbon.
  • phenylcyclohexane has a preferable viscosity and boiling point in a wet film forming process. Therefore, the solubility of the iridium complex compound suitably used in the wet film forming method is usually 0.5% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more with respect to phenylcyclohexane at 25 ° C. under atmospheric pressure. Is 1.5 mass% or more.
  • the iridium complex compound of the present invention can be synthesized by a combination of known methods.
  • a ligand can be synthesized by combining known organic synthesis reactions such as the so-called Suzuki-Miyaura coupling reaction.
  • the iridium complex compound can be synthesized from this ligand and an iridium compound.
  • the method for synthesizing the iridium complex compound is, for example, a method via a chlorine-bridged iridium binuclear complex as shown in the following formula (A) (MG Columbo, TC Brunold, T. Riedener, H.U. Gudel, Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550), a method of obtaining a target product after converting a binuclear complex of the following formula (B) into a mononuclear complex by further replacing the chlorine bridge with acetylacetonate (S Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, R. Kwong, I. Tsyba, M. Borz, B.
  • A MG Columbo, TC Brunold, T. Riedener, H.U. Gudel, Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550
  • B acetylacetonate
  • R represents hydrogen or an arbitrary substituent, and a plurality of R may be the same or different.
  • reaction conditions represented by the following formula (A) are as follows.
  • a chlorine-bridged iridium binuclear complex is synthesized by a reaction of 2 equivalents of the first ligand and 1 equivalent of iridium chloride n-hydrate.
  • the solvent a mixed solvent of 2-ethoxyethanol and water is usually used, but no solvent or other solvent may be used.
  • the reaction can be accelerated by using an excessive amount of a ligand or using an additive such as a base. Instead of chlorine, other crosslinkable anionic ligands such as bromine can also be used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 0 ° C to 250 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C.
  • a target complex is obtained by adding a halogen ion scavenger such as silver trifluoromethanesulfonate and bringing it into contact with the second ligand.
  • a halogen ion scavenger such as silver trifluoromethanesulfonate
  • the solvent ethoxyethanol or diclyme is usually used, but no solvent or other solvents can be used depending on the type of the ligand, and a plurality of solvents can also be mixed and used.
  • the reaction may proceed even without adding a halogen ion scavenger, it is not always necessary, but the scavenger is used to selectively synthesize facial isomers with higher reaction yield and higher quantum yield. Is advantageous.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 0 ° C to 250 ° C.
  • the first-stage binuclear complex can be synthesized in the same manner as in formula (A).
  • 1 equivalent or more of 1,3-dione compound such as acetylacetone is added to the binuclear complex, and 1 basic compound capable of abstracting active hydrogen of the 1,3-dione compound such as sodium carbonate is extracted.
  • 1 basic compound capable of abstracting active hydrogen of the 1,3-dione compound such as sodium carbonate is extracted.
  • a solvent such as ethoxyethanol or dichloromethane that can dissolve the dinuclear complex as a raw material is used.
  • the ligand is in a liquid state, it can be carried out without a solvent.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but it is usually performed within the range of 0 ° C to 200 ° C.
  • the type and amount of the solvent are not particularly limited, and may be solventless when the second ligand is liquid at the reaction temperature.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction is slightly poor, so that the reaction is often carried out at a relatively high temperature of 100 ° C to 300 ° C. Therefore, a high boiling point solvent such as glycerin is preferably used.
  • purification is performed to remove unreacted raw materials, reaction by-products and solvent. Although purification operations in ordinary organic synthetic chemistry can be applied, purification by silica gel column chromatography in normal phase is mainly performed as described in the above non-patent document.
  • a single or mixed solution of hexane, heptane, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, and methanol can be used. Purification may be performed multiple times under different conditions. Other purification techniques (reverse phase silica gel chromatography, size exclusion chromatography, paper chromatography), purification operations such as liquid separation washing, reprecipitation, recrystallization, suspension washing of powder, drying under reduced pressure, etc., as necessary Can be applied.
  • the iridium complex compound of the present invention can be suitably used as a material used for an organic electroluminescent element, that is, an organic electroluminescent element material, and can also be suitably used as a luminescent material such as an organic electroluminescent element and other light emitting elements. It is.
  • the iridium complex compound-containing composition of the present invention contains the above-described iridium complex compound of the present invention and a solvent.
  • the iridium complex compound-containing composition of the present invention is usually used for forming a layer or a film by a wet film forming method, and is particularly preferably used for forming an organic layer of an organic electroluminescent element.
  • the organic layer is preferably a light-emitting layer. That is, the iridium complex compound-containing composition is preferably a composition for organic electroluminescent elements, and more preferably used as a composition for forming a light-emitting layer. .
  • the content of the iridium complex compound of the present invention in the iridium complex compound-containing composition is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and usually 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass or less. It is.
  • the driving voltage can be reduced.
  • only 1 type may be contained in the iridium complex compound containing composition, and 2 or more types may be combined and contained in the iridium complex compound containing composition of this invention.
  • the iridium complex compound-containing composition of the present invention When the iridium complex compound-containing composition of the present invention is used for, for example, an organic electroluminescent device, it contains a charge transporting compound used for an organic electroluminescent device, particularly a light emitting layer, in addition to the above-mentioned iridium complex compound and solvent. be able to.
  • the iridium complex compound-containing composition of the present invention When the iridium complex compound-containing composition of the present invention is used to form a light-emitting layer of an organic electroluminescence device, the iridium complex compound of the present invention is used as a light-emitting material, and another charge transporting compound is included as a charge transport material. It is preferable.
  • the solvent contained in the iridium complex compound-containing composition of the present invention is a volatile liquid component used for forming a layer containing an iridium complex compound by wet film formation. Since the iridium complex compound of the present invention as a solute has high solubility, the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which a charge transporting compound described later is dissolved well.
  • Preferred solvents include, for example, alkanes such as n-decane, cyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, and bicyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, methicylene, phenylcyclohexane, and tetralin; chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene Halogenated aromatic hydrocarbons such as 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, Aromatic ethers such as 2,4-dimethylanisole and diphenyl ether; aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate,
  • alkanes and aromatic hydrocarbons are preferable.
  • phenylcyclohexane has a preferable viscosity and boiling point in a wet film forming process.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the boiling point of the solvent is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and usually 270 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower. Below this range, film formation stability may be reduced by evaporation of the solvent from the composition during wet film formation.
  • the content of the solvent is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and preferably 99.99% by mass or less, more preferably in the iridium complex compound-containing composition. It is 99.9 mass% or less, Most preferably, it is 99 mass% or less.
  • the thickness of the light emitting layer is usually about 3 to 200 nm. However, if the solvent content is less than this lower limit, the viscosity of the composition becomes too high, and film forming workability may be lowered. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the film thickness obtained by removing the solvent after film formation cannot be obtained, and thus film formation tends to be difficult.
  • charge transporting compounds that can be contained in the iridium complex compound-containing composition of the present invention
  • those conventionally used as materials for organic electroluminescent elements can be used.
  • quinacridone derivatives DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran) compounds
  • benzopyran derivatives rhodamine derivatives
  • benzothioxanthene derivatives azabenzothioxanthene, aryl
  • condenoxanthene a con
  • the content of the other charge transporting compound in the iridium complex compound-containing composition is usually 1000 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, preferably 1 part by mass of the iridium complex compound of the present invention in the iridium complex compound-containing composition. It is 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more.
  • the iridium complex compound-containing composition of the present invention may further contain other compounds, if necessary, in addition to the above-described compounds.
  • another solvent may be contained.
  • amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the substrate serves as a support for the organic electroluminescent element, and usually a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film or a sheet is used. Of these, glass plates and transparent synthetic resin plates such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone are preferable.
  • the substrate is preferably made of a material having a high gas barrier property since the organic electroluminescence device is hardly deteriorated by the outside air. For this reason, in particular, when a material having a low gas barrier property such as a synthetic resin substrate is used, it is preferable to provide a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the substrate to improve the gas barrier property.
  • the anode has a function of injecting holes into the layer on the light emitting layer side.
  • the anode is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, or platinum; a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin; a metal halide such as copper iodide; a carbon black and a poly (3- Methylthiophene), polypyrrole, polyaniline and other conductive polymers.
  • the anode is often formed by a dry method such as a sputtering method or a vacuum deposition method.
  • an appropriate binder resin solution is used. It can also be formed by dispersing and coating on a substrate.
  • a conductive polymer a thin film can be directly formed on a substrate by electrolytic polymerization, or an anode can be formed by applying a conductive polymer on a substrate (Appl. Phys. Lett., 60). Volume, 2711, 1992).
  • the anode usually has a single layer structure, but may have a laminated structure as appropriate.
  • different conductive materials may be laminated on the first anode.
  • the thickness of the anode may be determined according to required transparency and material. In particular, when high transparency is required, a thickness at which visible light transmittance is 60% or more is preferable, and a thickness at which 80% or more is more preferable.
  • the thickness of the anode is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
  • the thickness of the anode may be arbitrarily set according to the required strength, and in this case, the anode may have the same thickness as the substrate.
  • impurities such as ultraviolet light + ozone, oxygen plasma, and argon plasma are applied to remove impurities on the anode and adjust the ionization potential to make it positive. It is preferable to improve the hole injection property.
  • the layer responsible for transporting holes from the anode side to the light emitting layer side is usually called a hole injection transport layer or a hole transport layer. And when there are two or more layers responsible for transporting holes from the anode side to the light emitting layer side, the layer closer to the anode side may be called a hole injection layer.
  • the hole injection layer is preferably used in terms of enhancing the function of transporting holes from the anode to the light emitting layer side. When the hole injection layer is used, the hole injection layer is usually formed on the anode.
  • the thickness of the hole injection layer is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
  • the formation method of the hole injection layer may be a vacuum deposition method or a wet film formation method. In terms of excellent film forming properties, it is preferable to form the film by a wet film forming method.
  • the hole injection layer preferably contains a hole transporting compound, and more preferably contains a hole transporting compound and an electron accepting compound. Further, the hole injection layer preferably contains a cation radical compound, and particularly preferably contains a cation radical compound and a hole transporting compound.
  • the composition for forming a hole injection layer usually contains a hole transporting compound that becomes a hole injection layer. In the case of a wet film forming method, a solvent is usually further contained. It is preferable that the composition for forming a hole injection layer has high hole transportability and can efficiently transport injected holes. For this reason, it is preferable that the hole mobility is high and impurities that become traps are less likely to be generated during production or use. Moreover, it is preferable that it is excellent in stability, has a small ionization potential, and has high transparency to visible light. In particular, when the hole injection layer is in contact with the light emitting layer, those that do not quench the light emitted from the light emitting layer or those that form an exciplex with the light emitting layer and do not decrease the light emission efficiency are preferable.
  • the hole transporting compound is preferably a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 6.0 eV from the viewpoint of a charge injection barrier from the anode to the hole injection layer.
  • hole transporting compounds include aromatic amine compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, oligothiophene compounds, polythiophene compounds, benzylphenyl compounds, compounds in which tertiary amines are linked by a fluorene group, hydrazones Compounds, silazane compounds, quinacridone compounds, and the like.
  • an aromatic amine compound is preferable and an aromatic tertiary amine compound is particularly preferable from the viewpoint of amorphousness and visible light transmittance.
  • the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
  • the type of the aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but is a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 (polymerization compound in which repeating units are linked) from the viewpoint of easily obtaining uniform light emission due to the surface smoothing effect. Is preferably used.
  • Preferable examples of the aromatic tertiary amine polymer compound include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (I).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Ar 3 to Ar 5 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Ar 6 to Ar 16 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group represented by Ar 1 to Ar 16 include the solubility of a polymer compound, From the viewpoint of heat resistance and hole injecting and transporting properties, a group derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a thiophene ring or a pyridine ring is preferable, and a group derived from a benzene ring or a naphthalene ring is more preferable.
  • Specific examples of the aromatic tertiary amine polymer compound having a repeating unit represented by the formula (I) include those described in International Publication No. 2005/089024.
  • the hole injection layer preferably contains an electron accepting compound because the conductivity of the hole injection layer can be improved by oxidation of the hole transporting compound.
  • an electron accepting compound a compound having an oxidizing power and the ability to accept one electron from the above-described hole-transporting compound is preferable, and specifically, a compound having an electron affinity of 4 eV or more is preferable. More preferably, the compound is 5 eV or more.
  • electron-accepting compounds include triarylboron compounds, metal halides, Lewis acids, organic acids, onium salts, salts of arylamines and metal halides, and salts of arylamines and Lewis acids.
  • examples thereof include one or more compounds selected from the group.
  • an onium salt substituted with an organic group such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate (WO 2005/089024);
  • High valence inorganic compounds such as iron (III) (Japanese Patent Laid-Open No.
  • cation radical compound an ionic compound composed of a cation radical which is a chemical species obtained by removing one electron from a hole transporting compound and a counter anion is preferable.
  • the cation radical is derived from a hole transporting polymer compound, the cation radical has a structure in which one electron is removed from the repeating unit of the polymer compound.
  • the cation radical is preferably a chemical species obtained by removing one electron from the compound described above as the hole transporting compound.
  • a chemical species obtained by removing one electron from a compound preferable as a hole transporting compound is preferable in terms of amorphousness, visible light transmittance, heat resistance, solubility, and the like.
  • the cation radical compound can be generated by mixing the hole transporting compound and the electron accepting compound. That is, by mixing the hole transporting compound and the electron accepting compound, electron transfer occurs from the hole transporting compound to the electron accepting compound, and the cation radical and the counter anion of the hole transporting compound A cation ion compound consisting of
  • Oxidative polymerization here refers to oxidation of a monomer chemically or electrochemically with peroxodisulfate in an acidic solution.
  • the monomer is polymerized by oxidation, and a cation radical that is removed from the polymer repeating unit by using an anion derived from an acidic solution as a counter anion is removed.
  • a composition for forming a film is usually prepared by mixing a material for the hole injection layer with a soluble solvent (a solvent for a hole injection layer). Layer formation composition), and this hole injection layer formation composition is applied onto a layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer (usually an anode), formed into a film, and dried.
  • the concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but in terms of film thickness uniformity, the lower one is preferable. From the viewpoint that defects are less likely to occur in the hole injection layer, a higher value is preferable. Specifically, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and on the other hand, 70% by mass. The content is preferably less than 60% by mass, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • ether solvents examples include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA), 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, and anisole.
  • PGMEA propylene glycol-1-monomethyl ether acetate
  • Aromatic ethers such as phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole and 2,4-dimethylanisole.
  • ester solvent examples include aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include toluene, xylene, cyclohexylbenzene, 3-isopropylbiphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, cyclohexylbenzene, methylnaphthalene and the like. It is done.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • Formation of the hole injection layer 3 by a wet film formation method is usually performed after preparing a composition for forming a hole injection layer, and then forming the composition on a layer (usually the anode 2) corresponding to the lower layer of the hole injection layer 3
  • the film is formed by coating and drying.
  • the hole injection layer 3 is dried by heating or drying under reduced pressure after film formation.
  • the hole injection layer 3 is formed by vacuum vapor deposition
  • one or more of the constituent materials of the hole injection layer 3 are usually vacuumed.
  • a crucible installed in the container if two or more kinds of materials are used, usually put each in separate crucibles
  • evacuate the vacuum container to about 10 -4 Pa with a vacuum pump
  • heat the crucible When using two or more types of materials, each crucible is usually heated
  • evaporated while controlling the amount of evaporation of the material in the crucible (when using two or more types of materials, each is usually independent.
  • the hole injection layer is formed on the anode on the substrate placed facing the crucible.
  • the hole injection layer can be formed by putting the mixture in a crucible and heating and evaporating the mixture.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr (0.13 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or more and 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr ( 12.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or less.
  • the deposition rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 to 5.0 liters / second or more.
  • the film forming temperature at the time of vapor deposition is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but it is preferably performed at 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the hole transport layer is a layer having a function of transporting holes from the anode side to the light emitting layer side.
  • the hole transport layer is not an essential layer in the organic electroluminescence device of the present invention, but it is preferable to use this layer in terms of enhancing the function of transporting holes from the anode to the light emitting layer.
  • the hole transport layer is usually formed between the anode and the light emitting layer.
  • the above-mentioned hole injection layer it forms between a hole injection layer and a light emitting layer.
  • the film thickness of the hole transport layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the formation method of the hole transport layer may be a vacuum deposition method or a wet film formation method. In terms of excellent film forming properties, it is preferable to form the film by a wet film forming method.
  • the hole transport layer usually contains a hole transport compound that becomes the hole transport layer.
  • tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl Aromatic diamine (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-23481), 4,4 ′, 4 ′′ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenyl having two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms
  • Aromatic amine compounds having a starburst structure such as amines (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), aromatic amine compounds consisting of tetramers of triphenylamine (Chem.
  • ⁇ Formation of hole transport layer by wet film formation method In forming a hole transport layer by a wet film formation method, in general, in the same manner as in the case of forming the above-described hole injection layer by a wet film formation method, holes are used instead of the hole injection layer forming composition. It forms using the composition for transport layer formation.
  • the composition for forming a hole transport layer When the hole transport layer is formed by a wet film forming method, the composition for forming a hole transport layer usually further contains a solvent.
  • the solvent used in the composition for forming a hole transport layer the same solvent as the solvent used in the composition for forming a hole injection layer can be used.
  • the concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole transport layer can be in the same range as the concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer. Formation of the hole transport layer by a wet film formation method can be performed in the same manner as the hole injection layer film formation method described above.
  • the hole transport layer is usually used instead of the hole injection layer forming composition in the same manner as in the case of forming the hole injection layer by the vacuum deposition method. It can form using the composition for layer formation.
  • the film formation conditions such as the degree of vacuum at the time of vapor deposition, the vapor deposition rate, and the temperature can be formed under the same conditions as those for the vacuum vapor deposition of the hole injection layer.
  • the light-emitting layer is a layer that has a function of emitting light when excited by recombination of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode when an electric field is applied between the pair of electrodes.
  • the light emitting layer is a layer formed between the anode and the cathode.
  • the hole injection layer is on the anode, the light emitting layer is formed between the hole injection layer and the cathode and on the anode.
  • there is a hole transport layer it is formed between the hole transport layer and the cathode.
  • the thickness of the light emitting layer is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, a thicker layer is preferable from the viewpoint that defects are unlikely to occur in the film. For this reason, it is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and on the other hand, it is usually preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the light emitting layer contains at least a material having a light emitting property (light emitting material) and preferably contains a material having a charge transporting property (charge transporting material).
  • the light emitting material emits light at a desired light emission wavelength, and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and a known light emitting material can be applied.
  • the light emitting material may be a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material, but a material having good light emission efficiency is preferred, and a phosphorescent light emitting material is preferred from the viewpoint of internal quantum efficiency.
  • As the phosphorescent material it is preferable to use the iridium complex compound of the present invention.
  • Examples of the fluorescent light emitting material include the following materials.
  • Examples of the fluorescent light emitting material that gives blue light emission include naphthalene, perylene, pyrene, anthracene, coumarin, chrysene, p-bis (2-phenylethenyl) benzene, and derivatives thereof.
  • Examples of the fluorescent light emitting material that gives green light emission include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, aluminum complexes such as Al (C 9 H 6 NO) 3, and the like.
  • Examples of the fluorescent light-emitting material that gives yellow light include rubrene and perimidone derivatives.
  • fluorescent light-emitting materials examples include DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran) -based compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives. Benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene and the like.
  • the phosphorescent material for example, the seventh to eleventh parts of a long-period type periodic table (hereinafter referred to as a long-period type periodic table unless otherwise specified).
  • organometallic complexes containing a metal selected from the group include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold.
  • a ligand in which a (hetero) aryl group such as a (hetero) arylpyridine ligand or (hetero) arylpyrazole ligand and a pyridine, pyrazole, phenanthroline, or the like is connected is preferable.
  • a phenylpyridine ligand and a phenylpyrazole ligand are preferable.
  • (hetero) aryl represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • Specific preferred phosphorescent materials include, for example, tris (2-phenylpyridine) iridium, tris (2-phenylpyridine) ruthenium, tris (2-phenylpyridine) palladium, bis (2-phenylpyridine) platinum, tris And phenylpyridine complexes such as (2-phenylpyridine) osmium and tris (2-phenylpyridine) rhenium, and porphyrin complexes such as octaethylplatinum porphyrin, octaphenylplatinum porphyrin, octaethylpalladium porphyrin, and octaphenylpalladium porphyrin.
  • Polymeric light-emitting materials include poly (9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl), poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -co- (4,4′- (N- (4-sec-butylphenyl)) diphenylamine)], poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -co- (1,4-benzo-2 ⁇ 2,1'-3 ⁇ -Triazole)] and polyphenylene vinylene materials such as poly [2-methoxy-5- (2-hexylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene].
  • the charge transport material is a material having a positive charge (hole) or negative charge (electron) transport property, and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and a known light emitting material can be applied.
  • a compound or the like conventionally used in a light emitting layer of an organic electroluminescence device can be used, and a compound used as a host material of the light emitting layer is particularly preferable.
  • charge transporting materials include aromatic amine compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, oligothiophene compounds, polythiophene compounds, benzylphenyl compounds, and compounds in which tertiary amines are linked by a fluorene group. , Hydrazone compounds, silazane compounds, silanamin compounds, phosphamine compounds, quinacridone compounds, and the like as examples of hole transporting compounds in the hole injection layer, anthracene compounds, pyrene compounds, Examples thereof include electron transporting compounds such as carbazole compounds, pyridine compounds, phenanthroline compounds, oxadiazole compounds and silole compounds.
  • two or more condensed aromatic rings including two or more tertiary amines typified by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl are bonded to the nitrogen atom.
  • Aromatic amine compounds having a starburst structure such as substituted aromatic diamines (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234811), 4,4 ′, 4 ′′ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine (J Lumin., 72-74, 985, 1997), an aromatic amine compound composed of a tetramer of triphenylamine (Chem.
  • the method for forming the light emitting layer may be a vacuum deposition method or a wet film formation method, but a wet film formation method is preferred because of its excellent film formability.
  • the wet film forming method is a film forming method, that is, a coating method, for example, spin coating method, dip coating method, die coating method, bar coating method, blade coating method, roll coating method, spray coating method, capillary It refers to a method of forming a film by adopting a wet film forming method such as a coating method, an ink jet method, a nozzle printing method, a screen printing method, a gravure printing method, or a flexographic printing method, and drying the coating film.
  • the light emitting layer is usually used instead of the hole injection layer forming composition in the same manner as in the case of forming the hole injection layer by the wet film forming method.
  • the resulting material is formed using a composition for forming a light emitting layer prepared by mixing a soluble solvent (solvent for the light emitting layer).
  • solvent include, for example, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, alkane solvents, halogenated aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic solvents, and the like mentioned for the formation of the hole injection layer.
  • Examples thereof include alcohol solvents, alicyclic alcohol solvents, aliphatic ketone solvents, and alicyclic ketone solvents.
  • alcohol solvents examples thereof include alcohol solvents, alicyclic alcohol solvents, aliphatic ketone solvents, and alicyclic ketone solvents.
  • specific example of a solvent is given to the following, as long as the effect of this invention is not impaired, it is not limited to these.
  • aliphatic ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2 -Aromatic ether solvents such as methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole, diphenyl ether; phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, benzoic acid Aromatic ester solvents such as ethyl, ethyl benzoate, propyl benzoate, n-butyl benzoate; toluene, xylene, methicylene, cyclohexylbenzene, tetralin, 3-ilopropylb
  • the solvent evaporates from the liquid film immediately after the film formation at an appropriate rate. Therefore, the boiling point of the solvent is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and usually 270 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower.
  • the amount of the solvent used is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the total content in the composition for forming the light emitting layer is preferably higher in view of easy film formation because of its low viscosity.
  • the lower one is preferable because it is easy to form a thick film.
  • the content of the solvent is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and preferably 99.99% by mass or less, more preferably in the iridium complex compound-containing composition. It is 99.9 mass% or less, Most preferably, it is 99 mass% or less.
  • heating or reduced pressure can be used as a method for removing the solvent.
  • a clean oven and a hot plate are preferable because the entire film is uniformly heated.
  • the heating temperature in the heating step is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, a higher temperature is preferable in terms of shortening the drying time, and a lower temperature is preferable in terms of less damage to the material.
  • the upper limit is usually 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
  • the lower limit is usually 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.
  • the temperature above the upper limit is not preferable because it is higher than the heat resistance of the charge transporting material or phosphorescent light emitting material that is usually used, and may decompose or crystallize. Below the lower limit, it takes a long time to remove the solvent, which is not preferable.
  • the heating time in the heating step is appropriately determined depending on the boiling point and vapor pressure of the solvent in the composition for forming the light emitting layer, the heat resistance of the material, and the heating conditions.
  • a light emitting layer by vacuum deposition When forming a light emitting layer by vacuum deposition, usually one or more of the constituent materials of the light emitting layer (the aforementioned light emitting material, charge transporting compound, etc.) are placed in a crucible installed in a vacuum vessel. (When two or more kinds of materials are used, each is usually put in separate crucibles), and after evacuating the inside of the vacuum vessel to about 10 ⁇ 4 Pa with a vacuum pump, the crucible is heated (two or more kinds of materials are added).
  • the constituent materials of the light emitting layer the aforementioned light emitting material, charge transporting compound, etc.
  • each crucible When using, usually each crucible is heated) and evaporated while controlling the evaporation amount of the material in the crucible (when using two or more kinds of materials, the evaporation is usually controlled independently of each other). ), Forming a light emitting layer on the hole injecting and transporting layer placed facing the crucible. When two or more kinds of materials are used, the mixture can be put in a crucible and heated and evaporated to form a light emitting layer.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr (0.13 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or more and 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr ( 12.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or less.
  • the deposition rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 to 5.0 liters / second or more.
  • the film forming temperature at the time of vapor deposition is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but it is preferably performed at 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the usual doping concentration of the iridium complex compound in the light emitting layer of the organic electroluminescent element that emits phosphorescence is such that the iridium complex compound per unit weight of the light emitting layer is 0.1 mmol / g or less.
  • a doping concentration exceeding this concentration is referred to as a heavy doping concentration.
  • heavy doping has various effects on organic electroluminescent devices, and while it is expected that the driving life of the devices will be extended, it is well known that the emission efficiency is also reduced by the annihilation of excitons between luminescent materials. ing.
  • a hole blocking layer may be provided between the light emitting layer and an electron injection layer described later.
  • the hole blocking layer is a layer stacked on the light emitting layer so as to be in contact with the cathode side interface of the light emitting layer.
  • the hole blocking layer has a role of blocking holes moving from the anode from reaching the cathode and a role of efficiently transporting electrons injected from the cathode toward the light emitting layer.
  • the physical properties required for the material constituting the hole blocking layer 6 include high electron mobility, low hole mobility, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and excited triplet level (T1). Is high.
  • Examples of the hole blocking layer material satisfying such conditions include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum, and the like.
  • Mixed ligand complexes of, such as metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum- ⁇ -oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum binuclear metal complexes, distyryl biphenyl derivatives, etc.
  • Triazole derivatives such as styryl compounds (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the thickness of the hole blocking layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.3 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less. .
  • the electron transport layer is provided between the light emitting layer and the electron injection layer for the purpose of further improving the current efficiency of the device.
  • the electron transport layer is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer.
  • the electron transporting compound used in the electron transporting layer is a compound that has high electron injection efficiency from the cathode or the electron injection layer and has high electron mobility and can efficiently transport injected electrons. It is necessary.
  • the electron transporting compound used for the electron transporting layer is usually preferably a compound that has high electron injection efficiency from the cathode or the electron injection layer and can efficiently transport the injected electrons.
  • the electron transporting compound include metal complexes such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), a metal complex of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, Oxadiazole derivatives, distyrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3-hydroxyflavone metal complexes, 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No.
  • the film thickness of the electron transport layer is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the electron transport layer is formed by laminating on the hole blocking layer by a wet film formation method or a vacuum deposition method in the same manner as described above. Usually, a vacuum deposition method is used.
  • the electron injection layer plays a role of efficiently injecting electrons injected from the cathode into the electron transport layer or the light emitting layer.
  • the material for forming the electron injection layer is preferably a metal having a low work function. Examples include alkali metals such as sodium and cesium, and alkaline earth metals such as barium and calcium.
  • the film thickness is usually preferably from 0.1 nm to 5 nm.
  • an organic electron transport material represented by a metal complex such as a nitrogen-containing heterocyclic compound such as bathophenanthroline or an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline is doped with an alkali metal such as sodium, potassium, cesium, lithium, rubidium ( (Described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-270171, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-1000047, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-1000048, etc.), which improves electron injection / transport properties and achieves excellent film quality. It is preferable because it becomes possible.
  • the film thickness is usually in the range of 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the electron injection layer is formed by laminating on the light emitting layer or the hole blocking layer thereon by a wet film formation method or a vacuum deposition method. The details in the case of the wet film forming method are the same as those in the case of the light emitting layer described above.
  • the cathode plays a role of injecting electrons into a layer on the light emitting layer side (such as an electron injection layer or a light emitting layer).
  • a metal having a low work function for efficient electron injection for example, tin, magnesium, indium
  • metals such as calcium, aluminum, and silver, or alloys thereof are used.
  • Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
  • a cathode made of a metal having a low work function by laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode.
  • the metal to be laminated include metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, and platinum.
  • the thickness of the cathode is usually the same as that of the anode.
  • the organic electroluminescent element of the present invention may further have other layers as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. That is, any other layer described above may be provided between the anode and the cathode.
  • the organic electroluminescent element of the present invention When the organic electroluminescent element of the present invention is applied to an organic electroluminescent device, it may be used as a single organic electroluminescent element, or may be used in a configuration in which a plurality of organic electroluminescent elements are arranged in an array, The anode and the cathode may be used in a configuration in which they are arranged in an XY matrix.
  • the display device and the illumination device of the present invention use the organic electroluminescent element of the present invention as described above.
  • the display device and the illumination device of the present invention can be obtained by the method described in “Organic EL display” (Ohm, published on August 20, 2004, Shizutoki Toki, Chiba Adachi, Hideyuki Murata). Can be formed.
  • a 10 L reactor was charged with nitrogen-polished magnesium (107 g) and dry THF (0.5 L), activated with iodine pieces (tens of mg), and intermediate 6 (0.91 kg) in dry THF (2.5 L). ) The solution was added dropwise over 2 hours, and further heated and stirred at an internal temperature of 55 ° C. for 1 hour to prepare a Grignard reagent solution. After cooling 3-bromobenzonitrile and dry THF (4.5 L) to 10 ° C., the previously prepared Grignard reagent solution was added dropwise at an internal temperature of 10 to 35 ° C. over 45 minutes, to reach an internal temperature of 45 to 58 ° C. And stirred for 3 hours.
  • intermediate 4 5.5 g
  • intermediate 10 2.8 g
  • diglyme 42 mL
  • Silver trifluoromethanesulfonate 1.6 g
  • the internal temperature was immediately raised to 125 ° C. and stirred for 2 hours.
  • 1.6 g of compound D-2 was obtained as a yellow solid.
  • intermediate 12 8.9 g
  • iridium chloride n-hydrate 3.4 g
  • 2-ethoxyethanol 50 mL
  • diglyme 50 mL
  • distilled water 13 mL
  • the bath temperature was raised stepwise from 135 ° C. to 150 ° C. and stirred for a total of 10 hours.
  • the liquid refluxed during that time was removed from the side tube.
  • An additional 60 mL of diglyme was added during the reaction.
  • the reaction solution was poured into 500 mL of distilled water, and the precipitated solid was filtered, washed with 500 mL of methanol and dried.
  • Intermediate 13 (10.5 g) was obtained as a yellow solid.
  • an intermediate 13 (3.0 g), an intermediate 10 (1.3 g), and diglyme (24 mL) were placed in a reaction vessel at an internal temperature of about 100 ° C.
  • intermediate 16 (36.8 g), bis (pinacolato) diboron (29.1 g), potassium acetate (33.8 g) and dehydrated dimethyl sulfoxide (330 mL) were added to the reaction vessel, and nitrogen was bubbled for 30 minutes. . Thereafter, [PdCl 2 dppf] CH 2 Cl 2 (2.81 g) was further added with stirring, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, water was added, and after separation and washing, the organic layer was dried over magnesium sulfate. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure.
  • intermediate 18 (14.2 g), iridium chloride n-hydrate (5.32 g), 2-ethoxyethanol (68 mL), diglyme (68 mL) and distilled water (21 mL) were added to the reaction vessel.
  • the bath temperature was raised stepwise from 105 ° C to 135 ° C and stirred for a total of 7 hours. The liquid refluxed during that time was removed from the side tube. After cooling to room temperature, the reaction solution was poured into 400 mL of distilled water, the precipitated solid was filtered, washed with 200 mL of methanol and dried.
  • Intermediate 19 (16.0 g) was obtained as a yellow solid.
  • intermediate 23 (4.3 g), bis (pinacolato) diboron 2.7 g, potassium acetate 2.7 g, and dehydrated dimethyl sulfoxide 400 mL were added to the reaction vessel, and nitrogen was bubbled for 30 minutes.
  • [PdCl 2 dppf] CH 2 Cl 2 (0.92 g) was further added with stirring, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 7 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, 500 mL of water and 500 mL of dichloromethane were added, followed by liquid separation washing, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure.
  • An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following method. However, the iridium atom concentration in the light emitting layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was adjusted to be about 0.095 mmol / g. Similarly, the iridium atom concentration in the light emitting layer in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 was adjusted to be about 0.19 mmol / g.
  • Example 1 An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 70 nm (manufactured by Geomatic Co., Ltd., sputtered film) is obtained using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching.
  • the anode 2 was formed by patterning into a stripe having a width of 2 mm.
  • the patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution, water cleaning with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water cleaning with ultrapure water, followed by drying with compressed air, and finally UV irradiation. Ozone cleaning was performed.
  • This ITO functions as the transparent electrode 2.
  • an arylamine polymer represented by the following structural formula (P-1), 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate represented by structural formula (A-1), and ethyl benzoate are contained.
  • a coating solution for forming a hole injection layer was prepared. This coating solution was formed by spin coating on the anode under the following conditions to obtain a hole injection layer 3 having a thickness of 40 nm.
  • a coating solution for forming a hole transport layer containing the compound (P-2) having the structure shown below is prepared, and film formation is performed by spin coating under the following conditions, followed by polymerization by heating. An 11 nm hole transport layer 4 was formed.
  • the following organic compound (H-1), organic compound (H-2), and the iridium complex compound (D) synthesized above as the light-emitting material are used as charge transport materials.
  • -1) was used to prepare the following iridium complex compound-containing composition, which was spin-coated on the hole transport layer under the following conditions to obtain a light emitting layer with a film thickness of 60 nm.
  • the doping concentration of the iridium complex compound per unit weight of the light emitting layer is 0.096 mmol / g.
  • the substrate on which the light emitting layer has been formed is transferred into a vacuum vapor deposition apparatus and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus becomes 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and then the compound (HB-1) is vacuum vapor deposited.
  • the vapor deposition rate was controlled in the range of 0.8 to 1.0 liter / second and was laminated on the light emitting layer to obtain a hole blocking layer 6 having a thickness of 10 nm.
  • the organic compound (ET-1) having the structure shown below was deposited on the hole blocking layer 6 by controlling the vapor deposition rate in the range of 0.8 to 1.0 kg / second by vacuum deposition.
  • An electron transport layer 7 having a thickness of 20 nm was formed.
  • the element on which vapor deposition up to the electron transport layer 7 has been taken out is once taken out and placed in another vapor deposition apparatus, and a 2 mm wide striped shadow mask is orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 as a mask for cathode vapor deposition.
  • LiF lithium fluoride
  • FIG. 8 As the electron injection layer 8, lithium fluoride (LiF) was first formed on the electron transport layer 7 with a film thickness of 0.5 nm using a molybdenum boat. Next, aluminum was similarly heated by a molybdenum boat as the cathode 9 to form an aluminum layer having a thickness of 80 nm.
  • the substrate temperature during the above two-layer deposition was kept at room temperature.
  • a sealing process was performed by the method described below.
  • a photocurable resin 30Y-437 manufactured by ThreeBond
  • a moisture getter sheet manufactured by Dynic
  • finished cathode formation was bonded together so that the vapor-deposited surface might oppose a desiccant sheet.
  • Example 2 In Example 1, except that the compound D-1 used for forming the light emitting layer was changed to the compound D-4 and the concentration in the light emitting layer forming coating solution was changed to 16.5 parts by mass.
  • the organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 (Comparative Example 1)
  • the compound D-1 used for forming the light emitting layer was changed to the compound D-5 represented by the following formula, and the concentration in the coating solution for forming the light emitting layer was 14.7 parts by mass.
  • An organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • Example 2 Compound D-1 used in forming the light emitting layer was changed to Compound D-6 represented by the following formula, and the concentration in the coating solution for forming the light emitting layer was 15.0 parts by mass.
  • An organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • Example 3 the organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the light emitting material in the light emitting layer forming coating solution was changed to 34.6 parts by mass.
  • Example 4 the organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 2 except that the concentration of the light emitting material in the light emitting layer forming coating solution was changed to 38.5 parts by mass.
  • Comparative Example 3 The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the concentration of the luminescent material in the luminescent layer forming coating solution was changed to 34.4 parts by mass in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 4 In the comparative example 2, the organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in the example 2 except that the concentration of the light emitting material in the light emitting layer forming coating solution was changed to 35.0 parts by mass. The performance of the device thus obtained is shown in Tables 1 and 2. Table 1 shows the light emission efficiency (cd / A) when a current of 10 mA / cm 2 is applied to the device as a relative value with Comparative Example 1 as 100.
  • Table 2 shows the initial luminance (cd / m 2 ) when the device was energized with 15 mA / cm 2, the relative value with Comparative Example 1 being 100, and the device was driven at a constant current at 15 mA / cm 2 for 120 hours.
  • the luminance retention rate is obtained by dividing the luminance by the initial luminance, and the relative value when the luminance retention rate of Comparative Example 1 is set to 100 is shown.
  • Example 5 A coating solution for forming a light-emitting layer prepared in the same manner as in Example 3 was heated at 150 ° C for 30 minutes, and after confirming the uniform state, it was allowed to stand at 45 ° C for 4 hours. It was.
  • Example 6 A light emitting layer forming coating solution prepared in the same manner as in Example 4 was heated at 150 ° C for 30 minutes, and after confirming the uniform state, it was allowed to stand at 45 ° C for 4 hours. It was. (Example 7) Same as Example 5 except that Compound D-1 was changed to Compound D-7 in Example 5 and the concentration in the coating solution for forming the light emitting layer was changed to 44.4 parts by mass. When the coating solution for forming a light emitting layer was heated at 150 ° C. for 30 minutes and confirmed to be uniform, and then allowed to stand at 45 ° C. for 4 hours, the uniform state was maintained.
  • Example 8 The same as Example 5 except that the compound D-1 was changed to the compound D-8 and the concentration in the coating solution for forming the light emitting layer was changed to 39.8 parts by mass.
  • the coating solution for forming a light emitting layer was heated at 150 ° C. for 30 minutes and confirmed to be uniform, and then allowed to stand at 45 ° C. for 4 hours, the uniform state was maintained.
  • Reference Example 2 A coating solution for forming a light emitting layer prepared in the same manner as in Comparative Example 3 was heated at 150 ° C. for 30 minutes, confirmed to be uniform, and then allowed to stand at 45 ° C. for 4 hours. It was.
  • Comparative Example 7 Comparative Example 3 except that Compound D-5 was changed to Compound D-11 represented by the following formula and its concentration in the light emitting layer forming coating solution was changed to 28.0 parts by mass.
  • the coating solution for forming a light emitting layer prepared in the same manner as in Example 3 was heated at 150 ° C. for 30 minutes and confirmed to be uniform, the solution was allowed to stand at 45 ° C. for 4 hours.
  • compositions using the compound of the present invention at a heavy dope concentration in the light emitting layer forming coating solution have good storage stability.
  • Example 9 An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following method. However, the iridium atom concentration in the light emitting layer was adjusted to be about 0.19 mmol / g.
  • the glass substrate 1 and the transparent electrode 2 were produced in the same manner as in Production 1 of the organic electroluminescent element in Example 3.
  • P-3 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • ethyl benzoate represented by the structural formula (A-1)
  • a coating solution for forming a hole injection layer was prepared. This coating solution was formed on the anode by spin coating under the following conditions to obtain a hole injection layer 3 having a thickness of 29 nm.
  • a coating solution for forming a hole transport layer containing the compound (P-4) having the structure shown below is prepared, and film formation is performed by spin coating under the following conditions, followed by polymerization by heating. A 20 nm hole transport layer 4 was formed.
  • Example 10 The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 9, except that the light emitting layer forming coating solution was changed to the composition of Example 6 in Example 9.
  • Example 11 The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 9, except that the light emitting layer forming coating solution was changed to the composition of Example 7 in Example 9.
  • Comparative Example 8 The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 9, except that the light emitting layer forming coating solution was changed to the composition of Comparative Example 3 in Example 9. The element thus obtained was driven at a constant current of 15 mA / cm 2 , the time when the luminance decreased to 90% was determined as LT90 (h), and the relative value when LT90 of Comparative Example 8 was set to 100 Is shown in Table 4.
  • Example 12 the organic electroluminescence device shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 9 except that the light emitting layer forming coating solution was changed to the composition of Example 8, and the maximum wavelength of the device was 517 nm. there were.
  • the present invention is applicable to various fields in which organic electroluminescent elements are used, such as flat panel displays (for example, for OA computers and wall-mounted televisions) and surface emitting. It can be suitably used in fields such as a light source (for example, a light source of a copying machine, a backlight light source of a liquid crystal display or an instrument), a display board, a marker lamp, and an illumination device that make use of the characteristics of the body.
  • a light source for example, a light source of a copying machine, a backlight light source of a liquid crystal display or an instrument

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Abstract

本発明の課題は新規なイリジウム錯体化合物、及びその化合物を用いて作製することで、素子寿命が改善された有機電界発光素子、並びに、該有機電界発光素子を用いた表示装置及び照明装置を提供することである。本発明は下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物に関する。

Description

イリジウム錯体化合物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
　本発明はイリジウム錯体化合物に関し、特に、有機電界発光素子の発光層の材料として有用なイリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、該有機電界発光素子を含む表示装置及び照明に関する。
　近年、有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイなど、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称す。）を利用する各種電子デバイスが実用化されつつある。有機ＥＬ素子は、印加電圧が低く消費電力が小さく、三原色発光も可能であるため、照明やディスプレイへの適用が検討されている。これらを実現するために、発光材料に対しては発光波長の調整のみならず、発光素子の発光効率や駆動寿命の改善が盛んに研究されている。
　発光効率の向上を目的として、有機ＥＬ素子の発光層に燐光発光材料を利用することが提案されている。燐光発光材料としては、例えば、ビス（２－フェニルピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）イリジウムアセチルアセトナート（Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ））や、トリス（２－フェニルピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）イリジウムをはじめとしたオルトメタル化イリジウム錯体が広く知られている。
　燐光発光材料を使用して有機ＥＬ素子を形成する方法として、主に真空蒸着法が利用されている。しかし通常、素子は発光層や電荷注入層、電荷輸送層など複数の層を積層することにより製造される。そのため真空蒸着法では、蒸着プロセスが煩雑となり、生産性に劣り、これら素子からなる照明やディスプレイのパネルの大型化が極めて難しいという問題があった。
　一方、有機ＥＬ素子は、塗布法により成膜され、層を形成していくことも可能である。塗布法では、真空蒸着法に比べて安定した層を容易に形成できるため、ディスプレイや照明装置の量産化や大型デバイスへの適用が期待されている。
　塗布法による成膜のためには、層に含まれる有機材料が有機溶媒に溶解しやすいことが必要である。通常トルエンのような低沸点で低粘度の溶媒が使用される。このような溶媒で作成したインクは、スピンコート法などにより容易に成膜することができる。
　塗布法による有機ＥＬ素子の製造については、主にオルトメタル化イリジウム錯体の溶解性を向上させることが必要である。一般的には、アルキル基やアラルキル基など特定の官能基を可溶化基として分子構造へ導入することが挙げられる（特許文献１、２）。また、可溶化基を導入せずとも配位子の構造を工夫することにより溶解性を向上させた例もある（特許文献３）。
国際公開第２００４／０２６８８６号 国際公開第２０１３／１０５６１５号 日本国特開２０１４－７４０００号公報
　しかしながら、これらの特許文献においては、燐光発光材料の有機溶媒への溶解のしやすさについては、燐光発光材料単独での溶解度に着目しているのみであった。実際に有機ＥＬ素子の発光層として燐光発光材料を用いる場合、併せて電荷輸送材料を混合させた組成物として用いることが一般的であるが、このような組成物としての有機溶媒への溶解性については着目されていなかった。すなわち、燐光発光材料単独では有機溶媒に溶解し、長期保存しても結晶として析出せず、保存安定性も良好な燐光発光材料であっても、電荷輸送材料と混合した組成物の状態では、上記保存安定性に問題を生じる可能性があることが判ってきた。
　また、燐光発光材料であるイリジウム錯体は還元に弱いため、電子を受け取ってアニオン状態になると、イリジウム錯体自身が劣化したり、発光層内においてイリジウム錯体の周囲に存在する電荷輸送材料を劣化させることによって、素子の発光効率や駆動寿命を低下させるという問題があった。
　さらに、発光効率や駆動寿命の向上のさらなる方法の一つとして、発光層内のイリジウム錯体の濃度を高くする、いわゆるヘビードープが行われることがある。しかし、上記特許に具体的に記載されているイリジウム錯体を用いて通常のドープ濃度の素子に加え、ヘビードープした素子を検討したところ、もともとの発光効率が低いためヘビードープによっても効率が高くならなかったり、あるいは駆動寿命が逆に低下してしまうという問題点が見つかった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、電荷輸送材料と混合した組成物の状態でも良好な保存安定性を有し、かつ、該組成物を用いて形成された発光層を有する有機電界発光素子の素子特性が改善されたイリジウム錯体化合物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、素子寿命が改善された有機電界発光素子、並びに該有機電界素子を用いた表示装置及び照明装置を提供することを課題とする。
　本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ある特定の化学構造を有するイリジウム錯体化合物が、電荷輸送材料と混合した組成物の状態でも保存安定性が良好であり、かつ、該組成物を用いて形成された発光層を有する有機電界発光素子の発光効率を高め、かつ、駆動寿命を長くできることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明の要旨は、下記［１］～［９］に存する。
［１］下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。
環Ｃｙ１は炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む芳香環またはヘテロ芳香環を表し、
環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含む６員環ヘテロ芳香環を表し、
環Ｃｙ３は炭素原子Ｃ４およびＣ５を含む芳香環またはヘテロ芳香環を表し、
環Ｃｙ４は炭素原子Ｃ６および窒素原子Ｎ２を含む６員環ヘテロ芳香環を表す。
ｍ＝１または２であり、
ｍ＋ｎ＝３である。
　ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ独立に１～４の整数を表す。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数３～３０のアリールオキシ基、炭素数３～３０のアリール基、炭素数３～３０のヘテロアリール基、炭素数３～３０のアリールアミノ基、炭素数７～４０のアラルキル基、式（２）または式（３）から選ばれる。
　但し、Ｒ１またはＲ２のうち少なくとも１つは下記式（２）で表され、Ｒ３またはＲ４のうち少なくとも１つは下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（２）において、ｘは０～１０の整数を表す。
ｈは１～３の整数を表す。
＊は結合手を表す。
　Ｒはその出現ごとにそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数５～３０のアリール基でさらに置換されていてもよいアミノ基または炭素数１～２０のアシル基から選ばれる。
　Ｒ’はその出現ごとにそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～４０のアラルキル基から選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（３）において、ｋは０～５の整数を表す。
ｙは１～１０の整数を表す。
＊は結合手を表す。
Ｒは式（２）と同義であり、
Ｒ’’はその出現ごとにそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいナフチル基、または炭素数１～２０のヘテロアリール基から選ばれる。
　前記式（２）および前記式（３）で表される基を除く前記Ｒ１～Ｒ４の基は、さらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルキル基でさらに置換されていてもよい炭素数３～３０のアリール基または炭素数３～３０のアリールアミノ基で置換されていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ複数個ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　複数のＲ１～Ｒ４が互いに隣り合う場合、隣り合っているＲ１～Ｒ４同士が、直接結合あるいは炭素数３～１２のアルキレン基、炭素数３～１２のアルケニレン基もしくは炭素数６～１２のアリーレン基を介して結合して、環を形成してもよく、これらの環はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数３～３０のアリールオキシ基、炭素数１～３０のアルキル基でさらに置換されていてもよい炭素数３～３０のアリール基または炭素数３～３０のアリールアミノ基で置換されていてもよい。
　また、Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４が、直接結合あるいは炭素数３～１２のアルキレン基、炭素数３～１２のアルケニレン基もしくは炭素数６～１２のアリーレン基を介して結合して、環を形成してもよく、これらの環はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数３～３０のアリールオキシ基、炭素数１～３０のアルキル基でさらに置換されていてもよい炭素数３～３０のアリール基または炭素数３～３０のアリールアミノ基で置換されていてもよい。
［２］前記式（２）が下記式（４）で表され、かつ、前記式（３）が下記式（５）で表される［１］に記載のイリジウム錯体化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ｐは０から２の整数を表し、
ｑは０から１０の整数を表し、
ｒは０から２の整数を表し、
ｐ＋ｑ＋ｒは０から１０の整数である。
＊は結合手を表す。
Ｒ、Ｒ’およびｈは式（２）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
ｓは０から２の整数を表し、
ｔは１から１０の整数を表し、
ｕは０から２の整数を表し、
ｗは０から４の整数を表し、
ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗは１から１０の整数である。
＊は結合手を表す。
Ｒ、Ｒ’’およびｋは式（３）と同義である。
［３］Ｒ１のうち少なくとも１つは式（２）または式（４）で表され、かつ、Ｒ３のうち少なくとも１つは式（３）または式（５）で表される［１］または［２］に記載のイリジウム錯体化合物。
［４］Ｒ’はフッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数４～４０のアラルキル基から選ばれる［１］～［３］のいずれか一に記載のイリジウム錯体化合物。
［５］Ｃｙ１およびＣｙ３がベンゼン環である［１］～［４］のいずれか一に記載のイリジウム錯体化合物。
［６］［１］～［５］のいずれか一に記載のイリジウム錯体化合物及び有機溶剤を含有する組成物。
［７］［１］～［５］のいずれか一に記載のイリジウム錯体化合物を含む、有機電界発光素子。
［８］［７］に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
［９］［７］に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。
　本発明のイリジウム錯体化合物は、有機溶剤に可溶であり、塗布法によって有機電界発光素子の作成が可能である。該イリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子の発光効率が高くかつ駆動寿命が長いことから、該イリジウム錯体化合物は有機電界発光素子用材料として有用である。さらに、該イリジウム錯体化合物を用いて得られた有機電界発光素子は、表示装置及び照明装置用として有用である。
図１は本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
　以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
　ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。
　＜イリジウム錯体化合物＞
　本発明のイリジウム錯体化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　以下、式（１）の各構成について詳述する。
　＜環Ｃｙ１および環Ｃｙ３＞
　環Ｃｙ１はイリジウム原子に配位する炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む芳香環またはヘテロ芳香環を表し、環Ｃｙ３はイリジウム原子に配位する炭素原子Ｃ４およびＣ５を含む芳香環またはヘテロ芳香環を表す。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環が好ましい。これらの中でも、発光波長や溶解性向上あるいは素子の波長制御並びに耐久性向上のためには、これらの環上に適切な置換基が導入されることが多く、そのような置換基の導入方法が多く知られている環であることが好ましい。環Ｃｙ１および環Ｃｙ３は炭化水素芳香環であることが更に好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。
　＜環Ｃｙ２および環Ｃｙ４＞
　環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３およびイリジウム原子に配位する窒素原子Ｎ１を含む６員環ヘテロ芳香環を表し、環Ｃｙ４は炭素原子Ｃ６およびイリジウム原子に配位する窒素原子Ｎ２を含む６員環ヘテロ芳香環を表す。具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環が好ましい。これらの中でも、置換基を導入しやすく発光波長や溶解性の調整がしやすいこと、及び、イリジウムと錯体化する際に収率良く合成できる手法が多く知られていることから、好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環である。
　＜Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＞
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、環Ｃｙ１、環Ｃｙ２、環Ｃｙ３、環Ｃｙ４に結合する基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それらが複数個ある場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数３～３０のアリールオキシ基、炭素数３～３０のアリール基、炭素数３～３０のヘテロアリール基、炭素数３～３０のアリールアミノ基、炭素数７～４０のアラルキル基、式（２）または式（３）から選ばれる。
　ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ独立に１～４の整数を表す。
　ａは、錯体の溶解性を十分保持しかつ正孔の輸送性が良好であるという観点から、好ましくは１～２であり、最も好ましくは１である。
　ｂは、錯体の溶解性を十分保持しかつ耐久性と発光色を調節するという観点から、好ましくは０～２であり、より好ましくは０～１であり、最も好ましくは０である。
　ｃは、錯体の溶解性を十分保持しかつ正孔の輸送性が良好であるという観点から、好ましくは１～２であり、最も好ましくは１である。
　ｄは、錯体の溶解性を十分保持しかつ耐久性と発光色を調節するという観点から、好ましくは０～２であり、より好ましくは０～１であり、最も好ましくは０である。
　但し、Ｒ１またはＲ２のうち少なくとも一つは下記式（２）で表される基である。素子内部において発光材料は電荷を輸送し得るが、特にヘビードープ素子においては正孔を輸送する役割を担うと考えられる。正孔が輸送されにくいと発光層中での電荷再結合に位置が限定されるため発光効率ひいては駆動寿命が低下する。正孔の輸送は環Ｃｙ１とその置換基に多く依存するため、正孔を輸送しやすくするという観点から少なくとも一つのＲ１が式（２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ｘは０～１０の整数を表し、錯体の溶解性を十分保持しかつ正孔の輸送性が良好であるという観点から、好ましくは０以上であり、さらに好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上である。また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
　ｈは１～３の整数を表し、錯体の溶解性を十分保持するという観点から、好ましくは１である。
　＊は結合手を表す。
　Ｒはその出現ごとにそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数５～３０のアリール基でさらに置換されていてもよいアミノ基または炭素数１～２０のアシル基から選ばれ、好ましくは水素原子、フッ素原子、シアノ基、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基である。正孔輸送性を高める観点から、Ｒは水素原子であることがより好ましく、全てのＲが水素原子であることが特に好ましい。また、発光波長を短波長化する観点からは、少なくとも一つのＲがフッ素原子、シアノ基、またはフッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、一つの配位子が有するＲの内、一つまたは二つのＲのみがフッ素原子、シアノ基、またはフッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基であることがより好ましく、一つの配位子が有するＲの内、一つのＲのみがシアノ基、またはフッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基であることが最も好ましい。
　Ｒ’はその出現ごとにそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数４～２０のアルキル基またはフッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数４～４０のアラルキル基から選ばれ、好ましくは炭素数５～１２の直鎖アルキル基または炭素数４～４０のアラルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４～４０のアラルキル基である。
　炭素数４～２０のアルキル基の例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基などであり、より具体的には、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。溶解性と耐久性の観点から、直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数５～１２の直鎖アルキル基がより好ましい。
　炭素数４～４０のアラルキル基の例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フェニル－１－ｎ－ブチル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、５－フェニル－１－ｎ－プロピル基、６－フェニル－１－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－１－ｎ－ヘプチル基、８－フェニル－１－ｎ－オクチル基、４－フェニルシクロヘキシル基などが挙げられる。
　イリジウム錯体の溶解性を保ち、かつ、発光層内における電荷輸送材料との親和性を高め分散性を向上させ凝集を抑止することができれば、素子の発光効率や駆動寿命が損なわれることが少なくなる。その観点から、Ｒ’として好ましい基は、溶解性を担保するアルキレン部位と電荷輸送材料との親和性を有する芳香族基を同時に有する炭素数４～４０のアラルキル基であり、さらに好ましい基は炭素数４～３０のアラルキル基であり、特に好ましくは、溶媒への溶解性と合成の容易さの観点から、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、５－フェニル－１－ｎ－プロピル基、６－フェニル－１－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－１－ｎ－ヘプチル基及び８－フェニル－１－ｎ－オクチル基である。
　また、Ｒ３またはＲ４のうち少なくとも一つは下記式（３）で表される基である。素子内部において発光材料は電荷を輸送し得るが、特にヘビードープ素子においては正孔を輸送する役割を担うと考えられる。正孔が輸送されにくいと発光層中での電荷再結合に位置が限定されるため発光効率ひいては駆動寿命が低下する。正孔の輸送は環Ｃｙ３とその置換基に多く依存するため、正孔を輸送しやすくするという観点から少なくとも一つのＲ３が式（３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ｙは１～１０の整数を表し、錯体の溶解性を十分保持しかつ正孔の輸送性が良好であるという観点から、好ましくは２以上である。また、好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である
　ｋは０～５の整数を表し、錯体の溶解性を十分保持しかつ正孔の輸送性が良好であるという観点から０または１が好ましく、より正孔の輸送性が良好であるという観点から０がより好ましい。
　＊は結合手を表す。
　式（３）中のＲは、式（２）と同義である。
　Ｒ’’はその出現ごとにそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいナフチル基、または炭素数１～２０のアリール基で置換されていてもよいヘテロアリール基から選ばれる。正孔の輸送性を促進するという観点から、炭素数１～２０のアルキル基またはナフチル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基またはナフチル基がさらに好ましい。
　Ｒ１のうち少なくとも１つは式（２）で表され、かつ、Ｒ３のうち少なくとも１つは式（３）で表されることが最も好ましい。このとき本願発明におけるイリジウム錯体は、Ｒ１として少なくとも一つのアルキル基またはアラルキル基、好ましくはアラルキル基を有し、かつ、Ｒ３として少なくとも一つの、フェニレン基を２個以上連結した基を有することで、後述するように本願発明の効果を得やすくなる。
　式（２）および式（３）で表される基を除くＲ１～Ｒ４の前記基は、さらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルキル基でさらに置換されていてもよい炭素数３～３０のアリール基または炭素数３～３０のアリールアミノ基で置換されていてもよい。
　さらに、複数のＲ１～Ｒ４が互いに隣り合う場合、隣り合っているＲ１～Ｒ４同士が、直接結合あるいは炭素数３～１２のアルキレン基、炭素数３～１２のアルケニレン基もしくは炭素数６～１２のアリーレン基を介して結合して、環を形成してもよく、これらの環はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルキル基でさらに置換されていてもよい炭素数３～３０のアリール基または炭素数３～３０のアリールアミノ基で置換されていてもよい。
　また、Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４が、直接結合あるいは炭素数３～１２のアルキレン基、炭素数３～１２のアルケニレン基もしくは炭素数６～１２のアリーレン基を介して結合して、環を形成してもよく、これらの環はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルキル基でさらに置換されていてもよい炭素数３～３０のアリール基または炭素数３～３０のアリールアミノ基で置換されていてもよい。
　上記環の具体例としては、フルオレン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、ベンゾキノリン環、アザフェナントレン環、アザアントラセン環、アザトリフェニレン環等が挙げられる。π電子が共役する縮環構造はあまり大きいと発光波長が赤外領域まで長波長化したり、溶解性を減ずることになるため、好ましくは、フルオレン環、カルバゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アザトリフェニレン環から選ばれる。
　炭素数１～３０のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソブチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
　炭素数１～３０のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、中でも、メトキシ基が好ましい。
　炭素数２～３０のアルケニル基は、例えばビニル基、アリル基、３－ブテノ基、２－ブテノ基、１，３－ブタジエニル基などが挙げられ、中でもビニル基が好ましい。
　炭素数１～３０のアルキルアミノ基は、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等が挙げられ、中でもメチルアミノ基またはジメチルアミノ基が好ましい。
　炭素数３～３０のアリールオキシ基は、例えばアリルオキシ基、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基等が挙げられ、中でもフェノキシ基が好ましい。
　炭素数３～３０のアリール基は、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、ナフチルビフェニル基などが挙げられ、中でもフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
　炭素数３～３０のヘテロアリール基は、例えばピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、フェニルピリジル基、フェニルピリミジル基、ジフェニルピリミジル基等が挙げられる。
　炭素数３～３０のアリールアミノ基は、例えばフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ（２，６－ジメチルフェニル）アミノ基等が挙げられる。
　炭素数７～４０のアラルキル基は、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－ブチル）－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－ヘキシル）－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－オクチル）－１－フェニルメチル基に例示される１，１－ジアルキル－１－フェニルメチル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フェニル－１－ｎ－ブチル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、５－フェニル－１－ｎ－プロピル基、６－フェニル－１－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－１－ｎ－ヘプチル基、８－フェニル－１－ｎ－オクチル基、４－フェニルシクロヘキシル基などが挙げられる。
＜ｍ、ｎ＞
　ｍは１または２であるが、錯体の溶解性を十分保持しかつ正孔輸送性が向上するという観点からｍ＝１であることがより好ましい。また、ｍ＋ｎ＝３である。
＜前記式（２）及び前記式（３）の好ましい態様について＞
　前記式（２）は、好ましくは下記式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（４）中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは０から１０の整数を表し、ｒは０から２の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒは０から１０の整数である。＊は結合手を表す。なお、Ｒ、Ｒ’およびｈは式（２）と同義である。
　溶解性を高く保つという観点から、ｐは０または１がより好ましく、ｒは０または１がより好ましい。
　正孔輸送性を高く保つという観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは０から５の整数であることがより好ましい。
　また、前記式（３）は、好ましくは下記式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（５）中、ｓは０から２の整数を表し、ｔは１から１０の整数を表し、ｕは０から２の整数を表し、ｗは０から４の整数を表し、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗは１から１０の整数である。＊は結合手を表す。なお、Ｒ、Ｒ’’およびｋは式（３）と同義である。
　溶解性を高く保つという観点から、ｓは０または１がより好ましく、ｕは０または１がより好ましい。
　正孔輸送性を高く保つという観点から、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗは０から５の整数であることがより好ましい。
　前記式（４）及び前記式（５）がより好ましい理由について述べる。前記式（２）及び前記式（３）はフェニレン環による結合を介している。この結合様式には、オルト、メタ、パラ位がある。このうち、オルト位で結合する場合、隣り合うフェニレン環がお互いに立体障害となり、大きなねじれを生ずる。このねじれにより錯体の溶解性は向上するものの、フェニレン環のπ電子の共役が小さくなるため正孔輸送性に必ずしも良くない影響を及ぼす。そのため、好ましい結合様式はメタまたはパラ位である。特に、Ｃｙ１またはＣｙ３に直接結合するフェニレン環がパラ位の結合様式を有する場合、イリジウム原子からその隣のフェニレン環まで大きなπ電子の共役が広がり、正孔輸送性に好ましい効果を示す。
　また、本願発明におけるイリジウム錯体は、式（２）が式（４）であり、かつ、式（３）が式（５）であることがさらに好ましい。
　また、Ｒ１のうち少なくとも１つは式（２）または式（４）で表され、かつ、Ｒ３のうち少なくとも１つは式（３）または式（５）で表されることがより好ましい。
　また、Ｒ１のうち少なくとも１つは式（４）で表され、かつ、Ｒ３のうち少なくとも１つは式（５）で表されることが更に好ましい。
　＜具体例＞
　以下に、本発明のイリジウム錯体化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　＜構造上の特徴＞
　本発明のイリジウム錯体化合物を用いる発光層形成用塗布液、すなわち、電荷輸送材料と共存する溶液の状態で析出することなく均一状態を維持するという保存安定性が向上すること、および、素子の発光効率や駆動寿命が向上するなどの素子特性が改善する理由を以下の通り推測する。
　有機溶剤への溶解性を高めるには、通常イリジウム錯体化合物の配位子にアルキル基またはアラルキル基などの脂肪族炭化水素基を含む柔軟構造を有する基を導入することが行われている。これらの基は多くのコンホメーションをとりうるため、結晶化に際しては再配列のためのエネルギーが上昇する。よって、イリジウム錯体化合物は結晶化しにくくなり溶解性が向上するという効果が期待される。
　ところが、イリジウム錯体化合物に対するこれらの柔軟構造を対称性良く導入した場合、すなわちホモレプチック型錯体とした場合には、結晶化のための再配列エネルギーが低められ、結晶化しやすくなるため、十分な溶解性向上効果が得られなくなってしまう。
　さらに、発光層形成用塗布液に共存させる電荷輸送材料は通常これらの柔軟構造を有する基は有さず、ベンゼン環が連なる剛直な構造を有する。化学構造が似ているもの同士はお互いによく溶かしあうことが一般的傾向として知られているが、上述の方法により溶解性を高めたはずのイリジウム錯体化合物と電荷輸送材料との構造類似性は必ずしも高くないため、これらの化合物を共存させることにより、いずれかの化合物、特に電荷輸送材料の有機溶剤に対する溶解性が著しく低められ、固体として析出しやすくなってしまう。
　加えて、これらの柔軟構造を有する基は本質的に絶縁体であるため、イリジウム錯体への電荷の注入およびイリジウム錯体間あるいはイリジウム錯体とホスト間の電荷の輸送を阻害する。また、基の運動性が高いため、励起状態からの無輻射失活の経路を提供してしまい、結果発光効率を悪化させてしまうという欠点が存在する。
　一方、ｍ－フェニレン基に代表される、アリーレン基を連結した置換基を配位子に導入する場合は、アルキル基ほどではないものの多くのコンホメーションを取りうるため、塗布法に適した充分な溶解性を有するようにすることができる。さらに、素子内部において発光材料は電荷を輸送し得るが、フェニレン基を長く連結することによりπ電子の軌道あるいは空軌道が空間的に拡張され、電荷の輸送が起こりやすくなる。特に、フェニレン基を長く連結した基を有するイリジウム錯体は正孔を受け取りやすくなる。このようなイリジウム錯体を発光層に発光材料として用いることにより、発光層内の正孔輸送性を向上させることができる。さらに、この様なイリジウム錯体のドープ濃度を調整することで発光層内の発光位置を調整できると考えられる。電荷が輸送されやすいということは素子における発光層中での電荷再結合の位置が広がるため発光効率や駆動寿命が改善することが期待される。しかし同時に、電気伝導性に優れることは発光層内においてイリジウム錯体同士の相互作用が妨げられないことにほかならず、特にヘビードープ時には励起子同士あるいは励起子と電荷との相互作用による励起子消滅すなわち濃度消光を併発するため発光効率の向上の幅が小さいかまたはかえって低下することになる。
　これらの欠点を補うには、本願発明のごとく上記の２種類の配位子を一つのイリジウム錯体上に適切な状態で同時に存在させることが効果的である。ヘテロレプチック型錯体とすることによりイリジウム錯体化合物の対称性を低め、かつ、柔軟構造を有さないフェニレン基を連結した基を有する配位子を存在させることで電荷輸送材料との類似性を高めることにより、発光層形成用塗布液の保存安定性を向上させることができる。
　また、本願発明におけるイリジウム錯体を発光材料として発光層に用いた有機ＥＬ素子においては、駆動寿命の向上の効果が期待される。その作用機構は次のように考えられる。フェニレン基を長く連結した基を有するイリジウム錯体は正孔を受け取りやすいため、通電駆動中の素子の発光層内のイリジウム錯体は、ほとんどが正孔を受け取った状態になると考えられる。さらに、本願発明におけるイリジウム錯体は、絶縁性であるアラルキル基も有する。アラルキル基は絶縁性のスペーサーとして、本願発明のイリジウム錯体の正孔輸送性を適度に抑制する。そのため、正孔を受け取った状態であるカチオン状態で存在する確率が高くなる。カチオン状態であるイリジウム錯体が電子を受け取ると直ちに発光するため、発光効率が高くなると考えられる。また、カチオン状態のイリジウム錯体は安定なので、駆動寿命も向上すると考えられる。
　本発明では配位子内にフェニレン連結を主とする適切な置換基部分と可溶化部分を配置することにより、上述の欠点を解消し、素子の発光効率を高めることと、駆動寿命の向上を両立させることができる。
　＜有機溶剤＞
　湿式成膜法は、発光層の有機材料を一旦有機溶剤へ溶解したのち、スピンコート法やインクジェット法などにより塗布し、その後有機溶剤を加熱や減圧あるいは不活性ガスを吹き付けるなどによって蒸発気化させることにより成膜する方法である。必要であれば、成膜した有機材料を溶剤不溶性とするために、たとえば有機材料の分子中にＣ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基あるいはベンゾシクロブテン基のような架橋基を存在させることにより、加熱あるいは光照射など既知の方法により架橋させ不溶化することもできる。
　このような湿式成膜法において好ましく用いられる有機溶剤の種類は、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルのような置換していてもよい脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、フェニルシクロヘキサン、安息香酸エチルのような置換していてもよい芳香族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンのような置換していてもよい脂環式炭化水素などがあげられる。これらは単独で用いられていてもよいし、塗布のプロセスに好適な塗布液とするために複数種類の溶剤を混合して組成物として用いてもよい。主として用いる有機溶剤の種類として好ましくは、芳香族系炭化水素または脂環式炭化水素であり、より好ましくは芳香族系炭化水素である。特に、フェニルシクロヘキサンは湿式成膜プロセスにおいて好ましい粘度と沸点を有しているとされる。そのため、湿式成膜法に好適に用いられるイリジウム錯体化合物の溶解性は、大気圧下２５℃において、フェニルシクロヘキサンに対して通常０．５質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上である。
　＜イリジウム錯体化合物の合成方法＞
　本発明のイリジウム錯体化合物は、既知の方法の組み合わせなどにより合成され得る。いわゆる鈴木－宮浦カップリング反応など公知の有機合成反応を組み合わせることにより配位子を合成することができる。イリジウム錯体化合物はこの配位子とイリジウム化合物により合成することができる。
　イリジウム錯体化合物の合成方法については、例えば、下記式（Ａ）に示すような塩素架橋イリジウム二核錯体を経由する方法（Ｍ．Ｇ．Ｃｏｌｏｍｂｏ，Ｔ．Ｃ．Ｂｒｕｎｏｌｄ，Ｔ．Ｒｉｅｄｅｎｅｒ，Ｈ．Ｕ．Ｇｕｄｅｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，３３，５４５－５５０）、下記式（Ｂ）二核錯体からさらに塩素架橋をアセチルアセトナートと交換させ単核錯体へ変換したのち目的物を得る方法（Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ｄ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｆ．Ａｂｄｅｌ－Ｒａｚｚａｑ，Ｒ．Ｋｗｏｎｇ，Ｉ．Ｔｓｙｂａ，Ｍ．Ｂｏｒｚ，Ｂ．Ｍｕｉ，Ｒ．Ｂａｕ，Ｍ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，４０，１７０４－１７１１）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｒは水素または任意の置換基を表し、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。
　例えば、下記式（Ａ）で表される典型的な反応の条件は以下のとおりである。第一段階として、第一の配位子２当量と塩化イリジウムｎ水和物１当量の反応により塩素架橋イリジウム二核錯体を合成する。溶媒は通常２－エトキシエタノールと水の混合溶媒が用いられるが、無溶媒あるいは他の溶媒を用いてもよい。配位子を過剰量用いたり、塩基等の添加剤を用いて反応を促進することもできる。塩素に代えて臭素など他の架橋性陰イオン配位子を使用することもできる。反応温度に特に制限はないが、通常は０℃～２５０℃、好ましくは５０℃～１５０℃の範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　二段階目は、トリフルオロメタンスルホン酸銀のようなハロゲンイオン捕捉剤を添加し第二の配位子と接触させることにより目的とする錯体を得る。溶媒は通常エトキシエタノールまたはジクリムが用いられるが、配位子の種類により無溶媒あるいは他の溶媒を使用することができ、複数の溶媒を混合して使用することもできる。ハロゲンイオン捕捉剤を添加しなくても反応が進行する場合があるので必ずしも必要ではないが、反応収率を高め、より量子収率が高いフェイシャル異性体を選択的に合成するには該捕捉剤の添加が有利である。反応温度に特に制限はないが、通常０℃～２５０℃の範囲で行われる。
　また、式（Ｂ）で表される典型的な反応条件を説明する。第一段階の二核錯体は式（Ａ）と同様に合成できる。第二段階は、該二核錯体にアセチルアセトンのような１，３－ジオン化合物を１当量以上、及び、炭酸ナトリウムのような該１，３－ジオン化合物の活性水素を引き抜き得る塩基性化合物を１当量以上反応させることにより、１，３－ジオナト配位子が配位する単核錯体へと変換する。通常原料の二核錯体を溶解しうるエトキシエタノールやジクロロメタンなどの溶媒が使用されるが、配位子が液状である場合無溶媒で実施することも可能である。反応温度に特に制限はないが、通常は０℃～２００℃の範囲内で行われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　第三段階は、第二の配位子を１当量以上反応させる。溶媒の種類と量は特に制限はなく、第二の配位子が反応温度で液状である場合には無溶媒でも良い。反応温度も特に制限はないが、反応性が若干乏しいため１００℃～３００℃の比較的高温下で反応させることが多い。そのため、グリセリンなど高沸点の溶媒が好ましく用いられる。
　最終反応後は未反応原料や反応副生物及び溶媒を除くために精製を行う。通常の有機合成化学における精製操作を適用することができるが、上記の非特許文献記載のように主として順相のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が行われる。展開液にはヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メタノールの単一または混合液を使用できる。精製は条件を変え複数回行ってもよい。その他のクロマトグラフィー技術（逆相シリカゲルクロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー）や、分液洗浄、再沈殿、再結晶、粉体の懸濁洗浄、減圧乾燥などの精製操作を必要に応じて施すことができる。
　＜イリジウム錯体化合物の用途＞
　本発明のイリジウム錯体化合物は、有機電界発光素子に用いられる材料、すなわち有機電界発光素子材料として好適に使用可能であり、有機電界発光素子やその他の発光素子等の発光材料としても好適に使用可能である。
　＜イリジウム錯体化合物含有組成物＞
　本発明のイリジウム錯体化合物は、溶解性に優れることから、溶剤とともに使用されることが好ましい。以下、本発明のイリジウム錯体化合物と溶剤とを含有する組成物（イリジウム錯体化合物含有組成物）について説明する。
　本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は、上述の本発明のイリジウム錯体化合物および溶剤を含有する。本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は通常湿式成膜法で層や膜を形成するために用いられ、特に有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられることが好ましい。該有機層は、特に発光層であることが好ましい
　つまり、イリジウム錯体化合物含有組成物は、有機電界発光素子用組成物であることが好ましく、更に発光層形成用組成物として用いられることが特に好ましい。
　該イリジウム錯体化合物含有組成物における本発明のイリジウム錯体化合物の含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。組成物のイリジウム錯体化合物の含有量をこの範囲とすることにより、隣接する層（例えば、正孔輸送層や正孔阻止層）から発光層へ効率よく、正孔や電子の注入が行われ、駆動電圧を低減することができる。なお、本発明のイリジウム錯体化合物はイリジウム錯体化合物含有組成物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。　
　本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を例えば有機電界発光素子用に用いる場合には、上述のイリジウム錯体化合物や溶剤の他、有機電界発光素子、特に発光層に用いられる電荷輸送性化合物を含有することができる。
　本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いて、有機電界発光素子の発光層を形成する場合には、本発明のイリジウム錯体化合物を発光材料とし、他の電荷輸送性化合物を電荷輸送材料として含むことが好ましい。
　本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物に含有される溶剤は、湿式成膜によりイリジウム錯体化合物を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
　該溶剤は、溶質である本発明のイリジウム錯体化合物が高い溶解性を有するために、むしろ後述の電荷輸送性化合物が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されない。好ましい溶剤としては、例えば、ｎ－デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、フェニルシクロヘキサン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
　中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類であり、特に、フェニルシクロヘキサンは湿式成膜プロセスにおいて好ましい粘度と沸点を有している。
　これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
　溶剤の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。この範囲を下回ると、湿式成膜時において、組成物からの溶剤蒸発により、成膜安定性が低下する可能性がある。
　溶剤の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物において好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、また、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。通常発光層の厚みは３～２００ｎｍ程度であるが、溶剤の含有量がこの下限を下回ると、組成物の粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、この上限を上回ると、成膜後、溶剤を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。
　本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物が含有し得る他の電荷輸送性化合物としては、従来有機電界発光素子用材料として用いられているものを使用することができる。例えば、ピリジン、カルバゾール、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クリセン、ナフタセン、フェナントレン、コロネン、フルオランテン、ベンゾフェナントレン、フルオレン、アセトナフトフルオランテン、クマリン、ｐ－ビス（２－フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、ＤＣＭ（４－（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－６－（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）－４Ｈ－ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン、アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物、アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体等が挙げられる。
　これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
　また、イリジウム錯体化合物含有組成物中の他の電荷輸送性化合物の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物中の本発明のイリジウム錯体化合物１質量部に対して、通常１０００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下であり、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。
　本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶剤の他に、別の溶剤を含有していてもよい。そのような溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
　＜有機電界発光素子＞
　以下に、本発明の有機電界発光素子、有機電界発光照明装置及び有機電界発光表示装置の実施態様を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容により限定されるものではない。
　（基板）
　基板は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げるのが好ましい。
　（陽極）
　陽極は、発光層側の層に正孔を注入する機能を担う。陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック及びポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。陽極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより形成することもできる。また、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
　陽極は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。　陽極の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とするのが好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよく、この場合、陽極は基板と同一の厚みでもよい。
　陽極の表面に成膜を行う場合は、成膜前に、紫外線＋オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくのが好ましい。
　（正孔注入層）
　陽極側から発光層側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。そして、陽極側から発光層側に正孔を輸送する機能を担う層が２層以上ある場合に、より陽極側に近い方の層を正孔注入層と呼ぶことがある。正孔注入層は、陽極から発光層側に正孔を輸送する機能を強化する点で、用いることが好ましい。正孔注入層を用いる場合、通常、正孔注入層は、陽極上に形成される。
　正孔注入層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
　正孔注入層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
　正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
　（正孔輸送性化合物）
　正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層となる正孔輸送性化合物を含有する。また、湿式成膜法の場合は、通常、更に溶剤も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるのが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いのが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層が発光層と接する場合は、発光層からの発光を消光しないものや発光層とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。
　正孔輸送性化合物としては、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ～６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
　上述の例示化合物のうち、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
　芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いるのが好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３～Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１～Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
　下記に連結基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（上記各式中、Ａｒ６～Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）Ａｒ１～Ａｒ１６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
　式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号に記載のもの等が挙げられる。
　（電子受容性化合物）
　正孔注入層には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層の導電率を向上させることができるため、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
　電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、電子親和力が５ｅＶ以上である化合物が更に好ましい。
　このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。具体的には、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）；塩化鉄（ＩＩＩ）（日本国特開平１１－２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物；トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３－３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体及びヨウ素等が挙げられる。
　（カチオンラジカル化合物）
　カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
　カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。　
　ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。　
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
　ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
　＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
　湿式成膜法により正孔注入層を形成する場合、通常、正孔注入層となる材料を可溶な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥させることにより形成させる。
　正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では、低い方が好ましく、また、一方、正孔注入層に欠陥が生じ難い点では、高い方が好ましい。具体的には、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのが更に好ましく、０．５質量％以上であるのが特に好ましく、また、一方、７０質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのが更に好ましく、５０質量％以下であるのが特に好ましい。
　溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル及び１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
　芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３－イソプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
　正孔注入層３の湿式成膜法による形成は、通常、正孔注入層形成用組成物を調製後に、これを、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより行われる。正孔注入層３は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。
　＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
　真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、通常、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０－４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた基板上の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
　蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０－６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０－４Ｐａ）以上、９．０×１０－６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０－４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。
　（正孔輸送層）
　正孔輸送層は、陽極側から発光層側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、陽極から発光層に正孔を輸送する機能を強化する点では、この層を用いるのが好ましい。正孔輸送層を用いる場合、通常、正孔輸送層は、陽極と発光層の間に形成される。また、上述の正孔注入層がある場合は、正孔注入層と発光層の間に形成される。
　正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　正孔輸送層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
　正孔輸送層は、通常、正孔輸送層となる正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層に含まれる正孔輸送性化合物としては、特に、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５－２３４６８１号公報）、４，４’，４’’－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（日本国特開平７－５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等も好ましく使用できる。
　＜湿式成膜法による正孔輸送層の形成＞
　湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。
　湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、正孔輸送層形成用組成物は、更に溶剤を含有する。正孔輸送層形成用組成物に用いる溶剤は、上述の正孔注入層形成用組成物で用いる溶剤と同様の溶剤を使用することができる。
　正孔輸送層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。
　正孔輸送層の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層成膜法と同様に行うことができる。
　＜真空蒸着法による正孔輸送層の形成＞
　真空蒸着法で正孔輸送層を形成する場合についても、通常、上述の正孔注入層を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させることができる。蒸着時の真空度、蒸着速度及び温度などの成膜条件などは、前記正孔注入層の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。
　（発光層）
　発光層は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層は、陽極と陰極の間に形成される層であり、発光層は、陽極の上に正孔注入層がある場合は、正孔注入層と陰極の間に形成され、陽極の上に正孔輸送層がある場合は、正孔輸送層と陰極の間に形成される。
　発光層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、また、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、３ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
　発光層は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）とを含有する。
　（発光材料）
　発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。燐光発光材料としては、本願発明のイリジウム錯体化合物を用いることが好ましい。
　蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。
　青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ－ビス（２－フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
　緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
　赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４－（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－６－（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）－４Ｈ－ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
　また、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）の第７～１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第７～１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
　有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
　好ましい燐光発光材料として、具体的には、例えば、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２－フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２－フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２－フェニルピリジン）白金、トリス（２－フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２－フェニルピリジン）レニウム等のフェニルピリジン錯体及びオクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。
　高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（１，４－ベンゾ－２｛２，１’－３｝－トリアゾール）］などのポリフルオレン系材料、ポリ［２－メトキシ－５－（２－ヘチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
　（電荷輸送性材料）
　電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。
　電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
　電荷輸送性材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等が挙げられる他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。
　また、例えば、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５－２３４６８１号公報）、４，４’，４”－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物等の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等も好ましく用いることができる。また、この他、２－（４－ビフェニリル）－５－（ｐ－ターシャルブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔＢｕ－ＰＢＤ）、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５－ビス（６’－（２’，２”－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。
　＜湿式成膜法による発光層の形成＞
　発光層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましい。本発明において湿式成膜法とは、成膜方法、即ち、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等、湿式で成膜される方法を採用し、この塗布膜を乾燥して膜形成を行う方法をいう。湿式成膜法により発光層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層となる材料を可溶な溶剤（発光層用溶剤）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成させる。
　溶剤としては、例えば、正孔注入層の形成について挙げたエーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤の他、アルカン系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水系溶剤、脂肪族アルコール系溶剤、脂環族アルコール系溶剤、脂肪族ケトン系溶剤及び脂環族ケトン系溶剤などが挙げられる。以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
　例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶剤；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶剤；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル系溶剤；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３－イロプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ｎ－デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶剤；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶剤；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶剤；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶剤等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤が特に好ましい。
　また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶剤の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。
　溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物中の合計含有量は、低粘性なために成膜作業が行いやすい点で多い方が好ましく、また、一方、厚膜で成膜しやすい点で低い方が好ましい。溶剤の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物において好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、また、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。
　溶媒除去方法としては、加熱または減圧を用いることができる。加熱方法において使用する加熱手段としては、膜全体に均等に熱を与えることから、クリーンオーブン、ホットプレートが好ましい。
　加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、乾燥時間を短くする点では温度が高いほうが好ましく、材料へのダメージが少ない点では低い方が好ましい。上限は通常２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。下限は通常３０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。上限以上の温度は、通常用いられる電荷輸送材料または燐光発光材料の耐熱性より高く、分解や結晶化する可能性があり好ましくない。下限以下では溶媒の除去に長時間を要するため、好ましくない。加熱工程における加熱時間は、発光層形成用組成物中の溶媒の沸点や蒸気圧、材料の耐熱性、および加熱条件によって適切に決定される。
　＜真空蒸着法による発光層の形成＞
　真空蒸着法により発光層を形成する場合には、通常、発光層の構成材料（前述の発光材料、電荷輸送性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０－４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた正孔注入輸送層の上に発光層を形成させる。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて発光層を形成することもできる。
　蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０－６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０－４Ｐａ）以上、９．０×１０－６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０－４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。
　（ヘビードープ）
　燐光発光する有機電界発光素子の発光層中のイリジウム錯体化合物の通常のドープ濃度は、発光層の単位重量当たりのイリジウム錯体化合物が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下の濃度である。本発明においては、この濃度を越えたドープ濃度を、ヘビードープ濃度という。一般にはヘビードープによる有機電界発光素子への影響はさまざまであり、素子の駆動寿命の伸長が期待される一方で、発光材料同士による励起子の対消滅による発光効率の低下も起きることが良く知られている。
　（正孔阻止層）
　発光層と後述の電子注入層との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。
　この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
　このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２－メチル－８－キノラト）アルミニウム－μ－オキソ－ビス－（２－メチル－８－キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１－２４２９９６号公報）、３－（４－ビフェニルイル）－４－フェニル－５（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７－４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０－７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
　正孔阻止層６の形成方法に制限はなく、前述の発光層の形成方法と同様にして形成することができる。
　正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
　（電子輸送層）
　電子輸送層は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層と電子注入層との間に設けられる。
　電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
　電子輸送層に用いる電子輸送性化合物は、通常、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送できる化合物が好ましい。電子輸送性化合物としては、具体的には、例えば、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９－１９４３９３号公報）、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３－ヒドロキシフラボン金属錯体、５－ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（日本国特開平６－２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５－３３１４５９号公報）、２－ｔ－ブチル－９，１０－Ｎ，Ｎ’－ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
　電子輸送層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
　（電子注入層）
　電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層へ注入する役割を果たす。
　電子注入を効率よく行うには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
　更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（日本国特開平１０－２７０１７１号公報、日本国特開２００２－１００４７８号公報、日本国特開２００２－１００４８２号公報などに記載）ことも、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。
　膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
　電子注入層は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層又はその上の正孔阻止層上に積層することにより形成される。
　湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層の場合と同様である。
　（陰極）
　陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たす。陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、例えば、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、アルミニウム－リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
　素子の安定性の点では、陰極の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極を保護するのが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
　陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
　（その他の層）
　本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極と陰極との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。
　＜その他の素子構成＞
　なお、上述の説明とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能である。
　＜その他＞
　本発明の有機電界発光素子を有機電界発光装置に適用する場合は、単一の有機電界発光素子として用いても、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成にして用いても、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構成にして用いてもよい。
　＜表示装置及び照明装置＞
　本発明の表示装置及び照明装置は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の表示装置及び照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
　例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発刊、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置および照明装置を形成することができる。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
　＜化合物（Ｄ－１）の合成例＞　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　反応容器に窒素気流下、２－（３－ピナコラートボリルフェニル）ピリジン（１７．４ｇ）、中間体１（１９．２ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム水溶液（７７ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）およびエタノール（６０ｍＬ）を加え、窒素を３０分バブリングした。その後撹拌しながらさらに［Ｐｄ（ＰＰｈ３）］４（１．２１ｇ）を加え、１０５℃で１．５時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、水を加え分液洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／へキサン＝１／１～ジクロロメタン／ヘキサン／酢酸エチル＝５０／４５／５）にて精製することにより、中間体２（２３．６ｇ）を黄色油状物質として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　反応容器に窒素気流下、中間体２（１８．０ｇ）、塩化イリジウムｎ水和物（８．０ｇ）と２－エトキシエタノール（２００ｍＬ）および蒸留水（２８ｍＬ）を加え、オイルバスの温度を１３５℃から１５０℃まで段階的に上げて計１０時間撹拌した。その間還流される液は側管から除いた。反応終了時に除いた液量は４６ｍＬであった。その後室温に冷却し、メタノール（１００ｍＬ）を加えろ過し、メタノール（４００ｍＬ）で洗浄後乾燥した。中間体３（２１．０ｇ）を黄色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　反応容器に、窒素気流下、中間体３（１７．６ｇ）、１，２－ジメトキシエタン（３００ｍＬ）、エタノール（５０ｍＬ）を加え、油浴を１２０℃に加熱した後、３，５－ヘプタンジオン（１４ｇ）と炭酸ナトリウム（１１．３ｇ）を添加し引き続き約２時間加熱還流した。冷却し溶媒を減圧除去した後ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、シリカゲルでろ過したのち、ろ液を減圧濃縮した。残さにエタノール（１５０ｍＬ）を加え粉体を析出させた後ろ過した。
　中間体４（１７．９ｇ）を黄色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　反応容器に、窒素気流下、中間体４（１１．６ｇ）、中間体５（特許文献２記載の方法で合成）（４．５ｇ）およびグリセリン（８７ｇ）を入れ、内温を２１８℃から２２７℃へ加温しながら５．５時間撹拌した。副生する３，５－ヘプタンジオンは反応しながら蒸留にて留去した。冷却後水を加えデカンテーションにより溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／へキサン＝１／１）で精製することにより化合物Ｄ－１（０．７０ｇ）を黄色固体として得た。
　＜化合物（Ｄ－２）の合成例＞　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　２Ｌナスフラスコに室温にて、臭化銅（Ｉ）（５４．５ｇ）及び無水臭化リチウム（６５．９ｇ）を入れ、６０℃で２時間乾燥後アルゴン置換し室温まで冷却し、乾燥ＴＨＦ（０．９Ｌ）を加え２時間撹拌し触媒溶液を調製した。
　１０Ｌ反応器に、窒素下削り状マグネシウム（１９０ｇ）、乾燥ＴＨＦ（０．３Ｌ）、微量のヨウ素片で活性化し、ブロモベンゼン（１１９２ｇ）の乾燥ＴＨＦ（３．５Ｌ）溶液に２時間かけて滴下し、更に１．５時間還流撹拌しグリニャール試薬溶液を調製した。２０Ｌ反応器に、窒素下、１，５－ジブロモペンタン（４３６５ｇ）乾燥ＴＨＦ（５．２Ｌ）を入れ、先に調製した触媒溶液を加え、内温１０℃に冷却後、先に調製したグリニャール試薬溶液を、内温１０～４５℃になるように、１時間かけて滴下した後、室温で一夜撹拌した。３Ｍ塩酸（３．５Ｌ）を加え、油層を分離し、さらに水層を酢酸エチル（３．５×２回）で抽出した。油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、ろ液を濃縮し、褐色油状の粗体（４．９ｋｇ）を得た。この粗体を減圧蒸留して、微黄色透明油状物として中間体６（０．９４ｋｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　１０Ｌ反応器に、窒素下削り状マグネシウム（１０７ｇ）、乾燥ＴＨＦ（０．５Ｌ）を入れ、ヨウ素片（数十ｍｇ）で活性化し、中間体６（０．９１ｋｇ）の乾燥ＴＨＦ（２．５Ｌ）溶液を２時間かけて滴下し、更に１時間内温５５℃にて加熱撹拌しグリニャール試薬溶液を調製した。３－ブロモベンゾニトリル及び乾燥ＴＨＦ（４．５Ｌ）を１０℃に冷却後、先に調製したグリニャール試薬溶液を、内温１０～３５℃で４５分間かけて滴下し、内温４５～５８℃にて３時間加熱撹拌した。３Ｍ塩酸（４．３Ｌ）に先の反応液を滴下した後、室温へ冷却し油層を分離し、さらに水層を酢酸エチル（６Ｌ）で抽出した。油層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、ろ液を濃縮し、褐色油状の粗体（２．０ｋｇ）を得た。この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／９－１／４）で精製し、淡黄色透明油状物（０．７４ｋｇ）を得た。続いて２０Ｌ反応器に移し、ジグリム（５．１Ｌ）を仕込み、水酸化ナトリウム（０．１９ｋｇ）を加えた。次いで、ヒドラジン一水和物（０．２４ｋｇ）を３０分間かけて滴下し、１時間かけて内温８０℃まで昇温し、内温１２３℃にて４時間撹拌した。冷却後、２Ｍ塩酸（３．６Ｌ）を加えた後、ヘキサン（３．５Ｌ）を加え、油層を分離した。水層をヘキサン（２．５Ｌ×２回）で抽出し、油層を合わせて飽和食塩水（２．５Ｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、ろ液を濃縮し、褐色油状の粗体（０．９２ｋｇ）を得た。この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、黄色透明油状物として中間体７（０．４５ｋｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　２０Ｌ反応器に、窒素下中間体７（０．４５ｋｇ）、乾燥ＴＨＦ（４．５Ｌ）を加え、内温－７７℃に冷却し、１．６５Ｍのｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（１．０Ｌ）を内温－６８℃以下で１時間かけて滴下し、－６８℃にて１時間撹拌した。次いで、ホウ酸トリメチル（０．４７ｋｇ）を内温－６７℃以下で滴下し、温度を保ち１．５時間撹拌した。その後３Ｍ塩酸（１．５Ｌ）を滴下し、室温に戻しながら一夜撹拌した。酢酸エチル（３Ｌ）を注ぎ、油層を分離し、さらに水層を酢酸エチル（３Ｌ）で抽出した。油層を合わせ、飽和食塩水（２．５Ｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、ろ液を濃縮し、褐色油状の粗体（０．５８ｋｇ）を得た。この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ジクロロメタン／ヘキサン＝０／１／３～２／２／３）で精製したところ中間体８を０．３１ｋｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　反応容器に窒素気流下、中間体８（２０．４ｇ）、３－ブロモ－３’－ヨードビフェニル（２８．６ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム水溶液（９０ｍＬ）、トルエン（１４０ｍＬ）およびエタノール（７０ｍＬ）を加え、撹拌しながらさらに［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］１．６８ｇを加え、１００℃で３時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、水を加え分液洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／へキサン＝１／９）にて精製することにより、ブロモ体２７．８ｇを得た。これを別の反応容器に入れ、窒素気流下、ビスピナコラートジボロン（１７．７ｇ）、［ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）］ＣＨ２Ｃｌ２（１．７１ｇ）、酢酸カリウム（２０．５ｇ）、脱水ジメチルスルホキシド（１５０ｍＬ）を入れ、１００℃油浴中で２時間撹拌した。その後室温まで冷却し、水とトルエンを加え分液洗浄後、油相を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン／ヘキサン＝３／７～ジクロロメタン／ヘキサン／酢酸エチル＝３／７／０．１）にて精製することにより、中間体９（２３．４ｇ）の白色固体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　反応容器に窒素気流下２－ブロモピリジン（３．３ｇ）、中間体９（９．８ｇ）、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］０．４４ｇ、リン酸三カリウム（９．０ｇ）、蒸留水（２０ｇ）、トルエン（５０ｍＬ）およびエタノール（２０ｍＬ）を加え、１００℃の油浴で３時間撹拌した。冷却後、水を加え分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンのみ）で精製したところ、中間体１０（１０．０ｇ）を無色油状物質として得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　反応容器に窒素気流下、中間体４（５．５ｇ）、中間体１０（２．８ｇ）、ジグリム（４２ｍＬ）を入れ内温を約１００℃とした。トリフルオロメタンスルホン酸銀（１．６ｇ）を投入し、直ちに内温を１２５℃まで上げて２時間撹拌した。室温に冷却後、溶媒を減圧除去して残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）にて精製した。化合物Ｄ－２を１．６ｇ、黄色固体として得た。
　＜化合物（Ｄ－３）の合成例＞　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　反応容器に窒素気流下、２－（３－ブロモフェニル）ピリジン（５．６ｇ）、中間体１１（国際公開第２０１２／１３７９５８号記載の方法で合成）９．３ｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］０．５０ｇ、２Ｍリン酸三カリウム水溶液２７ｍＬ、トルエン５０ｍＬおよびエタノール２５ｍＬを加え、１００℃の油浴で３時間撹拌した。冷却後、水とトルエンを加え分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンのみ）で精製したところ、中間体１２（９．１６ｇ）を白色固体として得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　反応容器に窒素気流下、中間体１２（８．９ｇ）、塩化イリジウムｎ水和物（３．４ｇ）と２－エトキシエタノール（５０ｍＬ）、ジグリム（５０ｍＬ）および蒸留水（１３ｍＬ）を加え、オイルバスの温度を１３５℃から１５０℃まで段階的に上げて計１０時間撹拌した。その間還流される液は側管から除いた。反応途中にジグリムをさらに６０ｍＬ添加した。その後室温に冷却し、蒸留水５００ｍＬに反応液を投入後、析出固体をろ過し、メタノール５００ｍＬで洗浄後乾燥した。中間体１３（１０．５ｇ）を黄色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　反応容器に窒素気流下、中間体１３（３．０ｇ）、中間体１０（１．３ｇ）、ジグリム（２４ｍＬ）を入れ内温を約１００℃とした。トリフルオロメタンスルホン酸銀（０．８５ｇ）を投入し、直ちに油浴を１３０℃まで上げて２時間撹拌した。室温に冷却後、溶媒を減圧除去して残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）にて精製した。化合物Ｄ－３を０．７ｇ、黄色固体として得た。
　＜化合物（Ｄ－４）の合成例＞　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　反応容器に窒素気流下、２－（３－ピナコラートボリルフェニル）ピリジン（１９．２ｇ）、３，３’－ジブロモビフェニル（６４．４ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム水溶液（２６０ｍＬ）、トルエン（２８０ｍＬ）およびエタノール（１４０ｍＬ）を加え、窒素を３０分バブリングした。その後撹拌しながらさらに［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］６．０ｇを加え、１００℃で３時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、水を加え分液洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／へキサン＝４／６～ジクロロメタン／ヘキサン／酢酸エチル＝３／７／０．５）にて精製することにより、中間体１４（２２．０ｇ）を黄色油状物質として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　反応容器に窒素気流下、中間体１４（１０．２ｇ）、中間体８（７．８０ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム水溶液（３３ｍＬ）、トルエン（６０ｍＬ）およびエタノール（３０ｍＬ）を加え、窒素を３０分バブリングした。その後撹拌しながらさらに［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］０．７６ｇを加え、１００℃で１．５時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、水を加え分液洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／へキサン＝２／８）にて精製することにより、中間体１５（１２．９ｇ）を無色油状物質として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　反応容器に窒素気流下、中間体１５（４．０ｇ）、中間体４（６．６２ｇ）、ジグリム（５３ｍＬ）を入れ内温を約１００℃とした。トリフルオロメタンスルホン酸銀（１．８９ｇ）を投入し、直ちに油浴を１３０℃まで上げて２時間撹拌した。室温に冷却後、溶媒を減圧除去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）にて精製した。化合物Ｄ－４を２．４９ｇ、黄色固体として得た。
　＜化合物（Ｄ－７）の合成例＞　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　反応容器に窒素気流下、ｍ－ターフェニルボロン酸（４４．５ｇ）、ｍ－ブロモヨードベンゼン（４５．９ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム水溶液（２００ｍＬ）、トルエン（３００ｍＬ）およびエタノール（１５０ｍＬ）を加え、窒素を３０分バブリングした。その後撹拌しながらさらにＰｄ（ＰＰｈ３）４］４．６７ｇを加え、１００℃で３．５時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、水を加え分液洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／へキサン＝５／９５から１０／９０）にて精製することにより、中間体１６（４８．０ｇ）を無色油状物質として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　反応容器に窒素気流下、中間体１６（３６．８ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（２９．１ｇ）、酢酸カリウム（３３．８ｇ）、脱水ジメチルスルホキシド（３３０ｍＬ）を加え、窒素を３０分バブリングした。その後撹拌しながらさらに［ＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ］ＣＨ２Ｃｌ２（２．８１ｇ）を加え、１００℃で３．５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、水を加え分液洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル＝９０／１０／５から６０／４０／５）にて精製することにより、中間体１７（２３．１ｇ）を白色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　反応容器に窒素気流下、中間体１７（１４．３ｇ）、２－（３－ブロモフェニル）ピリジン（７．７ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム水溶液（４２ｍＬ）、トルエン（７０ｍＬ）およびエタノール（３５ｍＬ）を加え、窒素を３０分バブリングした。その後撹拌しながらさらに［Ｐｄ（ＰＰｈ３）］４（０．９５ｇ）を加え、１００℃で３時間撹拌還流した。室温まで冷却し、水を加え分液洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル＝７５／２５／３から６０／４０／３）にて精製することにより、中間体１８（１４．８ｇ）を黄色固体物質として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　反応容器に窒素気流下、中間体１８（１４．２ｇ）、塩化イリジウムｎ水和物（５．３２ｇ）と２－エトキシエタノール（６８ｍＬ）、ジグリム（６８ｍＬ）および蒸留水（２１ｍＬ）を加え、オイルバスの温度を１０５℃から１３５℃まで段階的に上げて計７時間撹拌した。その間還流される液は側管から除いた。その後室温に冷却し、蒸留水４００ｍＬに反応液を投入後、析出固体をろ過し、メタノール２００ｍＬで洗浄後乾燥した。中間体１９（１６．０ｇ）を黄色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　反応容器にアルゴン気流下、中間体８（１００．０ｇ）、１－ブロモ－３－ヨードベンゼン（１２０．３ｇ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（４４３ｍＬ）、（トルエン）９００ｍＬおよびエタノール（４５０ｍＬ）を加え、撹拌しながらさらに［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（１２．３１ｇ）を加え、９０℃で１５時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、水を加え分液洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧化に留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／へキサン＝１／１９）に処し、ブロモ体１００．５ｇを得た。引き続きこれを３Ｌ反応容器に入れ、アルゴン気流下、乾燥ＴＨＦ１Ｌを加え、内温－７５℃に冷却し、１．６５Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液１８６ｍＬを内温－６６℃以下で滴下し、－７０℃にて１時間撹拌した。次いで、ほう酸トリメチル８５．０ｇを内温－６４℃で５０分間かけて滴下し、－７０℃にて５時間撹拌した。反応混合物に３Ｍ塩酸　２７０ｍＬを滴下し、室温に戻しながら一夜撹拌した後、酢酸エチル５００ｍＬを注ぎ、油水を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。全ての有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、ろ液を濃縮し、黄色油状の粗体を得た。この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ジクロロメタン／ヘキサン＝１／０／４～１／２／０）に処しで精製し、中間体２０を淡黄色固体として５５．６ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　反応容器に窒素気流下、中間体１２（１３．４ｇ）、中間体２０（１３．０ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム水溶液４５ｍＬ、トルエン９０ｍＬおよびエタノール４５ｍＬを加え、窒素を３０分バブリングした。その後撹拌しながらさらに［Ｐｄ（ＰＰｈ３）］４１．０ｇを加え、１００℃で１．５時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、水を加え分液洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／へキサン＝２／８）にて精製することにより、中間体２１（１４．４ｇ）を無色油状物質として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　反応容器に窒素気流下、中間体１９（６．６ｇ）、中間体２１（４．０ｇ）、ジグリム５３ｍＬを入れ内温を約１００℃とした。トリフルオロメタンスルホン酸銀１．６４ｇを投入し、直ちに油浴を１３４℃まで上げて１．５時間撹拌した。室温に冷却後、溶媒を減圧除去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）にて精製した。化合物Ｄ－７を２．２４ｇ、黄色固体として得た。
　＜化合物（Ｄ－８）の合成例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　反応容器に窒素気流下、２－（３－ブロモフェニル）ピリジン４０．３ｇ、塩化イリジウムｎ水和物２８．８ｇと２－エトキシエタノール２００ｍＬおよび蒸留水６０ｍＬを加え、オイルバスの温度を１３５℃とし８時間撹拌した。その間還流される液は側管から除いた。その後室温に冷却し、メタノール１００ｍＬを反応液に投入後、析出固体をろ過し、メタノール４００ｍＬで洗浄後乾燥した。中間体２２（４９．０ｇ）を黄色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　反応容器に窒素気流下、中間体２２（８．０ｇ）、中間体１５（１２．３ｇ）、ＤＭＦ１２０ｍＬを入れ、オイルバスの温度を１７０℃とし、弱い還流とした。トリフルオロメタンスルホン酸銀　３．５２ｇを投入し、２時間撹拌した。室温に冷却後、水３００ｍＬとトルエン３００ｍＬ、ジクロロメタン３００ｍＬで分液洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し溶媒を減圧下除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）にて精製した。中間体２３を４．３ｇ、黄色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　反応容器に窒素気流下、中間体２３（４．３ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン２．７ｇ、酢酸カリウム２．７ｇ、脱水ジメチルスルホキシド４００ｍＬを加え、窒素を３０分バブリングした。その後撹拌しながらさらに［ＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ］ＣＨ２Ｃｌ２（０．９２ｇ）を加え、１００℃で７時間撹拌した。その後室温まで冷却し、水５００ｍＬとジクロロメタン５００ｍＬを加え分液洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル＝６０／３０／１から７０／０／３０）にて精製することにより、中間体２４（２．５ｇ）を黄色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　反応容器に窒素気流下、３，５－ジブロモベンゾニトリル１０．４ｇ、ｍ－ビフェニルボロン酸７．６ｇ、２Ｍリン酸三カリウム水溶液５０ｍＬ、トルエン６０ｍＬおよびエタノール３０ｍＬを加え、窒素を３０分バブリングした。その後撹拌しながらさらに［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］１．２ｇを加え、１００℃で２時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、水を加え分液洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／へキサン＝３／７）にて精製することにより、中間体２５（８．２ｇ）を無色油状物質として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　反応容器に窒素気流下、中間体２４（２．５ｇ）、中間体２５（２．６ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム水溶液１８ｍＬ、トルエン５０ｍＬおよびエタノール２５ｍＬを加え、窒素を３０分バブリングした。その後撹拌しながらさらに［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］０．３ｇを加え、１００℃で２．５時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、水を加え分液洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／へキサン＝６５／３５）にて精製することにより、化合物Ｄ－８（１．２ｇ）を黄色固体物質として得た。
＜参考例１＞
　化合物Ｄ－１と類似の方法で合成した化合物Ｄ－９は、１００℃で調整されたフェニルシクロヘキサンの１ｗｔ％溶液が室温まで冷却されると速やかに析出した。溶解性が非常に低く、インクとすることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　＜有機電界発光素子の作製１＞
　図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。但し、実施例１および２と比較例１および２における発光層中のイリジウム原子濃度は、およそ０．０９５ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整した。同様に、実施例３および４と比較例３および４における発光層中のイリジウム原子濃度は、およそ０．１９ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整した。
　（実施例１）
　ガラス基板１の上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍの厚さに堆積したもの（ジオマテック社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このＩＴＯは、透明電極２として機能する。
　次に、下の構造式（Ｐ－１）に示すアリールアミンポリマー、構造式（Ａ－１）に示す４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　　＜正孔注入層形成用塗布液＞
　　　　溶剤　　　　　　　　　安息香酸エチル
　　　　塗布液濃度　　　　　　Ｐ－１　２．５質量％
　　　　　　　　　　　　　　　Ａ－１　０．４質量％
　　＜正孔注入層３の成膜条件＞
　　　　スピンコート雰囲気　　大気中
　　　　加熱条件　　　　　　　乾燥大気中　２４０℃　１時間
　次に、下記に示す構造を有する化合物（Ｐ－２）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚１１ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　　＜正孔輸送層形成用塗布液＞
　　　　溶剤　　　　　　　　　フェニルシクロヘキサン
　　　　塗布液濃度　　　　　　１．０質量％
　　＜成膜条件＞
　　　　スピンコート雰囲気　　乾燥窒素中　
　　　　加熱条件　　　　　　　２３０℃、１時間（乾燥窒素下）
　次に、発光層を形成するにあたり、電荷輸送材料として、以下に示す、有機化合物（Ｈ－１）、有機化合物（Ｈ－２）及び、発光材料として、上記で合成した、イリジウム錯体化合物（Ｄ－１）を用いて下記に示すイリジウム錯体化合物含有組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚６０ｎｍで発光層を得た。この発光層の単位重量当たりのイリジウム錯体化合物のドープ濃度は、０．０９６ｍｍｏｌ／ｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　　＜発光層形成用塗布液＞
　　　　溶剤　　　　　　　　　フェニルシクロヘキサン：１９００質量部
　　　　発光層組成　　　　　　Ｈ－１：　４５質量部
　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ－２：　５５質量部
　　　　　　　　　　　　　　　Ｄ－１：　１４．８質量部　
　　＜成膜条件＞
　　　　スピンコート雰囲気　　乾燥窒素中　
　　　　加熱条件　　　　　　　１２０℃×２０分（乾燥窒素下）
　ここで、発光層までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０ｘ１０－４Ｐａ以下になるまで排気した後、化合物（ＨＢ－１）を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８～１．０Å／秒の範囲で制御し、発光層の上に積層させ、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　引き続き、下記に示す構造を有する有機化合物（ＥＴ－１）を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８～１．０Å／秒の範囲で制御し、正孔阻止層６の上に積層させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層７を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて排気を行った。
　電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
　引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
　窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ－４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
　以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
　（実施例２）
　実施例１において、発光層を形成する際に用いた化合物Ｄ－１を、化合物Ｄ－４に変更し、その発光層形成用塗布液中の濃度を１６．５質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
　（比較例１）
　実施例１において、発光層を形成する際に用いた化合物Ｄ－１を、下記式で表される化合物Ｄ－５に変更し、その発光層形成用塗布液中の濃度を１４．７質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　（比較例２）
　実施例１において、発光層を形成する際に用いた化合物Ｄ－１を、下記式で表される化合物Ｄ－６に変更し、その発光層形成用塗布液中の濃度を１５．０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　（実施例３）
　実施例１において、発光層形成用塗布液中の発光材料の濃度を３４．６質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
　（実施例４）
　実施例２において、発光層形成用塗布液中の発光材料の濃度を３８．５質量部に変えた以外は、実施例２と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
　（比較例３）
　比較例１において、発光層形成用塗布液中の発光材料の濃度を３４．４質量部に変えた以外は、比較例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
　（比較例４）
　比較例２において、発光層形成用塗布液中の発光材料の濃度を３５．０質量部に変えた以外は、実施例２と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
　このようにして得られた素子の性能を表１、表２に示す。
　表１に、素子に１０ｍＡ／ｃｍ２通電した場合の発光効率（ｃｄ／Ａ）を、比較例１を１００とした相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　本願発明の化合物を発光層に通常ドープ濃度でドープした素子および、ヘビードープ濃度でドープした素子とも、発光効率が高いことがわかる。表２に、素子に１５ｍＡ／ｃｍ２通電した場合の初期輝度（ｃｄ／ｍ２）を、比較例１を１００とした相対値、および、素子を１５ｍＡ／ｃｍ２で１２０時間定電流駆動した後の輝度を初期輝度で除して輝度保持率をもとめ、比較例１の輝度保持率を１００とした場合の相対値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　実施例１～４、比較例１～３により、本願発明の化合物を発光層に通常ドープ濃度でドープした素子および、ヘビードープ濃度でドープした素子とも、高い駆動寿命を有する素子であることがわかった。
　また、特に、本願発明の化合物を発光層にヘビードープ濃度でドープした素子は、発光効率が高く、高い駆動寿命を有する素子であることがわかった。
＜発光層形成用塗布液の保存安定性＞
　該塗布液の保存安定性試験においては、液に濁りが無いこと、および、赤色レーザー光を当てチンダル現象が観察されないこと、を目視で確認できた場合、溶液状態が保持された均一状態であると判断した。
（実施例５）実施例３と同様に作成した発光層形成用塗布液を、１５０℃で３０分加熱し均一状態を確認したのち４５℃で４時間静置したところ、均一状態を保持していた。
（実施例６）実施例４と同様に作成した発光層形成用塗布液を、１５０℃で３０分加熱し均一状態を確認したのち４５℃で４時間静置したところ、均一状態を保持していた。
（実施例７）実施例５において、化合物Ｄ－１を化合物Ｄ－７に変更し、その発光層形成用塗布液中の濃度を４４．４質量部に変えた以外は、実施例５と同様に作成した発光層形成用塗布液を、１５０℃で３０分加熱し均一状態を確認したのち４５℃で４時間静置したところ、均一状態を保持していた。
（実施例８）実施例５において、化合物Ｄ－１を化合物Ｄ－８に変更し、その発光層形成用塗布液中の濃度を３９．８質量部に変えた以外は、実施例５と同様に作成した発光層形成用塗布液を、１５０℃で３０分加熱し均一状態を確認したのち４５℃で４時間静置したところ、均一状態を保持していた。
（参考例２）比較例３と同様に作成した発光層形成用塗布液を、１５０℃で３０分加熱し均一状態を確認したのち４５℃で４時間静置したところ、均一状態を保持していた。
（比較例５）比較例４と同様に作成した発光層形成用塗布液を、１５０℃で３０分加熱し均一状態を確認したのち４５℃で４時間静置したところ、固体の析出が認められた。
（比較例６）比較例３において、化合物Ｄ－５を下式に示す化合物Ｄ－１０に変更し、その発光層形成用塗布液中の濃度を４７．０質量部に変えた以外は、比較例３と同様に作成した発光層形成用塗布液を、１５０℃で３０分加熱し均一状態を確認したのち４５℃で４時間静置したところ、固体の析出が認められた。
＜化合物Ｄ－１０＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（比較例７）比較例３において、化合物Ｄ－５を下式に示す化合物Ｄ－１１に変更し、その発光層形成用塗布液中の濃度を２８．０質量部に変えた以外は、比較例３と同様に作成した発光層形成用塗布液を、１５０℃で３０分加熱し均一状態を確認したのち４５℃で４時間静置したところ、固体の析出が認められた。
＜化合物Ｄ－１１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　以上の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　実施例５～８、比較例５～７より、本願発明の化合物をヘビードープ濃度で発光層形成用塗布液に用いた組成物は、保存安定性が良好であることがわかる。
　＜有機電界発光素子の作製２＞
（実施例９）
　図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。但し、発光層中のイリジウム原子濃度は、およそ０．１９ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整した。
　ガラス基板１および透明電極２は実施例３における有機電界発光素子の作製１と同様に作成した。
　次に、下の構造式（Ｐ－３）に示すアリールアミンポリマー、前記構造式（Ａ－１）に示す４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚２９ｎｍの正孔注入層３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　　＜正孔注入層形成用塗布液＞
　　　　溶剤　　　　　　　　　安息香酸エチル
　　　　塗布液濃度　　　　　　Ｐ－３　２．０質量％
　　　　　　　　　　　　　　　Ａ－１　０．４質量％
　　＜正孔注入層３の成膜条件＞
　　　　スピンコート雰囲気　　大気中
　　　　加熱条件　　　　　　　乾燥大気中　２３０℃　１時間
　次に、下記に示す構造を有する化合物（Ｐ－４）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　　＜正孔輸送層形成用塗布液＞
　　　　溶剤　　　　　　　　　フェニルシクロヘキサン
　　　　塗布液濃度　　　　　　１．５質量％
　　＜成膜条件＞
　　　　スピンコート雰囲気　　乾燥窒素中　
　　　　加熱条件　　　　　　　２３０℃、１時間（乾燥窒素下）
　発光層の形成から最後の封止処理まで、実施例３と同様に行い、素子を作成した。
　（実施例１０）
　実施例９において、発光層形成用塗布液を実施例６の組成に変えた以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
　（実施例１１）
　実施例９において、発光層形成用塗布液を実施例７の組成に変えた以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
　（比較例８）
　実施例９において、発光層形成用塗布液を比較例３の組成に変えた以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
　このようにして得られた素子を１５ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動し、輝度が９０％に低下した時の時間をＬＴ９０（ｈ）として求め、比較例８のＬＴ９０を１００とした場合の相対値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　比較例８で用いた化合物Ｄ－５は、参考例２で示した通り、発光層形成用塗布液としての保存安定性は良好であったものの、駆動寿命は実施例９～１１に対して劣っており、本願発明の化合物を発光層に用いることで、発光層形成用塗布液としての優れた保存安定性と素子としての高駆動寿命の両立が図れることが判った。
　（実施例１２）
　実施例９において、発光層形成用塗布液を実施例８の組成に変えた以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製したところ、素子の極大波長は５１７ｎｍであった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年５月２９日出願の日本特許出願（特願２０１５－１１０２５５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、有機電界発光素子をはじめとする有機デバイス用の材料のほか、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯、照明装置等の分野において、好適に使用することが出来る。
１　基板　
２　陽極　
３　正孔注入層　
４　正孔輸送層　
５　発光層　
６　正孔阻止層　
７　電子輸送層　
８　電子注入層　
９　陰極

Claims (9)

  1. 下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。
    環Ｃｙ１は炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む芳香環またはヘテロ芳香環を表し、
    環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含む６員環ヘテロ芳香環を表し、
    環Ｃｙ３は炭素原子Ｃ４およびＣ５を含む芳香環またはヘテロ芳香環を表し、
    環Ｃｙ４は炭素原子Ｃ６および窒素原子Ｎ２を含む６員環ヘテロ芳香環を表す。
    ｍ＝１または２であり、
    ｍ＋ｎ＝３である。
    ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ独立に１～４の整数を表す。
    　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数３～３０のアリールオキシ基、炭素数３～３０のアリール基、炭素数３～３０のヘテロアリール基、炭素数３～３０のアリールアミノ基、炭素数７～４０のアラルキル基、下記式（２）または下記式（３）から選ばれる。
    　但し、Ｒ１またはＲ２のうち少なくとも１つは下記式（２）で表され、Ｒ３またはＲ４のうち少なくとも１つは下記式（３）で表される。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）において、ｘは０～１０の整数を表す。
    ｈは１～３の整数を表す。
    ＊は結合手を表す。
    　Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数５～３０のアリール基でさらに置換されていてもよいアミノ基または炭素数１～２０のアシル基から選ばれる。
    　Ｒ’はそれぞれ独立に、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数４～２０のアルキル基またはフッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数４～４０のアラルキル基から選ばれる。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（３）において、ｋは０～５の整数を表す。
    ｙは１～１０の整数を表す。
    ＊は結合手を表す。
    Ｒは式（２）と同義であり、
    Ｒ’’はその出現ごとにそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいナフチル基、または炭素数１～２０のヘテロアリール基から選ばれる。
    　前記式（２）および前記式（３）で表される基を除く前記Ｒ１～Ｒ４の基は、さらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルキル基でさらに置換されていてもよい炭素数３～３０のアリール基または炭素数３～３０のアリールアミノ基で置換されていてもよい。
    　Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ複数個ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    　複数のＲ１～Ｒ４が互いに隣り合う場合、隣り合っているＲ１～Ｒ４同士が、直接結合あるいは炭素数３～１２のアルキレン基、炭素数３～１２のアルケニレン基もしくは炭素数６～１２のアリーレン基を介して結合して、環を形成してもよく、これらの環はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数３～３０のアリールオキシ基、炭素数１～３０のアルキル基でさらに置換されていてもよい炭素数３～３０のアリール基または炭素数３～３０のアリールアミノ基で置換されていてもよい。
    　また、Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４が、直接結合あるいは炭素数３～１２のアルキレン基、炭素数３～１２のアルケニレン基もしくは炭素数６～１２のアリーレン基を介して結合して、環を形成してもよく、これらの環はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数３～３０のアリールオキシ基、炭素数１～３０のアルキル基でさらに置換されていてもよい炭素数３～３０のアリール基または炭素数３～３０のアリールアミノ基で置換されていてもよい。
  2. 　前記式（２）が下記式（４）で表され、かつ、前記式（３）が下記式（５）で表される請求項１に記載のイリジウム錯体化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｐは０から２の整数を表し、
    ｑは０から１０の整数を表し、
    ｒは０から２の整数を表し、
    ｐ＋ｑ＋ｒは０から１０の整数である。
    ＊は結合手を表す。
    Ｒ、Ｒ’およびｈは式（２）と同義である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ｓは０から２の整数を表し、
    ｔは１から１０の整数を表し、
    ｕは０から２の整数を表し、
    ｗは０から４の整数を表し、
    ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗは１から１０の整数である。
    ＊は結合手を表す。
    Ｒ、Ｒ’’およびｋは式（３）と同義である。
  3. 　Ｒ１のうち少なくとも１つは前記式（２）または前記式（４）で表され、かつ、Ｒ３のうち少なくとも１つは前記式（３）または前記式（５）で表される請求項１または２に記載のイリジウム錯体化合物。
  4. 　Ｒ’はフッ素原子でさらに置換されていてもよい炭素数４～４０のアラルキル基から選ばれる請求項１～３のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
  5. 　Ｃｙ１およびＣｙ３がベンゼン環である請求項１～４のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物及び有機溶剤を含有する組成物。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物を含む、有機電界発光素子。
  8. 　請求項７に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
  9. 　請求項７に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。
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