KR101899296B1 - 폐 n-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
폐 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 폐 NMP라 함) 혼합액에 또는 상기 폐 NMP 혼합액을 정제한 정제액에 염기를 첨가하여, 상기 폐 NMP 혼합액에 이미 존재하거나 정제과정에서도 발생하는 NM3P 및 NMS를 제거하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법이 개시된다. 이러한 본 발명에 의해 폐 NMP 혼합액에 존재하는 NMP 부산물 및 불순물을 제거함으로써 고순도의 NMP 정제액을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 폐 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함) 혼합액의 정제 방법에 관한 것으로, 염기를 이용하여 폐 NMP 혼합액을 정제하는 방법에 관한 것이다.
NMP는 점도가 낮으며 무색, 무독성으로 내열성이 우수한 유기 용매이다. NMP는 화학적으로 안정하며 극성이 높은 용매이기 때문에 불활성 매질이 필요한 여러 가지 화학 반응에 매우 유용하게 사용된다.
NMP는 현재 환경 규제가 심해지면서 고분자 중합 및 가공용 용제, 페인트 제조 용제, 금속표면 세정제, 의약품 합성 및 정제 용매, 반도체 및 전자소재의 가공 용제, 리튬전지 제조 용제 등의 분야에서 친환경 무독성 제품으로 수요가 증가하고 있는 제품이다.
특히, NMP는 2차 전지의 제조과정에서 양극과 음극의 제조과정 중 활물질 형성을 위한 용매로 사용되며, 바인더 내에 포함되어 사용될 수 있다. NMP는 활물질 혼합조에의 세척 용매로 사용될 수 있고, 전극의 형성 후, 건조 공정에서 증기 상태로 회수될 수 있다. 이때, 폐 NMP는 약 30wt%의 수분을 포함할 수 있다.
한편, 사용이 끝난 폐 NMP를 회수하여 공정에 재사용할 경우, 경제적 효과뿐 아니라 환경 오염원 배출을 감소시키는 효과가 크다. 따라서, 사용이 끝난 폐 NMP를 정제하여 고순도의 NMP를 정제하는 방법에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다.
한국 공개특허 10-2015-0113367에는 이차전지 공정에서 배출된 배기가스에 포함된 NMP의 회수 및 정제에 관한 '엔엠피 회수 정제 시스템'이 개시되어 있다. 또한, 한국 공개특허 10-2012-0093826에는 리튬 이온 이차전지의 전극 제조 공정 등으로부터 회수된 NMP를 재생하는 증류장치를 제공하고 있으며, 한국 공개특허 10-2015-0085065에는 정제할 N-알킬피롤리돈에 염기성 화합물을 첨가하고 증류하는 정제 및 재사용하는 방법에 관한 것이 개시되어 있다.
통상적으로 폐 NMP 혼합액은 증류공정을 통해 정제된다. 증류공정을 통해 폐 NMP 혼합액에 함유된 금속이온 등과 같은 불순물을 제거할 수 있다. 한편, 증류 과정에서 NMP가 반응함으로써 NM3P, NMS 등과 같은 헤테로고리 화합물이 부산물로 발생할 수 있다. 이러한 헤테로고리 화합물은 NMP 정제액을 변성시키거나 변색시키는 요인으로 작용할 뿐만 아니라 NMP 정제액의 순도를 저하시키는 요인으로 작용하므로 폐 NMP 혼합액을 정제사용함에 있어 이러한 NMP의 부산물을 제거할 필요가 있다. 하지만, 폐 NMP 내에 함유되어 있거나 증류 과정에서 발생하는 NM3P(N-methyl-3-pyrrolin-2-one), NMS(N-methylsuccinimide) 등과 같은 NMP의 부산물을 제거할 수 있는 정제방법이 제안되고 있지 않은 것이 현실이다.
따라서, 본 발명은 폐 NMP 혼합액에 함유된 금속이온이나 수분 등과 같은 다양한 불순물 외에 폐 NMP 혼합액 내에 이미 존재하거나 정제단계에서 발생하는 NMP의 부산물을 제거함으로써 재사용에 적합한 고순도의 NMP 혼합액의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 염기를 사용하여 불순물과 NMP 부산물이 제거된 NMP 정제액을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 NMP 정제액을 소정 기간 보관하더라도 첨가된 염기에 의해 변색 및 변성이 최대한 억제될 수 있는 폐 NMP 혼합액의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 폐 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 폐 NMP라 함) 혼합액에 또는 상기 폐 NMP 혼합액을 정제한 정제액에 염기를 첨가하여, 상기 폐 NMP 혼합액에 기존재하거나 정제 과정에서 발생하는 NMP의 부산물을 제거하는, 폐 NMP 혼합액의 정제방법을 제공한다.
상기 염기는 M(OH)n 또는 N(R)4(OH)이며, 여기서 M은 Ⅰ족 또는 Ⅱ족 원소이며, n은 1 또는 2이고, R은 알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 M은 Li, Na, K 또는 Ca이고, 상기 R은 C1-C8의 알킬기일 수 있다.
상기 부산물은 상기 정제과정에서 상기 폐 NMP가 변형되어 발생한 것으로, N-메틸-3-피롤린-2-온(N-methyl-3-pyrrolin-2-one), N-메틸숙신이미드(N-methylsuccinimide) 등과 같은 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 정제과정은 1차 증류공정, 2차 증류공정, 3차 증류공정 및 여과공정을 포함하며, 상기 1차 증류공정은, 원료인 상기 폐 NMP 혼합액을 진공 및 140-180℃ 조건에서 수행되며, 상기 2차 증류공정은, 상기 1차 증류공정시 증류탑 상부에서 배출된 1차 정제 NMP 혼합액을 상압 및 100-160℃ 조건에서 수행되며, 상기 3차 증류공정은, 상기 2차 증류공정시 증류탑 하부로 배출된 2차 정제 NMP 혼합액을 진공 및 140-180℃ 조건에서 수행된다. 또한, 상기 여과공정시 사용되는 필터의 직경이 0.1-0.5㎛인 것이 바람직하다.
상기 염기는 상기 부산물과 반응하여 상기 부산물을 NMP와 분리가능하도록 변경시키는데, 바람직하게는 본 발명의 일 실시예는 상기 정제과정에 의해 수득한 정제 NMP에서 염기에 의해 변경된 NMP 부산물을 제거하기 위해 NMP 정제액을 추가적으로 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폐 NMP 혼합액에 함유된 금속이온이나 수분 등과 같은 다양한 불순물 외에 기존재하거나 정제단계에서 발생하는 NMP의 부산물을 제거함으로써 재사용에 적합한 고순도의 NMP를 제공할 수 있고, 이와 같이 폐 NMP 혼합액을 정제하여 재사용함으로써, 경제적 효과는 물론 환경 오염원의 배출을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 염기를 사용함으로써 기존재하거나 정제공정에서 발생하는 NMP의 부산물을 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 잔존하는 강염기에 의해 최종적으로 정제된 NMP 정제액 보관시에도 변색 및 변성 등을 최대한 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 NMP 혼합액의 정제 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 1차, 2차, 3차, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 NMP 혼합액의 정제 시스템을 개략적으로 도시한 도면으로, 이를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 NMP 혼합액의 정제방법에 대하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 NMP 혼합액의 정제방법은, 크게 폐 NMP 혼합액을 제공하는 단계(S110), 폐 NMP 혼합액을 분별증류 공정 등에 의해 증류하는 단계(S120~S150) 및 감압증류 등에 의해 고순도 NMP 정제액을 수득하는 단계를 포함한다. 이때, 분별증류 공정은 1차 증류단계, 2차 증류단계, 3차 증류단계 및 여과공정 단계를 포함한다.
먼저, 정제대상인 폐 NMP 혼합액을 1차 증류탑으로 공급한다(S110). 여기서, 폐 NMP 혼합액은 1회 이상 사용되고 난 이후 회수된 NMP 혼합액으로, 금속이온, N,N-디메틸메탄아마이드(N,N-dimethylmethanamide: DMF), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF) 등을 포함한 다양한 불순물과 수분 등을 함유하고 있다. 뿐만 아니라 폐 NMP 혼합액에는 NMP의 부산물인 NM3P 및 NMS 등과 같은 헤테로고리 화합물 등이 함유되어 있을 수 있으며, 특히 폐 NMP 혼합액에는 약 30wt% 정도의 다량의 수분이 함유되어 있을 수 있다. 이러한 다양한 불순물 등은 NMP의 변색 및 변성 등의 요인으로 작용하므로, 정제공정을 통해 이러한 불순물 및 수분 등을 제거할 필요가 있다.
예컨대, PVDF를 NMP에 용해시킨 PVDF-NMP 용액이 리튬이온전지 전극 재료로 사용되는데, 이러한 PVDF-NMP 용액을 리튬이온전지에 적용하기 위해서는 육안으로 관찰시 색상을 거의 띠지 않아야 한다. 즉, APHA(American Public Health Association) 수치가 40 이하를 유지하는 것이 적합하다. 여기서, APHA(American Public Health Association)란 미국 보건 협회에서 음식물 및 폐수 등에 대한 색도기준을 선정하여 작성한 기준으로서, APHA 값이 클수록 더 짙은색을 보이게 된다.
따라서, 폐 NMP 혼합액을 분별증류 등과 같은 방법에 의해 정제할 필요가 있다. 예시적으로, 도 1에 도시된 것과 같이, 폐 NMP 혼합액을 또는 염기가 첨가된 폐 NMP 혼합액을 1차 증류탑에서 1차 증류할 수 있다(S120). 폐 NMP 혼합액에 첨가되는 염기는 강염기인 것이 바람직하며, 이러한 염기는 기존재하거나 정제공정 중에 발생하는 NMP의 부산물을 용이하게 제거하기 위하여 사용된다. 이에 대해서는 후술하기로 한다.
이러한 1차 증류공정은 폐 NMP 혼합액을 증류하여 용제 중에 함유된 금속 성분 및 고비점 물질을 1차 증류탑 하부로 농축하여 제거하는 공정이다. 이러한 1차 증류공정은 예컨대 2차 전지의 활성 물질을 형성하는 과정에서 발생되는 금속 및/또는 세라믹 등이 용제로 세척되어 배출되므로, 이들이 증류탑 리보일러에서 튜브(Tube)면에서 스케일화가 최소화되도록 운전해야 한다. 1차 증류는 감압하에서, 140~180℃의 온도조건으로 연속적으로 운전되는 것이 바람직하다.
1차 증류 결과, 증류탑 하부로 금속이온 등과 같은 고비점 물질이 제거되고, 증류탑 상부에서 1차 정제 NMP를 얻을 수 있다. 이때, 1차 정제 NMP에는 여전히 불순물과 수분 등이 포함되어 있을 수 있고, 고온에서 정제하는 도중 NMP의 부산물인 NM3P 및 NMS 등과 같은 헤테로고리 화합물이 발생할 수 있다.
다음으로, 1차 증류탑의 상부에서 회수한 1차 정제 NMP는 응축공정(S130)을 거친 후, 2차 정류공정을 위해 2차 증류탑으로 공급되어 2차 증류공정이 수행된다(S140). 이때, 2차 증류탑의 운전 조건은 상압, 100~160℃인 것이 바람직하다. 2차 증류 결과, 수분 및 저비점 불순물이 2차 증류탑 상부로 제거되고, 2차 증류탑의 하부로는 2차 정제 NMP를 얻을 수 있다. 이때, 2차 정제 NMP에는 여전히 금속이온 등을 포함한 불순물과 NMP가 변성된 NM3P 및 NMS 등과 같은 헤테로고리 화합물 등이 함유되어 있을 수 있다.
다음으로, 2차 증류탑 하부에서 수득한 2차 정제 NMP는 3차 증류를 위해 3차 증류탑으로 제공되고, 3차 증류탑에서 3차 증류 공정이 수행된다(S150). 3차 증류탑은 진공, 140~180℃의 조건으로 운전되는 것이 바람직하다. 3차 증류 공정 결과, 증류탑 하부에서 금속이온이나 고비점 불순물 등이 제거되고, 증류탑 상부에서는 3차 정제 NMP가 회수된다. 이때, 회수된 3차 정제 NMP에는 고온의 정제 과정 중에 발생한 NMP의 부산물인 M3P 및 NMS 등과 같은 헤테로고리 화합물 등이 함유되어 있을 수 있다.
이와 같이 1차 증류, 2차 증류 및 3차 증류 등과 같은 분별증류 공정을 통해 폐 NMP 혼합액에 함유된 금속이온 등과 같은 불순물과 저비점 불순물, 수분 등을 간단히 제거할 수 있다.
한편, 각 증류탑은 스테인레스강 재질로 제작된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 사용 전에 산세척을 실시하고, 배관 자재의 가스켓 등도 금속 성분이 용출되지 않는 자재를 적용하여 건설하는 것이 바람직하다. 또한, 증류탑 내부에서도 과부하 상태 조건으로 플라딩(Flooding) 등이 발생되면 금속 이온이 증류탑 상부로 유출되므로 적정한 환류량과 운전 조건으로 조절운전하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 3차 정제 NMP를 여과하는 공정이 추가적으로 더 실시될 수 있다(S160). 상기 여과공정은 상기 증류공정을 거쳐 회수된 정제 NMP를 여과하여 NMP 중의 미세입자를 제거하는 공정이다. 이러한 여과공정은 분별증류의 마지막 공정으로 입자성 물질을 제거하는 공정으로, 공극의 직경이 0.1㎛ ~ 0.5㎛인 필터를 3단으로 사용하여 입자경이 큰 것부터 제거하는 것이 바람직하다.
여과공정 중 사용되는 여과기 매체는 테프론 재질의 멤브레인 막형 필터를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 여과공정을 통해 여과된 NMP 용제의 미세입자가 유기용제 1㎖당 0.5㎛ 크기의 입자기준으로 40개 이하로 잔류되도록 할 수 있다.
여과공정을 통해 수득한 여과 NMP에 염기를 첨가하여 여과 NMP에 잔존하는 NMP의 부산물인 M3P 및 NMS 등과 같은 헤테로고리 화합물 등을 제거할 수 있다. 이러한 헤테로고리 화합물은 변색의 원인이 되므로 폐 NMP 혼합액을 재사용하기 위해서는 반드시 제거되어야 한다
이미 설명한 것과 같이, 염기는 분별증류 공정 전에 미리 폐 NMP 혼합액에 첨가될 수도 있다. 이때, 첨가되는 염기는 강염기인 것이 바람직하며, 이러한 염기는 M(OH)n 또는 N(R)4(OH)로 표시될 수 있다. 여기서, M은 Li, Na, K 등과 같은Ⅰ족 원소 또는 Ca와 같은 Ⅱ족 원소이며, n은 1 또는 2이고, R은 알킬기, 보다 구체적으로 C1-C8의 알킬기일 수 있다.
염기 첨가에 의한 NMP 부산물 제거 메커니즘에 대하여 보다 상세히 설명하면, 이미 설명한 것과 같이 NMP의 정제공정은 높은 온도에서 진행되고, NMP의 일부가 변형되어, NM3P 및 NMS 등과 같이 이중 결합을 포함하는 헤테로고리 화합물이 부산물로 발생될 수 있는데, 이러한 헤테로고리 화합물은 강염기, 보다 정확하게는 강염기에서 제공되는 수산화기(OH-)와 서로 반응하게 된다. 물론, 폐 NMP 혼합액 내에 이미 NM3P 및 NMS 등이 존재할 수 있으며, 이러한 기존재하는 부산물도 강염기와 반응하게 된다. 반응 결과, NM3P 및 NMS 등과 같은 헤테로고리 화합물은 NMP와 분리가 용이한 물질로 변경된다.
따라서, 분별증류 공정 전 폐 NMP 혼합액에 강염기를 첨가할 경우, 기존재하거나 분별증류 공정 과정에서 발생하는 NM3P 및 NMS 등과 같은 부산물과 강염기가 바로 반응하게 되고, 여과 NMP에 강염기를 첨가할 경우에는 정제공정 완료 후 존재하는 NM3P 및 NMS 등의 부산물과 강염기가 반응하게 된다.
이와 같이 강염기 첨가에 의해 NMP 부산물이 분리가 용이한 물질로 변경되면, 감압증류 공정 등을 통해 변경된 물질을 용이하게 제거할 수 있다. 예컨대, 도 1에 도시된 것과 같이, 강염기 첨가에 의해 NM3P 및 NMS 등이 다른 고비점 물질로 변화되면 이를 포함하는 여과 NMP 정제액을 증류탑으로 공급하여 감압 증류공정을 수행함으로써(S170), 변성된 고비점 물질을 용이하게 분리하고 고순도의 NMP 정제액을 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따를 경우, 폐 NMP 혼합액에 함유된 다양한 불순물, 수분, NMP 부산물 및 정제공정에서 발생하는 NMP 부산물을 간단하게 제거함으로써 재사용이 가능한 고순도의 NMP 정제액을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 최종적으로 수득한 고순도의 NMP 정제액 내에 미반응 염기가 잔존할 수 있으며, 이러한 잔존 강염기는 정제된 NMP의 보관 과정에서 발생되는 NMP의 변성이나 변색 또한 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 NMP 혼합액의 정제방법에 대한 실시예를 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시에 불과한 것일 뿐이며, 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1> 강염기 첨가량에 따른
NMP
부산물의 잔류량
약 120℃의 온도에서 약 60분 동안 열처리되어 변색이 진행된 약 250㎖의 NMP 혼합물을 500㎖ 유리 플라스크에 넣은 후, 아래 표 1과 같은 비율로 NaOH를 첨가하였다.
이후, 상기 반응계를 약 140℃의 온도에서, 약 1시간 동안 반응시킨 후, 환류하였다. 이때, 반응과정 중 일정 간격으로 GC-FID 분석을 통해 NM3P 및 NMS의 존재 유무와 존재량을 관찰하였다. NMP 혼합액에 함유된 수분 및 비점이 낮은 유기 용제 등은 증류 컬럼을 통하여 제거되었다.
마지막으로, 증류하여 정제된 NMP 혼합액을 감압 증류에 의해 다시 정제하였으며, 증류 후 수득한 정제 NMP에 함유된 NM3P 및 NMS의 잔류량은 하기 표 1과 같았다.
|
|
증류 전 초기 |
증류 후 | |||||
| 무첨가 | NaOH 0.02wt% | NaOH 0.1wt% | NaOH 0.2wt% |
NaOH 0.3wt% | NaOH 0.5wt% | ||
| NM3P | 0.25wt% | 0.30wt% | 0.05wt% | 0.02wt% | - | - | - |
| NMS | 0.55wt% | 0.60wt% | 0.09wt% | 0.04wt% | - | - | - |
상기 표 1을 통해 알 수 있는 것과 같이, 증류 공정에 의해 NM3P와 NMS가 함유된 폐 NMP 혼합액을 정제할 경우 NaOH의 첨가량에 따라 NM3P 및 NMS 잔류량이 크게 변화되는 것을 알 수 있다. 즉, NaOH를 첨가하지 않은 무첨가군에서는 증류 과정 동안 NM3P 및 NMS 잔류량이 증가한 반면, NaOH를 0.02wt%만큼 소량만 첨가해도 이들 잔류량이 크게 감소되는 것을 알 수 있다. 또한, NaOH의 양이 증가할수록 이들 잔류량이 감소하게 되며, NaOH 0.2wt% 이상 첨가시 더 이상 NM3P 및 NMS 잔류량이 관찰되지 않았다. 이는 NaOH 등의 강염기와 NM3P 및 NMS 등과 같은 부산물이 반응하여 다른 고비점 물질로 변화되었기 때문인 것으로 보인다. 따라서, 일정량 이상의 NaOH를 첨가할 경우 NM3P 및 NMS와 같은 부산물이 다른 고비점 물질로 변화되므로, 변환된 고비점 물질을 감압증류 등에 의해 완전히 제거함으로써 고순도의 NMP 정제액을 얻을 수 있다.
<
실시예
2> 5% NaOH 수용액의 첨가량에 따른
NMP
부산물의 잔류량
5% NaOH 수용액을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 NM3P 및 NMS의 잔류량을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같았다.
|
|
증류 전 초기 |
증류 후 | |||||
| 무첨가 | 5% NaOH 2wt% | 5% NaOH 4wt% | 5% NaOH 5wt% |
5% NaOH 6wt% | 5% NaOH 10wt% | ||
| NM3P | 0.25wt% | 0.30wt% | 0.02wt% | 0.01wt% | - | - | - |
| NMS | 0.55wt% | 0.60wt% | 0.04wt% | 0.01wt% | - | - | - |
상기 표 2을 통해 알 수 있는 것과 같이, 5% NaOH 수용액을 첨가한 경우에도 무첨가군에 비해 2wt%만 첨가해도 NM3P 및 NMS 잔류량이 대폭 감소되었으며, 5wt% 이상 첨가시에는 NM3P 및 NMS 잔류량이 관찰되지 않았다. 이는 상기 표 1에서 설명한 것과 같이 NM3P 및 NMS 등과 같은 부산물이 강염기인 NaOH와 반응하여 다른 고비점 물질로 변화되었기 때문인 것으로 보인다.
표 1과 표 2를 비교해보면, 첨가되는 NaOH의 양은 그 % 농도에 따라 달라질 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉, % 농도가 높을수록 첨가되는 강염기의 양이 적어도 된다. 따라서, 강염기의 % 농도를 고려하여 NM3P 및 NMS 등과 같은 부산물과의 반응에 필요한 강염기의 양을 결정할 수 있을 것이다.
<
실시예
3> 5% NaOH 수용액의 첨가량에 따른
APHA
색도 변화
NM3P 및 NMS가 존재하지 않는 약 300㎖의 NMP 혼합액을 약 500㎖ 플라스크에 넣는다. 이후, 5wt%의 NaOH 수용액을 아래 표3과 같은 양으로 첨가하였다. 이때, 질량 비율은 NMP 혼합액 기준이다.
이후, 상기 NaOH 수용액이 첨가된 NMP 혼합을 2개의 컬럼으로 감압 증류하였다. 제 1컬럼에 의해서, 수분과 비점이 낮은 물질이 제거되고, 제 2컬럼을 통해서, 정제된 NMP가 회수되었다.
2차 정제 후, 온도를 약 60℃로 유지시키고, 변색시점을 확인하였다. 변색이 진행되었을 경우, APHA 20을 초과하면 실험을 멈추었다. 실험 결과는 하기 표 3과 같았다.
| 5% NaOH 수용액의 질량 비율(wt%) | 증류 후 NM3P의 비율(wt%) | 60℃에서 APHA Color 경시변화 | ||||||
| 초기 | 1일 | 2일 | 3일 | 5일 | 7일 | 10일 | ||
| 무첨가 | 0.2 | 15 | 20 | |||||
| 1.0 | 0.08 | 10 | 15 | 20 | ||||
| 2.0 | 0.04 | 5 | 10 | 20 | ||||
| 2.5 | - | 5 | 5 | 5 | 5 | 15 | ||
| 3.0 | - | 5 | 5 | 5 | 5 | 15 | ||
| 3.5 | - | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 | ||
| 4.0 | - | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
상기 표 3을 통해 알 수 있는 것과 같이, NaOH 수용액 무첨가군의 경우에는 증류를 통해 폐 NMP 혼합액을 정제하더라도 정제액 내에 NM3P가 0.2wt% 정도 존재하며, 따라서 NMP 정제액의 APHA 값이 정제 후 1일 경과한 시점에 15에서 20으로 증가된 것을 알 수 있다. 이는 증류에 의해 폐 NMP 혼합액을 정제하더라도 NMP 정제액 내에 NM3P와 같은 물질이 존재하면, 바로 변색이 진행된다는 것을 의미한다.
또한, NaOH 수용액의 첨가량이 1.0-2.0wt%인 경우, NMP 정제액 내에 NM3P의 잔류량은 현저히 감소되었지만, 증류공정 후 2일이 되는 시점에 APHA 값이 20으로 증가되는 것으로 보아 소량의 NM3P가 NMP 정제액 내에 존재하더라도 곧바로 변색이 진행된다는 것을 알 수 있다.
한편, NaOH 첨가량이 2.5-3.5wt%인 경우에는 NM3P가 첨가된 강염기와 반응하여 다른 물질로 변환되기 때문에 증류 후 NMP 정제액 내에서 NM3P 잔량이 관찰되지 않은 것으로 보인다. 하지만, 정제 후 5일이 되는 시점에서 APHA 값이 5에서 15로 증가되었고, 7일이 되는 시점에는 APHA 값이 20에 도달하였다. 따라서, NMP 정제액을 보관하는 기간이 증가되면 다시 변색이 진행되는 것을 알 수 있다.
반면, NaOH 수용액의 첨가량이 4.0wt%인 경우에는 증류 후 NMP 정제액 내에 NM3P 잔량이 관찰되지 않았을 뿐만 아니라 정제 후 10일이 경과해도 APHA 값의 변화가 관찰되지 않았다. 이러한 사실로 미루어 보아, 정제 과정 중에 생성된 NM3P와의 반응에 참여하고 남은 강염기가 NMP 정제액을 보관하는 중에 발생가능한 변색을 방지하는 데 기여한 것으로 판단된다. 따라서, NMP 정제액의 보관기간을 고려하여 투입되는 강염기의 양을 적절하게 조절함으로써 보관기간 중에도 정제액이 쉽게 변색되지 않도록 제어할 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않은 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등하거나 균등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 폐 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 폐 NMP라 함) 혼합액에 또는 상기 폐 NMP 혼합액을 정제한 정제액에 염기를 첨가하여, 상기 폐 NMP 혼합액에 기존재하거나 정제 과정에서 발생하는 NMP의 부산물인 N-메틸-3-피롤린-2-온(N-methyl-3-pyrrolin-2-one)과 N-메틸숙신이미드(N-methylsuccinimide)를 동시에 제거하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법으로서,
상기 염기는 NaOH인 것을 특징으로 하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 NaOH는 0.2중량% 이상 첨가되는 것을 특징으로 하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 NaOH는 5% 농도 NaOH이며, 5% 농도 NaOH를 5중량% 이상 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법. - 폐 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 폐 NMP라 함) 혼합액에 또는 상기 폐 NMP 혼합액을 정제한 정제액에 염기를 첨가하여, 상기 폐 NMP 혼합액에 기존재하거나 정제 과정에서 발생하는 NMP의 부산물인 N-메틸-3-피롤린-2-온(N-methyl-3-pyrrolin-2-one)과 N-메틸숙신이미드(N-methylsuccinimide)를 동시에 제거하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법으로서,
상기 염기는 LiOH 또는 KOH인 것을 특징으로 하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법. - 폐 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 폐 NMP라 함) 혼합액에 또는 상기 폐 NMP 혼합액을 정제한 정제액에 염기를 첨가하여, 상기 폐 NMP 혼합액에 기존재하거나 정제 과정에서 발생하는 NMP의 부산물인 N-메틸-3-피롤린-2-온(N-methyl-3-pyrrolin-2-one)과 N-메틸숙신이미드(N-methylsuccinimide)를 동시에 제거하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법으로서,
상기 염기는 N(R)4(OH)이며, 여기서 R은 C1-C8의 알킬기인 것을 특징으로 하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법. - 삭제
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