JPS61239628A - 半導体基材の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、シリコンウェハーなどの半導体基材の洗浄方
法に関する。詳しくは、半導体基材を洗浄後の有４１！
溶剤廃液から不純物を効率よく除去して洗浄液としてｍ
使用することなり能とした半導体基材の洗浄方法である
。 ［従来の技術］ シリコンウェハーなどの半導体基材の加工において、該
基材表面に、研磨処理、エツチング処１１水洗処理等に
よって付着する酸、水分、イオン性物質、パーティクル
等を除去する目的で有機溶剤による洗浄が行われている
。かかる半導体基材の洗浄に使用される有機溶剤は、洗
浄を繰り返すに従い、含有する酸分、水、イオン性物質
、パーティクル等の不純物の量が増加して洗浄効果が低
下し、半導体基材の品質の低下、歩留まりの低下などを
生じるようになる。 上記問題に対して、酸分、水、イオン性物質、パーティ
クル等の不純物を含有する有機溶剤の廃液を蒸留により
精製１ノで再使用する方法が考えられる。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記方法により有機溶剤を精製する場合
には、次のような問題が生じる。Ｉ！Ｉち、前記洗浄に
おいて、有機溶剤は半導体基材表面に付着した水、酸分
等を効率よく除去するため、イソプロピルアルコール（
以上、ＩＰＡともいう）のような極性をイ１する有機溶
剤が一般に使用されている。１ノかしながら上記の如き
有機溶剤は不純物として含まれる水と共沸混合物となり
、通常の蒸留では水を容易に除去することが困難となる
。 従って、水の含有量を半導体基材の洗浄において問題と
ならない濃度以下と（）た留出液を得るためには、蒸留
装置が箱外、かつ大規模になる。例えば、１１）への場
合にはＩ　Ｐ　Ａ　８度８８％（ｗ　ｔ、％）イ１近に
水と共沸組成を有するため、これ以下の低温度のＩＰＡ
水溶液を通常の蒸留操作で８１（％淵度以ヒに［ＰＡを
濃縮することができない。この場合、一般におこなわれ
Ｃいる割線方法しｒ１ベンゼン等のエントレーナを加え
て、共沸蒸留をする方法があるが、エントレーナによる
脱水塔、エントレーナの回収水除去塔、［ＰＡ精製塔の
：３塔を１　　　　　　　　少なくとも必讐とし、水の
含有＠を半導体基材の洗浄において問題とならない濃度
以下の留出液をうる為には、通常塔高が６ｍ以上となり
コンパクトしにくい欠点を有

【）ている。特に半導体基
材の洗浄操作は小容量の溶剤でクリーンルームのような
小スペースの室内で、実施されるため、このようなスペ
ースの空間では複雑な蒸留操作をおこなうことが実質的
に困難であるし、設備費も高価なものになり、ｐ１生回
収のメリットがでない。 また、ＴＰＡ−水の共沸を利用して、共沸脱水塔の塔頂
より、ＩＰＡ−水の共沸物の形で水分を除去し、塔底よ
り水の含有量の少ないＩＰＡを得る方法も考えられるが
、この方法も塔高が約５　ｍ以上の共沸脱水塔が必要で
あり、処理液の［ＰＡ濃度にもよるが、ＩＰＡのロス率
が数１０％にもなり、経済的には利用できない。しかも
、Ｔ［）Ａを塔底から取り出すため、不純物のパーティ
クルの除去がほとんどできない。 Ｌ記問題に対［）で、モレキュラシーブ等の脱水剤を用
いて脱水する方法が考えられるが、処理液の適用範囲が
狭く、（通常、含水率１％以以上度であるが）脱水剤の
１ｊ生処理を必要とするし、又、清澄な洗浄剤の中に、
不純物が混入する恐れがあるような脱水剤を用いる方法
は、本質的に好ましくない。 洗浄有機溶媒中の水分濃度が変化すると半導体基材の品
質や歩留まりに微妙に影響するため、洗浄剤そのものの
品質の安定が重要である。従って頻繁に新液に入れ替え
ることが考えられるが、経済的損失が大きく、又使用さ
れたＴＰＡを廃棄後、新液に入れ替える時に容器や周囲
からパーティクル等の不純物が混入し、せっかくの新液
が汚染されることがしばしば起こる。 従って、半導体基材の洗浄において、前記有機溶剤廃液
をクリーンルーム等の室内においても効率よく、ロス率
が低く、不純物の混入がなく再生できる精製システムを
有する洗浄方法の確立が大きな課題とされていた。 ［問題を解決するための手段］ 本発明者等は、１）ｉｌ記課ａを解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、分離膜を介し°Ｃ液体混合物中の一液体成
分を選択的に気化分離する、いわゆるバーベーバレーシ
ョン法により、水、酸分、イオン性物質パーティクル等
の不純物を含有する有機溶剤廃液処理し、含有される水
の大部分を分離、除去した後、次いで蒸留を行い、留出
液として精製された有機溶剤を得ることにより、該蒸留
装置を著しくコンパクト化でき、しかも前記不純物を極
めて効率よく除去できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。 即ち、本発明は半導体基材を有機溶剤により洗浄する洗
浄工程、該洗浄工程より排出される水、酸分イオン性物
質及びパーティクル等の不純物を含有する有機溶剤廃液
をバーベーバレーション法により処理して水を除去する
脱水工程、脱水工程より得られる処理液を蒸留し、留出
液として精製された有機溶剤を得る蒸留工程及び蒸留工
程より得られる精製された有機溶剤を前記半導体基材の
洗浄工程に循環する循環工程よりなる半導体基材の洗浄
方法である。 本発明において、半導体基材の洗浄工程は特に限定され
ず、有機溶剤を使用する公知の洗浄方法が特に制限なく
採用される。例えば、蒸気洗浄或いはスプレー洗浄と蒸
気洗浄との組合わせが一般的である。 また、本発明はＬ記洗浄工程において、水と共沸点を有
する有機溶剤に対して特に好適である。 かかる有機溶剤を例示すれば、ＩＰＡ、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソブタノール、イソアミルアルコー
ル等のアルコール類、塩化メチル、塩化メチレン、四塩
化炭素等の塩素化炭化水素等が挙げられる。そのうち、
洗浄効果などの点てＩＰＡが最も好適である。 一１〕記有機溶剤を用いて半導体基材を洗浄すると、該
基材に付着しているＮ酸、フッ酸などの酸分、水、パー
ティクル等の不純物が有機溶剤中に蓄積するため、基Ｈ
の歩留りや品質の低下の面からある程度使用すると通常
廃棄されるが、経済性や品質の安定面からは、精製して
再使用するのが好ましい。 ｊ　　　　　　　　本発明において精製の対象とされる
有機溶剤廃液は、水、酸分、イオン性物質、パーティク
ル等の不純物を含む有Ｊａ８￥剤であれば特に制限され
ないが、一般に、有機溶剤に対して１％以上、好ましく
は５〜４０％の割合で水を含有する有機溶剤廃液を処理
する場合に特に効果的である。この理由は、上記範囲よ
り少ない量の水を含有する有機溶剤廃液にあっては、水
分による洗浄効果の低下が少なく、後述する蒸留におい
て、比較的簡単に不純物を除去した有機溶剤を得ること
ができるからである。もちろん、かかかる有機溶剤廃液
においても、本発明の方法を適用することにより更に高
品質化できるというメリットは有する。通常、半導体洗
浄工程より排出される有機溶剤廃液の水含量は１０％付
近であり、本発明が極めて有効に適用される。 本発明において、有機溶剤廃液は、まず脱水工程に供給
され、バーベーバレーション法により処理されて、含有
される水の大部分が除去される。 ｌ！１１ち、バーベーバレーション法によって大部分の
水を除去することによりて、次の蒸留工程において、塔
晶の低い蒸留装置で、しかも留出液として水含量が充分
低減された有機溶剤を得ることができる。従って、精製
システムのコンパクト化が図れ、クリーンルーム因に配
置された洗浄工程に併設することができる。また、精製
された有機溶剤を留出液として１１ノることにより、パ
ーティクル、イオン性物質等を釜残液に残して分離する
ことができる。更に、酸分については、大部分の水をバ
□　　　　　　　−ベーバレーション法によ除去する際
、同時に除去されるので、後段のステンレス等の金属製
蒸留装置の酸による腐食や金属イオンの溶出による汚梁
の問題が解消される。前記バーベーバレーション法は、
分離膜として有機溶剤−水の系において水を選択的に透
過し得る膜を使用するものであれば、公知の装置及び条
件が特に制限なく採用される。分離膜としては、溶液の
透過係数が０．０１ｋｇ／　ｍ”　ｉｌｒ以上好ましく
は０　、０５　ｋｇ／ｍ”１ｌｌｒ以−Ｌ５分離係数が
１０以上、好ましくは【（０以上のＳ　　　　　　　も
のが好適に使用される。尚、分離係数は透過液中の水濃
度／透過液中の溶剤濃度廃液中の水濃度／原液中の溶剤
濃度 で表される。具体的には、ピリジニウム塩基、アミン塩
基、第４級アンモニウノ、塩基等の交換基を有する陰イ
オン交換膜が酸分の除去率も高く好適である。また、バ
ーベーバレーション法が採用される装置及び条件を具体
的に示せば、装置としては前記分離膜により区画された
処理液室と透過蒸気室との２室を基本的に有するものが
一般に使用１される。また、装置は分ｉ！Ｉｌ膜を介し
て処理液室と透過蒸気室とを交互に複数個配列した、い
わゆるフィルタープレス型の装置が好適である。また、
気化＠量を補給する為の加熱装置を協えた形式のものも
利用できる。一方、運転条件は、処理液室に存在する被
処理液の温度が２０〜１００℃、透過蒸気室の真空度が
０〜］　ＯＯＴｏｒｒとなるように行うことが好ましい
。このようにバーベーバレーション処理に含水ＩＰＡか
ら水分が除去されるが、少量のＩＰＡが分離係数値に応
じて透過蒸気室側ｔこ移行し、ＴＰＡの損失になる。し
かし、前述の−夏Ｏ− 透過係数、分離係数の分離膜を用いて１０％含水■ＰＡ
から１％含水ＩＰＡまで脱水処理する時においても、［
ＰＡの損失は一般的に５％以下であり、定期的に全ボ新
液に交換する場合と比べて非常に経済的となる。 上記バーベーバレーション法によって除去される水の篭
は、有機溶剤廃液中の水の大部分であればよいが、特に
、半導体基材の歩留り、品質面からみて、水含量が有機
溶剤に対して３％以下、好ましくは１％以下に低減する
よう水を除去することが望ま（〕い。 、ヒ述した方法によって、水及び酸分を除去された有機
溶剤廃液は、蒸留工程に送られ、蒸留を行うことにより
、留出液として精製された有機溶剤が取り出される。 本発明に用いる蒸留装置としては通常の充填塔泡鐘塔、
多孔板塔等の公知の構造が制限なく使用できるが、寸法
的に小型化しやすい点で充填塔が好ましい。蒸留方式は
単蒸留、あるいは発生蒸気；　　　　　　　の一部を分
縮させる還流式蒸留のいずれも使用できる。還流式蒸留
塔の場合、特願昭ｆｉ８−１２３１５４号、実願昭５８
−１０９００８号に示される型式のものが、小型で簡便
な装置とし゛Ｃ好適に用いられる。いずれの場合でも、
少なくとも加熱加熱源を備えた蒸留釜部と精留作用をお
こなう精留部（充填部）と凝縮部を設けた蒸留装置であ
って、蒸留装置の内部に外部からパーティクル等の不純
物等が混入Ｌノないよう注意を払わねばならない。特に
、蒸留装置内部、接触配管内部等は、蒸留操作により微
粒子が発生１ノないよう、バフ研暦、酸、アルカリ洗浄
処理等による表面処理をあらかじめ実施しておくことが
望ま（）い。又、蒸留装置の運転停市時、装置内に大気
等の気体が入り込みこの気体中の不純物、パーティクル
により装置内が汚染されないよう、清澄な空気や窒素ガ
ス等のシール用気体でシールされていることが好ましい
。 特にこのシール用気体としては、直径０．５ｍ以Ｈのパ
ーティクルが３５０個／′ハ以下であることが、処理液
の品質管理上、望ましい。蒸留装置の運転条件は、バー
ベーバレーション法装置から脱水処理された有機溶媒の
種類、組成、蒸留塔形式等により適宜選択すればよいが
、蒸留速度があまり早いと飛沫同伴等によりパーティク
ルやイオン性物質が濃縮液（処理液）に混入する恐れが
あるので注意を要する。一般にかかる蒸気速度は５〜５
０　ｃｍ／　ｓｅｃとすることが望ｔ【ノい。このよう
にしてバーベーバレーション法によって処理された処理
液を次に蒸留装置に送り込み、蒸留操作おこなうことに
より、パーティクルやイオン性物質、１高沸点成分等は
容易に除去ができ、処理液は新液とほぼ同程度の高品質
の有機溶剤となり、再使用が可能になる。例えば、バー
ベーバレーション法によって処理されたＩＰＡをサンプ
リングして分析した結果、Ｉ　ＰＡＷ度９９．１％、パ
ーティクル数（０，５ｍ以上）約９５００個／１００　
ｃｃ、イオン性物、Ｎａイオン６ｐｐｍ、にイオン５１
１１１１１１、Ｆｅイオン９ｐｐｍ　、ＣＩＩイオン８
ｐｐｍ、比抵抗２ＭΩｃｍであったが、これをバーベー
バレーション装置に連結された、充填塔で一部還流操作
をおこないながら、蒸留操作を実施したとこる、ＩＰＡ
濃度９９．０％、パーティクル９３０個／　ｌ００ｃｃ
　。 Ｎａイオン０．Ｏ２ｐｐｍ　、にイオン０．Ｏ３ｐｐｍ
。 Ｆｅイオン０．Ｏ３ｐｐｍ　、Ｃｕイオン０．０１ｐｐ
ｍ、比抵抗２５０ＭΩｃｍになりパーティクル数、イオ
ン性物質が非常に精製されていた。なお、市販のＩＰＡ
を分析した結果、１ＰＡ１＃１１度９９．９％、パーテ
ィクル数２６００個、Ｎａイオン０゜Ｏ５ｐｐｍ、にイ
オン０．０１ｐｐｍ、Ｆｅイオン０゜０１１）ｌ）＋１
１％ｃｌＪイオン０．０１ｐｐｍ、比抵抗９０ＭΩｃＩ
１１であり、バーベーバレーション処理と蒸留処理を行
った処理液は充分新液と同程度の品質であった。 以上の方法によって精製された有機溶剤は、洗浄工程に
循環して再使用すればよい。この場合、循環時に空気中
のパーティクルの混入を防止するため、循環系が大気と
接触しないよう蒸留装置と洗浄工程とを配管により連結
することが望ましい。 また、精製された有機溶剤の量が不足する場合には、新
たに有機溶剤を追加してもよい。 本発明の方法の代表的な態様を第１図に従って油単に説
明する。洗浄装置１から使用済みの洗浄廃液を引き出し
、ライン２より廃液タンク３に受ける。廃液タンク３か
らポンプによりバーベーバレーション装置の処）’ｌ！
液室４に給液し、大部分の水を脱水処理する。５は分Ｈ
１Ｉｆで６は透過蒸気室で、分ＲＩｒＰ１を透過してき
たガスは、そのまま、或いは凝縮させて排出される。次
に脱水処理された処理液は、ライン７より背圧を利用し
て、蒸留装置８に送液される。９は充填材、１０は凝縮
器である。蒸留装置から留出液として取り出されるイオ
ン性物質やパーティクルを除去された精製ＩＰＡ液は、
中間タンク１１に貯められる。このようにして水分、酸
分、イオン性物質、パーティクル等の不純物を除去され
た精製）１）Ａは、循環ライン１２によって再び洗浄装
置ｌに戻され、角使用される。洗浄装置では、ロス分の
ＩＰＡを新液供給ライン１３より補給する。 ［作用及び効果コ 以ヒの説明により）１ｔＩ解される如く、本発明は１、
　　　　　　　半導体基材の洗浄工程よりｔＪＰ出され
る水、酸分、イオン性物質、パーティクル等の不純物を
含む有Ｗ溶剤廃液を、特定の条件でバーベーバレーショ
ン法と蒸留とを糾合わせて処理することにより、コンパ
クトな蒸留装置で、効率よく、高純度の有機溶剤を再生
し、これを前記洗浄工程に循環して使用することが可能
である。従って、従来より困難とされていた、半導体基
材の洗浄工程に精製する工程を併設し、これらをバイブ
で連結したクローズドシステムが可能となり、外部から
の不純物の混入を著しく低減させて半導体の洗浄を行う
ことができる。。 実施例１ ウェハー洗浄装置から排出された廃ＩＰＡ溶液をイオン
交換膜を装填したバーベーバレーション装置と充填塔式
の蒸留装置を用いて精製処理をおこなった。該廃ＩＰＡ
溶液をサンプリングして、分析を行ったところ、ＴＰ／
Ｍｌ！１度９１　ｗ　＋、％、水分９　ｗ　ｔ％、酸分
（ＨＦとして）　１３ｐｐｍ　ＳＮａ；１２ｐｐｍ、Ｋ
；７ｐｐｍ、Ｆ’ｅ；１２ｐｐｍ、Ｃｕ１３ｐｐｍ、比
抵抗０．３ＭΩｃｍ、微粒子数（０゜５Ｍ以上）；９７
００個／１ｏＯｃｃであった。廃ＩＰＡ液をまずバーベ
ーバレーション装置に送り、主に脱水処理を行った。該
装置は、有効膜面積１ｍで、ピリジニウム型の陰イオン
交換によって処理液室と透過蒸気室とに区画されたもの
を用いた。 バーベーバレーションは、廃ＩＰＡ溶液を連続的に１　
、５ｋｇ／Ｈｒの液量で供給し、処理液室の液温６０℃
、透過蒸気室の真空度を１０Ｔｏｒｒに調節しながらお
こなった。用いた陰イオン交換膜は、次のようにして作
成した。２メチル−５ビニルピリジン１００部、ジビニ
ルベンゼン（純度５０％）１０部、ベンゾイルパーオキ
サイド２部、およびボッ塩化ビニル微粉末５０部から粘
稠なペースト、　　　　　　　　ａｅ　’ａ　ｆ？ｒ　
９１３　’ｉ：　ＩＪ　’Ａ　Ｌ／　ｄｌｈ　ｌｉ：　
＊　’）　ｍ　化Ｙ　：：　）ｂ　’Ａ　i７）’４５ □　　　　　　　に塗布後、加熱重合して高分子膜状物
とした。この高分子膜状物をヨウ化メチル：メタノール
；１、．１　　　　　　　：１からなる４級化液中で常
温１６時間浸漬し・□ ：　　　　　　　陰イオン交換膜を得、ざらに水：アセ
トン＝１：’　　　　　　　　２（ｖｏｌ比）の混合液
中に役２０時間浸漬した後、次いで水中に浸漬して、ア
セトンを除去後、膜厚１２０７１のピリジニウム型陰イ
オン交換膜を　　　　　　　　。 得た。この膜のバーベーバレーションによる分離特性は
、［ＰＡｌ１度９５％、液温６ｏ℃、真空度１０Ｔｏｒ
ｒで透過係数０　、３５　ｋｇ／ｍ　ｌｌｒ、分離係数
　　　　　　　　、′１６０である。但し、分離係数は
、透過液水濃度／透過液ＩＰＡｌｌｑ度と処理液水濃度
／処１！ｌＩ液ＴＰＡｓ度の比で示される。バーベーバ
レーション装置の蒸気透過室側からは、ＩＰＡ濃度約２
２．５％の水溶液が０　、　１６ｋｇ／１（ｒｆｌ排出
され、［ＰＡロス率は、約２．６％であった。バーベー
バレーション装置で処理された液を装置出口でサンプリ
ングし、分析をおこなったところ、ＴＰＡＩ度９９．２
ｗｔ％、水分０．８ｗｔ％、酸分；　１　ｐｐｍ　。 Ｎａ　；６ｐｐｍ　、　Ｋ　；５ｐｐｍ　、　Ｆｅ　；
　９ｐｐｍ　、　Ｃｕ８ｐｐｍ比抵抗２ＭＱ’ｃｍ微粒
子係数９Ｆ５００個／Ｉｎ　　　　　　　　”：Ｏｃｃ
で水分とともに、酸分がよく除去されていた。 次にバーベーバレーション装置で大部分の水を除去され
た液は、配管で連結された蒸留装置に連続して給液し、
イオン性物質やパーティクルの除去処理を行った。蒸留
装置は、内径６ｏφ、充填物は、磁性の３！８インチラ
シヒリングを用い、充填高さ］００ｃｍ、蒸留塔の全高
は１８０ｃｍのものである。また、材質はステンレスを
用いた。運転は還流比１：１、留出速度１　、３４Ｋｇ
／Ｈでおこない、蒸留塔、処理液タンクは、孔径０．１
１ｉのフィルターで濾過されたＮ、ガスで、大気中の不
純物が混入しないようシールされた。蒸留装置からの留
出液（処理液）をサンプリングして分析した結果は、Ｔ
ＰＡＩ度９９．１％、水分０．９％、酸分１　ｐｐｍ以
下、Ｎａ　；　０．　Ｏ２ｐｐｍ　、　Ｋ　；　０゜Ｏ
３ｐｐｍ　、　Ｆｅ　；０．　Ｏ３ｐｐｍ　、、Ｃｕ　
；０．０　ｌｐｐｍ　、比抵抗２５０　ＭΩｃｍ、　微
粒子数９３０個／１ｏＯｃｃでイオン性物質、パーティ
クルがよく除去されており、洗浄工程に再使用しても問
題ない品質に精製されていた。処理された精製ＩＰＡを
外気とシールされた配管により前記洗浄工程に循環した
結果、不純物の混入もなく安定した洗浄効果で洗浄を行
うことができた。また、ロス分のＴ　ＰＡは洗浄工程に
て新液を補給した。なお、実施例において、］　ＰＡ、
水分はガスクロ法、酸分はアルカリ滴定法、Ｎａ、には
原子吸光度法、Ｆｅ、ＣｕはＩＰＡ法、比抵抗は、比抵
抗計、微粒子数は、自動微粒子計測機で測定した。 実施例２ 実施例】のバーベーバレーション装置の分離膜として第
４級アンモニウム塩型の陰イオン交換膜として商品名ネ
オセプタＡＭ−１（徳１１１曹達■製）を用いた以外は
、実施例１と同様に廃ＩＰＡ液の精製処理をおこなった
。バーベーバレーション装置で供給液ｆ１．１　、　１
　Ｋｇ／　ｌｌｒでＩＰＡ＆Ｘ度９１％からｒｌ　９　
、０　ｗ　ｔ、％まで水を除去した。Ｎａ、Ｋ。 Ｆｅ、Ｃｕ微粒子数は、実施例１とほぼ同じ碩であった
が、酸分は７ｐｐｍであった。また、ＩＰＡロス率は４
．６％であった。バーベーバレーション処即液を実施例
１と同様にして後段の蒸留装置でイオン製物質、微粒子
を除去し、洗浄液として再使用したが、洗浄効果の低下
なく安定して洗浄を行うことがτきた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置の代表的な態様を
示す概略図である。１！（において、１は洗浄装置、２
はライン、３（は廃液タンク、４は処理液室、５は分離
膜、６は透過蒸気室、７はライン、８は蒸留装置、≦１
は充填材、１０は凝縮器、１１は中間タンク、１２は循
環ライン、１３は新液供給ラインを夫々示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体基材を有機溶剤により洗浄する洗浄工程、
   該洗浄工程より排出される水、酸分、イオン性物質及び
   パーティクル等の不純物を含有する有機溶剤廃液をバー
   ベーバレーション法により処理して水を除去する脱水工
   程、脱水工程より得られる処理液を蒸留し、留出液とし
   て精製された有機溶剤を得る蒸留工程及び蒸留工程より
   得られる精製された有機溶剤を前記半導体基材の洗浄工
   程に循環する循環工程よりなる半導体基材の洗浄方法。
2. （２）有機溶剤がイソプロピルアルコールである特許請
   求の範囲第１項記載の洗浄方法。