JP2004043434A - 高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法 - Google Patents
高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004043434A JP2004043434A JP2003117935A JP2003117935A JP2004043434A JP 2004043434 A JP2004043434 A JP 2004043434A JP 2003117935 A JP2003117935 A JP 2003117935A JP 2003117935 A JP2003117935 A JP 2003117935A JP 2004043434 A JP2004043434 A JP 2004043434A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimethyl sulfoxide
- dmso
- mixture
- amines
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
【課題】電子材料等の処理に使用する特殊洗浄液、特殊剥離液等として工業的に幅広く使用されているＤＭＳＯ、および、ＤＭＳＯとＭＥＡなどのアミン類の混合物から安価で効率よく、かつ高純度ＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡなどのアミン類の混合物の精製方法を提供する。
【解決手段】ジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物から、ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシド、または、アミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を、蒸留により、分離回収し、高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を精製する。
【選択図】 なし
【解決手段】ジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物から、ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシド、または、アミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を、蒸留により、分離回収し、高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を精製する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）とアミン（２−アミノエタノール別名モノエタノールアミン以下、ＭＥＡという）などのアミン類を含む混合物からＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯ、および、ＭＥＡなどのアミン類を６５％以上含有するＤＭＳＯとアミン類の混合物を精製する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、医農薬中間体製造時の反応溶剤や電子材料等の処理に使用する特殊洗浄液、特殊剥離液等として工業的に幅広く使用されているＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡなどのアミン類の混合物の各使用済み液から、従来の方法より安価で効率よく、さらに産業廃棄物発生量の少ない、高純度ＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＭＳＯは、医農薬中間体製造時の反応溶剤や、電子材料等の処理に使用する特殊洗浄液、特殊剥離液等として工業的に幅広く使用されている。特にＤＭＳＯ３０％とＭＥＡ７０％の混合物は、優れた電子材料処理用特殊剥離液のひとつであり、液晶デバイスやＩＣなどの製造過程の一つであるレジスト洗浄剥離工程の多くで使用されている。また、ＤＭＳＯは剥離液を使用してレジスト剥離を行った後のリンス工程においてリンス液としても使用されている。これらの工程で使用した使用済み剥離液および使用済みリンス液中には、各工程内で発生した各種有機化合物および各種無機化合物、それぞれの前工程（操作）および／または後工程（操作）で使用した薬液、および、それぞれの前工程（操作）および／または後工程（操作）内で発生した各種有機化合物および各種無機化合物などが混入している。具体的には、使用済み剥離液中には、前工程（操作）、レジスト洗浄剥離工程、後工程（操作）、各工程内の雰囲気などから、水分、各種金属分、フォトレジスト、リンス工程で使用したＤＭＳＯなどが混入している。使用済みリンス液中には、前工程（操作）、リンス工程、後工程（操作）、各工程内の雰囲気などから、水分、各種金属分、フォトレジスト、前工程であるレジスト洗浄剥離工程において用いた剥離液などが混入している。
【０００３】
近年、液晶デバイスやＩＣなどの生産量が急激に増加し、これらの製造過程に必要不可欠なこれら剥離液やリンス液の使用量が著しく増加し、それに伴い発生する各使用済み液量が著しく増加して、使用済み液の処理が重要な課題となっていた。
【０００４】
この課題については以前から様々な取り組みがなされ、下記のような解決策が提案されている。具体的には、使用済み剥離液の処理方法としては、使用済み剥離液から蒸留により前記剥離液を回収する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。また、使用済みリンス液の処理方法としては、晶析操作を繰り返して使用済みリンス液からＤＭＳＯを回収する方法（特許文献３参照）や、使用済みリンス液から蒸留、中和、その他物理的化学的処理などによりＤＭＳＯを回収する方法（特許文献４、５、６参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながらここ数年の市場経済の著しい変動に伴い、剥離液やリンス液および各使用済み液の数量および組成が以前に比べ著しく変動してきた。これに伴い、以前の各使用済み液の数量、組成では一応の解決策であったこれらの提案も現在の各使用済み液の数量、組成では必ずしも効率的な解決策とは言えない状況となってきている。具体的には使用済み剥離液の場合、先に述べたとおり使用済み剥離液中には、前工程（操作）、レジスト洗浄剥離工程、後工程（操作）、各工程内の雰囲気などから、水分、各種金属分、フォトレジスト、リンス工程で使用したＤＭＳＯなどが混入しているが、この内特に後工程であるリンス工程で使用するＤＭＳＯの混入量が増加することがあり、剥離液中のＤＭＳＯ濃度が３０％であるのに対し、使用済み剥離液中ではＤＭＳＯ濃度が増加することがある。現状の使用済み剥離液を、以前提案された使用済み剥離液から蒸留により剥離液を回収する方法で処理しようとすると、ＤＭＳＯとＭＥＡの沸点がほぼ同じであるため、回収された剥離液の組成は蒸留前の使用済み剥離液とほぼ同じ組成となる。このため、現状では回収精製された使用済み剥離液を剥離液として使用するためにＭＥＡを加え組成を調整することが必要となる。従って、回収された使用済み剥離液中のＤＭＳＯ濃度を使用前のＤＭＳＯ濃度に戻すためには、ＭＥＡを大量に添加、調整する必要があり、需要と供給のバランスが大きく崩れ、深刻な問題となっている。
【０００６】
また、使用済みリンス液の場合、先に述べたとおり使用済みリンス液中には、前工程（操作）、リンス工程、後工程（操作）、各工程内の雰囲気などから水分、各種金属分、フォトレジスト、前工程であるレジスト洗浄剥離工程において用いた剥離液などが混入しているが、この内、特に前工程であるレジスト洗浄剥離工程で使用する剥離液の混入量が増加することがあり、使用済みリンス液中のＭＥＡ濃度が増加することがある。現状の使用済みリンス液を以前提案された晶析操作を繰り返して使用済みリンス液からＤＭＳＯを回収する方法で処理した場合、晶析によるＤＭＳＯとＭＥＡの分離が不十分であるため、使用済みリンス液から回収したＤＭＳＯをリンス液として再利用することは出来ない。さらに、混入しているＭＥＡがすべて産業廃棄物となるため、現状のＭＥＡ混入量では多量の産業廃棄物が発生し、コスト面、資源の有効利用という観点から問題である。また、現状の使用済みリンス液を以前提案された蒸留、中和、その他物理的化学的処理などによりＤＭＳＯを回収する方法で処理した場合、前記使用済みリンス液から回収したＤＭＳＯは、リンス液として再利用可能ではあるが、この方法でも混入しているＭＥＡがすべて産業廃棄物となるため、現状のＭＥＡ混入量では多量の産業廃棄物が発生し、コスト面、資源の有効利用という観点から問題である。
【０００７】
以上のことから、現状の各使用済み液の数量、組成に合った安価で効率のよい、さらに産業廃棄物発生量の少ない適切な回収方法の開発が急務となってきた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−４９０９３号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−１９４８０７号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平７−１１８２２３号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平９−１２５３４号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平９−２７８７４３号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開２００１−８９４３８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物、例えば、電子材料等の処理に使用する特殊洗浄液、特殊剥離液等として工業的に幅広く使用されているＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の各使用済み液から従来の方法より安価で効率よく、かつ産業廃棄物発生量が少なく、ＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物を回収し、さらに、回収されたＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物が電子材料用として再利用が可能な高純度なＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物を得ることのできる精製方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ＤＭＳＯとアミン類を含む混合物から、ＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯ、および、アミン類を６５％以上含有するＤＭＳＯとアミン類の混合物を蒸留により分離回収するＤＭＳＯとアミン類の精製方法によって達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ＤＭＳＯとＭＥＡなどのアミン類を含む混合物を１本の蒸留塔で分離して、純粋なＤＭＳＯと純粋なＭＥＡなどのアミン類を得ることは理論的には可能であるが、このためには非常に段数の多い蒸留塔が必要であり、工業的には不経済である。
【００１７】
本発明は、ＤＭＳＯとアミン類を含む混合物から、ＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯ、または、アミン類を６５％以上含有するＤＭＳＯとアミン類の混合物を蒸留により分離回収するＤＭＳＯとアミン類の精製方法である。
【００１８】
本発明は、好ましくは、ＤＭＳＯとアミン類を含む混合物から、ＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯ、および、アミン類を６５％以上含有するＤＭＳＯとアミン類の混合物を蒸留により分離回収するＤＭＳＯとアミン類の精製方法である。
【００１９】
本発明における蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、少なくともＤＭＳＯおよびアミン類の２成分を含むものであればよく、特定の組成に限定されるものではない。蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、ＤＭＳＯおよびＭＥＡの２成分を含むものが好ましい。
【００２０】
蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、好ましくは、ＤＭＳＯとアミン類を含む組成が異なる２種類以上の混合物である。ＤＭＳＯとアミン類を含む組成が異なる２種類以上の混合物は、例えば、ＤＭＳＯ含量がＭＥＡの含量よりも高い混合物と、ＤＭＳＯ含量がＭＥＡの含量と同じかＭＥＡの含量よりも低い混合物との組み合わせである。さらに好ましくは、ＤＭＳＯ含量が５０％以上の混合物とＤＭＳＯ含量が５０％以下の混合物の組み合わせであり、さらにより好ましくは、ＤＭＳＯ含量が８０％以上の混合物とＤＭＳＯ含量が４０％以下の混合物の組み合わせであるが好ましい。また、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、含水しているもの、非含水のどちらでもよく、ＤＭＳＯとアミン類以外に若干量の有機物、無機物が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明における蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物の代表的な例として、電子材料等の処理に使用した使用済み特殊洗浄液および使用済み特殊剥離液が挙げられるが、本発明のＤＭＳＯとアミン類の混合物はこれに限定されず、他用途に使用したものでもよい。また、使用済み液に限定されず、広くＤＭＳＯとアミン類の混合物に適用できる。
【００２２】
また、本発明では、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、組成が異なるＤＭＳＯとアミン類を含む混合物をそれぞれ単独で使用して蒸留することも、混合して使用して蒸留することもできる。
【００２３】
また、本発明において、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、アミン類、例えば、ＭＥＡよりも沸点の低い成分、具体的には、水、２−プロパノールなどの有機物を予め蒸留などの操作により除去した後、蒸留することが好ましい。アミン類、例えば、ＭＥＡよりも沸点の低い成分を除去する蒸留操作における減圧度は、好ましくは、５３．３ｋＰａ以下、より好ましくは１３．３ｋＰａ以下である。
【００２４】
本発明の精製方法では、ＤＭＳＯを９５％以上含有する溜分を高純度ジメチルスルホキシドという。
【００２５】
本発明の精製方法では、好ましくは、蒸留塔を用いて、ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシド、または、アミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を分離回収する。
【００２６】
このときに使用する蒸留塔の種類は、充填塔、棚段塔、ぬれ壁塔など、どのような種類の蒸留塔でもよい。充填塔を選択したときに使用する充填物は規則、不規則のどちらでもよい。また、このときの蒸留塔の操作条件は以下のものが例示される。本減圧蒸留操作における圧力は、好ましくは、１３．３ｋＰａ以下、より好ましくは６．７ｋＰａ以下である。また、本減圧蒸留操作において、蒸留塔関連設備の接液部、特に気化部以降の設備の材質にステンレス鋼などの耐食性材料を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の精製方法では、より好ましくは、ＤＭＳＯとアミン類を含む混合物を蒸留塔の異なる２箇所以上から供給する。
【００２８】
本発明の精製方法では、さらにより好ましくは、２種類のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物を１本の蒸留塔の異なる２箇所以上から供給する。
【００２９】
本発明の精製方法では、好ましくは、塔頂から、ＤＭＳＯ１〜３５％、アミン類６５〜９９％以上の混合物を得る。アミン類は、ＭＥＡが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の精製方法では、好ましくは、塔底から、ＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシドを得る。アミン類は、ＭＥＡが好ましい。
【００３１】
このときの分離仕様は、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物の組成、得ようとするＤＭＳＯとアミン類の混合物の組成とＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯの組成などから任意に決定される。
【００３２】
一般的に、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物として、ＭＥＡ濃度の比較的高いＭＥＡとＤＭＳＯの混合液が剥離液として使用され、使用済み剥離液は、通常、使用前の液に比べてＤＭＳＯ濃度が高くなっている。本発明では、好ましくは、本使用済み剥離液と使用済みリンス液を本蒸留塔に同時に供給することにより１本の蒸留塔でＭＥＡの低いＤＭＳＯを塔底から、前記剥離液と同等またはＭＥＡ濃度の高い組成のＭＥＡとＤＭＳＯの混合液を塔頂から得ることが出来る。さらに本発明では、好ましくは、２種類の組成の異なる使用済液を１本の蒸留塔の２箇所から供給することにより、塔底のＤＭＳＯ中のＭＥＡ濃度を下げるとともに、２種類の組成の異なる使用済液のうち、ＭＥＡ濃度の低い使用済液から分離したＭＥＡを塔頂から得、ＭＥＡ濃度の高い使用済液から分離したＤＭＳＯを塔底から得ることができる。
【００３３】
さらに、本発明において、塔底から得られたＤＭＳＯは再利用可能である。このＤＭＳＯの純度を上げるため、後に述べるような操作を行うことが好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、得られた高純度ＤＭＳＯ中に残存するＭＥＡをさらに除去するため、酸により中和した後、減圧蒸留することが好ましい。
【００３５】
中和は、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸（鉱酸）が好ましく用いられる。混合物中のアミン類、例えば、ＭＥＡを無機酸塩として固定化することにより、ＤＭＳＯを減圧蒸留することができる。なかでも、不揮発性であること、蒸留後の缶残の産廃処理が容易であること等の理由で、硫酸が特に好ましく用いられる。このときに用いられる硫酸の量は、高純度ＤＭＳＯ中に存在するＭＥＡの０．８〜２．０倍当量が好ましく、１．０〜１．５倍当量がより好ましい。硫酸量が０．８倍当量未満では、ＭＥＡが十分中和されず、留出する場合がある。また、２．０倍当量より多い場合は、酸によるＤＭＳＯの分解が著しく促進されるため、また、硫酸が過剰となるため、コストアップにつながる場合がある。
【００３６】
酸により中和した後の減圧蒸留は、缶温が通常は１３０℃以下、より好適には１１０℃以下が好ましい。このときの缶内の圧力としては、それぞれ１４．２ｋＰａ以下、６．７ｋＰａ以下が好ましい。温度または圧力が高くなりすぎるとＤＭＳＯの分解が著しく促進される場合があるので、好ましくない。
【００３７】
本発明において、このようにして減圧蒸留して得られたＤＭＳＯを、さらに、イオン交換処理、活性炭吸着処理、酸性白土処理、モレキュラーシーブ吸着処理等の処理を行うことが好ましい。このような処理を行うことにより、中和、減圧蒸留によっても除去しきれなかった微量のＭＥＡを、より完全に除去することができる。なかでも、ＭＥＡの除去が確実であること、処理速度が比較的速いこと等の理由でイオン交換処理が最も好ましい。
【００３８】
イオン交換処理は、好適にはＤＭＳＯを主成分とする液体をイオン交換塔に通液することにより行なわれる。このとき、塔に充填するイオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂を単独で使用するのが適当である。カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合したものを使用しても処理能力は有るが、カチオン交換樹脂単独で使用するのが適当である。
【００３９】
また、イオン交換は、流動床式でも固定床式でも良く、固定床式が好ましい。処理温度は常温が好ましい。
【００４０】
イオン交換処理の通液量は、ウエット状態のイオン交換樹脂の１００〜１５０倍量が目安であるが、適切な通液量は樹脂の交換容量と被処理液中のＭＥＡ濃度に大きく依存する。処理前に被処理液中のＭＥＡ濃度の分析をすることが重要である。
【００４１】
本発明では、イオン交換処理後の液体をさらに精留すると、より好ましい。例えば精留における缶温は１３０℃以下、より好適には１１０℃以下である。缶内の圧力としては、それぞれ１４．２ｋＰａ以下、６．７ｋＰａ以下の減圧下が好ましい。温度または圧力が高くなりすぎるとＤＭＳＯの分解が著しく促進されるので、好ましくない場合がある。
【００４２】
また、精留において、蒸留塔関連設備の接液部、特に気化部以降の設備の材質に耐食性材料を使用することが好ましい。
【００４３】
さらに、精留時のＤＭＳＯの熱分解防止等のため、蒸留に使用するＤＭＳＯを主成分とする粗液のｐＨをアルカリ性に保つことが好ましい。好ましいｐＨは８以上で、より好ましくはｐＨ９〜１２の範囲内で好適なｐＨが選択される。粗液のｐＨをアルカリ性に調整する際に使用する物質としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましく使用される。
【００４４】
本発明において、各使用済み液などのＤＭＳＯとアミン類を含む混合物から、高純度ＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類ＭＥＡの混合物を回収精製する際の回収率や精製率を高め、コストを下げる等のため、上記に述べる好ましい条件を用いることが望ましい。
【００４５】
本発明により、従来の方法より安価で効率よく、さらに産業廃棄物発生量が少なく、電子材料処理用として再使用が可能な高純度なＤＭＳＯが回収精純度ＤＭＳＯは、電子材料処理用に好ましく使用することができる。ま製される。本発明の精製方法で得られたＤＭＳＯを９５％以上含有する高た、本発明の精製方法で得られたアミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物は、電子材料処理用に好ましく使用することができる。
【００４６】
本発明で回収精製されたＤＭＳＯは、電子材料処理の他、医農薬中間体の反応溶剤や合成試薬に好適に使用される。
【００４７】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４８】
（実施例１）
図１は、本発明のジメチルスルホキシド及びその混合物の精製において使用する回収精製装置の概要を説明するためのモデル図である。
【００４９】
図１において、充填高さ５ｍの蒸留塔１の塔頂から１ｍ下に接続されている配管４からＤＭＳＯを４０％、ＭＥＡを６０％含む混合物７．０（ｋｇ／ｈ）を、蒸留塔１の塔頂から３ｍ下に接続されている配管５からＤＭＳＯを８２％、ＭＥＡを１８％含む混合物６．０（ｋｇ／ｈ）をそれぞれ蒸留塔１に供給し、塔内圧を４．０ｋＰａの減圧に保ち蒸留した。発生したベーパを配管６でコンデンサ２に導きコンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他のＤＭＳＯとＭＥＡの混合物を配管８から取り出した。このとき得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は７．０（ｋｇ／ｈ）であり、その組成はＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質は、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが６．０（ｋｇ／ｈ）得られた。高純度ＤＭＳＯ中のＭＥＡを除去するために、この高純度ＤＭＳＯをさらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質であり、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様の構造の装置を用い、配管４からＤＭＳＯを５０％、ＭＥＡを５０％含む混合物４２０（ｋｇ／ｈ）を、配管５からＤＭＳＯを９０％、ＭＥＡを１０％含む混合物１，３１４（ｋｇ／ｈ）をそれぞれ蒸留塔１に供給し、塔内圧力を４．０ｋＰａに保ち蒸留した。コンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち、一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他の混合物を配管８から取り出した。この時得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は４７０（ｋｇ／ｈ）であり、その組成はＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質はメンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが１，２６４（ｋｇ／ｈ）得られた。この高純度ＤＭＳＯをさらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質で、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同様の構造の装置を用い、配管４からＤＭＳＯを４０％、ＭＥＡを６０％含む混合物４２０（ｋｇ／ｈ）を、配管５からＤＭＳＯを７０％、ＭＥＡを３０％含む混合物１，３２０（ｋｇ／ｈ）をそれぞれ蒸留塔１に供給し、塔内圧力を４．０ｋＰａに保ち蒸留した。コンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他の混合物を配管８から取り出した。この時得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は９１１（ｋｇ／ｈ）であり、その組成はＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質は、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが８２３（ｋｇ／ｈ）得られた。この高純度ＤＭＳＯを、さらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質で、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５２】
（実施例４）
実施例１と同様の構造の装置を用い、配管４からＤＭＳＯを４０％、ＭＥＡを６０％含む混合物１，７３４（ｋｇ／ｈ）を蒸留塔１に供給し、塔内圧力を４．０ｋＰａに保ち蒸留した。コンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他の混合物を配管８から取り出した。この時得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は１，４８３（ｋｇ／ｈ）であり、その組成は、ＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質はメンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが２５１（ｋｇ／ｈ）得られた。この高純度ＤＭＳＯをさらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質で、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５３】
（実施例５）
実施例１と同様の構造の装置を用い、配管５からＤＭＳＯを９０％、ＭＥＡを１０％含む混合物１，７４０（ｋｇ／ｈ）を蒸留塔１に供給し、塔内圧力を４．０ｋＰａに保ち蒸留した。コンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他の混合物を配管８から取り出した。この時得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は２２６（ｋｇ／ｈ）であり、その組成はＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質は、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが１，５０８（ｋｇ／ｈ）得られた。この高純度ＤＭＳＯを、さらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質で、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、現状のＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物の各使用済み液から従来の方法より簡便に効率よく、かつ産業廃棄物発生量が少なく、さらに回収精製されたＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡなどアミン類の混合物が電子材料処理用として再利用が可能な高純度なＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡなどアミン類の混合物を回収精製することができる。また、本発明の方法により回収精製したＤＭＳＯは、各種反応溶媒、染料用溶剤、防カビ剤等にも再利用可能である。さらに、本発明によれば、従来の方法に比べて簡単な構造の装置で回収精製することができ、処理コストが安価である。本発明は、省資源化、コスト低減化に寄与できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のジメチルスルホキシド及びその混合物の精製において使用する精製装置の概要を説明するためのモデル図である。
【符号の説明】
１ 蒸留塔（充填塔）
２ コンデンサ
３ リボイラ
４〜１１ 配管
１２ 減圧ライン
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）とアミン（２−アミノエタノール別名モノエタノールアミン以下、ＭＥＡという）などのアミン類を含む混合物からＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯ、および、ＭＥＡなどのアミン類を６５％以上含有するＤＭＳＯとアミン類の混合物を精製する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、医農薬中間体製造時の反応溶剤や電子材料等の処理に使用する特殊洗浄液、特殊剥離液等として工業的に幅広く使用されているＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡなどのアミン類の混合物の各使用済み液から、従来の方法より安価で効率よく、さらに産業廃棄物発生量の少ない、高純度ＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＭＳＯは、医農薬中間体製造時の反応溶剤や、電子材料等の処理に使用する特殊洗浄液、特殊剥離液等として工業的に幅広く使用されている。特にＤＭＳＯ３０％とＭＥＡ７０％の混合物は、優れた電子材料処理用特殊剥離液のひとつであり、液晶デバイスやＩＣなどの製造過程の一つであるレジスト洗浄剥離工程の多くで使用されている。また、ＤＭＳＯは剥離液を使用してレジスト剥離を行った後のリンス工程においてリンス液としても使用されている。これらの工程で使用した使用済み剥離液および使用済みリンス液中には、各工程内で発生した各種有機化合物および各種無機化合物、それぞれの前工程（操作）および／または後工程（操作）で使用した薬液、および、それぞれの前工程（操作）および／または後工程（操作）内で発生した各種有機化合物および各種無機化合物などが混入している。具体的には、使用済み剥離液中には、前工程（操作）、レジスト洗浄剥離工程、後工程（操作）、各工程内の雰囲気などから、水分、各種金属分、フォトレジスト、リンス工程で使用したＤＭＳＯなどが混入している。使用済みリンス液中には、前工程（操作）、リンス工程、後工程（操作）、各工程内の雰囲気などから、水分、各種金属分、フォトレジスト、前工程であるレジスト洗浄剥離工程において用いた剥離液などが混入している。
【０００３】
近年、液晶デバイスやＩＣなどの生産量が急激に増加し、これらの製造過程に必要不可欠なこれら剥離液やリンス液の使用量が著しく増加し、それに伴い発生する各使用済み液量が著しく増加して、使用済み液の処理が重要な課題となっていた。
【０００４】
この課題については以前から様々な取り組みがなされ、下記のような解決策が提案されている。具体的には、使用済み剥離液の処理方法としては、使用済み剥離液から蒸留により前記剥離液を回収する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。また、使用済みリンス液の処理方法としては、晶析操作を繰り返して使用済みリンス液からＤＭＳＯを回収する方法（特許文献３参照）や、使用済みリンス液から蒸留、中和、その他物理的化学的処理などによりＤＭＳＯを回収する方法（特許文献４、５、６参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながらここ数年の市場経済の著しい変動に伴い、剥離液やリンス液および各使用済み液の数量および組成が以前に比べ著しく変動してきた。これに伴い、以前の各使用済み液の数量、組成では一応の解決策であったこれらの提案も現在の各使用済み液の数量、組成では必ずしも効率的な解決策とは言えない状況となってきている。具体的には使用済み剥離液の場合、先に述べたとおり使用済み剥離液中には、前工程（操作）、レジスト洗浄剥離工程、後工程（操作）、各工程内の雰囲気などから、水分、各種金属分、フォトレジスト、リンス工程で使用したＤＭＳＯなどが混入しているが、この内特に後工程であるリンス工程で使用するＤＭＳＯの混入量が増加することがあり、剥離液中のＤＭＳＯ濃度が３０％であるのに対し、使用済み剥離液中ではＤＭＳＯ濃度が増加することがある。現状の使用済み剥離液を、以前提案された使用済み剥離液から蒸留により剥離液を回収する方法で処理しようとすると、ＤＭＳＯとＭＥＡの沸点がほぼ同じであるため、回収された剥離液の組成は蒸留前の使用済み剥離液とほぼ同じ組成となる。このため、現状では回収精製された使用済み剥離液を剥離液として使用するためにＭＥＡを加え組成を調整することが必要となる。従って、回収された使用済み剥離液中のＤＭＳＯ濃度を使用前のＤＭＳＯ濃度に戻すためには、ＭＥＡを大量に添加、調整する必要があり、需要と供給のバランスが大きく崩れ、深刻な問題となっている。
【０００６】
また、使用済みリンス液の場合、先に述べたとおり使用済みリンス液中には、前工程（操作）、リンス工程、後工程（操作）、各工程内の雰囲気などから水分、各種金属分、フォトレジスト、前工程であるレジスト洗浄剥離工程において用いた剥離液などが混入しているが、この内、特に前工程であるレジスト洗浄剥離工程で使用する剥離液の混入量が増加することがあり、使用済みリンス液中のＭＥＡ濃度が増加することがある。現状の使用済みリンス液を以前提案された晶析操作を繰り返して使用済みリンス液からＤＭＳＯを回収する方法で処理した場合、晶析によるＤＭＳＯとＭＥＡの分離が不十分であるため、使用済みリンス液から回収したＤＭＳＯをリンス液として再利用することは出来ない。さらに、混入しているＭＥＡがすべて産業廃棄物となるため、現状のＭＥＡ混入量では多量の産業廃棄物が発生し、コスト面、資源の有効利用という観点から問題である。また、現状の使用済みリンス液を以前提案された蒸留、中和、その他物理的化学的処理などによりＤＭＳＯを回収する方法で処理した場合、前記使用済みリンス液から回収したＤＭＳＯは、リンス液として再利用可能ではあるが、この方法でも混入しているＭＥＡがすべて産業廃棄物となるため、現状のＭＥＡ混入量では多量の産業廃棄物が発生し、コスト面、資源の有効利用という観点から問題である。
【０００７】
以上のことから、現状の各使用済み液の数量、組成に合った安価で効率のよい、さらに産業廃棄物発生量の少ない適切な回収方法の開発が急務となってきた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−４９０９３号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−１９４８０７号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平７−１１８２２３号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平９−１２５３４号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平９−２７８７４３号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開２００１−８９４３８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物、例えば、電子材料等の処理に使用する特殊洗浄液、特殊剥離液等として工業的に幅広く使用されているＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の各使用済み液から従来の方法より安価で効率よく、かつ産業廃棄物発生量が少なく、ＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物を回収し、さらに、回収されたＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物が電子材料用として再利用が可能な高純度なＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物を得ることのできる精製方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ＤＭＳＯとアミン類を含む混合物から、ＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯ、および、アミン類を６５％以上含有するＤＭＳＯとアミン類の混合物を蒸留により分離回収するＤＭＳＯとアミン類の精製方法によって達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ＤＭＳＯとＭＥＡなどのアミン類を含む混合物を１本の蒸留塔で分離して、純粋なＤＭＳＯと純粋なＭＥＡなどのアミン類を得ることは理論的には可能であるが、このためには非常に段数の多い蒸留塔が必要であり、工業的には不経済である。
【００１７】
本発明は、ＤＭＳＯとアミン類を含む混合物から、ＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯ、または、アミン類を６５％以上含有するＤＭＳＯとアミン類の混合物を蒸留により分離回収するＤＭＳＯとアミン類の精製方法である。
【００１８】
本発明は、好ましくは、ＤＭＳＯとアミン類を含む混合物から、ＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯ、および、アミン類を６５％以上含有するＤＭＳＯとアミン類の混合物を蒸留により分離回収するＤＭＳＯとアミン類の精製方法である。
【００１９】
本発明における蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、少なくともＤＭＳＯおよびアミン類の２成分を含むものであればよく、特定の組成に限定されるものではない。蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、ＤＭＳＯおよびＭＥＡの２成分を含むものが好ましい。
【００２０】
蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、好ましくは、ＤＭＳＯとアミン類を含む組成が異なる２種類以上の混合物である。ＤＭＳＯとアミン類を含む組成が異なる２種類以上の混合物は、例えば、ＤＭＳＯ含量がＭＥＡの含量よりも高い混合物と、ＤＭＳＯ含量がＭＥＡの含量と同じかＭＥＡの含量よりも低い混合物との組み合わせである。さらに好ましくは、ＤＭＳＯ含量が５０％以上の混合物とＤＭＳＯ含量が５０％以下の混合物の組み合わせであり、さらにより好ましくは、ＤＭＳＯ含量が８０％以上の混合物とＤＭＳＯ含量が４０％以下の混合物の組み合わせであるが好ましい。また、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、含水しているもの、非含水のどちらでもよく、ＤＭＳＯとアミン類以外に若干量の有機物、無機物が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明における蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物の代表的な例として、電子材料等の処理に使用した使用済み特殊洗浄液および使用済み特殊剥離液が挙げられるが、本発明のＤＭＳＯとアミン類の混合物はこれに限定されず、他用途に使用したものでもよい。また、使用済み液に限定されず、広くＤＭＳＯとアミン類の混合物に適用できる。
【００２２】
また、本発明では、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、組成が異なるＤＭＳＯとアミン類を含む混合物をそれぞれ単独で使用して蒸留することも、混合して使用して蒸留することもできる。
【００２３】
また、本発明において、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、アミン類、例えば、ＭＥＡよりも沸点の低い成分、具体的には、水、２−プロパノールなどの有機物を予め蒸留などの操作により除去した後、蒸留することが好ましい。アミン類、例えば、ＭＥＡよりも沸点の低い成分を除去する蒸留操作における減圧度は、好ましくは、５３．３ｋＰａ以下、より好ましくは１３．３ｋＰａ以下である。
【００２４】
本発明の精製方法では、ＤＭＳＯを９５％以上含有する溜分を高純度ジメチルスルホキシドという。
【００２５】
本発明の精製方法では、好ましくは、蒸留塔を用いて、ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシド、または、アミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を分離回収する。
【００２６】
このときに使用する蒸留塔の種類は、充填塔、棚段塔、ぬれ壁塔など、どのような種類の蒸留塔でもよい。充填塔を選択したときに使用する充填物は規則、不規則のどちらでもよい。また、このときの蒸留塔の操作条件は以下のものが例示される。本減圧蒸留操作における圧力は、好ましくは、１３．３ｋＰａ以下、より好ましくは６．７ｋＰａ以下である。また、本減圧蒸留操作において、蒸留塔関連設備の接液部、特に気化部以降の設備の材質にステンレス鋼などの耐食性材料を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の精製方法では、より好ましくは、ＤＭＳＯとアミン類を含む混合物を蒸留塔の異なる２箇所以上から供給する。
【００２８】
本発明の精製方法では、さらにより好ましくは、２種類のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物を１本の蒸留塔の異なる２箇所以上から供給する。
【００２９】
本発明の精製方法では、好ましくは、塔頂から、ＤＭＳＯ１〜３５％、アミン類６５〜９９％以上の混合物を得る。アミン類は、ＭＥＡが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の精製方法では、好ましくは、塔底から、ＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシドを得る。アミン類は、ＭＥＡが好ましい。
【００３１】
このときの分離仕様は、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物の組成、得ようとするＤＭＳＯとアミン類の混合物の組成とＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯの組成などから任意に決定される。
【００３２】
一般的に、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物として、ＭＥＡ濃度の比較的高いＭＥＡとＤＭＳＯの混合液が剥離液として使用され、使用済み剥離液は、通常、使用前の液に比べてＤＭＳＯ濃度が高くなっている。本発明では、好ましくは、本使用済み剥離液と使用済みリンス液を本蒸留塔に同時に供給することにより１本の蒸留塔でＭＥＡの低いＤＭＳＯを塔底から、前記剥離液と同等またはＭＥＡ濃度の高い組成のＭＥＡとＤＭＳＯの混合液を塔頂から得ることが出来る。さらに本発明では、好ましくは、２種類の組成の異なる使用済液を１本の蒸留塔の２箇所から供給することにより、塔底のＤＭＳＯ中のＭＥＡ濃度を下げるとともに、２種類の組成の異なる使用済液のうち、ＭＥＡ濃度の低い使用済液から分離したＭＥＡを塔頂から得、ＭＥＡ濃度の高い使用済液から分離したＤＭＳＯを塔底から得ることができる。
【００３３】
さらに、本発明において、塔底から得られたＤＭＳＯは再利用可能である。このＤＭＳＯの純度を上げるため、後に述べるような操作を行うことが好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、得られた高純度ＤＭＳＯ中に残存するＭＥＡをさらに除去するため、酸により中和した後、減圧蒸留することが好ましい。
【００３５】
中和は、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸（鉱酸）が好ましく用いられる。混合物中のアミン類、例えば、ＭＥＡを無機酸塩として固定化することにより、ＤＭＳＯを減圧蒸留することができる。なかでも、不揮発性であること、蒸留後の缶残の産廃処理が容易であること等の理由で、硫酸が特に好ましく用いられる。このときに用いられる硫酸の量は、高純度ＤＭＳＯ中に存在するＭＥＡの０．８〜２．０倍当量が好ましく、１．０〜１．５倍当量がより好ましい。硫酸量が０．８倍当量未満では、ＭＥＡが十分中和されず、留出する場合がある。また、２．０倍当量より多い場合は、酸によるＤＭＳＯの分解が著しく促進されるため、また、硫酸が過剰となるため、コストアップにつながる場合がある。
【００３６】
酸により中和した後の減圧蒸留は、缶温が通常は１３０℃以下、より好適には１１０℃以下が好ましい。このときの缶内の圧力としては、それぞれ１４．２ｋＰａ以下、６．７ｋＰａ以下が好ましい。温度または圧力が高くなりすぎるとＤＭＳＯの分解が著しく促進される場合があるので、好ましくない。
【００３７】
本発明において、このようにして減圧蒸留して得られたＤＭＳＯを、さらに、イオン交換処理、活性炭吸着処理、酸性白土処理、モレキュラーシーブ吸着処理等の処理を行うことが好ましい。このような処理を行うことにより、中和、減圧蒸留によっても除去しきれなかった微量のＭＥＡを、より完全に除去することができる。なかでも、ＭＥＡの除去が確実であること、処理速度が比較的速いこと等の理由でイオン交換処理が最も好ましい。
【００３８】
イオン交換処理は、好適にはＤＭＳＯを主成分とする液体をイオン交換塔に通液することにより行なわれる。このとき、塔に充填するイオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂を単独で使用するのが適当である。カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合したものを使用しても処理能力は有るが、カチオン交換樹脂単独で使用するのが適当である。
【００３９】
また、イオン交換は、流動床式でも固定床式でも良く、固定床式が好ましい。処理温度は常温が好ましい。
【００４０】
イオン交換処理の通液量は、ウエット状態のイオン交換樹脂の１００〜１５０倍量が目安であるが、適切な通液量は樹脂の交換容量と被処理液中のＭＥＡ濃度に大きく依存する。処理前に被処理液中のＭＥＡ濃度の分析をすることが重要である。
【００４１】
本発明では、イオン交換処理後の液体をさらに精留すると、より好ましい。例えば精留における缶温は１３０℃以下、より好適には１１０℃以下である。缶内の圧力としては、それぞれ１４．２ｋＰａ以下、６．７ｋＰａ以下の減圧下が好ましい。温度または圧力が高くなりすぎるとＤＭＳＯの分解が著しく促進されるので、好ましくない場合がある。
【００４２】
また、精留において、蒸留塔関連設備の接液部、特に気化部以降の設備の材質に耐食性材料を使用することが好ましい。
【００４３】
さらに、精留時のＤＭＳＯの熱分解防止等のため、蒸留に使用するＤＭＳＯを主成分とする粗液のｐＨをアルカリ性に保つことが好ましい。好ましいｐＨは８以上で、より好ましくはｐＨ９〜１２の範囲内で好適なｐＨが選択される。粗液のｐＨをアルカリ性に調整する際に使用する物質としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましく使用される。
【００４４】
本発明において、各使用済み液などのＤＭＳＯとアミン類を含む混合物から、高純度ＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類ＭＥＡの混合物を回収精製する際の回収率や精製率を高め、コストを下げる等のため、上記に述べる好ましい条件を用いることが望ましい。
【００４５】
本発明により、従来の方法より安価で効率よく、さらに産業廃棄物発生量が少なく、電子材料処理用として再使用が可能な高純度なＤＭＳＯが回収精純度ＤＭＳＯは、電子材料処理用に好ましく使用することができる。ま製される。本発明の精製方法で得られたＤＭＳＯを９５％以上含有する高た、本発明の精製方法で得られたアミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物は、電子材料処理用に好ましく使用することができる。
【００４６】
本発明で回収精製されたＤＭＳＯは、電子材料処理の他、医農薬中間体の反応溶剤や合成試薬に好適に使用される。
【００４７】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４８】
（実施例１）
図１は、本発明のジメチルスルホキシド及びその混合物の精製において使用する回収精製装置の概要を説明するためのモデル図である。
【００４９】
図１において、充填高さ５ｍの蒸留塔１の塔頂から１ｍ下に接続されている配管４からＤＭＳＯを４０％、ＭＥＡを６０％含む混合物７．０（ｋｇ／ｈ）を、蒸留塔１の塔頂から３ｍ下に接続されている配管５からＤＭＳＯを８２％、ＭＥＡを１８％含む混合物６．０（ｋｇ／ｈ）をそれぞれ蒸留塔１に供給し、塔内圧を４．０ｋＰａの減圧に保ち蒸留した。発生したベーパを配管６でコンデンサ２に導きコンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他のＤＭＳＯとＭＥＡの混合物を配管８から取り出した。このとき得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は７．０（ｋｇ／ｈ）であり、その組成はＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質は、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが６．０（ｋｇ／ｈ）得られた。高純度ＤＭＳＯ中のＭＥＡを除去するために、この高純度ＤＭＳＯをさらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質であり、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様の構造の装置を用い、配管４からＤＭＳＯを５０％、ＭＥＡを５０％含む混合物４２０（ｋｇ／ｈ）を、配管５からＤＭＳＯを９０％、ＭＥＡを１０％含む混合物１，３１４（ｋｇ／ｈ）をそれぞれ蒸留塔１に供給し、塔内圧力を４．０ｋＰａに保ち蒸留した。コンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち、一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他の混合物を配管８から取り出した。この時得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は４７０（ｋｇ／ｈ）であり、その組成はＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質はメンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが１，２６４（ｋｇ／ｈ）得られた。この高純度ＤＭＳＯをさらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質で、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同様の構造の装置を用い、配管４からＤＭＳＯを４０％、ＭＥＡを６０％含む混合物４２０（ｋｇ／ｈ）を、配管５からＤＭＳＯを７０％、ＭＥＡを３０％含む混合物１，３２０（ｋｇ／ｈ）をそれぞれ蒸留塔１に供給し、塔内圧力を４．０ｋＰａに保ち蒸留した。コンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他の混合物を配管８から取り出した。この時得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は９１１（ｋｇ／ｈ）であり、その組成はＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質は、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが８２３（ｋｇ／ｈ）得られた。この高純度ＤＭＳＯを、さらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質で、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５２】
（実施例４）
実施例１と同様の構造の装置を用い、配管４からＤＭＳＯを４０％、ＭＥＡを６０％含む混合物１，７３４（ｋｇ／ｈ）を蒸留塔１に供給し、塔内圧力を４．０ｋＰａに保ち蒸留した。コンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他の混合物を配管８から取り出した。この時得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は１，４８３（ｋｇ／ｈ）であり、その組成は、ＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質はメンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが２５１（ｋｇ／ｈ）得られた。この高純度ＤＭＳＯをさらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質で、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５３】
（実施例５）
実施例１と同様の構造の装置を用い、配管５からＤＭＳＯを９０％、ＭＥＡを１０％含む混合物１，７４０（ｋｇ／ｈ）を蒸留塔１に供給し、塔内圧力を４．０ｋＰａに保ち蒸留した。コンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他の混合物を配管８から取り出した。この時得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は２２６（ｋｇ／ｈ）であり、その組成はＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質は、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが１，５０８（ｋｇ／ｈ）得られた。この高純度ＤＭＳＯを、さらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質で、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、現状のＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物の各使用済み液から従来の方法より簡便に効率よく、かつ産業廃棄物発生量が少なく、さらに回収精製されたＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡなどアミン類の混合物が電子材料処理用として再利用が可能な高純度なＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡなどアミン類の混合物を回収精製することができる。また、本発明の方法により回収精製したＤＭＳＯは、各種反応溶媒、染料用溶剤、防カビ剤等にも再利用可能である。さらに、本発明によれば、従来の方法に比べて簡単な構造の装置で回収精製することができ、処理コストが安価である。本発明は、省資源化、コスト低減化に寄与できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のジメチルスルホキシド及びその混合物の精製において使用する精製装置の概要を説明するためのモデル図である。
【符号の説明】
１ 蒸留塔（充填塔）
２ コンデンサ
３ リボイラ
４〜１１ 配管
１２ 減圧ライン
Claims (12)
- ジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物から、ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシド、または、アミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を、蒸留により、分離回収する高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。
- ジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物から、ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシド、および、アミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を、分離回収する請求項１記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。
- ジメチルスルホキシドとアミン類を含む組成が異なる２種類以上の混合物を用いる請求項１記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。
- ジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物を、蒸留塔を用いて分離回収する請求項１記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。
- ジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物を、蒸留塔の２箇所以上の異なる箇所から供給する請求項４記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。
- ２種類のジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物を１本の蒸留塔の２箇所から供給する請求項４記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。
- 塔頂から、ジメチルスルホキシド１〜３５％、アミン類６５〜９９％以上の混合物を得る請求項４に記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。
- 塔底から、ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシドを得る請求項４に記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。
- ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシドを、酸により中和した後、減圧蒸留し、さらにイオン交換処理によりアミン成分を除去する請求項１に記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。
- ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシドを、電子材料処理用に使用する請求項１に記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。
- アミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を、電子材料処理用に使用する請求項１に記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。
- アミン類が、２−アミノエタノールである請求項１に記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003117935A JP4345082B2 (ja) | 2002-05-13 | 2003-04-23 | 高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002136724 | 2002-05-13 | ||
| JP2003117935A JP4345082B2 (ja) | 2002-05-13 | 2003-04-23 | 高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004043434A true JP2004043434A (ja) | 2004-02-12 |
| JP4345082B2 JP4345082B2 (ja) | 2009-10-14 |
Family
ID=31719264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003117935A Expired - Fee Related JP4345082B2 (ja) | 2002-05-13 | 2003-04-23 | 高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4345082B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017175856A1 (ja) * | 2016-04-08 | 2017-10-12 | 富士フイルム株式会社 | 処理液、その製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
| CN107362568A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-11-21 | 中安信科技有限公司 | 一种高性能碳纤维生产中高效回收溶剂的装置和方法 |
| CN108686397A (zh) * | 2017-04-12 | 2018-10-23 | 东丽精细化工株式会社 | 蒸馏二甲亚砜的方法及多段式蒸馏塔 |
| WO2019026868A1 (ja) * | 2017-08-02 | 2019-02-07 | 株式会社クラレ | 回収レジスト剥離剤からのジメチルスルホキシドの回収方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101183336B1 (ko) * | 2004-03-31 | 2012-09-14 | 미츠비시 덴센 고교 가부시키가이샤 | 회로기판을 이용한 조인트 박스 |
-
2003
- 2003-04-23 JP JP2003117935A patent/JP4345082B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017175856A1 (ja) * | 2016-04-08 | 2017-10-12 | 富士フイルム株式会社 | 処理液、その製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
| US11480880B2 (en) | 2016-04-08 | 2022-10-25 | Fujifilm Corporation | Treatment liquid, method of manufacturing treatment liquid, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device |
| CN108686397A (zh) * | 2017-04-12 | 2018-10-23 | 东丽精细化工株式会社 | 蒸馏二甲亚砜的方法及多段式蒸馏塔 |
| WO2019026868A1 (ja) * | 2017-08-02 | 2019-02-07 | 株式会社クラレ | 回収レジスト剥離剤からのジメチルスルホキシドの回収方法 |
| JPWO2019026868A1 (ja) * | 2017-08-02 | 2020-07-27 | 株式会社クラレ | 回収レジスト剥離剤からのジメチルスルホキシドの回収方法 |
| US11028047B2 (en) | 2017-08-02 | 2021-06-08 | Kuraray Co., Ltd. | Method for recovering dimethyl sulfoxide from recovered resist remover |
| JP7191831B2 (ja) | 2017-08-02 | 2022-12-19 | 株式会社クラレ | 回収レジスト剥離剤からのジメチルスルホキシドの回収方法 |
| CN107362568A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-11-21 | 中安信科技有限公司 | 一种高性能碳纤维生产中高效回收溶剂的装置和方法 |
| CN107362568B (zh) * | 2017-09-04 | 2018-12-04 | 中安信科技有限公司 | 一种高性能碳纤维生产中高效回收溶剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4345082B2 (ja) | 2009-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4611378B2 (ja) | フェノール含有流出ストリームの抽出 | |
| KR20120073233A (ko) | 니트로방향족 화합물에 대한 세척 시스템 | |
| JP7244131B2 (ja) | 有機酸水溶液中の有機酸を結合回収する方法 | |
| JP4681192B2 (ja) | 無水蟻酸の製造法の場合の排水の清浄化 | |
| JPH02111405A (ja) | ニトロフェノール副生成物の処理法、抽出法および溶剤の回収を含むその回収法 | |
| JP6949693B2 (ja) | 尿素、アンモニア及び二酸化炭素を含む水溶液の処理方法並びに処理設備 | |
| JPS62212351A (ja) | アミン水溶液からアミンを分離するための蒸留法 | |
| RU2562262C2 (ru) | Способ удаления термически стабильных солей из поглотителей кислотных газов | |
| JP2004043434A (ja) | 高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法 | |
| KR20150088264A (ko) | 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 분리 및 회수하는 방법 | |
| TW583013B (en) | Recovery method of dimethyl sulfoxide and amines | |
| JP3692497B2 (ja) | ジメチルスルホキシドの回収方法 | |
| JP3902069B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド含有廃水の処理方法 | |
| JP2008120631A (ja) | アントラキノン法による過酸化水素の製造方法 | |
| JPH11347536A (ja) | フェノール類含有廃水の処理方法 | |
| US4049782A (en) | Process for producing pure concentrated ammonia | |
| CN208430057U (zh) | 一种净化氯甲烷的系统 | |
| JP3646328B2 (ja) | エチレンジアミン含有廃液の処理方法 | |
| JP2002193875A (ja) | メタクリル酸の回収方法 | |
| CN112694409A (zh) | 一种回收废水中三乙胺的方法和装置 | |
| CN110540487A (zh) | 一种净化氯甲烷的系统及取代硫酸吸附处理氯甲烷气体中有机物的方法 | |
| KR102454185B1 (ko) | 폐유기용제로부터 고순도 dmf를 분리 회수하는 장치 및 그 방법 | |
| US6758946B2 (en) | Recycling hydroxylamine-containing stripper solutions | |
| JP2660820B2 (ja) | 水性溶液からカルボン酸を回収する方法 | |
| JPS5830384A (ja) | 廃水中のアミン類を高濃度で回収する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090407 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090630 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090703 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4345082 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130724 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130724 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140724 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |