KR20150088264A - 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 분리 및 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, i) 아민을 포함하는 탄화수소 스트림을 수성 무기산과, 상기 탄화수소 스트림:상기 수성 무기산의 부피 비 >1:1-5:1, 바람직하게는 1.5:1-4:1, 보다 바람직하게는 3:1로 혼합하는 단계; ii) 탄화수소 상과 수 상을 상 분리하는 단계; iii) 탄화수소 상을 분리하고, 선택적으로 이를 추가로 정제하는 단계; iv) 선택적으로, 단계 (iii)에서 수득한 탄화수소 상 중 적어도 일부를 혼합 단계 (i)로 재순환하는 단계; v) 단계 (iii)에서 수득한 수 상을 알칼리 수용액과 혼합하는 단계; vi) 수 상과 형성된 유기 상을 상 분리하는 단계; 및 vii) 단계 (vi)에서 수득한 유기 상을 분리하고, 선택적으로 이를 추가로 정제하는 단계를 포함하는, 아민을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 분리 및 회수하는 방법{METHOD FOR REMOVAL AND RECOVERY OF ORGANIC AMINES FROM A HYDROCARBON STREAM}

본 발명은 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.

화학 산업 분야에서, 종종 공정의 수행 결과로 탄화수소 및 아민을 포함하는 배출 스트림 산물과 공정 유닛으로의 공급 스트림이 발생한다. 그 일례가, 에틸렌의 올리고머화에 의한 선형 알파-올레핀의 제조에 이용된 반응조에서 나오는 배출 스트림이다. 생성된 선형 알파-올레핀은 이후 다른 용도 또는 시판을 위해 여러 가지 분획들로 분리된다. 대개, 아민은 올리고머화 공정 중에 첨가되거나, 또는 반응조의 배출 파이프 시스템(piping system)으로 첨가된다. 이러한 공정들은 예를 들어, US-A-5,811,619 또는 WO2009095147에 개시되어 있다. 다른 공정들에서는, 아민이 부식 저해제로서 사용되거나 또는 pH 값을 조절하기 위한 용도로 사용된다.

많은 경우들에서, 아민과 탄화수소 스트림 (또는 이의 분획)은 비점이 매우 근접해 있기 때문에 증류를 통해 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 분리하기는 어렵다. 예를 들어, n-도데실아민(DDA)이 종종 올리고머화 공정에 첨가되며, 이후 생성물 분획화를 거쳐 최종적으로 C₁₄-LAO-생성물 분획이 된다. DDA의 비점은 C₁₄-생성물의 비점과 근접해 있기 때문에, 증류에 의해 제거할 수 없다.

EP 2 258 674 A1은, 아민을 포함하는 탄화수소 스트림의 아민을 산과 반응시키는 단계, 선택적으로, 형성된 아민-염을 수상으로 추출하는 단계, 및 선택적으로, 아민을 회수 및 재순환하는 단계를 포함하는, 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 분리하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법을 이용하면, 유기 상과 수 상의 상 분리에 시간이 소모되어 공업 공정에 좋지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은, 선행 기술분야의 문제점을 극복하는, 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 분리 및 회수하는 방법을 제공하며, 특히, 유기 상과 수 상의 신속한 상 분리와 더불어 용이하고 신속한 처리가 가능한 방법을 제공하는 것이다.

본 목적은, i) 아민을 포함하는 탄화수소 스트림을 수성 무기산과, 상기 탄화수소 스트림:상기 수성 무기산의 부피 비 >1:1-5:1, 바람직하게는 1.5:1-4:1, 보다 바람직하게는 3:1로 혼합하는 단계; ii) 탄화수소 상과 수 상을 상 분리하는 단계; iii) 탄화수소 상을 분리하고, 선택적으로, 이를 추가로 정제하는 단계; iv) 선택적으로, 단계 (iii)에서 수득한 탄화수소 상 중 일정 부분 이상을 혼합 단계 (i)로 재순환하는 단계; v) 단계 (iii)에서 수득한 수 상을 알칼리 수용액과 혼합하는 단계; vi) 수 상과 형성된 유기 상을 상 분리하는 단계; 및 vii) 단계 (vi)에서 수득한 유기 상을 분리하고, 선택적으로 이를 추가로 정제하는 단계를 포함하는, 아민을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 분리 및 회수하는 방법에 의해 달성된다.

아민을 포함하는 탄화수소 스트림은, 에틸렌의 올리고머화 에틸렌의 올리고머화에 의해 선형 알파-올레핀(LAO)을 제조하는 반응조로부터 나오는 배출(outlet) 스트림이거나 또는 이러한 배출 스트림의 분획인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 이 분획은 C₁₀ 내지 C₁₈ 범위의 생성물 분획이다.

수성 무기산은 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 농도의 HCl 수용액이거나 또는 황산 수용액인 것이 가장 바람직하다.

추가적인 구현예에서, 단계 (iii)에서의 탄화수소 상의 분리는 경사분리(decanting)에 의한 것이다.

단계 (iii)에서의 정제는, 탄화수소 상을 수세하고, 수득된 탄화수소 상을 흡수제에 통과시킴으로써 수행되며, 이 흡수제는 바람직하게는 실리카 겔, 알루미나 및 분자체(molecular sieve)와 같은 무기 화합물의 군으로부터 선택되는 것이 더 유리하다.

나아가, 단계 (vii)에서의 유기 상의 정제는, 수세, 수 상의 분리 및/또는 유기 상으로부터의 남아있는 물의 증류에 의해 수행하는 것을 제안한다.

바람직한 구현예에서, 단계 (vii)에서 수득한 유기 상은 단계 (i) 이전의 아민을 포함하는 탄화수소 스트림으로 재순환된다. 바람직한 구현예에서, 형성된 염화물을 스캐빈지(scavenge)하여, 수득되는 올리고머화 생성물의 후속작업(work-up)을 촉진시키기 위해, 아민은 올리고머화 반응조 또는 이의 반응조 배출 스트림으로 재순환된다.

단계 (vi)에서 수득한 수 상은 에틸렌의 올리고머화를 위한 플랜트(plant)의 촉매 제거 및 비활성화 구역으로 이송되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 단계 (vi)의 유기 상 및 수 상의 부피 비는 바람직하게는 단계 (i)에서 주어진 부피 비와 동일하며, 즉, 유기 상:수 상의 부피 비는 >1:1-5:1, 바람직하게는 1.5:1-4:1, 보다 바람직하게는 3:1이다.

마지막으로, 단계 (v)의 pH는 염기성인 것이 바람직하다.

놀랍게도, 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 분리 및 회수하는 본 발명의 방법은 궁극적으로 아민 함유로 인한 어떠한 제약 없이 판매할 수 있는 탄화수소 생성물을 제공한다는 것이 확인되었다. 나아가, 본 발명의 방법은 아민을 탄화수소 스트림으로부터 용이하게 실질적으로 완전히 분리할 수 있다. 아울러, 가장 놀랍게도, 아민을 포함하는 탄화수소 스트림을 수성 무기산과 혼합할 때 부피 비를 조절함으로써, 상 분리를 상당히 가속화할 수 있으며, 그 결과 이와 관련된 공정 시간 및 비용 측면에서 유익하다는 것을 확인하게 되었다. 단계 (i)에서 탄화수소:수 상의 가장 바람직한 부피 비인 3:1에서, 명확한 상 분리를 달성하는 최단 시간이 확인된다. 예를 들어, 부피 비 3:1의 경우 소요 시간은, 부피 비 1:1인 경우의 상 분리 소요 시간보다 약 4배 단축된다. 단계 (iii)에서 수득되는 탄화수소 상 중 적어도 일부를 혼합 단계 (i)로 재순환하는 경우, 무기 아민의 완전한 용해와 아민 염으로서의 수 상으로의 유입이 더욱 개선된다.

부가적으로는, 아민이 바람직하게 회수 및 재순환될 수 있기 때문에, 각각의 화학 반응 공정에 사용되는 아민의 비용이 상당히 절약될 수 있다.

이는 특히, 유기 아민이 올리고머화 반응 및/또는 반응조의 배출 파이프 시스템(piping system)에 첨가되는, 전술한 선형 알파-올레핀의 제조 방법에도 적용된다. 에틸렌의 올리고머화를 위한 전형적인 상업용 플랜트의 경우, 연간 수백만 유로의 비용 절감을 달성할 수 있는 것으로 계산되었다.

본 발명의 가장 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 아민을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 분리 및 회수하는 방법은, 1종 이상의 유기 아민이 올리고머화 반응조 및/또는 반응조의 배출 파이프 시스템에 첨가되며 하기 a 내지 e의 단계를 포함하는, 바람직하게는 용매 및 촉매의 존재 하의, 에틸렌의 올리고머화에 의한 선형 알파-올레핀(LAO)의 제조 방법에 포함된다:

a. 에틸렌을 올리고머화 반응조에 공급하는 단계,

b. 에틸렌을 반응조에서 올리고머화하는 단계,

c. 선형 알파-올레핀을 포함하는 반응조 배출 스트림을 반응조의 배출 파이프 시스템을 통해 반응조로부터 제거하는 단계,

d. 선택적으로 반응조 배출 스트림을 촉매 비활성화 및 제거 단계에 이송하는 단계, 및

e. 선택적으로 반응조 배출 스트림으로부터 촉매를 비활성화시키고 제거하는 단계.

반응조 배출 스트림 또는 이의 분획은 본 발명에서 탄화수소 스트림으로서 간주될 수 있다.

이하, 본 발명의 방법의 부가적인 특징 및 이점은 도면과 더불어 구현예의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 도 1은 본 발명의 방법의 도식도의 일부를 도시한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법의 도식도를 단계 i) 내지 iv)와 함께 부분적으로 예시하고 있다.

도 1에 따르면, 탄화수소 스트림 (HC) 및 수성 무기산, 예를 들어 HCl 수용액이 단계 1에 제공되며, 이후 혼합 유닛(2)에 이송되어, 탄화수소 스트림과 수성 무기산의 친밀한 혼합이 달성된다. 혼합 시, 아민-함유 탄화수소 스트림 내의 아민은 하기의 식에 따라 산과 반응된다:

아민 + HCl → 아민-염

아민 염은 수 상에서 가용성이며, 따라서 탄화수소 스트림으로부터 수 상으로 추출될 수 있다.

혼합 유닛(2)에서 혼합된 후, 상 분리가 개시된다. 상 분리는 혼합이 종결되었을 때 혼합 유닛 자체에서 수행될 수 있거나, 또는 탄화수소 스트림과 수 상의 혼합물이 경사분리 유닛(3)으로 이송될 수 있다. 경사분리 유닛(3)으로부터, 수 상은 분리될 수 있으며, 단계 v) 내지 vii)에 따라 더 가공될 수 있다. 탄화수소 상은 또한, 경사분리 유닛(3)으로부터 분리될 수 있으며, 이후 탄화수소 스트림이 수세될 수 있으며 (부가적인 상 분리 단계 수반), 세정된 탄화수소 스트림이 흡수제를 통과하여 임의의 잔여물이 제거될 수 있는 추가적인 정제 유닛(4)으로 이송될 수 있다. 마지막으로, 1 ppm 미만의 아민/아민 염 및 1 ppm 미만의 산을 가진 탄화수소 스트림이 제공될 수 있다.

그런 다음, 정제된 탄화수소 스트림 중 일부 이상은 바람직하게는 라인(5)을 통해 혼합 유닛(2)으로 재순환되어, 혼합 유닛(2)에서 탄화수소 스트림:수성 무기산의 적절한 부피 비를 조절할 수 있다.

단계 iii)에서 수득된 수 상은 더욱 가공되어, 유기 아민이 회수 및 재순환될 수 있다. 이를 위해, 수 상은 예를 들어 하기의 화학식을 실현함으로써, 알칼리 수용액과 혼합될 수 있다:

아민-염 + NaOH → 아민 + H₂O + NaCl

이 반응 단계에서, 부식제(caustic)(NaOH)는 또한, Ca(OH)₂와 같은 임의의 기타 알칼리 매질로 대체될 수 있다.

유기 아민이 제한된 범위로 물에서만 가용성이기 때문에, 유기 아민은 개별 유기 상을 형성할 것이며, 그런 다음 이는 상 분리에 의해 수 상으로부터 분리될 수 있다. 그런 다음, 유기 아민을 포함하는 유기 상은 추가로 정제될 수 있으며, 예를 들어 수세될 수 있으며, 증류와 같은 후속적인 물 제거 단계가 수반된다.

그런 다음, 정제된 유기 아민은 예를 들어, LAO 반응조 배출 라인 또는 임의의 올리고머화 반응조를 도싱(dosing)하기 위해 재사용될 수 있다.

본 발명의 반응 단계에서, 정적 믹서 또는 동적 믹서와 같은 혼합 요소는 반응 효율을 최적화하기 위해 사용될 수 있다. 나아가, 산과 부식제의 처리 및 탄화수소 상으로부터의 아민의 분리 후, 수득된 아민은 물로 여러 번 세정되어, 혼입된(entrained) 산/부식제의 양이 최소화될 수 있다.

여러 가지 단계들 (산, 부식제와의 반응, 또는 물로의 세정)은 일회 통과 방식(once-through mode)으로 수행될 수 있거나, 또는 반응/세정 효율은 사이클 구축(installation of cycle)에 의해 증가될 수 있다.

실시예

본 발명에 따른 유기 아민의 분리 및 회수 방법을 예시적으로 나타내기 위해, 용매 및 C₁₀-C₁₈-올레핀을 포함하는 탄화수소 스트림을 제공하였다. 이 탄화수소 스트림을 하기 표 1에 주어진 부피 비로 수성 무기산 (10 중량% 농도의 HCl)과 혼합하였다. 탄화수소 스트림과 수성 무기산을 5초간 혼합하고, 분리가 완료되는 시간을 측정하였다. 하기 표 1에서 알 수 있듯이, 최상의 분리 시간은 탄화수소 스트림:수성 무기산의 부피 비가 >1:1인 경우에 달성된다.

LAO:무기산 (부피 비)	혼합 시간 (초(seconds))	완전한 분리 시간 (초)
1:3 (비교예)	5	60
1:1 (비교예)	5	80
5:3	5	25-30
3:1	5	20

전술한 상세한 설명, 청구항 및 첨부된 도면에 개시된 특징은 개별적으로 그리고 조합된 형태로, 다양한 형태의 본 발명의 실현하기 위한 물질일 수 있다.

Claims (10)

1. i) 내지 vii)의 단계를 포함하는, 아민을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 분리 및 회수하는 방법:
   i) 아민을 포함하는 탄화수소 스트림을 수성 무기산과, 상기 탄화수소 스트림:상기 수성 무기산의 부피 비 >1:1-5:1, 바람직하게는 1.5:1-4:1, 보다 바람직하게는 3:1로 혼합하는 단계;
   ii) 탄화수소 상과 수 상을 상 분리하는 단계;
   iii) 상기 탄화수소 상을 분리하고, 선택적으로 이를 추가로 정제하는 단계;
   iv) 선택적으로, 단계 (iii)에서 수득한 상기 탄화수소 상 중 적어도 일부를 혼합 단계 (i)로 재순환하는 단계;
   v) 단계 (iii)에서 수득한 상기 수 상을 알칼리 수용액과 혼합하는 단계;
   vi) 수 상과 형성된 유기 상을 상 분리하는 단계; 및
   vii) 단계 (vi)에서 수득한 상기 유기 상을 분리하고, 선택적으로 이를 추가로 정제하는 단계.
2. 제1항에 있어서,
   상기 아민을 포함하는 탄화수소 스트림은, 에틸렌의 올리고머화에 의해 선형 알파-올레핀(LAO)을 제조하는 반응조로부터 나오는 배출(outlet) 스트림이거나 또는 이러한 배출 스트림의 분획인 것을 특징으로 하는, 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 분획이 C₁₀ 내지 C₁₈ 범위의 생성물 분획인 것을 특징으로 하는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수성 무기산이 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 농도의 HCl 수용액이거나 또는 황산 수용액인 것을 특징으로 하는, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 (iii)에서의 상기 탄화수소 상의 분리는 경사분리(decanting)에 의한 것임을 특징으로 하는, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 (iii)에서의 상기 추가적인 정제는, 상기 탄화수소 상을 수세하고, 수득한 탄화수소 상을 흡수제에 통과시킴으로써 수행되며,
   상기 흡수제는 바람직하게는 실리카 겔, 알루미나 및 분자체(molecular sieve)와 같은 무기 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 (vii)에서의 상기 유기 상의 정제는, 수세, 수 상의 제거 및/또는 유기 상에 남아있는 물의 증류에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 (vii)에서 수득한 상기 유기 상은 단계 (i) 이전의 아민을 포함하는 탄화수소 스트림으로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 단계 (vi)에서 수득한 수 상은 에틸렌의 올리고머화를 위한 플랜트(plant)의 촉매 제거 및 비활성화 구역으로 이송되는 것을 특징으로 하는, 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (v)의 상기 pH는 염기성인 것을 특징으로 하는, 방법.
    

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