KR101819263B1 - 올레핀 및 아민을 함유하는 탄화수소 스트림의 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증류에 의해 탄화수소 스트림으로부터 다량의 유기 아민을 제거하는 단계를 포함하는, 선형 알파 올레핀, 그것의 이성질체 및 적어도 하나의 유기 아민을 함유하는 탄화수소 스트림의 정제방법에 관한 것이며, 상기 선형 알파 올레핀, 이성질체 및 아민은 대기압 하에서 5℃ 정도의 차이가 나는 끓는점을 가지며, 여기에서 상기 증류는 탄화수소 스트림에서의 이성질체의 총량에 기초하여 이성질체의 5% 및 95% 사이의 아민과 함께 수행되며, 상기 아민은 아민/이성질체가 풍부한 분획(amine/isomer-rich fraction)으로 탄화수소 스트림으로부터 제거된다.
Description
본 발명은 선형 알파 올레핀(linear alpha olefins), 그것의 이성질체 및 적어도 하나의 유기 아민(organic amine)을 함유하는 탄화수소 스트림(hydrocarbon stream)의 정제방법에 관한 것이다.
화학 산업에 있어서, 공정들이 수행되면 종종 탄화수소 및 아민을 포함하는 공정 유닛(process unit)에 대하여 배출 스트림 생성물(outlet stream product) 또는 공급 스트림(feed stream)이 발생된다. 그것들의 예는 에틸렌의 올리고머화에 의하여 선형 알파 올레핀을 제조하는데 사용되는 반응기로부터의 배출 스트림이다. 그 후 생성된 선형 알파 올레핀은 추가 사용 또는 판매를 위하여 서로 다른 분획(fractions)으로 분리된다. 종종, 아민은 올리고머화 공정 동안에 첨가되거나, 반응기 배출 배관 시스템(reactor outlet piping system)으로 첨가된다. 이와 같은 공정들은 예를 들어, US 5,811,619 또는 WO 2009/095147에 개시되어 있다. 다른 공정들에서, 아민은 부식 억제제(corrosion inhibitor)로서 또는 pH 값의 조정을 위해 사용된다.
많은 경우에 있어서, 아민과 탄화수소 스트림, 특히 그것의 분획들의 끓는점이 매우 비슷하므로, 증류(distillation)에 의해 탄화수소 스트림 또는 그것들의 분획으로부터 유기 아민을 제거하는 것은 어렵다. 예를 들어, n-도데실 아민(n-dodecyl amine, DDA)은 종종 최종적으로 C14-LAO 생성물 분획에서 생성물 분별(fractionation)이 최종적으로 끝난 후의 올리고머화 공정에 첨가된다. C10-선형 알파 올레핀과 매우 비슷한 끓는점을 가지는 2-에틸-헥실-아민(2-ethyl-hexyl-amine)의 첨가에서도 마찬가지다.
아민, 선형 알파 올레핀 및 그것의 이성질체의 끓는점이 비슷하기 때문에, 지금까지 아민은 증류에 의해 제거될 수 없다고 추정되었다.
몇몇의 선행 기술들은 단순한 기존의 증류는 매우 비슷한 끓는점을 가지는 성분들의 혼합물을 분리하는데 있어서 제외된다는 것을 개시하고 있다. 어떠한 공비 혼합물 형성제(azeotrope forming agent) 또는 추출제(extraction agent)도 지금까지 확인되지 않았기 때문에, 당업계에 잘 알려져 있는 공비(azeotropic) 또는 추출(extractive) 증류 또한 이 공정들에 사용될 수 없다.
따라서, 현재 각 탄화수소 스트림으로부터 아민을 제거하기 위한 어떠한 상업적인 방법도 알려져 있지 않다. 생성물 스트림에서 비교적 높은 농도의 아민은 그것의 제거를 복잡하게 한다.
이 때문에, 미공개된 유럽 특허 출원 09 006 159.9에서는 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민의 제거를 위한 방법을 개발하였으며, 여기에서 탄화수소 스트림에 포함되어 있는 아민은 산과 반응하여 아민 염(amine salt)을 형성한다. 그 후, 형성된 아민 염은 수상(aqueous phase)으로 추출될 수 있다.
그러나, 이 방법은 내산성(acid-resistant) 구성 자재의 사용하에 상당한 투자비가 드는 시설이 필요하다.
선형 알파 올레핀(LAO) 또는 그것의 분획을 제조하기 위한 반응기로부터의 배출 스트림인 탄화수소 스트림은 선형 알파 올레핀, 그것의 이성질체, 즉 내부 이중 결합(internal double bonds)을 가지는 이성질체 및/또는 분지된 이성질체(branched isomers) 중 하나를 포함하며, 또한 LAO의 순도를 향상시키기 위하여 원하는 선형 알파 올레핀으로부터 분리되어야만 한다.
EP 09 006 159.9에 개시되어 있는 것과 같이 유기 아민과 산을 반응시킴으로써 탄화수소 스트림을 분리하는 것은 탄화수소 스트림 내에 이러한 이성질체들을 유지할 것이며, 원하는 주 생성물인 선형 알파 올레핀의 품질은 현저하게 개선되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 문제점들을 극복하는 선형 알파 올레핀, 그것의 이성질체 및 적어도 하나의 유기 아민을 포함하는 탄화수소 스트림의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명은 높은 투자 비용의 필요성 및 내산성 구성 자재의 사용을 회피할 방법뿐만 아니라, 또한 원하는 선형 알파 올레핀 최종 산물로부터 현저한 양의 이성질체를 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 투자 비용이 절감되며, 품질이 현저하게 개선된 선형 알파 올레핀을 제공할 수 있다.
본 발명의 목적은 증류에 의하여 탄화수소 스트림으로부터 많은 양의 유기 아민을 제거하는 단계를 포함하는 선형 알파 올레핀, 그것의 이성질체 및 적어도 하나의 유기 아민을 포함하는 탄화수소 스트림의 정제방법에 의해 달성되며, 상기 선형 알파 올레핀, 이성질체 및 유기 아민은 대기압 하에서 최대 5℃ 정도의 차이가 나는 끓는점을 가지며, 여기에서 상기 증류는 탄화수소 스트림 내의 이성질체의 총량에 기초하여 이성질체의 5-95중량%가 유기 아민과 함께, 유기 아민/이성질체가 풍부한 분획(amine/isomer-rich fraction)으로 탄화수소 스트림으로부터 제거된다.
상기 유기 아민/이성질체가 풍부한 분획은 증류의 탑위 생성물(overhead product) 또는 바닥 생성물(bottoms product)일 수 있다.
바람직하게는, 선형 알파 올레핀, 그것의 이성질체 및 유기 아민의 대기압 하에서의 끓는점은 최대 3℃, 바람직하게는 0.5 - 3℃ 정도 차이가 난다.
바람직하게는, 최소 5 중량%의 이성질체가 유기 아민과 함께 제거되어야 한다. 바람직하게는, 대략 80%의 이성질체가 유기 아민과 함께 제거되어야 한다. 더욱 바람직하게는, 대략 95%의 이성질체가 유기 아민과 함께 제거되어야 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 증류는 대기압 하에서 수행된다
일 구현에서, 증류 컬럼(distillation column)은 많은 양의 유기 아민을 제거하는데 사용되며, 바람직하게는 50 내지 100의 수득 트레이(theoretical tray)를 가진다.
보다 바람직하게는, 상기 탄화수소 스트림은 주요 구성성분으로서 선형 C10 알파 올레핀 및 그것의 이성질체 및/또는 선형 C14 알파 올레핀 및 그것의 이성질체를 포함한다.
또 다른 바람직한 일 구현에서, 상기 유기 아민/이성질체가 풍부한 분획은 산을 사용하여 전환하고, 유기 아민 염을 형성시켜 수상(aqueous phase)으로 형성된 유기 아민염을 추출하고, 선택적으로 상기 유기 아민을 분리하는 것에 의하여 거기에 포함된 유기 아민을 제거함으로써 더 분리된다.
또한, 유기 아민의 분리는 바람직하게는 배치(bath) 또는 연속 공정(continuous operation)으로 수행된다.
보다 바람직하게는, 상기 유기 아민/이성질체가 풍부한 분획은 사전 분리(prior separation) 없이 올리고머화 시설의 반응기 구획으로 재사용된다.
마지막으로, 분리된 유기 아민은 올리고머화 시설의 반응기 구획으로 재사용되는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 선형 알파 올레핀, 그것의 이성질체 및 유기 아민을 함유하는 탄화수소 스트림의 정제를 위한 본 발명은 마침내 원하는 선형 알파 올레핀 생성물의 순도를 향상시키기 위하여 유기 아민과 이성질체를 현저하게 제거할 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명은 유기 아민과 함께 염을 형성하기 위한 어떠한 산도 첨가될 필요가 없으므로, 내산성 구성 자재의 필요성을 피할 수 있다.
본 발명을 위하여, 유기 아민을 동시에 제거하기 위한 기존의 증류 단계의 적용에 의하여, 이성질체의 일정 부분이 유기 아민/이성질체가 풍부한 분획으로 유기 아민과 함께 제거되는 것이 중요하다. 그 결과, 본 발명의 방법은 그것의 유기 아민 함량으로 인한 어떠한 제한도 없이 판매될 수 있는 선형 알파 올레핀의 탄화수소 생성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 탄화수소 스트림으로부터 유기 아민을 쉽고 충분하게 제거할 수 있게 한다. 게다가, 각각의 화학 반응 공정에서 사용되는 유기 아민의 비용은 유기 아민이 회수되어 재사용될 수 있으므로 현저하게 감소될 수 있다.
탄화수소 스트림에 포함된 이성질체는 증류 단계에서 (내부적(internal)) 추출제(extraction agent)로서 작용할 수 있으므로 특정의 외부적(external) 추출제를 첨가할 필요 없이 추출 증류(extraction distillation)를 할 수 있다고 추정하였다.
이는 상기 기재된 바와 같이 선형 알파 올레핀을 제조하기 위한 방법에서 특히 두드러지며, 여기에서 유기 아민은 올리고머화 반응기 내 및/또는 반응기 배출 배관 시스템 내로 첨가된다.
따라서, 본 발명의 가장 바람직한 구현에서, 정제를 위한 방법은 바람직하게는 용매 및 촉매의 존재하에, 유리하게는 올리고머화 반응기 내로 에틸렌을 공급하는 단계, 반응기에서 에틸렌을 올리고머화하는 단계, 반응기 배출 배관 시스템을 통하여 반응기로부터 선형 알파 올레핀을 포함하는 반응기 배출 스트림을 제거하는 단계, 선택적으로 상기 반응기 배출 스트림을 촉매 불활성화 및 제거 단계로 옮기는 단계를 포함하는 에틸렌의 올리고머화에 의한 선형 알파 올레핀(LAO)을 제조하기 위한 방법에 포함되며, 여기에서 적어도 하나의 유기 아민은 올리고머화 반응기 내 및/또는 반응기 배출 배관 시스템 내로 첨가된다. 그 후, 상기 반응기 배출 스트림 또는 그것들의 분획은 본 발명에서의 탄화수소 스트림으로서 얻어질 수 있다.
이와 관련하여, 올리고머화는 지르코늄(zirconium) 성분 및 유기알루미늄(organoaluminium) 성분, 바람직하게는 화학식 ZrCl4 - mXm을 가지는 지르코늄 성분을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하며, 여기에서 X = OCOR 또는 OSO3R'이고, R 및 R'는 독립적으로 알킬(alkyl), 알켄(alkene) 및 페닐(phenyl)일 수 있고, 여기에서 O≤m≤4이고, 여기에서 유기알루미늄 화합물은 바람직하게는 Al(C2H5)3, Al2Cl3(C2H5)3, AlCl(C2H5)2 또는 그것의 혼합물이다.
본 발명의 방법은 특히 각각 유기 아민을 포함하는 LAO 분획에 적용할 수 있다. 아민은 예를 들어, C14-생성물 분획에서 주로 얻어지는 n-도데실(n-dodecyl) 및 분별된 조(crude) LAO 올리고머화 생성물의 C10 분획에서 주로 얻어지는 2-에틸-헥실-아민(2-ethyl-hexyl-amine)일 수 있다.
바람직한 구현에서, 유기 아민/이성질체가 풍부한 분획에 포함되어 있는 유기 아민은 연속 모드(continuous mode) 또는 배치 공정(batch operation)으로 산과 함께 반응시킴으로써 제거될 수 있고, 그 후 LAO 시설의 반응 구획으로 재활용될 수 있다.
대안적으로, 상기 유기 아민/이성질체가 풍부한 분획은 신선한 아민의 필요를 최소화하기 위하여 사전 분리 없이 LAO 시설의 반응 구획으로 재활용될 수 있다. 시설 내에서의 이성질체의 축적을 피하기 위하여, 그 분획의 일정 부분은 그 후 바람직하게는 시설로부터 제거된다.
이제 본 발명의 방법의 추가적인 특징 및 이점들이 상세한 설명의 바람직한 구현으로 명백해질 것이다.
선형 알파 올레핀을 얻기 위한 에틸렌의 올리고머화는 지르코늄 성분 및 유기 알루미늄 성분을 포함하는 촉매를 사용하는 반응기에서 수행되며, 그 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 올리고머화 반응기 및/또는 반응기 배출 배관 시스템 내로 유기 아민, 예를 들어 2-에틸-헥실 아민이 첨가된다.
올리고머화 반응기로부터의 LAO 생성물의 첫 번째 분별 단계 후, 주 생성물로서 1-데센(1-decene), 유기 아민 및 내부의 분지된 데센과 같은 많은 데센 이성질체를 포함하는 조(crude) C10 분획이 얻어졌다. 상기 조 C10 분획은 하기의 조성을 가진다(중량%).
1-데센 | 90 |
아민 | 3 |
데센 이성질체 | 7 |
상기 조 C10 분획은 그 후 대기 압력하에 가동되는 70 수득 트레이를 가지는 증류 컬럼으로 보내진다.
증류는 C10 제품의 판매에 필요한 각각의 사양에 따라, 탑위 생성물로 일정 부분의 C10 이성질체가 유기 아민과 함께 제거될 수 있도록 안정한 정지 상태(stationary conditions)에서 수행된다.
증류는 특정 시간 동안 대기 압력 하에서 수행된다. 그 후, 탑위 생성물과 바닥 생성물은 하기 순도를 가지는 것으로 분석되었다:
탑위 생성물 | 바닥 생성물 | |
1-데센 | 22 | 97 |
아민 | 25 | 1 wt ppm |
데센 이성질체 | 53 | balance |
(수치들은 일반적으로 wt-%로 주어지며, 아민에 대한 수치는 1 wt ppm이다)
따라서, 유기 아민은 충분한 수준으로 C10 분획으로부터 제거될 수 있으며, 추가적으로 이 생성물(증류의 바닥 생성물)의 순도는 97 중량%로 개선되었다
탑위 생성물 및 바닥 생성물의 분석은 당업계에 잘 알려진 수단, 예를 들어 가스 크로마토그래피에 의해 가능하다. 당업자들에게는 명백한 일이지만, 상기 분획의 분석은 증류 공정의 마지막에 수행될 수 있거나, 증류하는 동안 예를 들어, 작동중에 행해지는 기준(online basis)으로 분획의 샘플을 취함으로써 완료될 수 있다. 따라서, 증류 단계의 마지막은 수행자에 의해 즉, 원하는 양의 유기 아민 및/또는 이성질체가 탑위 생성물에서 검출될 수 있을 때로 정해질 수 있다.
앞선 명세서 및 청구항에 기재된 특징들은 모두 별개로 그것들의 임의의 조합일 수 있고, 그것들의 다양한 형태로 본 발명을 실현하기 위한 물질일 수 있다.
Claims (10)
- 선형 알파 올레핀(linear alpha olefins), 그것의 이성질체 및 적어도 하나의 유기 아민(organic amine)을 포함하는 탄화수소 스트림(hydrocarbon stream)의 정제방법으로서,
상기 선형 알파 올레핀, 상기 이성질체 및 상기 유기 아민은 각각 대기압 하에서 최대 5℃ 정도 차이가 나는 끓는점을 가지고,
상기 탄화수소 스트림의 정제방법은 증류(distillation)에 의하여 탄화수소 스트림(hydrocarbon stream)으로부터 유기 아민을 제거하는 단계를 포함하며,
여기에서 상기 증류는, 상기 탄화수소 스트림 내의 상기 이성질체의 총량에 기초하여 5-95중량%의 상기 이성질체가, 상기 유기 아민과 함께, 증류물 중 유기 아민/이성질체가 풍분한 분획 내로 탄화수소 스트림으로부터 제거되기 위해 수행되는, 탄화수소 스트림의 정제방법. - 제1항에 있어서,
상기 선형 알파 올레핀, 상기 이성질체 및 상기 유기 아민의 대기압 하에서의 끓는점은 각각 최대 3℃정도 차이가 나는 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림의 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 증류는 대기압 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림의 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
유기 아민을 제거하기 위하여, 증류 컬럼(distillation column)이 사용되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림의 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄화수소 스트림은 주요 구성성분으로서 선형 C10 알파 올레핀 및 그것의 이성질체 및/또는 선형 C14 알파 올레핀 및 그것의 이성질체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림의 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유기 아민/이성질체가 풍부한 분획은 산을 사용하여 전환하고, 유기 아민 염을 형성시키며, 형성된 유기 아민 염을 수상(aqueous phase)으로 추출하고, 선택적으로 상기 유기 아민을 분리하는 것에 의하여 거기에 포함된 유기 아민을 제거함으로써 더 분리되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림의 정제 방법. - 제6항에 있어서,
상기 유기 아민의 추가 분리는 배치(batch) 또는 연속 공정(continuous operation)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림의 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유기 아민/이성질체가 풍부한 분획은 사전 분리 없이 올리고머화 시설의 반응 구획으로 재활용되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림의 정제 방법. - 제6항에 있어서,
상기 분리된 유기 아민은 올리고머화 시설의 반응 구획으로 재활용되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림의 정제 방법. - 제2항에 있어서,
상기 선형 알파 올레핀, 상기 이성질체 및 상기 유기 아민의 대기압 하에서의 끓는점은 각각 0.5-3℃정도 차이가 나는 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림의 정제 방법.
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