WO2020044825A1 - 溶剤の精製方法 - Google Patents

溶剤の精製方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020044825A1
WO2020044825A1 PCT/JP2019/027945 JP2019027945W WO2020044825A1 WO 2020044825 A1 WO2020044825 A1 WO 2020044825A1 JP 2019027945 W JP2019027945 W JP 2019027945W WO 2020044825 A1 WO2020044825 A1 WO 2020044825A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solvent
contact surface
distillation
purifying
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/027945
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
菅原　充
克昌 鈴木
圭祐 太田
政信 叶内
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2020540128A priority Critical patent/JPWO2020044825A1/ja
Priority to KR1020217000832A priority patent/KR20210053873A/ko
Priority to CN201980034550.6A priority patent/CN112189002A/zh
Publication of WO2020044825A1 publication Critical patent/WO2020044825A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/08—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C29/05—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds with formation of absorption products in mineral acids and their hydrolysis
    • C07C29/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds with formation of absorption products in mineral acids and their hydrolysis the acid being phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/06—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/184—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
    • C07C49/297—Saturated compounds containing keto groups bound to rings to a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a solvent for reducing fine particles contained in the solvent.
  • Patent Document 1 proposes, as an apparatus for removing metal impurities in an organic solvent, an organic solvent purifying apparatus including a filtering unit having a filter and a metal adsorbing unit.
  • Patent Literature 2 proposes a method for purifying a fluorine-based solvent by filtering the fluorine-based solvent with a filter made of a material having no fluorine atom. According to this purification method, fine particles having a particle size of 200 nm or more can be effectively removed.
  • an object of the present invention is to provide a method for purifying a solvent without using a filter, and to provide a method for purifying a solvent for reducing fine particles in the solvent.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems. Then, the present inventors use a distillation facility in which the surfaces of the liquid contact surface and the air contact surface of each component constituting the distillation facility have a predetermined roughness, and if the solvent is distilled at a predetermined gas flow rate. The present inventors have found that fine particles contained in a solvent, particularly fine particles having a particle size of 30 nm or more and 100 nm or less can be effectively removed, and the present invention has been completed.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and a method for purifying a solvent according to the present invention is a method for purifying a solvent which obtains a purified solvent by distilling the solvent in a distillation facility including a still.
  • the center average roughness (Ra) of the liquid contact surface and the air contact surface of each component constituting the distillation equipment is set to 1 ⁇ m or less, and the gas flow rate when distilling the solvent is set to 100 mm / sec or less.
  • a purified solvent in which fine particles, particularly fine particles having a particle size of 100 nm or less are reduced can be obtained.
  • the “liquid contact surface” refers to a surface of a component constituting a distillation facility, which can be in contact with a liquid solvent or a liquefied solvent.
  • the “air contact surface” refers to a surface of a component constituting the distillation facility, which is a surface that can come into contact with a vaporized solvent.
  • the “center average roughness (Ra)” is an index indicating the surface roughness, and is defined by Japanese Industrial Standard JIS B0601: 2013.
  • the solvent may be a hydrocarbon, an alcohol, an ether, a ketone, an amide, an ester, a nitrile, a hydrofluorocarbon, a hydrofluoroether, a perfluorocarbon. And at least one selected from the group consisting of hydrofluoroolefins. If the solvent contains at least one selected from the group described above, the purified solvent obtained by the purification method of the present invention can be suitably used as a solvent for manufacturing or cleaning a fine semiconductor device. .
  • the solvent preferably contains 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane.
  • 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane is nonflammable and low toxic, has excellent stability in the presence of water, has an ozone coefficient of zero, It has a moderate boiling point to handle as Therefore, when 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane is used as the solvent, a purified solvent having a reduced environmental load can be efficiently obtained by the solvent purification method of the present invention. it can.
  • the solvent is preferably an azeotropic composition or an azeotropic composition. If the solvent is an azeotropic composition or an azeotropic composition, the composition of the solvent does not change by distillation, so that the solvent can be purified more efficiently.
  • azeotropic composition means a mixture in which a gas phase in equilibrium with a liquid phase has the same composition as the liquid phase
  • azeotropic composition means Means a mixture in which the gas phase has a composition similar to that of the liquid phase.
  • the azeotropic composition preferably contains a hydrofluorocarbon and an alcohol, and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane is used. More preferably, tert-amyl alcohol is included. If an azeotropic composition containing a hydrofluorocarbon and an alcohol is used, the solvent can be purified more stably. Furthermore, azeotropic compositions containing 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and tert-amyl alcohol are nonflammable. Therefore, if an azeotropic composition containing 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and tert-amyl alcohol is used as a solvent, the solvent can be more stably purified. .
  • a purified solvent with reduced fine particles can be obtained without using a filter.
  • the method for purifying a solvent of the present invention is a method for purifying a solvent with a distillation facility to obtain a purified solvent, and can be used for purifying a solvent containing fine particles.
  • the purified solvent obtained by the method for purifying a solvent of the present invention is not particularly limited, and can be suitably used, for example, as a solvent for manufacturing and cleaning semiconductor devices.
  • the method for purifying a solvent of the present invention is usually carried out in a clean room.
  • solvent purification method In the method for purifying a solvent according to the present invention, the surfaces of the liquid contact surface and the air contact surface of each component constituting the distillation facility are made to have a predetermined roughness, and the solvent is distilled at a predetermined gas flow rate using the distillation facility to purify the solvent. Obtain the solvent.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a distillation facility that can be used in the method for purifying a solvent of the present invention.
  • a distillation apparatus 10 shown in FIG. 1 includes, as constituent elements of the distillation apparatus 10, a distillation apparatus 1 that heats and vaporizes a solvent, a condenser 2 that cools and vaporizes the vaporized solvent, and stores the liquefied solvent. , A first pipe and a first joint (both not shown) for connecting the distiller 1 and the condenser 2, and a second pipe and a second joint for connecting the condenser 2 and the receiver 3.
  • a joint (not shown), a first valve (not shown) provided between the still 1 and the condenser 2 for controlling the flow of the vaporized solvent to the condenser 2, A second valve (not shown) for adjusting the flow of the liquefied solvent to the receiver 3.
  • the still 1, the condenser 2, the receiver 3, the first pipe and the second pipe, the first joint and the second joint, the first valve and the second valve are all provided with a liquid contact surface and an air contact surface.
  • the center average roughness (Ra) of the surface is 1 ⁇ m or less.
  • the center average roughness (Ra) of the surfaces of the liquid contact surface and the air contact surface is preferably 0.7 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and 0.001 ⁇ m or more. Is more preferable, and more preferably 0.002 ⁇ m or more.
  • the material that can form the liquid contact surface and the air contact surface is not particularly limited as long as the center average roughness (Ra) can be adjusted to 1 ⁇ m or less by surface treatment.
  • Examples include stainless steel, aluminum alloy, aluminum, and copper.
  • Examples of the stainless steel include austenitic, ferritic, austenitic / ferritic, and martensitic stainless steels.
  • the austenitic stainless steel for example, SUS (stainless steel) 304, SUS304L, SUS316, SUS316L, SUS317, SUS317L and the like are preferably used.
  • the surface treatment method for obtaining a liquid-contact surface and an air-contact surface having a center average roughness (Ra) of 1 ⁇ m or less is not particularly limited, and examples thereof include pickling, mechanical polishing, belt polishing, barrel polishing, and buffing. Polishing, fluidized abrasive polishing, lap polishing, burnishing polishing, chemical polishing, electrolytic polishing, electrolytic composite polishing, and the like can be suitably used. Above all, by lowering the value of the center average roughness (Ra) of the surface of the liquid contact surface and the air contact surface, impurities and particles adsorbed on the surface of the liquid contact surface and the air contact surface are vaporized or liquefied.
  • the electrolytic polishing or electrolytic composite polishing is preferable as the surface treatment method.
  • the surface of the liquid contact surface and the surface of the air contact, and other parts other than the surfaces of the liquid contact surface and the air contact surface may be made of different materials. Alternatively, they may be made of the same material.
  • an oxide passivation film may be formed on the surfaces of the liquid contact surface and the air contact surface.
  • the oxide passivation film is not particularly limited, but is preferably made of at least one oxide selected from the group consisting of aluminum oxide, chromium oxide, titanium oxide, yttrium oxide, and magnesium oxide. And more preferably chromium oxide.
  • the value of the center average roughness (Ra) of the surface of the liquid contact surface and the air contact surface is further reduced, and
  • impurities and particles adsorbed on the surface of the air contact surface can be further suppressed from being mixed into the vaporized or liquefied solvent, and the corrosion resistance of the surfaces of the liquid contact surface and the air contact surface can be improved.
  • the method of forming the oxide passivation film on the surfaces of the liquid contact surface and the air contact surface of the component is not particularly limited.
  • the oxidizing gas may be applied to the surface of the liquid contact surface and the air contact surface of the component.
  • a heat treatment method specifically, for example, a method described in WO 2005/081185.
  • the distillation equipment used in the method for purifying a solvent of the present invention includes at least a still, and has a center average roughness (Ra) of a surface of a liquid contact surface and an air contact surface of each component constituting the distillation equipment. Is not particularly limited as long as it is 1 ⁇ m or less. Therefore, in addition to the constituent members shown in FIG. 1, the distillation equipment includes, for example, a pressure gauge, a liquid level gauge, a thermometer and the like whose center average roughness (Ra) of the liquid contact surface and the air contact surface is 1 ⁇ m or less. May be further included.
  • the solvent used in the solvent purification method of the present invention usually contains fine particles.
  • the solvent is not particularly limited, for example, hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, amides, esters, nitriles, hydrofluorocarbons, hydrofluoroethers, perfluorocarbons and hydrofluorocarbons It is preferable to include at least one selected from the group consisting of olefins. If a solvent containing at least one selected from the above-mentioned group is used, the purified solvent obtained by the purification method of the present invention can be suitably used as a solvent for manufacturing or cleaning a fine semiconductor device.
  • hydrocarbons examples include hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like.
  • alcohols include aliphatic alcohols such as cyclopentanol, butanol, isopropanol, 2-butanol, methylbutanol, tert-amyl alcohol, propanol, heptanol, hexanol, decanol, and nonanol, benzyl alcohol, and methylbenzyl.
  • Aromatic alcohols such as alcohol, ethylbenzyl alcohol, methoxybenzyl alcohol, ethoxybenzyl alcohol, hydroxybenzyl alcohol, 3-phenylpropanol, cumyl alcohol, furfuryl alcohol, phenethyl alcohol, methoxyphenethyl alcohol, ethoxyphenethyl alcohol and the like.
  • ethers examples include glycol ethers such as cyclopentyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and 3-methoxy-3-methylbutanol. And the like.
  • ketones include, for example, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like.
  • examples of the amide include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphortriamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • esters examples include butyl acetate, isopropyl acetate, butyl propionate, methyl caproate, and butyl caproate.
  • examples of the nitriles include acetonitrile, benzonitrile and the like.
  • hydrofluorocarbons examples include, for example, hydrofluorocarbons represented by the following formula (1) or (2).
  • n H m F 2n + 2-m C n H m F 2 nm
  • n 4 or more and 6 or less
  • m is 1 or more, and preferably 3 or more.
  • hydrofluorocarbons represented by the above formula (1) are not particularly limited, but 1,1,1,3,3-pentafluorobutane is preferred.
  • hydrofluorocarbons represented by the above formula (2) include, for example, 1,1,2,2,3-pentafluorocyclobutane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclo Pentane, 1,1,2,2,3,3,4,4,5-nonafluorocyclohexane and the like.
  • hydrofluoroethers for example, methyl perfluorobutyl ether, methyl perfluoroisobutyl ether, methyl perfluoropentyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluoroisobutyl ether and the like can be mentioned.
  • perfluorocarbons examples include perfluorohexane and perfluoroheptane.
  • hydrofluoroolefins examples include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • hydrofluorocarbons are nonflammable, have excellent stability in the presence of water, have low toxicity, and have an ozone depletion potential of zero. Therefore, if the solvent is a hydrofluorocarbon, the purified solvent obtained by the method for purifying a solvent of the present invention can be suitably used as a solvent with reduced environmental load. Further, the hydrofluorocarbon is more preferably a cyclic hydrofluorocarbon, and from the viewpoint that it has an appropriate boiling point for handling as a solvent, 1,1,2,2,3,3,4- More preferably, it is heptafluorocyclopentane. In addition, the above-mentioned solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used in the method for purifying a solvent of the present invention is more preferably an azeotropic composition or an azeotropic composition. If the solvent is an azeotropic composition or an azeotropic composition, the composition of the solvent does not change by distillation, so that the solvent can be purified more efficiently.
  • the azeotropic composition or the azeotropic composition can be prepared by appropriately combining two or more kinds of solvents having different types and concentrations.
  • the azeotropic composition or azeotropic composition is not particularly limited, but more preferably contains a hydrofluorocarbon and an alcohol. If an azeotropic composition containing a hydrofluorocarbon and an alcohol is used, the solvent can be purified more stably. Further, it is more preferable that the azeotropic composition contains 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and tert-amyl alcohol. An azeotropic composition containing 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and tert-amyl alcohol is nonflammable. Therefore, if an azeotropic composition containing 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and tert-amyl alcohol is used as a solvent, the solvent can be more stably purified. .
  • the mass ratio of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and tert-amyl alcohol contained in the azeotropic composition is not particularly limited, but 1,1,2,2 , 3,3,4-heptafluorocyclopentane and tert-amyl alcohol have a mass ratio (1,1,2,2,3,3,3-heptafluorocyclopentane / tert-amyl alcohol) of 94 to 98 / It is preferably from 6 to 2, more preferably from 95 to 97/5 to 3, and even more preferably 95.8 / 4.2, which is a mass ratio capable of forming an azeotropic composition.
  • the above-described distillation equipment that is, the center average roughness of the surfaces of the liquid contact surface and the air contact surface of each component that includes at least the still and constitutes the distillation equipment ( It is necessary to distill the solvent at a gas flow rate of 100 mm / sec or less using a distillation apparatus having Ra) of 1 ⁇ m or less.
  • the gas flow rate is preferably 50 mm / sec or less, more preferably 30 mm / sec or less, and preferably 0.1 mm / sec or more, and more preferably 1 mm / sec or more. preferable.
  • the distillation rate at the time of performing the distillation may be appropriately adjusted according to the type of the solvent to be used and the like, but is usually from 1% by mass to 99.5% by mass.
  • the “distillation rate” can be determined by the method described in the examples of the present specification.
  • the distillation pressure may be pressurized, normal pressure, or reduced pressure, but is usually -0.102 MPaG or more and 1 MPaG or less, preferably -0.09 MPaG or more and 0.8 MPaG or less.
  • fine particles having a particle size of 100 nm or less contained in the solvent can be effectively reduced.
  • the number of fine particles having a particle size of 30 nm or more contained in a purified solvent obtained by purifying the solvent is preferably 100 particles / mL or less, and more preferably 95 particles / mL or less.
  • the “number of fine particles” contained in the solvent can be measured by the method described in Examples of the present specification.
  • the purified solvent obtained by the method for purifying a solvent of the present invention can be suitably used, for example, as a solvent used for manufacturing and cleaning semiconductor devices.
  • Gas flow rate (mm / sec) [Liquid solvent amount reduced from the distiller per unit time (mm 3 / sec) / distiller liquid surface area (mm 2 )]
  • Distillation rate (%) (amount of solvent distilled / amount of solvent charged in the still) ⁇ 100
  • Example 1 ⁇ Structure of distillation equipment> A distiller, condenser and receiver were prepared in which the center average roughness (Ra) of the surfaces of the liquid contact surface and the air contact surface was adjusted to 0.4 ⁇ m or less by electrolytic polishing. Then, the still and the condenser, and the condenser and the receiver were connected by a pipe and a UPG joint or an ICF flange, respectively. At this time, an oxide passivation film made of chromium oxide is formed on the surfaces of the liquid contact surface and the air contact surface as a pipe, and the center average roughness (Ra) of the surface of the liquid contact surface and the air contact surface The pipe (A) adjusted to 0.7 ⁇ m or less was used.
  • a valve (“NEW MEGA Series” manufactured by Fujikin Co., Ltd., the center average roughness (Ra) of the liquid contact surface and the air contact surface of the diaphragm valve: 0.1 ⁇ m or less] was provided to constitute a distillation facility.
  • 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane as a solvent particle size contained in 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane is 30 nm or more and 100 nm or less Of fine particles: 2420 particles / mL, boiling point: 82.5 ° C.
  • the distillation apparatus was set so that the gas flow rate of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane was 10 mm / sec and the distillate temperature was 66 ° C. Was heated and distilled.
  • Example 2 The solvent was distilled in the same manner as in Example 1 except that the gas flow rate was changed to 100 mm / sec, and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane was distilled as a fraction. . Then, the number of fine particles having a particle size of 30 nm or more and 100 nm or less contained in the obtained fraction was measured. Table 1 shows the results.
  • Example 3 An azeotropic composition containing 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and tert-amyl alcohol as a solvent [mass ratio (1,1,2,2,3,3,4 -Heptafluorocyclopentane / tert-amyl alcohol), 95.8 / 4.2, number of fine particles having a particle size of 30 nm or more contained in the azeotropic composition: 4350 particles / mL, boiling point of the azeotropic composition: 82 ° C. )], And the solvent was distilled in the same manner as in Example 1 except that the still was heated so that the distillate temperature of the solvent was 65 ° C.
  • Example 4 As a solvent, instead of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, cyclopentanone (the number of fine particles having a particle size of 30 nm or more contained in cyclopentanone: 5325 / mL, boiling point : 130.6 ° C.), and the solvent was removed in the same manner as in Example 1 except that the distillation apparatus was heated under a reduced pressure of ⁇ 82 kPaG so that the distillate temperature of the solvent was 80 ° C. Distillation was performed to distill cyclopentanone as a fraction. Table 1 shows the distillation rate at that time. Then, the number of fine particles having a particle size of 30 nm or more and 100 nm or less contained in the obtained fraction was measured. Table 1 shows the results.
  • cyclopentanol (the number of fine particles having a particle diameter of 30 nm or more contained in cyclopentanol: 7890 particles / mL, (The boiling point of pentanol: 140.85 ° C.) and the same procedure as in Example 1 except that the distillation apparatus was heated under a reduced pressure of ⁇ 88 kPaG so that the distillate temperature of the solvent was 86 ° C. To distill off the solvent, and cyclopentanol was distilled off as a fraction. Table 1 shows the distillation rate at that time. Then, the number of fine particles having a particle size of 30 nm or more and 100 nm or less contained in the obtained fraction was measured. Table 1 shows the results.
  • Example 6 As a solvent, instead of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, cyclopentyl methyl ether (the number of fine particles having a particle diameter of 30 nm or more contained in cyclopentyl methyl ether: 7570 particles / mL, cyclopentyl (Boiling point of methyl ether: 106 ° C.), and the distillation apparatus was heated under a reduced pressure of ⁇ 48 kPaG so that the distillate temperature of the solvent was 85 ° C. in the same manner as in Example 1. The solvent was distilled off, and cyclopentyl methyl ether was distilled off as a fraction. Table 1 shows the distillation rate at that time. Then, the number of fine particles having a particle size of 30 nm or more and 100 nm or less contained in the obtained fraction was measured. Table 1 shows the results.
  • N-methylpyrrolidone (the number of fine particles having a particle size of 30 nm or more contained in N-methylpyrrolidone: 9800 / mL) , The boiling point of N-methylpyrrolidone: 202 ° C.), and the distillation apparatus was heated under a reduced pressure of ⁇ 100 kPaG so that the distillate temperature of the solvent was 85 ° C. Similarly, the solvent was distilled off, and N-methylpyrrolidone was distilled off as a fraction. Table 1 shows the distillation rate at that time. Then, the number of fine particles having a particle size of 30 nm or more and 100 nm or less contained in the obtained fraction was measured. Table 1 shows the results.
  • Example 1 The solvent was distilled in the same manner as in Example 1 except that the gas flow rate was changed to 300 mm / sec, and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane was distilled as a fraction. .
  • Table 1 shows the distillation rate at that time. Then, the number of fine particles having a particle size of 30 nm or more and 100 nm or less contained in the obtained fraction was measured. Table 1 shows the results.
  • solvent A represents 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane
  • solvent B is an azeotropic composition containing 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and tert-amyl alcohol [mass ratio (1,1,2,2,3,3) 3,4-heptafluorocyclopentane / tert-amyl alcohol) to represent 95.8 / 4.2
  • solvent C represents cyclopentanone
  • Solvent D represents cyclopentanol
  • Solvent E represents cyclopentyl methyl ether
  • Solvent F represents N-methylpyrrolidone.
  • the solvent at a gas flow rate of 100 mm / sec or less was used by using a distillation facility equipped with a component whose center average roughness (Ra) of the surfaces of the liquid contact surface and the air contact surface was adjusted to 1 ⁇ m or less. It can be seen that distillation of can sufficiently reduce fine particles having a particle size of 30 nm or more.
  • Comparative Example 1 even if the center average roughness (Ra) of the liquid contact surface and the air contact surface of each component constituting the distillation equipment is 1 ⁇ m or less, a gas exceeding 100 mm / sec. It is understood that when the solvent is distilled at a flow rate, the fine particles having a particle size of 30 nm or more cannot be sufficiently reduced.
  • the solvent was distilled at a gas flow rate of more than 100 mm / sec by using a distillation apparatus provided with a component having a center average roughness (Ra) of the surface of the liquid contact surface and the surface of the air contact surface exceeding 1 ⁇ m. Then, it turns out that the fine particles having a particle size of 30 nm or more and 100 nm or less can hardly be reduced.
  • the purified solvent obtained by the method for purifying a solvent of the present invention can be used as a solvent used for manufacturing and cleaning semiconductor devices.

Abstract

蒸留器１を含む蒸留設備１０で溶剤を蒸留して精製溶剤を得る溶剤の精製方法である。蒸留設備１０を構成する蒸留器１、凝縮器２、受器３およびその他の構成部材の接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下とする。そして、蒸留設備１０を用いて、溶剤をガス流速１００ｍｍ／秒以下で蒸留する溶剤の精製方法とする。

Description

溶剤の精製方法
　本発明は、溶剤中に含まれる微粒子を低減するための溶剤の精製方法に関する。
　半導体デバイスの製造や洗浄を行う際に、微粒子等の不純物が低減された溶剤が使用されている。そこで、特許文献１では、有機溶剤中の金属不純物を除去するための装置として、フィルターを備えた濾過手段と、金属吸着手段とを具備する有機溶剤の精製装置が提案されている。
　また、環境負荷を低減する観点から、フッ素系溶剤を含む有機溶剤が、上述した半導体デバイスの製造や洗浄に使用されている。そして、特許文献２では、フッ素系溶剤を、フッ素原子を有しない材料からなるフィルターで濾過するフッ素系溶剤の精製方法が提案されている。この精製方法によれば、粒径２００ｎｍ以上の微粒子を効果的に除去することができる。
特開２０１６－７３９２２号公報 特開２００５－２３９６１５号公報
　しかし、上記従来の精製装置や精製方法では、フィルターで濾過して溶剤を精製するため、フィルターからの溶出物が精製された溶剤に混入し、それにより溶剤中で微粒子が生成される虞があった。そのため、フィルターを用いることなく溶剤中の微粒子を低減する溶剤の精製方法が求められていた。また、半導体デバイスの製造や洗浄に用いられる溶剤は、当該溶剤中に含まれる微粒子、具体的には粒径１００ｎｍ以下の微粒子を低減するという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、フィルターを用いずに溶剤を精製する方法であって、当該溶剤中の微粒子を低減するための溶剤の精製方法の提供を目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、蒸留設備を構成する各構成部材の接液面および接気面の表面が所定の粗さである蒸留設備を用い、且つ、所定のガス流速で溶剤を蒸留すれば、溶剤中に含まれる微粒子、特に、粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子を効果的に除去できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の溶剤の精製方法は、蒸留器を含む蒸留設備で溶剤を蒸留して精製溶剤を得る溶剤の精製方法であって、前記蒸留設備を構成する各構成部材の接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下とし、且つ、前記溶剤を蒸留する際のガス流速を１００ｍｍ／秒以下とすることを特徴とする。このように、蒸留設備を構成する各構成部材の接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下とし、且つ、溶剤を蒸留する際のガス流速を１００ｍｍ／秒以下とすれば、微粒子、特に、粒径１００ｎｍ以下の微粒子が低減された精製溶剤が得られる。
　なお、本明細書において、「接液面」とは、蒸留設備を構成する構成部材の表面であって、液状の溶剤または液化した溶剤と接触し得る表面をいう。また、「接気面」とは、蒸留設備を構成する構成部材の表面であって、気化した溶剤と接触し得る表面をいう。
　また、本発明において、「中心平均粗さ（Ｒａ）」は、表面の粗さを示す指標であって、日本工業規格ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３で規定されている。
　そして、本発明において、「ガス流速」は、下記式に基づいて求めることができる。
　ガス流速（ｍｍ／秒）＝［単位時間当たりに蒸留器から減少する溶剤の液量（ｍｍ３／秒）／蒸留器の液面の面積（ｍｍ２）］
　ここで、本発明の溶剤の精製方法において、前記溶剤が、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ニトリル類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類、パーフルオロカーボン類およびハイドロフルオロオレフィン類からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。溶剤が、上述した群より選択される１種以上を含んでいれば、本発明の精製方法によって得られる精製溶剤を、微細な半導体デバイスの製造や洗浄のための溶剤として好適に用いることができる。
　そして、本発明の溶剤の精製方法は、前記溶剤が、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを含むことが好ましい。１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンは、不燃性、且つ、低毒性であり、水存在下での安定性に優れており、オゾン係数がゼロであり、溶剤として取り扱うのに適度な沸点を有している。したがって、溶剤として１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを用いれば、本発明の溶剤の精製方法によって、環境負荷が低減された精製溶剤を効率的に得ることができる。
　更に、本発明の溶剤の精製方法は、前記溶剤が、共沸組成物または共沸様組成物であることが好ましい。溶剤が共沸組成物または共沸様組成物であれば、蒸留によって溶剤の組成が変化しないため、溶剤の精製をより効率的に行うことができる。
　なお、本発明において「共沸組成物」とは、液相と平衡にある気相が液相と同一の組成を示す混合物を意味し、「共沸様組成物」とは、液相と平衡にある気相が液相と類似の組成を示す混合物を意味する。
　そして、本発明の溶剤の精製方法は、前記共沸組成物が、ハイドロフルオロカーボン類とアルコール類とを含むことが好ましく、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ－アミルアルコールとを含むことがより好ましい。ハイドロフルオロカーボン類とアルコール類とを含む共沸組成物を用いれば、溶剤の精製をより安定的に行うことができる。更に、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ－アミルアルコールとを含む共沸組成物は、不燃性である。そのため、溶剤として１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ－アミルアルコールとを含む共沸組成物を用いれば、溶剤の精製を更に安定的に行うことができる。
　本発明の溶剤の精製方法によれば、フィルターを用いずに、微粒子が低減された精製溶剤を得ることができる。
本発明の溶剤の精製方法で使用し得る蒸留設備の概略構成を示す図である。
　以下、本発明の溶剤の精製方法について、図面に基づき詳細に説明する。
　ここで、本発明の溶剤の精製方法は、蒸留設備で溶剤を精製して精製溶剤を得る方法であって、微粒子を含む溶剤の精製に用いることができる。そして、本発明の溶剤の精製方法によって得られる精製溶剤は、特に限定されることなく、例えば、半導体デバイスの製造や洗浄のための溶剤として好適に用いることができる。なお、本発明の溶剤の精製方法は、通常、クリーンルーム内で実施するものである。
（溶剤の精製方法）
　本発明の溶剤の精製方法では、蒸留設備を構成する各構成部材の接液面および接気面の表面を所定の粗さとし、当該蒸留設備を用いて所定のガス流速で溶剤を蒸留して精製溶剤を得る。
＜蒸留設備＞
　ここで、図１に、本発明の溶剤の精製方法で使用し得る蒸留設備の概略構成を示す。
　図１に示す蒸留設備１０は、蒸留設備１０を構成する構成部材として、溶剤を加熱して気化する蒸留器１と、気化した溶剤を冷却して液化する凝縮器２と、液化した溶剤を貯蔵する受器３と、蒸留器１と凝縮器２とを接続する第１配管および第１継手（いずれも図示せず）と、凝縮器２と受器３とを接続する第２配管および第２継手（いずれも図示せず）と、蒸留器１と凝縮器２との間に設けられ、凝縮器２への気化した溶剤の流れを調節する第１バルブ（図示せず）と、凝縮器２と受器３との間に設けられ、受器３への液化した溶剤の流れを調節する第２バルブ（図示せず）と、を備えている。
　そして、蒸留器１、凝縮器２、受器３、第１配管および第２配管、第１継手および第２継手、第１バルブおよび第２バルブは、いずれも、接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であることを必要とする。更に、接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）は０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、また、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．００２μｍ以上であることがより好ましい。このように、蒸留設備１０を構成する各構成部材の接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であれば、各構成部材の接液面および接気面の表面に吸着している不純物や粒子が、気化した溶剤や液化した溶剤中に混入するのを抑制することができる。
　なお、接液面および接気面を構成し得る材質としては、表面処理によって中心平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下に調整可能な材質であれば特に限定されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム含有ステンレス鋼、アルミニウム合金、アルミニウム、銅等が挙げられる。そして、ステンレス鋼としては、例えば、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系およびマルテンサイト系ステンレス鋼等が挙げられる。更に、オーステナイト系のステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ（stainless steel）３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ等が好適に用いられる。
　また、中心平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下の接液面および接気面を得るための表面処理方法としては、特に限定されず、例えば、酸洗、機械研磨、ベルト研磨、バレル研磨、バフ研磨、流動砥粒研磨、ラップ研磨、バニシング研磨、化学研磨、電解研磨、電解複合研磨等を好適に用いることができる。中でも、接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）の値をより低くすることにより、接液面および接気面の表面に吸着している不純物や粒子が、気化または液化した溶剤中に混入するのをより抑制する観点からは、表面処理方法として電解研磨または電解複合研磨が好ましい。
　なお、蒸留設備１０を構成する各構成部材において、接液面および接気面の表面と、接液面および接気面の表面以外の他の部分とは、互いに異なる材質から構成されていてもよいし、同一の材質から構成されていてもよい。
　更に、接液面および接気面の表面には、酸化物不働態膜が形成されていてもよい。ここで、酸化物不働態膜は、特に限定されないが、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化イットリウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物からなることが好ましく、酸化アルミニウム、酸化クロムからなることがより好ましい。接液面および接気面の表面に酸化物不働態膜が形成されることにより、接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）の値を更に低くして、接液面および接気面の表面に吸着している不純物や粒子が、気化または液化した溶剤中に混入するのを更に抑制できるとともに、接液面および接気面の表面の耐食性を向上させることができる。
　ここで、構成部材の接液面および接気面の表面に酸化物不働態膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば、構成部材の接液面および接気面の表面に酸化性ガスを接触させて熱処理を行う方法が挙げられ、具体的には、例えば、国際公開第２００５／０８８１８５号に記載の方法が挙げられる。
　なお、本発明の溶剤の精製方法において使用する蒸留設備は、少なくとも蒸留器を含み、且つ、蒸留設備を構成する各構成部材の接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であれば特に限定されない。したがって、蒸留設備は、図１に示した構成部材の他に、例えば、接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下の圧力計、液レベル計、温度計等を更に含み得る。
＜溶剤＞
　そして、本発明の溶剤の精製方法で用いる溶剤は、通常、微粒子を含むものである。ここで、溶剤は、特に限定されないが、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ニトリル類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類、パーフルオロカーボン類およびハイドロフルオロオレフィン類からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。上述した群より選択される１種以上を含む溶剤を用いれば、本発明の精製方法によって得られる精製溶剤を、微細な半導体デバイスの製造や洗浄のための溶剤として好適に用いることができる。
　そして、炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　また、アルコール類としては、例えば、シクロペンタノール、ブタノール、イソプロパノール、２－ブタノール、メチルブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、デカノール、ノナノール等の脂肪族アルコール類やベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、エトキシベンジルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、３－フェニルプロパノール、クミルアルコール、フルフリルアルコール、フェネチルアルコール、メトキシフェネチルアルコール、エトキシフェネチルアルコール等の芳香族アルコール類等が挙げられる。
　また、エーテル類としては、例えば、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
　そして、ケトン類としては、例えば、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　また、アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　そして、エステル類としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸ブチル等が挙げられる。
　また、ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　そして、ハイドロフルオロカーボン類としては、例えば、下記式（１）または下記式（２）で表されるハイドロフルオロカーボン類が挙げられる。
　　　ＣｎＨｍＦ２ｎ＋２－ｍ　　　・・・（１）
　　　ＣｎＨｍＦ２ｎ－ｍ　　　　　・・・（２）
　上記式（１）および（２）中、いずれもｎは４以上６以下であり、ｍは１以上であり、３以上であることが好ましい。
　また、上記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボン類としては、特に限定されるものではないが、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンが好ましい。
　そして、上記式（２）で表されるハイドロフルオロカーボン類としては、例えば、１，１，２，２，３－ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
　また、ハイドロフルオロエーテル類としては、例えば、メチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル等が挙げられる。
　そして、パーフルオロカーボン類としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等が挙げられる。
　また、ハイドロフルオロオレフィン類としては、例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン等が挙げられる。
　そして、上述した溶剤の中でも、ハイドロフルオロカーボン類を用いることがより好ましい。ハイドロフルオロカーボン類は、不燃性であり、水存在下での安定性に優れており、低毒性であり、オゾン破壊係数がゼロである。そのため、溶剤がハイドロフルオロカーボン類であれば、本発明の溶剤の精製方法によって得られる精製溶剤を、環境負荷が低減された溶剤として好適に用いることができる。更に、ハイドロフルオロカーボン類は、環状のハイドロフルオロカーボン類であることがより好ましく、溶剤として取り扱うのに適度な沸点を有しているという観点から、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンであることが更に好ましい。
　なお、上述した溶剤は、１種単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。
　更に、本発明の溶剤の精製方法で用いる溶剤は、共沸組成物または共沸様組成物であることが更に好ましい。溶剤が共沸組成物または共沸様組成物であれば、蒸留によって溶剤の組成が変化しないため、溶剤の精製をより効率的に行うことができる。
　なお、共沸組成物または共沸様組成物は、種類や濃度等が異なる２種以上の溶剤を適宜組み合わせることにより調製することができる。
　ここで、共沸組成物または共沸様組成物は、特に限定されないが、ハイドロフルオロカーボン類とアルコール類とを含むことがより好ましい。ハイドロフルオロカーボン類とアルコール類とを含む共沸組成物を用いれば、溶剤の精製をより安定的に行うことができる。そして、共沸組成物は、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ－アミルアルコールとを含むことが更に好ましい。１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ－アミルアルコールとを含む共沸組成物は、不燃性である。そのため、溶剤として１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ－アミルアルコールとを含む共沸組成物を用いれば、溶剤の精製を更に安定的に行うことができる。
　そして、共沸組成物中に含まれる１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ－アミルアルコールとの質量比は特に限定されないが、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ－アミルアルコールは、質量比（１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン／ｔｅｒｔ－アミルアルコール）が９４～９８／６～２であることが好ましく、９５～９７／５～３であることがより好ましく、共沸組成物を形成しうる質量比である９５．８／４．２であることが更に好ましい。
＜ガス流速＞
　そして、本発明の溶剤の精製方法では、上述した蒸留設備、すなわち、少なくとも蒸留器を含み、且つ、蒸留設備を構成する各構成部材の接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下である蒸留設備を用いて、溶剤をガス流速１００ｍｍ／秒以下で蒸留することを必要とする。ここで、ガス流速は５０ｍｍ／秒以下であることが好ましく、３０ｍｍ／秒以下であることがより好ましく、また、０．１ｍｍ／秒以上であることが好ましく、１ｍｍ／秒以上であることがより好ましい。上述した蒸留設備を用い、且つ、溶剤をガス流速１００ｍｍ／秒以下で蒸留することにより、溶剤中に含まれる微粒子が気化した溶剤に同伴することが抑制されるため、結果として、微粒子が低減された精製溶剤を得ることができる。
　なお、ガス流速の調整は、蒸留温度や蒸留器のサイズ等を調整することによって行うことができる。
　そして、蒸留を行う際の留出率は、用いる溶剤の種類等に応じて適宜調整すればよいが、通常は、１質量％以上９９．５質量％以下である。
　なお、「留出率」は、本明細書の実施例に記載の方法によって求めることができる。
　また、蒸留圧力は、加圧、常圧、減圧でもよいが、通常は、－０．１０２ＭＰａＧ以上１ＭＰａＧ以下であり、好ましくは－０．０９ＭＰａＧ以上０．８ＭＰａＧ以下である。
　本発明の溶剤の精製方法によれば、溶剤中に含まれる粒径１００ｎｍ以下の微粒子を、効果的に低減することができる。そして、溶剤を精製して得られる精製溶剤中に含まれる粒径３０ｎｍ以上の微粒子は、１００個／ｍＬ以下であることが好ましく、９５個／ｍＬ以下であることがより好ましい。
　なお、溶剤中に含まれる「微粒子数」は、本明細書の実施例に記載の方法によって測定することができる。
　そして、本発明の溶剤の精製方法により得られた精製溶剤は、例えば、半導体デバイスの製造や洗浄に用いられる溶剤として好適に使用し得る。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
　ここで、実施例および比較例において、ガス流速、留出率および微粒子数は、下記の方法で測定した。
＜ガス流速＞
　ガス流速は、下記式に基づいて算出した。
　ガス流速（ｍｍ／秒）＝［単位時間当たりに蒸留器から減少する溶剤の液量（ｍｍ３／秒）／蒸留器の液面の面積（ｍｍ２）］
＜留出率＞
　下記式に基づいて、留出率を算出した。
　留出率（％）＝（留出した溶剤の量／蒸留器に仕込んだ溶剤の量）×１００
＜微粒子数＞
　液中微粒子カウンター（ＲＩＯＮ社製「ＫＳ－１９Ｆ」）を使用して、温度２３℃にて、仕込液（溶剤）中および留分（精製溶剤）中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子数を測定した。
（実施例１）
＜蒸留設備の構成＞
　電解研磨により接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下に調整された蒸留器、凝縮器および受器を準備した。そして、蒸留器および凝縮器、ならびに、凝縮器および受器を、それぞれ、配管およびＵＰＧ継手またはＩＣＦフランジにより接続した。その際、配管として、接液面および接気面の表面に酸化クロムからなる酸化物不働態膜が形成されており、且つ、接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が０．７μｍ以下に調整された配管（Ａ）を使用した。また、ＵＰＧ継手として、電解研磨により接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が０．７μｍ以下に調整されたものを使用した。そして、ＩＣＦフランジとして、接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下に調整されたものを使用した。更に、蒸留器と凝縮器との間、および、凝縮器と受器との間に、接液面および接気面の表面に摺動部のない、デッドスペースを極小にした電解研磨仕様のダイヤフラムバルブ［フジキン社製「ＮＥＷ　ＭＥＧＡシリーズ」、ダイヤフラムバルブの接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）：０．１μｍ以下］を設け、蒸留設備を構成した。
＜溶剤の蒸留＞
　溶剤としての１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子数：２４２０個／ｍＬ、沸点：８２．５℃）を、仕込液として蒸留器に仕込んだ。そして、蒸留圧力が－５０ｋＰａＧの減圧下、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンのガス流速が１０ｍｍ／秒、留出液温度が６６℃となるように蒸留器を加熱して蒸留した。そして留分として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを留出させて精製溶剤を得た。その際の留出率を表１に示す。そして、留分(精製溶剤)中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　ガス流速を１００ｍｍ／秒に変えた以外は実施例１と同様にして溶剤を蒸留し、留分として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを留出させた。そして、得られた留分中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　溶剤として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ－アミルアルコールとを含む共沸組成物［質量比（１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン／ｔｅｒｔ－アミルアルコール）で９５．８／４．２、共沸組成物中に含まれる粒径３０ｎｍ以上の微粒子数：４３５０個／ｍＬ、共沸組成物の沸点：８２℃）］を使用して、溶剤の留出液温度が６５℃となるように蒸留器を加熱した以外は、実施例１と同様にして溶剤を蒸留し、留分として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ－アミルアルコールとを含む共沸組成物を留出させた。その際の留出率を表１に示す。そして、得られた留分中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　溶剤として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンに替えて、シクロペンタノン（シクロペンタノン中に含まれる粒径３０ｎｍ以上の微粒子数：５３２５個／ｍＬ、沸点：１３０．６℃）を使用して、蒸留圧力が－８２ｋＰａＧの減圧下、溶剤の留出液温度が８０℃となるように蒸留器を加熱した以外は、実施例１と同様にして溶剤を蒸留し、留分としてシクロペンタノンを留出させた。その際の留出率を表１に示す。そして、得られた留分中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
　溶剤として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンに替えて、シクロペンタノール（シクロペンタノール中に含まれる粒径３０ｎｍ以上の微粒子数：７８９０個／ｍＬ、シクロペンタノールの沸点：１４０．８５℃）を使用して、蒸留圧力が－８８ｋＰａＧの減圧下、溶剤の留出液温度が８６℃となるように蒸留器を加熱した以外は、実施例１と同様にして溶剤を蒸留し、留分としてシクロペンタノールを留出させた。その際の留出率を表１に示す。そして、得られた留分中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
　溶剤として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンに替えて、シクロペンチルメチルエーテル（シクロペンチルメチルエーテル中に含まれる粒径３０ｎｍ以上の微粒子数：７５７０個／ｍＬ、シクロペンチルメチルエーテルの沸点：１０６℃）を使用して、蒸留圧力が－４８ｋＰａＧの減圧下、溶剤の留出液温度が８５℃となるように蒸留器を加熱した以外は、実施例１と同様にして溶剤を蒸留し、留分としてシクロペンチルメチルエーテルを留出させた。その際の留出率を表１に示す。そして、得られた留分中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
　溶剤として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンに替えて、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－メチルピロリドン中に含まれる粒径３０ｎｍ以上の微粒子数：９８００個／ｍＬ、Ｎ－メチルピロリドンの沸点：２０２℃）を使用して、蒸留圧力が－１００ｋＰａＧの減圧下、溶剤の留出液温度が８５℃となるように蒸留器を加熱した以外は、実施例１と同様にして溶剤を蒸留し、留分として、Ｎ－メチルピロリドンを留出させた。その際の留出率を表１に示す。そして、得られた留分中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子数を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　ガス流速を３００ｍｍ／秒に変えた以外は実施例１と同様にして溶剤を蒸留し、留分として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを留出させた。その際の留出率を表１に示す。そして、得られた留分中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子数を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
＜蒸留設備の構成＞
　配管として、配管（Ａ）に替えて配管（Ｂ）［接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が３～４．５μｍ程度のステンレスＢＡ管（光輝焼鈍管）］を備える以外は、実施例１と同様の構成を有する蒸留設備を使用した。そして、この蒸留設備を用いたこと、および、溶剤のガス流速を３００ｍｍ／秒としたこと以外は、実施例１と同様に溶剤を蒸留し、留分として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを留出させた。その際の留出率を表１に示す。そして、得られた留分中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子数を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中、
「溶剤Ａ」は、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを表し、
「溶剤Ｂ」は、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ－アミルアルコールとを含む共沸組成物［質量比（１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン/ｔｅｒｔ－アミルアルコール）で９５．８／４．２］を表し、
「溶剤Ｃ」は、シクロペンタノンを表し、
「溶剤Ｄ」は、シクロペンタノールを表し、
「溶剤Ｅ」は、シクロペンチルメチルエーテルを表し、
「溶剤Ｆ」は、Ｎ－メチルピロリドンを表す。
　実施例１～７より、接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下に調整された構成部材を備えた蒸留設備を用いて、ガス流速１００ｍｍ／秒以下で溶剤を蒸留すると、粒径３０ｎｍ以上の微粒子を十分に低減できることが分かる。
　これに対して、比較例１より、蒸留設備を構成する各構成部材の接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であっても、１００ｍｍ／秒を上回るガス流速で溶剤を蒸留すると、粒径３０ｎｍ以上の微粒子を十分に低減できないことが分かる。
　また、比較例２より、接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が１μｍを上回る構成部材を備えた蒸留設備を用いて、１００ｍｍ／秒を上回るガス流速で溶剤を蒸留すると、粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子をほとんど低減することができないことが分かる。
　本発明の溶剤の精製方法によって得られる精製溶剤は、半導体デバイスの製造や洗浄に使用される溶剤として用いることができる。
　　１　　　蒸留器
　　２　　　凝縮器
　　３　　　受器
　１０　　　蒸留設備

Claims (6)

  1. 　蒸留器を含む蒸留設備で溶剤を蒸留して精製溶剤を得る溶剤の精製方法であって、
    　前記蒸留設備を構成する各構成部材の接液面および接気面の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下とし、且つ、
    　前記溶剤を蒸留する際のガス流速を１００ｍｍ／秒以下とする、溶剤の精製方法。
  2. 　前記溶剤が、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ニトリル類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類、パーフルオロカーボン類およびハイドロフルオロオレフィン類からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の溶剤の精製方法。
  3. 　前記溶剤が、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを含む、請求項１または２に記載の溶剤の精製方法。
  4. 　前記溶剤が、共沸組成物または共沸様組成物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の溶剤の精製方法。
  5. 　前記共沸組成物が、ハイドロフルオロカーボン類とアルコール類とを含む、請求項４に記載の溶剤の精製方法。
  6. 　前記共沸組成物が、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ－アミルアルコールとを含む、請求項４または５に記載の溶剤の精製方法。
PCT/JP2019/027945 2018-08-31 2019-07-16 溶剤の精製方法 WO2020044825A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020540128A JPWO2020044825A1 (ja) 2018-08-31 2019-07-16 溶剤の精製方法
KR1020217000832A KR20210053873A (ko) 2018-08-31 2019-07-16 용제의 정제 방법
CN201980034550.6A CN112189002A (zh) 2018-08-31 2019-07-16 溶剂的纯化方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018163524 2018-08-31
JP2018-163524 2018-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020044825A1 true WO2020044825A1 (ja) 2020-03-05

Family

ID=69643267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/027945 WO2020044825A1 (ja) 2018-08-31 2019-07-16 溶剤の精製方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2020044825A1 (ja)
KR (1) KR20210053873A (ja)
CN (1) CN112189002A (ja)
TW (1) TW202019537A (ja)
WO (1) WO2020044825A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61239628A (ja) * 1985-04-17 1986-10-24 Tokuyama Soda Co Ltd 半導体基材の洗浄方法
JP2017507770A (ja) * 2013-12-10 2017-03-23 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 洗浄装置
WO2017188209A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 富士フイルム株式会社 精製装置、精製方法、製造装置、薬液の製造方法、容器、及び薬液収容体
JP2018056176A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置及び基板処理方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788043A (en) * 1985-04-17 1988-11-29 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Process for washing semiconductor substrate with organic solvent
JP2633277B2 (ja) * 1988-01-12 1997-07-23 三菱化学株式会社 不飽和カルボン酸及びそのエステルの精製における重合防止法
JP2005239615A (ja) 2004-02-25 2005-09-08 Nippon Zeon Co Ltd 弗素系溶剤の精製方法
WO2005088185A1 (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Zeon Corporation ガス製造設備、ガス供給容器、及び電子装置製造用ガス
JP2008081477A (ja) * 2006-09-29 2008-04-10 Nippon Zeon Co Ltd 含酸素フッ素化合物の容器充填物、含酸素フッ素化合物の保存方法、およびプラズマエッチング方法
JP2016073922A (ja) 2014-10-07 2016-05-12 信越化学工業株式会社 有機溶剤の精製装置
KR102008566B1 (ko) * 2016-05-24 2019-08-07 가부시키가이샤 스크린 홀딩스 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61239628A (ja) * 1985-04-17 1986-10-24 Tokuyama Soda Co Ltd 半導体基材の洗浄方法
JP2017507770A (ja) * 2013-12-10 2017-03-23 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 洗浄装置
WO2017188209A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 富士フイルム株式会社 精製装置、精製方法、製造装置、薬液の製造方法、容器、及び薬液収容体
JP2018056176A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置及び基板処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202019537A (zh) 2020-06-01
KR20210053873A (ko) 2021-05-12
CN112189002A (zh) 2021-01-05
JPWO2020044825A1 (ja) 2021-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1141166B1 (fr) Compositions comprenant du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et utilisation de ces compositions
US20090159850A1 (en) Solvent Compositions
BE1011609A3 (fr) Compositions comprenant du perfluorobutyl methyl ether et utilisation de ces compositions.
AU2002227915A1 (en) Solvent compositions
EP2939994A1 (en) Method for purifying tetrafluoropropene
MX2013008203A (es) Composiciones similares a azeotropos de trans - 1,1,1,4,4,4 - hexafluoro - 2 - buteno y agua.
WO2020044825A1 (ja) 溶剤の精製方法
JPH08104894A (ja) オクタメチルトリシロキサンとｎ−プロポキシプロパノールの共沸組成物及びこれを使用する物品表面洗浄方法
CN114846129B (zh) 溶剂组合物及其用途
EP0688858A2 (en) Silicone containing azeotropes
JPH07108997B2 (ja) 洗浄用溶剤
JP2020037726A (ja) 金属物品の洗浄方法
JP2023057802A (ja) 洗浄剤組成物および洗浄方法
CN112236216A (zh) 氟系溶剂含有物的纯化方法和含氟系溶剂纯化物
JP2005239615A (ja) 弗素系溶剤の精製方法
CN116635164A (zh) 包含单氯三氟丙烯和稳定剂的组合物及其用途
JPH0399029A (ja) 弗素化炭化水素系共沸組成物
JPH0399030A (ja) 弗素化炭化水素系共沸組成物
CN111315728A (zh) 重排防止剂
JPH0374338A (ja) 弗素化炭化水素系共沸組成物
JPH02286797A (ja) 共沸組成物
JPH0317029A (ja) 弗素化炭化水素系溶剤組成物
JPH0327331A (ja) 弗素化炭化水素系共沸及び擬共沸組成物
JPH03176432A (ja) 弗素化炭化水素系共沸および共沸様組成物
JPH0327330A (ja) 弗素化炭化水素系共沸及び擬共沸組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19855865

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020540128

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19855865

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1