CN116635164A - 包含单氯三氟丙烯和稳定剂的组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稳定性优异的组合物，其对于各种有机物的溶解性优异，且不会对地球环境造成不良影响。一种组合物，其为包含单氯三氟丙烯和选自羧酸、羧酸盐和羧酸根离子的至少1种的稳定剂的组合物，稳定剂的含量相对于单氯三氟丙烯和稳定剂的合计含量为0.1～500质量ppm。

Description

包含单氯三氟丙烯和稳定剂的组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种组合物及其用途，其包含单氯三氟丙烯和由选自羧酸、羧酸盐和羧酸根离子的至少1种构成的稳定剂。
背景技术
以往，作为油污洗涤、钎剂洗涤、尘埃洗涤、除水溶剂、干洗溶剂、反应溶剂、润滑剂等的稀释溶剂，采用不燃性、低毒性、稳定性优异的氢氟氯烃(以下也称为HCFC)。但是，由于HCFC对臭氧层产生不良影响，因此发达国家现已完全废除了HCFC的生产。
作为不对臭氧层产生不良影响的溶剂，已知有全氟烃(以下也称为PFC)、氢氟烃(以下也称为HFC)、氢氟醚(以下也称为HFE)等。
但是，由于其全球气候变暖系数较大，因此HFC和PFC成为了京都议定书的限制物质。而且，其与HCFC相比较来说对油类的溶解性低，这限制了HFC、HFE和PFC的适用范围。
作为代替上述溶剂的新溶剂，已知有氢氯氟烯烃(以下也称为HCFO)，而作为HCFO，现已提出单氯三氟丙烯(专利文献1)。
这些单氯三氟丙烯由于容易分解，因此在大气中的寿命短，臭氧破坏系数或全球气候变暖系数小，但是由于其容易分解，因此稳定性较差，在作为洗涤剂或涂布溶剂使用的情况下，存在使用中分解并酸化的问题。
此外，专利文献2中记载了作为单氯三氟丙烯的1种的1-氯-2,3,3-三氟丙烯(以下也称为1233yd)的制造方法。但是，1233yd存在因与金属接触而发生脱氟化氢反应进而分解为1-氯-3,3-二氟丙炔的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2013-504658号
专利文献2：国际公开第2017/018412号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于，提供一种对各种有机物的溶解性优异且不对地球环境造成不良影响并且稳定性优异的组合物、洗涤剂、涂膜形成用组合物、气溶胶组合物、采用该组合物的洗涤方法、采用该组合物的涂膜形成方法、包含该组合物的热传递介质和采用该热传递介质的热循环系统，特别是提供一种有效成分单氯三氟丙烯的分解得到抑制的组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明人经过深入研究，发现通过以下技术方案可以解决上述技术问题。
(1)一种组合物，其特征是，其为包含单氯三氟丙烯和由选自羧酸、羧酸盐和羧酸根离子的至少1种构成的稳定剂的组合物，所述稳定剂的含量相对于单氯三氟丙烯和所述稳定剂的合计含量为0.1～500质量ppm。
(2)如(1)所述的组合物，其中，单氯三氟丙烯为1-氯-2,3,3-三氟丙烯。
(3)如(1)所述的组合物，其中，单氯三氟丙烯为1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的组合物，其中，羧酸为乙酸、甲酸或氟代乙酸。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的组合物，其中，羧酸盐为羧酸与钠盐、钾盐、钙盐、胺盐或季铵离子形成的盐。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的组合物，其中，组合物全部量中单氯三氟丙烯和所述稳定剂的合计含量在80质量％以上。
(7)一种洗涤剂，其由(1)～(6)中任一项所述的组合物构成。
(8)一种洗涤方法，其为使(1)～(6)中任一项所述的组合物与物品表面接触，从而除去物品表面附着的污渍。
(9)如(8)所述的洗涤方法，其中，物品表面的材料由选自纤维、金属、树脂、橡胶、玻璃和陶瓷的至少1种构成。
(10)如(8)或(9)所述的洗涤方法，其中，污渍由选自碳、油脂和尘埃的至少1种构成。
(11)一种涂膜形成用组合物，其包含不挥发性有机化合物和(1)～(6)中任一项所述的组合物。
(12)一种涂膜的形成方法，其为将(11)所述的涂膜形成用组合物涂布于基材表面后，将单氯三氟丙烯蒸发除去，形成包含不挥发性有机化合物的涂膜。
(13)一种气溶胶组合物，其包含(1)～(6)中任一项所述的组合物。
(14)一种热循环系统用热传递介质，其包含(1)～(6)中任一项所述的组合物。
(15)一种热循环系统，其采用(14)所述的热传递介质。
发明效果
(组合物)
本发明的组合物包含单氯三氟丙烯和由选自羧酸、羧酸盐和羧酸根离子的至少1种构成的稳定剂(以下也称为“本稳定剂”)。
本发明的组合物中，本稳定剂的含量相对于单氯三氟丙烯和本稳定剂的合计量为0.1～500质量ppm。若本稳定剂的含量在上述范围内，则单氯三氟丙烯的稳定性优异，碱的存在下或与金属等的接触所导致的单氯三氟丙烯的分解得到抑制，进而可以防止对象物的腐蚀。
(单氯三氟丙烯)
本发明的单氯三氟丙烯为碳原子-碳原子间具有双键的烯烃。因此，其在大气中的寿命短，臭氧破坏系数或全球气候变暖系数小。
单氯三氟丙烯对各种疏水性溶质的溶解性优异，作为洗涤剂或润滑剂的稀释溶剂具有充分的性能。此外，单氯三氟丙烯的沸点使其使用时操作容易，能够回收、再利用，可以抑制成本。
作为单氯三氟丙烯，可列举1233yd或1-氯-3,3,3-三氟丙烯(以下也称为1233zd)等。作为本发明的组合物中的单氯三氟丙烯，优选1233yd和1233zd。
(1233yd)
已知1233yd存在立体异构体，1233yd的Z异构体(以下也称为1233yd(Z))的沸点为54℃，1233yd的E异构体(以下也称为1233yd(E))的沸点为46℃。可以通过公知的制造方法获得1233yd(Z)和1233yd(E)及其混合物，能够通过蒸馏来分离两者。
作为溶剂的1233yd具有以下特征。
由于具有上述沸点，因此1233yd的挥发性优异，操作容易。
1233yd没有燃点。
1233yd的表面张力或粘度低，即使在室温下也容易蒸发。
1233yd对加工油、氟油、有机硅油、合成油、脱模剂、灰尘等的洗涤除去或氟油、有机硅油等润滑剂的溶解性优异。
1233yd例如可列举1-氯-2,2,3,3-四氟丙烷(以下也称为244ca)与作为反应剂的氢氧化钾或氢氧化钠在50～80℃的温度下进行脱氟化氢反应的方法。
此外，作为1233yd的制造方法，可列举1,2-二氯-2,3,3-三氟丙烷(以下也称为243ba)脱氯化氢反应的方法或1,1,3,3-四氯-2-氟丙烷(以下也称为241ea)、1,1,2,3-四氯-2-氟丙烷(以下也称为241ba)或1,3,3-三氯-2-氟丙烯(以下也称为1231yd)与氟化氢反应的方法等。
能够通过将上述方法获得的1233yd蒸馏提纯来获得1233yd(Z)或1233yd(E)。作为本发明的组合物所包含的1233yd，其可以仅为两种异构体的一者，也可以是异构体混合物。考虑到生产性，其优选为1233yd(Z)的比例高的异构体混合物。
上述方法所获得的1233yd中存在原料的244ca、副产物、水分等杂质。从润滑剂溶解性优异的点以及对地球环境影响小的观点来说，1233yd中杂质的含量优选在1质量％以下，更优选在0.5质量％以下。即，1233yd的纯度优选在99质量％以上，更优选在99.5质量％以上。1233yd的纯度能够通过蒸馏提纯、水洗处理、固体吸附处理等来提高。
1233yd的水分含量相对于组合物全部质量优选在2000质量ppm以下，更优选在100质量ppm以下。若1233yd的水分含量在上述上限值以下，则能够抑制保管时等1233yd的分解等所导致的变质。
作为除去1233yd中的水分的方法，例如可列举作为脱水剂使用沸石的方法。沸石可以是天然品，也可以是合成品，从稳定的品质和获得容易性的点来说，优选合成沸石。
作为沸石的市售品，例如可列举下述这些。
·Union Carbide株式会社(ユニオンカーバイド社)制的“分子筛3A”、“分子筛4A”、“分子筛5A”、“分子筛13X”。
·东曹株式会社(東ソー社)制的“ZEOLUM A-3”、“ZEOLUM A-4”、“ZEOLUM A-5”、“ZEOLUM F-9”。
作为沸石，优选“分子筛3A”、“分子筛4A”、“ZEOLUM A-3”、“ZEOLUM A-4”等3A型和4A型沸石。
(1233zd)
已知1233zd存在立体异构体，1233zd的Z异构体(以下也称为1233zd(Z))的沸点为40℃，1233zd的E异构体(以下也称为1233zd(E))的沸点为19℃。可以通过公知的制造方法获得1233zd(Z)和1233zd(E)及其混合物，能够通过蒸馏来分离两者。
作为溶剂的1233zd具有以下特征。
由于具有上述沸点，因此1233zd的挥发性优异，操作容易。
1233zd没有燃点。
1233zd的表面张力或粘度低，即使在室温下也容易蒸发。
1233zd对加工油、氟油、有机硅油、合成油、脱模剂、灰尘等的洗涤除去或氟油、有机硅油等润滑剂的溶解性优异。
1233zd能够通过公知的方法制造。
例如，可列举如日本专利特开2009-263365号公报所记载的那样，在催化剂的存在下将3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(以下也称为244fa)脱氟化氢化的方法等。能够通过将上述方法获得的1233zd蒸馏提纯来获得1233zd(Z)或1233zd(E)。作为本发明的组合物所包含的1233zd，其可以仅为两种异构体的一者，也可以是异构体混合物。
上述方法所获得的1233zd中存在原料的244fa、副产物、水分等杂质。从润滑剂溶解性优异的点以及对地球环境影响小的观点来说，1233zd中杂质的含量优选在1质量％以下，更优选在0.5质量％以下。即，1233zd的纯度优选在99质量％以上，更优选在99.5质量％以上。1233zd的纯度能够通过蒸馏提纯、水洗处理、固体吸附处理等来提高。
本发明的组合物中单氯三氟丙烯的含量相对于组合物全部质量优选在70质量％以上，更优选在80质量％以上，进一步优选在90质量％以上，特别优选在95质量％以上，最优选在99质量％以上。若在上述下限值以上，则能充分显示发明效果。
(本稳定剂)
由于本发明的组合物包含单氯三氟丙烯和本稳定剂，因此碱的存在下或与金属等的接触所导致的单氯三氟丙烯的分解得到抑制，组合物能稳定化。本发明中的稳定剂具有抑制碱的存在下或与金属等的接触所导致的单氯三氟丙烯的分解的效果。可以根据需要含有2种以上的羧酸。
作为本稳定剂的羧酸，优选甲酸、乙酸和氟代乙酸。氟代乙酸是指单氟代乙酸、二氟代乙酸和三氟代乙酸的总称，作为本稳定剂的氟代乙酸，优选二氟代乙酸和三氟代乙酸。本发明的组合物中，这些羧酸可以以羧酸盐或羧酸根离子的状态存在。虽然并不是特别明确，但是认为，由于与单氯三氟丙烯中所含的水分共存，因此羧酸盐也能够以羧酸根离子的形式存在，此时也能充分显示本发明效果。
在形成羧酸盐的情况下，作为碱优选钠盐、钾盐、钙盐、胺盐和季铵盐，更优选胺盐和季铵盐。
本发明的组合物中，可以向单氯三氟丙烯中添加羧酸盐，也可以在组合物中由羧酸和上述碱形成羧酸盐。
单氯三氟丙烯的稳定性例如能够以在单氯三氟丙烯中溶解了规定比例的本稳定剂而成的试验溶液保存一定时间后的氯离子或氟离子浓度作为指标进行评价。氯离子或氟离子浓度通过离子色谱测定。
将本稳定剂的含量相对于单氯三氟丙烯和本稳定剂的合计含量为0.1质量ppm的本发明的组合物在50℃下保存3天时，在单氯三氟乙烯为1233yd的情况下，组合物中氯离子或氟离子浓度能够在0.2质量ppm以下，在单氯三氟乙烯为1233zd(Z)的情况下，组合物中氯离子或氟离子浓度能够在1.1质量ppm以下，在单氯三氟乙烯为1233zd(E)的情况下，组合物中氯离子或氟离子浓度能够在0.2质量ppm以下。
作为本发明的组合物中本稳定剂的含量相对于单氯三氟丙烯和本稳定剂的合计含量优选为0.1～100质量ppm，更优选0.1～50质量ppm，进一步优选0.1～10质量ppm，特别优选0.5～10质量ppm，最优选1～10质量ppm。若在上述下限值以上，则其不仅显示出对单氯三氟丙烯充分的稳定性，而且在不损害单氯三氟丙烯所具有的表面张力或粘度低、浸透性良好等特性这一点上也是特别优异的。若在上述上限值以下，则能够防止金属等对象物的腐蚀。
本发明的组合物可以包含除单氯三氟丙烯和本稳定剂以外的有机化合物。作为其他有机化合物，可列举与单氯三氟丙烯具有相溶性且用于与单氯三氟丙烯相同用途的有机化合物。作为这样的有机化合物(以下也称为有机化合物(A))，优选为用于溶剂、洗涤剂、喷射剂、热传递介质等用途的有机化合物，更优选为作为溶剂使用的有机化合物。
(有机化合物(A))
有机化合物(A)优选为可溶于单氯三氟丙烯的有机化合物。有机化合物(A)可以根据提高溶解性、调节挥发速度等各种目的来适宜选择。
作为有机化合物(A)，可列举可溶于单氯三氟丙烯的烃、醇、酮、非氟类醚、酯、氯代烃、HFC、HFE、单氯三氟丙烯以外的HCFO、氢氟烯(以下也称为HFO)等。
有机化合物(A)的含量相对于组合物的全部量优选在30质量％以下，更优选在20质量％以下，进一步优选在10质量％以下，特别优选在5质量％以下，最优选在1质量％以下。
作为烃，优选碳数5以上的烃。烃可以是链状的，也可以是环状的，此外可以是饱和烃，也可以是不饱和烃。
作为烃，优选正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷。
作为醇，优选碳数1～16的醇。醇可以是链状的，也可以是环状的。此外，醇可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。
作为醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇。
作为酮，优选碳数3～9的酮。酮可以是链状的，也可以是环状的，此外，可以是饱和酮，也可以是不饱和酮。
作为酮，优选丙酮、甲基乙基酮。
作为非氟类醚，优选碳数2～8的醚。非氟类醚可以是链状的，也可以是环状的，此外，可以是饱和醚，也可以是不饱和醚。
作为醚，优选乙醚、异丙醚、四氢呋喃。
作为酯，优选碳数2～19的酯。酯可以是链状的，也可以是环状的，此外可以是饱和酯。酯可以是不饱和酯。
作为酯，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯。
作为氯代烃，优选碳数1～3的氯代烃。氯代烃可以是链状的，也可以是环状的。此外，氯代烃可以是饱和氯代烃，也可以是不饱和氯代烃。
作为氯代烃，更优选二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯。
作为HFC，优选碳数4～8的链状或环状的HFC，更优选1分子中的氟原子数在氢原子数以上的HFC。
作为HFC，优选1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷。
作为HFE，优选1,1,2,2-四氟乙氧基-1-(2,2,2-三氟)乙烷(以下也称为HFE-347pc-f)等。
作为单氯三氟丙烯以外的HCFO，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(以下也称为1224yd)的E异构体和Z异构体等。
作为HFO，优选甲氧基全氟庚烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯等。
本发明的组合物中所含的有机化合物(A)可以是2种以上。此外，例如在包含作为溶剂使用的2种以上的有机化合物(A)的情况下，其组合可以是相同范畴的溶剂的组合，也可以是不同范畴的溶剂的组合。例如，其可以是选自烃的2种的组合，也可以是选自烃的1种和选自醇的1种的组合。
有机化合物(A)优选为没有燃点的溶剂。作为没有燃点的有机化合物，可列举1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷等HFC、HFE-347pc-f等HFE、1224yd等单氯三氟丙烯以外的HCFO、甲氧基全氟庚烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯等HFO等。在作为有机化合物(A)使用具有燃点的溶剂的情况下，优选在作为组合物没有燃点的范围内使用。
(其他稳定剂)
为了提高本发明的组合物的稳定性，可以含有本稳定剂以外的稳定剂。作为其他稳定剂，可列举酚、醚、环氧化物、氨、醇和烃。本发明的组合物通过包含其他稳定剂而能够抑制氧化作用所导致的单氯三氟丙烯的分解。
在本发明的组合物包含这样的其他稳定剂的情况下，其他稳定剂的含量相对于组合物中的单氯三氟丙烯的全部量优选在1质量ppm以上，更优选在3质量ppm以上，特别优选在5质量ppm以上。此外，其他稳定剂的含量相对于组合物中的单氯三氟丙烯的全部量优选在5质量％以下，特别优选在1质量％以下。
作为上述其他稳定剂，可列举硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯等硝基化合物、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、α-甲基吡啶、N-甲基苄胺、二烯丙胺、N-甲基吗啉、N-甲基吡咯等胺类、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚、对叔丁基苯酚、叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚、异丁香酚、邻甲氧基苯酚、4,4’-二羟基苯基-2,2-丙烷、水杨酸异戊酯、水杨酸苄酯、水杨酸甲酯、2,6-二叔丁基对甲酚等酚类、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、1-[(N,N-双-2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑等苯并三唑类、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二噁烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等环氧化合物、异戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、二异丁烯等。
本发明的组合物中所含的其他稳定剂可以是2种以上。
本发明的组合物不对地球环境造成不良影响，稳定性优异，对油类、矿物油等疏水性物质的溶解性优异。
由于本发明的组合物作为溶剂的性能优异，因此能够用作油污洗涤、钎剂洗涤、精密洗涤、衣类的干洗或污渍去除等用于除去疏水性物质的洗涤剂。
此外，本发明的组合物能够用作有机硅类润滑剂、氟类润滑剂等润滑剂、矿物油、合成油等所构成的防锈剂、用于实施拒水处理的防湿涂布剂、用于形成用于实施防污处理的指纹附着防止剂等防污涂布剂等疏水性物质的涂膜的溶剂。即，在本发明的组合物中溶解上述疏水性物质而形成涂膜形成用组合物，将该涂膜形成用组合物涂布于基材表面，之后将单氯三氟丙烯(在包含有机化合物(A)的本发明的组合物中，也将有机化合物(A))蒸发除去，从而能够形成上述疏水性物质的涂膜。另外，包括将有机化合物(A)与单氯三氟丙烯一同蒸发除去的情况，以下将单氯三氟丙烯的蒸发除去也称为“溶剂的蒸发除去”。
进一步，本发明的组合物还适用于用于物品的加热或冷却的热传递介质。
(洗涤剂和物品的洗涤方法)
本发明的洗涤剂的特征在于由上述本发明的组合物构成。
本发明的洗涤方法的特征在于使上述本发明的组合物与物品接触，从而除去物品上附着的污渍。
作为具体的洗涤方法，只要使本发明的组合物接触物品的表面即可。虽然没有特别限定，但是可以采用例如手擦、浸渍、喷洒、揺动、超声波、蒸气洗涤或其组合而成的方法等。洗涤装置、洗涤条件等也能够适宜地选择公知的那些，其不会分解，能够长期反复使用。
作为洗涤装置或洗涤方法，例如可列举国际公开第2008/149907号公报所展示的洗涤装置和洗涤方法。
在将本发明的组合物用在国际公开第2008/149907号公报所展示的洗涤装置上进行洗涤的情况下，第1浸渍槽内的本发明的组合物的温度优选在25℃以上且低于组合物的沸点。若在上述温度范围内，则能够容易地进行加工油等污渍的洗涤，超声波的洗涤效果高。此外，第2浸漬槽内的本发明的组合物的温度优选10～35℃。若在上述温度范围内，则清洗效果高。此外从洗涤性的点来说，第1浸渍槽内的本发明的组合物的温度优选高于第2浸渍槽的组合物的温度。
作为本发明的组合物可以适用的物品表面的材料，可列举金属、树脂、弹性体、玻璃、陶瓷。此外，物品为与本发明的组合物相接的表面具有由这些材料构成的表面的物品。作为物品，可列举由这些材料构成的物品、具有由这些材料构成的表面和在非表面的这些材料以外的材料的物品、由具有这些的2种以上的材料的复合材料构成的物品等。作为复合材料，可列举金属和树脂的层叠体等。
作为物品的具体例，可列举纤维制品、医疗器具、电气·电子机器、精密机械、光学机器工学物品、运输机械及其部件等。作为电气·电子机器、精密机械、光学机器物品、运输机械及其部件的具体例，可列举电线、熔断器、电流控制器、变压器、电热器、电容器、热敏电阻等电阻器、变换器、电感器、开关、连接器、扬声器等音响部件、光·热等的传感器、电机等执行器、电源部件、石英晶体振子、石英晶体振荡器、过滤器、天线部件、安装了这些部件的IC、电容器、印刷电路板、微型电机、继电器、光学透镜、玻璃基板、轴承、齿轮、链条、刹车器光学透镜、玻璃基板等。
在被洗涤物为金属等的情况下，采用本发明的组合物能够在防止被洗涤物腐蚀的同时除去附着物。
本发明的洗涤方法中，作为洗涤除去的附着物，可列举各种被洗涤物上附着的钎剂、加工油、脱模剂、介由这些附着的尘埃等。作为加工油，可列举切削油、淬火油、轧制油、润滑油、机油、加压加工油、冲切油、拉拔油、装配油、拉丝油等。由于本组合物与作为以往的组合物的HFC或HFE等相比较而言对油类的溶解性优异，因此其优选用于这些油类所构成的污渍的洗涤。特别是，在水溶性的切削加工油为附着物的情况下，采用本发明的组合物能够抑制组合物中所含的单氯三氟丙烯的分解。此处，作为水溶性的切削加工油，可列举YUSHIROKEN EC50、YUSHIROKEN FGS795、YUSHIROKEN FGC836(以上出自尤希路化学株式会社(ユシロ化学株式会社)制)等。
(涂膜形成用组合物、带涂膜基材的制造方法)
本发明的组合物还能够用作用于形成不挥发性有机化合物的涂膜的溶剂。
本发明的涂膜形成用组合物的特征在于，其包含不挥发性有机化合物和上述本发明的组合物。
本发明的带涂膜基材的制造方法的特征在于，在将上述本发明的涂膜形成用组合物涂布于基材表面后，将溶剂蒸发除去，形成上述不挥发性有机化合物的涂膜。另外，与本发明的组合物相接的基材表面由与所述物品表面的材料相同的不被本发明的组合物侵入的材料构成。
涂膜形成用组合物通常配制为本发明的溶液组合物中溶解有不挥发性有机化合物而成的溶液状组合物。涂膜形成用组合物的配制方法只要是能够将不挥发性有机化合物按照规定比例均匀溶解在本发明的组合物中的方法即可，没有特别限定。涂膜形成用组合物基本上仅由不挥发性有机化合物和本发明的组合物构成。
上述涂膜形成用组合物(100质量％)中的不挥发性有机化合物的含量优选0.01～50质量％，更优选0.05～30质量％，特别优选0.1～20质量％。若不挥发性有机化合物的含量在上述范围内，则涂布涂膜形成用组合物时涂布膜的膜厚和溶剂蒸发除去(以下也称为干燥)后的不挥发性有机化合物涂膜的厚度容易调整在合适的范围内。
此处，本发明中的不挥发性有机化合物是指沸点比本发明的组合物高且溶剂蒸发除去后不挥发性有机化合物还残留在表面上的物质。作为不挥发性有机化合物，具体而言，可列举用于对物品赋予润滑性的润滑剂、用于对金属部件赋予防锈效果的防锈剂、用于对物品赋予拒水性的防湿涂布剂、用于对物品赋予防污性能的指纹除去附着防止剂等防污涂布剂等。本发明的带涂膜基材的制造方法中，从溶解性的点来说，作为不挥发性有机化合物优选采用润滑剂。
润滑剂是指用于在2个部件在相互面接触的状态下运动时减轻接触面的摩擦并防止热得到产生或摩擦损伤的物质。润滑剂可以是液体(油)、半固体(脂)、固体中任一种形态。
作为润滑剂，从对本发明的组合物的溶解性优异的点来说，优选矿物油类润滑剂、合成油类润滑剂、氟类润滑剂或有机硅类润滑剂。另外，氟类润滑剂是指分子内具有氟原子的润滑剂。此外，有机硅类润滑剂是指包含有机硅的润滑剂。涂膜形成用组合物中所含的润滑剂可以是1种，也可以是2种以上。氟类润滑剂和有机硅类润滑剂可以分别单独使用，也可以组合使用。
作为氟类润滑剂，可列举氟油、氟脂、聚四氟乙烯的树脂粉末等氟类固体润滑剂。
作为氟油，优选全氟聚醚或氯三氟乙烯的低聚物。例如，可列举制品名“Krytox(注册商标)GPL102”(杜邦株式会社(デュポン株式会社)制)、“Daifloil#1”、“Daifloil#3”、“Daifloil#10”、“Daifloil#20”、“Daifloil#50”、“Daifloil#100”、“Demnum S-65”(大金工业株式会社(ダイキン工業株式会社)制)等。
作为氟脂，优选以全氟聚醚或氯三氟乙烯的低聚物等氟油作为基油并掺合聚四氟乙烯的粉末或其他增稠剂而成的物质。例如，可列举制品名“Krytox(注册商标)脂240AC”(杜邦株式会社(デュポン株式会社)制)、“Daifloil脂DG-203”、“Demnum L65”、“DemnumL100”、“Demnum L200”(以上为大金株式会社(ダイキン株式会社)制)、“SUMITEC F936”(住矿润滑剂株式会社(住鉱潤滑剤株式会社)制)、“Molykote(注册商标)HP-300”、“Molykote(注册商标)HP-500”、“Molykote(注册商标)HP-870”、“Molykote(注册商标)6169”等。
作为有机硅类润滑剂，可列举有机硅油或有机硅脂。
作为有机硅油，优选二甲基有机硅、甲基氢有机硅、甲基苯基有机硅、环状二甲基有机硅、侧链或末端导入有机基团而成的改性有机硅油。例如，制品名“信越有机硅KF-96”、“信越有机硅KF-965”、“信越有机硅KF-968”、“信越有机硅KF-868”、“信越有机硅KF-99”、“信越有机硅KF-50”、“信越有机硅KF-54”、“信越有机硅HIVAC F-4”、“信越有机硅HIVAC F-5”、“信越有机硅KF-56A”、“信越有机硅KF-995”、“信越有机硅KF-868”、“信越有机硅KF-859”(以上为信越化学工业株式会社(信越化学工業株式会社)制)、“SH200”、“MDX4-4159”(以上为东丽陶氏株式会社(東レ·ダウコーニング株式会社)制)等。
作为有机硅脂，优选以上述列举的种种有机硅油为基油并掺合金属皂等增稠剂、各种添加剂而成的制品。例如，制品名“信越有机硅G-30系列”、“信越有机硅G-40系列”、“信越有机硅FG-720系列”、“信越有机硅G-411”、“信越有机硅G-501”、“信越有机硅G-6500”、“信越有机硅G-330”、“信越有机硅G-340”、“信越有机硅G-350”、“信越有机硅G-630”(以上为信越化学工业株式会社(信越化学工業株式会社)制)、“Molykote(注册商标)SH33L”、“Molykote(注册商标)41”、“Molykote(注册商标)44”、“Molykote(注册商标)822M”、“Molykote(注册商标)111”、“Molykote(注册商标)高真空用脂”、“Molykote(注册商标)热扩散配混物”(以上为东丽陶氏株式会社(東レ·ダウコーニング株式会社)制)等。
防锈剂是指用于将容易因空气中的氧而氧化生锈的金属表面覆盖并将金属表面与氧遮断来防止金属材料生锈的物质。作为防锈剂，可列举矿物油、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚那样的合成油。
作为防湿涂布剂的制品例，可列举TOPAS 5013、TOPAS 6013、TOPAS 8007(以上为宝理塑料珠式会社(ポリプラスチックス社)制)、ZEONOR 1020R、ZEONOR 1060R(以上为日本瑞翁株式会社(日本ゼオン社)制)、APEL 6011T、APEL 8008T(以上为三井化学株式会社(三井化学社)制)、SFE-DP02H、SNF-DP20H(以上为清美化学株式会社(セイミケミカル社)制)。
作为指纹附着防止剂等防污涂布剂的制品例，可列举OPTOOL DSX、OPTOOL DAC(以上为大金工业株式会社(ダイキン工業株式会社)制)、FluoroSurf FG-5000(以上为氟技术株式会社(フロロテクノロジー社)制)、SR-4000A(以上为清美化学株式会社(セイミケミカル社)制)。
将涂膜形成用组合物涂布于基材表面以在基材表面形成涂膜形成用组合物的膜，之后从基材表面上形成的涂膜形成用组合物的膜中蒸发除去溶剂，从而在基材表面形成由不挥发性有机化合物构成的涂膜。
作为涂膜形成用组合物的涂布方法，例如可列举刷毛涂布、喷洒涂布、将物品浸渍在涂膜形成用组合物中的涂布、通过将涂膜形成用组合物吸上来并使其与注射针内壁上的涂膜形成用组合物接触的涂布方法等。
作为从涂膜形成用组合物中蒸发除去溶剂的方法，可列举公知的干燥方法。作为干燥方法，例如可列举利用风干、加热来进行的干燥等。干燥温度优选20～100℃。
通过本发明的带涂膜基材的制造方法，能够制造基材表面上形成有包含润滑剂、防锈剂、防湿涂布剂、防污涂布剂等的涂膜的带涂膜基材。即，作为涂布有涂膜形成用组合物的基材，可以采用金属、树脂、橡胶、玻璃、陶瓷等具有不被本发明的组合物侵入的各种材料所构成的表面的基材。特别是，在涂布的基材为金属等的情况下，采用本发明的组合物能够在防止基材腐蚀的同时形成均匀涂膜。
作为带涂膜基材的具体例，作为采用氟类润滑剂的那些，可列举产业机器、私人电脑或声像机器中的CD或DVD的光碟部件、打印机、复印机、钎焊机器等家庭用机器或办公用机器等。作为采用有机硅类润滑剂的那些，可列举注射器或针筒、医疗用管部件、金属刀、石膏等。作为采用防湿涂布剂或防污涂布剂的那些，可列举用于对塑料材料、橡胶材料、金属材料、玻璃材料、实装回收板等赋予防湿性或防污性的机器。
本发明的组合物还能够用作包含喷射剂和组合物中溶解的溶质的气溶胶组合物。作为喷射剂，可列举液化气和压缩气。作为气溶胶组合物中的液化气，可列举二甲基醚(DME)、液化石油气(LPG)、丙烷、丁烷、异丁烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)等。另一方面，作为压缩气，可列举氮、二氧化碳、一氧化二氮等。
(溶剂)
本发明的组合物能够用作溶解种种物质的溶剂用途。本发明的组合物能够溶解油墨·涂料中使用的色素或荧光色素。例如，其能够用于基材的探伤方法，即、使本发明的组合物溶解荧光色素，使包含荧光色素的组合物浸透基材上产生的损伤，用本发明的组合物除去基材表面上残留的荧光色素，从而使荧光色素残留于损伤处。
此外，本发明的组合物能够用作用于粘接金属·木材·陶瓷·纤维材料等的粘合剂的溶剂、用于陶瓷等烧结体的制造的分散无机粒子和聚乙二醇等粘合剂的溶剂、化学合成反应的溶剂。进一步，本发明的组合物还能够用于使溶解的物质随着组合物的挥发而作为粒子析出的用途、从本发明的组合物中溶解的物质中使特定物质析出而进行提纯的用途等。
(热传递介质和热循环系统)
本发明的组合物能够用作热循环系统用工作介质(热传递介质)。即，本发明提供包含本发明的组合物的热传递介质。本发明的热传递介质能够适用于将物质加热或冷却的热循环系统。
作为热循环系统，可列举兰金循环系统、热泵循环系统、冷冻循环系统、热输送系统、二次制冷剂冷却系统等。
以下，作为热循环系统的一例，对冷冻循环系统进行说明。
冷冻循环系统是在蒸发器中工作制冷剂通过负荷流体除去热能而将负荷流体冷却而冷却至更低温度的系统。冷冻循环系统为由将工作介质蒸气A压缩使其成为高温高压工作介质蒸气B的压缩机、将压缩后的工作介质蒸气B冷却并液化使其成为低温高压工作介质C的凝聚器、使从凝聚器中排出的工作介质C膨胀使其成为低温低压工作介质D的膨胀阀、将从膨胀阀中排出的工作介质D加热使其成为高温高压工作介质蒸气A的蒸发器、向蒸发器供应负荷流体E的泵、向凝聚器供应流体F的泵构成的系统。
进一步，本发明的热传递介质还能够适用于二次循环冷却系统。
二次循环冷却系统为具有将由氨或烃制冷剂构成的一次制冷剂冷却的一次冷却单元、使二次冷却单元系统用二次制冷剂(以下称为“二次制冷剂”)循环而将被冷却物冷却的二次循环冷却单元、使一次制冷剂与二次制冷剂进行热交换而将二次制冷剂冷却的热交换器的系统。该二次循环冷却系统能够冷却被冷却物。本发明的热传递介质优选用作二次制冷剂。
(分析方法)
本发明的组合物中所含的本稳定剂能够以羧酸根离子的形式提取并通过离子色谱检测。例如，可列举使本发明的组合物与碱水溶液接触并以羧酸根离子的形式提取以通过离子色谱进行分析的方法。
碱水溶液只要能够提取羧酸根离子即可，没有特别限定。优选不会生成碳酸离子等其他种离子的物质。可列举氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。此外，相对于碱水溶液的全部量，碱的含量只要能够提取羧酸根离子即可，没有特别限定，但是优选0.01～1质量％。
作为离子色谱，可列举Dionex IonPac AS12A(Thermo Scientific公司制)、ICS-5000(Thermo Scientific公司制)等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。本发明并不限定于这些实施例。例2～5、8～11、14～17、20～23、26～29、32～34、37～39、42～44、47～49、52～54和57～59为本发明的组合物的实施例，例1、6、7、12、13、18、19、24、25、30、31、35、36、40、41、45、46、50、51、55、56和60为比较例。
另外，组合物的配制中使用的单氯三氟丙烯、羧酸、羧酸盐和羧酸根离子如下所示。
(制造例：244ca的制造)
向设置有搅拌器、迪姆罗冷却器、填充有拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值5段)的2升四口烧瓶中加入2,2,3,3-四氟丙醇(TFPO)1204g(9.12摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)12g(0.17摩尔)。滴加亚硫酰氯1078g(9.12摩尔)，常温下搅拌12小时。将反应器加热至100℃，通过回流计时器控制回流时间/馏出时间的比为5/1并进行反应蒸馏。馏出的244ca用20质量％氢氧化钾水溶液中和。回收的244ca(纯度100质量％)为979g(6.50摩尔)。
(制造例：1233yd的制造)
向垂直固定床反应器(材质：SUS316、内径22.6mm×高度200mm)的中心导入插入管(材质：SUS316、直径：3mm)，向其中插入K型热电偶，测定内温。反应器的中央部填充氧化铝(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成株式会社)制的N612N)，以此作为催化剂层。一边以300mL/min供应氮气，一边用电炉将该催化剂层加热至300℃，使之干燥。之后以300mL/min供应三氟甲烷(R-23)，进行约10小时的催化剂活性化，直到出口气体的组成稳定化。将连接有气体供应线和原料供应线的加热至70℃的原料预热混合线连接至反应器上部。
用质量流量控制器来调整氮的气体流量并将氮从气体供应线向原料预热混合线供应。作为原料的3510g的244ca用柱塞泵调整为线速2cm/秒并通过原料供应线向加热至70℃的原料预热混合线供应，产物从反应器下部连续取出。以下将从反应器下部取出的产物称为出口气体。反应温度保持在375℃，连续反应100小时。将回收的出口气体提纯，获得了纯度100质量％的1233yd(Z)1010g、纯度100质量％的1233yd(E)147g。
(1233yd的配制)
对于实施例中使用的1233yd，以1233yd(Z)相对于1233yd(E)的质量比(1233yd(Z)/1233yd(E))达到100/0、95/5、90/10的方式将其混合，添加2,6-二叔丁基对甲酚使其达到10质量ppm。
(组合物的配制)
将1233yd和表1所示的成分混合，使其达到表1所示的质量比，配制例1～30的组合物。为了配制组合物，羧酸使用甲酸(富士胶卷和光纯药株式会社(富士フィルム和光純薬株式会社)制)、乙酸(富士胶卷和光纯药株式会社(富士フィルム和光純薬株式会社)制)、二氟代乙酸(富士胶卷和光纯药株式会社(富士フィルム和光純薬株式会社)制)、三氟代乙酸(富士胶卷和光纯药株式会社(富士フィルム和光純薬株式会社)制)。
(洗涤性/稳定性试验)
将SPCC试验片(25mm×30mm×厚度2mm)在切削加工油YUSHIROKEN FGS795(尤希路化学株式会社制)的10倍稀释液中浸渍涂布，用40℃的干燥机干燥一个晚上后用作试验片。
(试验例1)
例1～30的组合物各配制150ml，将组合物加入到300ml的两口烧瓶中，在液相共存有上述试验片的状态下在烧瓶上部安装有利氏冷凝管的加热回流装置中在40℃下加热回流72小时。72小时后取出试验片，实施以下评价。例1～30的组合物通过气相色谱(安捷伦株式会社(アジレント株式会社)制的GC7890)评价面积％的单氯三氟丙烯的纯度。从试验后的组合物中采集100g，使之与相同质量的离子交换水接触，采集双层分离后的水层。采集的水层用离子色谱(HPIC INTEGRATION系统，Thermo Scientific公司制的阴离子分析用柱：Dionex IonPac AS12A)测定氯离子浓度。进一步，通过目视按下述基准评价SPCC试验片在试验前后的外观变化。结果示于表1。
◎：无变化。
〇：虽然光泽消失，但是无实用上的问题。
×：有腐蚀。
另外，后述表1、2和3中的“羧酸相对于1233yd与羧酸的合计量的含量”对应于上述“羧酸、羧酸盐和羧酸根离子相对于单氯三氟丙烯、羧酸、羧酸盐和羧酸根离子的合计含量的合计含量”。
[表1]
如表1所示，可知例2～5、8～11、14～17、20～23和26～29的组合物中，单氯三氟丙烯的稳定性均优异，能够从试验片上除去切削加工油，进一步防止试验片的腐蚀。
对于例2、20和26的组合物，进一步配制了作为有机化合物(A)与反-1,2-二氯乙烯混合的组合物。具体而言，混合使得单氯三氟丙烯/反-1,2-二氯乙烯所表示的质量比达到80/20。
对于包含该有机化合物(A)的例的组合物，其单氯三氟丙烯的稳定性均优异，能够从试验片上除去切削加工油，进一步防止试验片的腐蚀。
(试验例2)
将单氯三氟丙烯变更为1233zd(Z)(中央硝子株式会社(セントラル硝子株式会社)制的1233Z)，配制例31～45的组合物，进行与试验例1相同的试验和评价。结果示于表2。
[表2]
(制造例：1233zd(E)的制造)
在设置有搅拌机的内体积10L的哈氏合金制反应釜中加入氯化锆(77.8g)和二氯氟甲烷(3620g)，将内温保持在0℃以下并导入偏氟乙烯(686g)，之后搅拌2小时。之后，将内温保持在0℃以下并导入二氯氟甲烷(3622g)和偏氟乙烯(2240g)，之后搅拌2小时。反应结束后，将反应釜的内温调回室温，打开液相部出口的阀门并取出内容物，用膜过滤器(PTFE制，孔径0.5μm)过滤后，获得反应生成粗液(8580g)。用气相色谱分析反应生成粗液后，结果是3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243fa)的含有比例为57.4％。将反应生成粗液(6680g)蒸馏提纯，获得纯度99.2％的243fa(515g)。
向设置有搅拌机的内体积2L的哈氏合金制反应釜中加入243fa(515g)和四丁基氯化铵(5.13g)，将反应釜加热至40℃。将反应温度维持在40℃，将20％氢氧化钠水溶液(925g)花30分钟滴下，连续搅拌3小时后，回收有机层(373g)。将回收的有机层水洗后，用气相色谱分析，结果是1233zd(E)的含有比例为93.0％，而1233zd(Z)的含有比例为5.23％。将有机层(373g)蒸馏提纯，获得纯度100％的1233zd(E)(203g)。
(试验例3)
重复制造例的方法并变更为需要量合成的1233zd(E)(上述合成例中制造的那些)，配制例46～60的组合物，在室温40℃的环境下封入PTFE制密闭型试验容器中并静置72小时，进行与试验例1相同的评价。结果示于表3。
[表3]
产业上利用的可能性
本发明的组合物对各种有机物的溶解性优异，并且对地球环境不造成不良影响，是稳定化的不分解的稳定组合物。该组合物可用于洗涤或涂布用途等大范围工业用途中，对金属等各种材质的物品都能够使用而不造成任何不良影响。
另外，这里引用2020年12月28日提出申请的日本专利申请2020-219180号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.一种组合物，其特征在于，
该组合物包含单氯三氟丙烯和由选自羧酸、羧酸盐和羧酸根离子的至少1种构成的稳定剂，
所述稳定剂的含量相对于所述单氯三氟丙烯和所述稳定剂的合计含量为0.1～500质量ppm。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述单氯三氟丙烯为1-氯-2,3,3-三氟丙烯。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述单氯三氟丙烯为1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述羧酸为乙酸、甲酸或氟代乙酸。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述羧酸盐为所述羧酸与钠盐、钾盐、钙盐、胺盐或季铵离子形成的盐。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，组合物全部量中所述单氯三氟丙烯和所述稳定剂的合计含量在80质量％以上。
7.一种洗涤剂，其由权利要求1～6中任一项所述的组合物构成。
8.一种洗涤方法，其为使权利要求1～6中任一项所述的组合物与物品表面接触，从而除去所述物品表面附着的污渍。
9.如权利要求8所述的洗涤方法，其中，所述物品表面的材料由选自纤维、金属、树脂、橡胶、玻璃和陶瓷的至少1种构成。
10.如权利要求8或9所述的洗涤方法，其中，所述污渍由选自碳、油脂和尘埃的至少1种构成。
11.一种涂膜形成用组合物，其包含不挥发性有机化合物和权利要求1～6中任一项所述的组合物。
12.一种涂膜的形成方法，其为将权利要求11所述的涂膜形成用组合物涂布于基材表面后，将所述单氯三氟丙烯蒸发除去，形成包含所述不挥发性有机化合物的涂膜。
13.一种气溶胶组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的组合物。
14.一种热循环系统用热传递介质，其包含权利要求1～6中任一项所述的组合物。
15.一种热循环系统，其采用权利要求14所述的热传递介质。
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