CN117693576A - 溶剂组合物、清洗方法、带涂膜物品的制造方法、气溶胶组合物、传热介质 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够抑制金属腐蚀的溶剂组合物、使用该溶剂组合物的清洗方法、带涂膜物品的制造方法。溶剂组合物包含作为第一成分的1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯和作为第二成分的选自1,2,3,3‑四氯丙烯、1,2,3‑三氯‑3‑氟丙烯、1,3,3‑三氯‑2‑氟丙烯、1,3‑二氯‑2,3‑二氟丙烯、2‑氯‑3,3‑二氟丙烯、2,3,3‑三氟丙烯、1,3‑二氯‑1,2,2‑三氟丙烷、1‑氯‑1,2,2,3‑四氟丙烷、2‑氯‑1,1,3,3‑四氟丙烷、2‑氯‑1,1,2‑三氟丙烷和氯仿的至少一种，其中，第二成分的总含量相对于1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯的含量和第二成分的总含量的合计的比例为0.0001～1.0质量％。

Description

溶剂组合物、清洗方法、带涂膜物品的制造方法、气溶胶组合 物、传热介质

技术领域

本发明涉及溶剂组合物、使用该溶剂组合物的清洗方法、带涂膜物品的制造方法。

背景技术

以往，作为油污清洗、焊剂清洗、尘埃清洗等的清洗溶剂、除水溶剂、干洗溶剂、反应溶剂、润滑剂等的稀释溶剂，采用不燃性、低毒性、稳定性优异的氢氯氟烃(以下也称为HCFC)。但是，由于HCFC有可能对臭氧层产生不良影响，因此发达国家已于2020年完全废除了HCFC的生产。

作为不对臭氧层产生不良影响的溶剂，已知有全氟烃(以下也称为PFC)、氢氟烃(以下也称为HFC)、氢氟醚(以下也称为HFE)等。

但是，HFC和PFC由于其全球气候变暖系数较大而成为了京都议定书的受限制物质。而且，其与HCFC相比，对油类的溶解性低，这限制了HFC、HFE和PFC的适用范围。

作为不对地球环境产生不良影响且可用于传热介质、发泡剂、溶剂、清洗剂等各种用途的化合物，提出了1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233yd。以下也记为1233yd)(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2013-504658号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明人发现在使专利文献1记载的1233yd与金属接触时金属腐蚀可能会加剧这一技术问题。

本发明鉴于上述技术问题，其目的在于提供一种能够抑制金属腐蚀的溶剂组合物、使用该溶剂组合物的清洗方法、涂膜形成用组合物、带涂膜物品的制造方法、气溶胶组合物、传热介质。

本发明人为了解决上述技术问题而进行深入了研究，结果发现通过以下构成可以解决上述技术问题。

(1)一种溶剂组合物，其包含作为第一成分的1-氯-2,3,3-三氟丙烯和作为第二成分的选自1,2,3,3-四氯丙烯、1,2,3-三氯-3-氟丙烯、1,3,3-三氯-2-氟丙烯、1,3-二氯-2,3-二氟丙烯、2-氯-3,3-二氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,3-二氯-1,2,2-三氟丙烷、1-氯-1,2,2,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,3,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,2-三氟丙烷和氯仿的至少一种，其中，第二成分的总含量相对于1-氯-2,3,3-三氟丙烯的含量和第二成分的总含量的合计的比例为0.0001～1.0质量％。

(2)如(1)所述的溶剂组合物，其中，包含作为所述第二成分的选自1,2,3,3-四氯丙烯、1,2,3-三氯-3-氟丙烯、1,3,3-三氯-2-氟丙烯、1,3-二氯-2,3-二氟丙烯、2-氯-3,3-二氟丙烯和2,3,3-三氟丙烯的至少一种。

(3)如(1)或(2)所述的溶剂组合物，其中，还包含作为第三成分的选自反式-1,2-二氯乙烯、九氟丁氧基甲烷、九氟丁氧基乙烷、乙醇、异丙醇、1,2-二氯-2,3,3-三氟丙烷和1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的至少一种。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的溶剂组合物，其中，溶剂组合物中的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的含量的比例在30质量％以上。

(5)一种清洗方法，其特征是，使(1)～(4)中任一项所述的溶剂组合物与物品接触而除去附着于物品表面的污渍。

(6)如(5)所述的清洗方法，其中，与溶剂组合物接触的物品表面的至少一部分的材料是金属。

(7)一种涂膜形成用组合物，其特征是，包含不挥发性有机化合物和(1)～(4)中任一项所述的溶剂组合物。

(8)一种带涂膜基材的制造方法，其特征是，将(7)所述的涂膜形成用组合物涂布在基材表面上之后，蒸发除去溶剂组合物，形成包含不挥发性有机化合物的涂膜。

(9)如(8)所述的带涂膜基材的制造方法，其中，与溶剂组合物接触的物品表面的至少一部分的材料是金属。

(10)一种气溶胶组合物，其包含喷射剂和(1)～(4)中任一项所述的溶剂组合物。

(11)一种热循环系统用的传热介质，其包含(1)～(4)中任一项所述的溶剂组合物。

发明效果

本发明的溶剂组合物具有足够的挥发性、对油类等疏水性溶质的溶解性优异、且能够抑制金属腐蚀。

本发明的清洗方法能够抑制金属腐蚀、且清洗性优异。

本发明的带涂膜物品的制造方法能够抑制金属腐蚀、且能够形成均匀的涂膜。

本发明的气溶胶组合物能够抑制金属腐蚀、且能够喷射本发明的溶剂组合物或溶解于本发明的溶剂组合物中的溶质。

本发明的传热介质能够抑制金属腐蚀、与润滑油(冷冻机油)的溶解性优异、且循环性能优异，能够用于热循环系统。

具体实施方式

本发明中的术语的含义如下所述。

1233yd根据双键上的取代基位置而存在作为几何异构体的Z体和E体。本说明书中，在无特别说明地地使用化合物名称或化合物简称的情况下，其表示选自Z体和E体中的至少1种，更具体而言，其表示Z体或E体、或Z体与E体的任意比例混合物。此外，具有几何异构体的化合物的名称及其简称后所标的(E)表示E体，(Z)表示Z体。

＜溶剂组合物＞

本发明的溶剂组合物是包含作为第一成分的1233yd和下述的第二成分的溶剂组合物，其中，第二成分的总含量相对于1233yd的含量和第二成分的总含量的合计的比例为0.0001～1.0质量％。

本发明的溶剂组合物中，1233yd是作为溶剂具有优异特性的成分，上述的第二成分是作为使1233yd稳定化的稳定剂而包含在溶剂组合物中的成分。

本发明人发现了一个新的技术问题，即，在将1233yd在常温常压下保管数天之后，微量的1233yd分解而产生氯离子，金属腐蚀可能会加剧。于是，在本发明的溶剂组合物中，通过与1233yd一起以规定量含有上述的第二成分，有望实现1233yd的稳定化。通过以规定量含有上述的第二成分而能够将1233yd稳定化的理由不一定明确，但可以认为是通过推定为捕捉自由基的效果而具有抑制1233yd分解并使1233yd稳定化的稳定剂的功能。

(1233yd)

1233yd如上所述，表示1-氯-2,3,3-三氟丙烯(CHF₂CF＝CHCl)。

本发明的溶剂组合物中的1233yd的含量相对于溶剂组合物的总质量优选在30质量％以上，更优选在50质量％以上，进一步优选在80质量％以上，特别优选在90质量％以上。如果在上述下限值以上，则溶剂组合物的各种有机物的溶解性优良，清洗性优良。作为上限，优选在99.9999质量％以下，更优选在99质量％以下。

1233yd中存在1233yd(Z)和1233yd(E)，但也可以单独使用1233yd(Z)或1233yd(E)，还可以使用1233yd(Z)和1233yd(E)的混合物。

1233yd(Z)与1233yd(E)的质量比(1233yd(Z)/1233yd(E))优选为50/50～100/0，更优选80/20～100/0。

1233yd例如可通过下述的实施例中记载的方法来制造。

作为1233yd的市售品，可例举例如以下商品。

“AMOLEA(注册商标)AS-300”(AGC株式会社制)

(第二成分)

以下例示本发明中的第二成分。

1,2,3,3-四氯丙烯(HFO-1230xd。以下也记为1230xd)、

1,2,3-三氯-3-氟丙烯(HCFO-1231xd。以下也记为1231zd)、

1,3,3-三氯-2-氟丙烯(HCFO-1231yd。以下也记为1231yd)、

1,3-二氯-2,3-二氟丙烯(HCFO-1232yd。以下也记为1232yd)、

2-氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1242xf。以下也记为1242xf)、

2,3,3-三氟丙烯(HFO-1243yf。以下也记为1243yf)、

1,3-二氯-1,2,2-三氟丙烷(HCFC-243ca。以下也记为243ca)、

1-氯-1,2,2,3-四氟丙烷(HCFC-244cb。以下也记为244cb)、

2-氯-1,1,3,3-四氟丙烷(HCFC-244da。以下也记为244da)、

2-氯-1,1,2-三氟丙烷(HCFC-253bb。以下也记为253bb)、

氯仿(以下也记为CHCl₃)。

(1230xd)

1230xd是可溶于1233yd的化合物。

1230xd例如可通过对使1,3-二氯丙烯与氯在四氯化碳溶剂中反应而得的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷的混合物进行蒸馏纯化而得到1,1,2,2,3,3-六氟丙烷，并且使1,1,2,2,3,3-六氟丙烷在DMF溶剂中与锌粉混合进行脱氯反应来制造。

(1231xd)

1231xd是可溶于1233yd的化合物。

1231xd例如可通过在氯化锆催化剂的存在下使1,2-二氯乙烯与二氯氟甲烷反应而得到1,2,3,3-四氯-1-氟丙烷，并且在四丁基溴化铵催化剂的存在下使1,2,3,3-四氯-1-氟丙烷与氢氧化钠水溶液混合并进行脱氯化氢反应来制造。

(1231yd)

1231yd是可溶于1233yd的化合物。

1231yd例如可通过使2,3-二氯丙烯与氟化氢反应而得的1,2-二氯-2-氟丙烷在四氯化碳溶剂中与氯反应而得到1,1,1,2,3-五氯-2-氟丙烷、1,1,2,3,3-五氯-2-氟丙烷的混合物，通过将该混合物蒸馏纯化而得到1,1,2,3,3-五氯-2-氟丙烷，将1,1,2,3,3-五氯-2-氟丙烷在DMF溶剂中与锌粉混合并进行脱氯反应来制造。

(1232yd)

1232yd是可溶于1233yd的化合物。

1232yd例如可通过使1231yd与三氟化锑反应来制造。

(1242xf)

1242xf是可溶于1233yd的化合物。

1242xf例如可通过将1,1-二氟丙酮在五氯化磷中氯化而得到2,2-二氯-1,1-二氟丙烷，将2,2-二氯-1,1-二氟丙烷在四丁基溴化铵催化剂的存在下与氢氧化钠水溶液混合并进行脱氯化氢反应，并对由此得到的2-氯-1,1-二氟丙烯和1242xf的混合物进行蒸馏纯化来制造。

(1243yf)

1243yf是可溶于1233yd的化合物。

1243yf例如可以通过将1233yd在钯碳催化剂的存在下用氢还原而得到1,1,2-三氟丙烷和1243yf的混合物，并对该混合物进行蒸馏纯化来制造。

(243ca)

243ca是可溶于1233yd的化合物。

243ca例如可以通过使3-氯-2,2,3-三氟丙醇与对甲苯磺酰氯反应而得到甲苯磺酸酯，并且使甲苯磺酸酯与氯化锂在二甘醇溶剂中反应来制造。

(244cb)

244cb是可溶于1233yd的化合物。

244cb例如可以通过使3-氯-2,2,3-三氟丙醇与对甲苯磺酰氯反应而得到甲苯磺酸酯，并且使甲苯磺酸酯与氟化钾在二甘醇溶剂中反应来制造。

(244da)

244da是可溶于1233yd的化合物。

244da例如可以通过将1,1,3,3-四氟-2-丙醇用亚硫酰氯进行氯化来制造。

(253bb)

253bb是可溶于1233yd的化合物。

253bb例如可以通过使1233yd与氯反应来制造。

(CHCl₃)

CHCl₃是可溶于1233yd的化合物。

CHCl₃例如可以通过使甲烷与氯在气相中反应而得到的二氯甲烷和CHCl₃的混合物，并对该混合物进行蒸馏纯化来制造。

另外，本说明书中，某一物质可溶于1233yd是指，将该物质混合于1233yd以达到所需的浓度、在常温(25℃)下搅拌而不发生二层分离和浑浊、能够均匀地溶解的性质。

本发明的溶剂组合物中，稳定性例如能够以溶剂组合物的初期pH值与该溶剂组合物保存一定时间后的pH值之差为指标来评价。另外，本发明的溶剂组合物的pH值是指将溶剂组合物和pH7的纯水混合并振荡规定时间，其后静置而使其分离为两层时上层的水层的pH值。具体的pH值测定条件可采用后述的实施例中记载的pH测定项中记载的条件。

在1233yd(Z)与1233yd(E)的质量比(1233yd(Z)/1233yd(E))为90/10的1233yd的沸点(约54℃)下保存7天的情况下，本发明的溶剂组合物与保存前的溶剂组合物的pH值相比，能够将保存后的溶剂组合物的pH值降低抑制到小于1.0。即，能够抑制由于1233yd的分解而引起的酸的产生。由保存导致的pH值降低优选在0.8以下，更优选在0.5以下，特别优选为0.0。

作为第二成分，1230xd、1231xd、1231yd、1232yd、1242xf、1243yf等烯烃作为1233yd的稳定剂的作用优异，因而更优选。

本发明的溶剂组合物中，从进一步抑制金属腐蚀的观点考虑，作为第二成分，优选244da与CHCl₃的组合、1230xd与1231xd的组合、1242xf与1243yf的组合、以及1242xf与253bb的组合。

本发明的溶剂组合物含有以上例示的化合物中的至少一种作为第二成分。本发明的溶剂组合物中，第二成分的总含量相对于1233yd的含量和第二成分的总含量的合计的比例为0.0001～1.0质量％，优选0.0005～1.0质量％，更优选0.0005～0.5质量％。

作为制备本发明的溶剂组合物的方法，可以分别获得1233yd和第二成分的市售品并以上述含量比混合，可以分别制造1233yd和第二成分并以上述含量比混合，也可以使用通过一起生成1233yd和第二成分的方法进行制造并使用所获得的溶剂组合物。

1233yd例如也可以以2,2,3,3-四氟丙醇(以下也记为TFPO)作为起始原料按照以下步骤来制造。

可以通过在N,N-二甲基甲酰胺(以下也记为DMF)的存在下与亚硫酰氯(SOCl₂)的氯化反应来制造3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-244ca。以下也记为244ca)。可以在碱的存在下、在液相或气相中使所得的244ca进行脱氟化氢反应来制造1233yd。

此外，1233yd例如也可以以245ca作为起始原料按照以下的步骤来制造。

可以通过在包含Cr或Al的氧化物、氟化物等的金属催化剂的存在下使245ca与氯化氢、四氯化碳、氯仿等Cl化合物的气相反应来制造244ca。可以在碱的存在下、在液相或气相中使所得的244ca进行脱氟化氢反应来制造1233yd。

此外，作为1233yd的制造方法，可例举使1,2-二氯-2,3,3-三氟丙烷(HCFC-243ba。以下也记为243ba)进行脱氯化氢反应的方法，或者使1,1,3,3-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241ea。以下也记为241ea)、1,1,2,3-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241ba。以下也记为241ba)或1231yd与氟化氢反应的方法等。

通过上述步骤，可以制造包含作为第一成分的1233yd和作为副产物的上述以第二成分例示的化合物中的至少一种的本发明的溶剂组合物。

本发明的溶剂组合物在不损害本发明效果的范围内还可以包含1233yd、第二成分以外的成分。作为1233yd、第二成分以外的成分，可例举反式-1,2-二氯乙烯(tDCE)、九氟丁氧基甲烷、九氟丁氧基乙烷、乙醇、异丙醇、243ba、1,2-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xd。以下也记为1232xd)等。上述例示的化合物中，优选tDCE、九氟丁氧基甲烷、九氟丁氧基乙烷、乙醇、异丙醇。

本发明的溶剂组合物包含tDCE作为1233yd、第二成分以外的成分的情况下，1233yd和tDCE的合计量相对于溶剂组合物总量的比例优选在90质量％以上，更优选在95质量％以上。1233yd与tDCE的质量比(1233yd/tDCE)优选为28/72～41/59。如果1233yd和tDCE的合计量及质量比在上述范围内，则溶解性更加优异。

本发明的溶剂组合物包含九氟丁氧基甲烷或九氟丁氧基乙烷这样的HFE作为1233yd、第二成分以外的成分的情况下，1233yd和HFE的合计量相对于溶剂组合物总量的比例优选在70质量％以上，更优选在90质量％以上。HFE相对于1233yd和HFE的合计量的比例优选为25～75质量％。如果1233yd和HFE的合计量以及HFE的比例在上述范围内，则溶解性更加优异。

本发明的溶剂组合物包含乙醇或异丙醇这样的醇作为1233yd、第二成分以外的成分的情况下，1233yd和醇的合计量相对于溶剂组合物总量的比例优选在80质量％以上，更优选在90质量％以上。相对于1233yd和醇的合计100质量％，优选1233yd的含量为75～99质量％，醇的含量为1～25质量％，更优选1233yd的含量为90～98质量％、醇的含量为2～10质量％。如果1233yd和醇的含量在上述范围内，则溶解性更加优异。

例如在本发明的溶剂组合物与铜或铜合金接触的情况下，为了避免这些金属的腐蚀，本发明的溶剂组合物也可含有硝基化合物类或三唑类。

本发明的溶剂组合物对各种有机物的溶解性优异，清洗性优异，并且不对地球环境产生不良影响，是被稳定化的、分解得到抑制的稳定的溶剂组合物，优选用于脱脂清洗、配管清洗、焊剂清洗、除水清洗、精密清洗、衣服的干洗或去污等清洗用途。本发明的溶剂组合物还用于将有机硅类润滑剂、氟类润滑剂等润滑剂、由矿物油或合成油等形成的防锈剂、用于实施斥水处理的防湿涂布剂、用于实施防污处理的防指纹附着剂等防污涂布剂等溶解形成为涂膜形成用组合物后涂布于物品表面以形成涂膜的用途。本发明的溶剂组合物还适合作为用于加热或冷却物品的传热介质。

可应用本发明的溶剂组合物的物品能够广泛地用于电容器和二极管以及安装有这些器件的基板等电子部件、注射针和导管等医疗器械、透镜和偏振片等光学部件、汽车引擎部中使用的燃料喷射用的喷针或驱动部分的齿轮等汽车部件、工业用机器人中使用的驱动部分的部件、外装部件等机械部件、切削工具等加工机械中使用的超硬工具等。进一步，作为能够应用本发明的溶剂组合物的材质，可例举金属、塑料、弹性体、玻璃、陶瓷、布帛等大范围的材质，其中较好是铁、铜、镍、金、银、铂等金属、烧结金属、玻璃、氟树脂、PEEK等工程塑料。本发明的溶剂组合物可以特别优选地应用于金属或与金属的复合材料的清洗、稀释涂布用途。

[清洗方法]

本发明的清洗方法是使本发明的溶剂组合物与物品接触而除去附着于物品上的污渍的方法。

作为附着于物品上的污渍，可例举油脂、加工油、硅油、焊剂、蜡、油墨、矿物油、含硅油的脱模剂、沥青、柏油等油脂类，尘埃等。作为加工油的具体例，可例举切削油、淬火油、轧制油、润滑油、机油、加压加工油、冲切油、拉拔油、装配油、拉丝油。

本发明的溶剂组合物由于清洗能力高，因此可以特别适合用于加工油、沥青、柏油的清洗。

作为本发明的清洗方法的具体例，可例举手动清洗、浸渍清洗、喷雾清洗、浸渍晃动清洗、浸渍超声波清洗、蒸气清洗及其组合方法等。例如，也可以以封入了本发明的溶剂组合物和液化气或压缩气的气溶胶的形态进行喷雾清洗。这些清洗方法中的接触时间、温度等清洗条件可以根据清洗方法来适宜地选择。此外，清洗装置也可以适宜地选择公知的装置。

本发明的清洗方法例如可以用国际公开第2008/149907号所记载的方法和清洗装置来实施。

[涂膜形成用组合物、带涂膜物品的制造方法]

本发明的带涂膜物品的制造方法是在将包含本发明的溶剂组合物和不挥发性有机化合物的涂膜形成用组合物涂布在物品表面上之后，使上述溶剂组合物蒸发，在物品表面上形成包含不挥发性有机化合物的涂膜。

作为涂膜形成用组合物的涂布方法，可例举例如毛刷涂布、喷雾涂布、浸渍涂布等。物品是管或注射针的情况下，也可以通过将涂膜形成用组合物吸起而涂布在内壁上。此外，也可以以封入了本发明的溶剂组合物、不挥发性有机化合物和液化气或压缩气的气溶胶的形态进行喷雾涂布。

作为溶剂组合物的蒸发方法，可例举例如风干、加热干燥等。干燥温度优选20～100℃。

本发明中的不挥发性有机化合物是指沸点高于本发明的溶剂组合物且溶剂组合物蒸发后有机化合物残留在表面上的有机化合物。作为不挥发性有机化合物，具体可例举用于赋予物品润滑性的润滑剂、用于赋予金属部件防锈效果的防锈剂、用于赋予物品斥水性的防湿涂布剂、用于赋予物品防污性能的防指纹附着剂等防污涂布剂等。本发明的溶剂组合物由于对有机化合物的溶解性优异，因此适合用于本用途。

涂膜形成用组合物的制备方法只要是能够将不挥发性有机化合物均匀地溶解在溶剂组合物中的方法就无特别限制。

不挥发性有机化合物的含量相对于涂膜形成用组合物总量优选为0.01～50质量％，更优选0.05～30质量％，进一步优选0.1～20质量％。如果不挥发性有机化合物的含量在上述范围内，则容易将涂布涂膜形成用组合物后的涂膜厚度调整至适当范围内。

[气溶胶组合物]

本发明的溶剂组合物可通过与喷射剂混合而作为包含喷射剂的气溶胶组合物来使用。此外，作为其他形态，也可以作为包含本发明的溶剂组合物、喷射剂和溶解于溶剂组合物的溶质的气溶胶组合物来使用。作为喷射剂，可例举液化气和压缩气。作为气溶胶组合物中的液化气，可例举二甲醚(DME)、液化石油气(LPG)、丙烷、丁烷、异丁烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)等。另一方面，作为压缩气，可例举氮、二氧化碳、一氧化二氮等。溶解于溶剂组合物的溶质只要是能够涂布在基材表面上的溶质即可，可例举润滑油、色素、粘接剂等。溶质的含量相对于溶剂组合物和溶质的合计100质量％优选为0.1～10质量％，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.1～1质量％。

[传热介质]

本发明的溶剂组合物由于与润滑油(冷冻机油)的溶解性优异、且循环性能优异，因此可适合用作热循环系统用的传热介质。

作为热循环系统，可例举兰金循环系统、热泵循环系统、冷冻循环系统、热输送系统、二次制冷剂冷却系统等。更具体而言，可例举冷冻和冷藏设备、空调设备、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。

以下，作为热循环系统的一例，对冷冻循环系统进行说明。

冷冻循环系统是在蒸发器中传热介质通过负荷流体除去热能而将负荷流体冷却、并冷却至更低温度的系统。冷冻循环系统是由以下部分构成的系统：将传热介质的蒸气压缩成高温高压的传热介质蒸气的压缩机、将压缩后的传热介质蒸气冷却成低温高压的传热介质液体的冷凝器、使冷凝器排出的传热介质液体膨胀成低温低压的传热介质液体的膨胀阀、将膨胀阀排出的传热介质加热成高温低压的传热介质蒸气的蒸发器、向蒸发器供应负荷流体的泵、以及向冷凝器供应负荷流体的泵。

此外，本发明的溶剂组合物也可以用作二次循环冷却系统用的传热介质(也称为二次制冷剂)。

二次循环冷却系统是指具有将由氨或烃制冷剂构成的一次制冷剂冷却的一次冷却单元、使二次循环冷却系统用的二次制冷剂循环而将被冷却物冷却的二次循环冷却单元、以及使一次制冷剂与二次制冷剂进行热交换而将二次制冷剂冷却的热交换器的系统。通过该二次循环冷却系统能够冷却被冷却物。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明。本发明并不限定于这些实施例。例2～6、10～14、18～22、26～30、34～38、42～46、50～54、58～62、66～70、74～78、82～86、90～94、98～102、106～110、114～118、122～126、130～134、138～142、146～150、154～158、162～166、170～174是本发明的溶剂组合物的实施例，例1、7～9、15～17、23～25、31～33、39～41、47～49、55～57、63～65、71～73、79～81、87～89、95～97、103～105、111～113、119～121、127～129、135～137、143～145、151～153、159～161、167～169、175、176是比较例。

(制造例：244ca的制造)

向设置有搅拌器、迪姆罗冷却器、填充有拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值5段)的2升四口烧瓶中加入2,2,3,3-四氟丙醇(TFPO)1204g(9.12摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)12g(0.17摩尔)。滴加亚硫酰氯1078g(9.12摩尔)，常温下搅拌12小时。将反应器加热至100℃，利用回流计时器以5/1的回流时间/馏出时间的比进行了反应蒸馏。馏出的244ca用20质量％氢氧化钾水溶液中和。回收的244ca(纯度100％)为979g(6.50摩尔)。

(制造例：1233yd的制造)

以2000g的244ca作为原料，加入19.9g四正丁基氯化铵，将反应温度保持于50℃，用30分钟滴加了2792g的40质量％的氢氧化钾水溶液。之后继续进行52小时反应，回收了有机层。对回收的有机层进行纯化，结果得到1660g纯度100质量％的1233yd。重复实施该试验，制造所需量的1233yd。另外，得到的1233yd中的1233yd(Z)和1233yd(E)的质量比(1233yd(Z)/1233yd(E))为90/10。

(例2～6、10～14、18～22、26～30、34～38、42～46、50～54、58～62、66～70、74～78、82～86：溶剂组合物(实施例)的制造)

将上述所得的1233yd和作为第二成分的1230xd、1231xd、1231yd、1232yd、1242xf、1243yf、243ca、244cb、244da、253bb、CHCl₃中的任一种按照表1-1或表1-2所示的含有比例添加，分别制备包含1233yd和第二成分的例2～6、10～14、18～22、26～30、34～38、42～46、50～54、58～62、66～70、74～78、82～86的溶剂组合物各500g。

例2～6的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1230xd的溶剂组合物。例10～14的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1231xd的溶剂组合物。例18～22的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1231yd的溶剂组合物。例26～30的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1232yd的溶剂组合物。例34～38的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1242xf的溶剂组合物。例42～46的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1243yf的溶剂组合物。例50～54的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的243ca的溶剂组合物。例58～62的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的244cb的溶剂组合物。例66～70的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的244da的溶剂组合物。例74～78的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的253bb的溶剂组合物。例82～86的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的CHCl₃的溶剂组合物。

(例1、7、9、15、17、23、25、31、33、39、41、47、49、55、57、63、65、71、73、79、81、87：溶剂组合物(比较例)的制造)

将上述所得的1233yd和作为第二成分的1230xd、1231xd、1231yd、1232yd、1242xf、1243yf、243ca、244cb、244da、253bb、CHCl₃中的任一种按照表1-1或表1-2所示的含有比例添加，分别制备包含1233yd和第二成分的例1、7、9、15、17、23、25、31、33、39、41、47、49、55、57、63、65、71、73、79、81、87的溶剂组合物各500g。

例1、7的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1230xd的溶剂组合物。例9、15的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1231xd的溶剂组合物。例17、23的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1231yd的溶剂组合物。例25、31的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1232yd的溶剂组合物。例33、39的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1242xf的溶剂组合物。例41、47的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1243yf的溶剂组合物。例49、55的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的243ca的溶剂组合物。例57、63的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的244cb的溶剂组合物。例65、71的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的244da的溶剂组合物。例73、79的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的253bb的溶剂组合物。例81、87的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的CHCl₃的溶剂组合物。

(例8、16、24、32、40、48、55、64、72、80、88：溶剂组合物(比较例)的制造)

使用上述所得的1233yd，分别制造仅由1233yd构成的例8、16、24、32、40、48、55、64、72、80、88的溶剂组合物各500g。

(例90～94、98～102、106～110、114～118、122～126、130～134、138～142、146～150、154～158、162～166、170～174：溶剂组合物(实施例)的制造)

将上述所得的1233yd和作为第二成分的1230xd、1231xd、1231yd、1232yd、1242xf、1243yf、243ca、244cb、244da、253bb、CHCl₃中的任一种和作为第三成分的tDCE按照表2-1或表2-2所示的含有比例添加，分别制备了包含1233yd和第二成分和第三成分的例90～94、98～102、106～110、114～118、122～126、130～134、138～142、146～150、154～158、162～166、170～174的溶剂组合物各500g。

例90～94的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1230xd和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例98～102的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1231xd和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例106～110的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1231yd和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例114～118的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1232yd和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例122～126的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1242xf和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例130～134的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1243yf和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例138～142的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的243ca和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例146～150的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的244cb和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例154～158的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的244da和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例162～166的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的253bb和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例170～174的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的CHCl₃和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。

(例89、95、97、103、105、111、113、119、121、127、129、135、137、143、145、151、153、159、161、169、175：溶剂组合物(比较例)的制造)

将上述所得的1233yd和作为第二成分的1230xd、1231xd、1231yd、1232yd、1242xf、1243yf、243ca、244cb、244da、253bb、CHCl₃中的任一种和作为第三成分的tDCE按照表2-1或表2-2所示的含有比例添加，分别制备了包含1233yd和第二成分和第三成分的例89、95、97、103、105、111、113、119、121、127、129、135、137、143、145、151、153、159、161、169、175的溶剂组合物各500g。

例89、95的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1230xd和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例97、103的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1231xd和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例105、111的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1231yd和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例113、119的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1232yd和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例121、127的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1242xf和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例129、135的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的1243yf和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例137、143的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的243ca和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例145、151的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的244cb和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例153、159的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的244da和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例161、167的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的253bb和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。例169、175的溶剂组合物是包含1233yd和作为第二成分的CHCl₃和作为第三成分的tDCE的溶剂组合物。

(例96、104、112、120、128、136、144、152、160、168、176：溶剂组合物(比较例)的制造)

使用上述所得的1233yd，分别制造由1233yd和tDCE构成的例96、104、112、120、128、136、144、152、160、168、176的溶剂组合物各500g。

[分析]

溶剂组合物的分析

在各种溶剂组合物的制造中，所得的溶剂组合物的组成分析通过使用气相色谱(GC)来进行。装置使用Agilent7890A(安捷伦科技公司制)、检测器使用FID、色谱柱使用DB-1301(长度60m×内径250μm×厚度1μm，安捷伦科技公司制)、载气使用氦气，在30℃→保持10分钟→以10℃/分钟升温→240℃的测定条件下进行。

[评价]

稳定性试验和金属耐腐蚀试验

将例1～176的溶剂组合物100g放入装有通用冷轧钢板(SPCC)的试验片的耐热玻璃瓶中，并保存7天。将刚制备后(试验前)和保存7天后(试验后)的溶剂组合物的pH测定结果、以及保存7天后(试验后)的SPCC表面的外观观察的评价结果示于表1-1、表1-2、表2-1和表2-2中。

(pH测定方法)

将例1～176的溶剂组合物40g和调至pH7的40g纯水加入200mL容积的分液漏斗中，并振荡1分钟。之后，静置并将分离为两层的上层的水层分离取出，用pH计(型号：HM-30R，东亚DKK株式会社(東亜ディーケーケー株式会社)制)测定该水层的pH值。

(SPCC表面的外观观察的评价方法)

以各金属的未试验品为比较对象，通过目视来评价试验前后的金属表面的变化。评价标准如下。

“S(优良)”：试验前后无变化。

“A(良)”：与试验前相比，试验后失去光泽，但在实用上没问题。

“B(略微不良)”：试验后的表面少量生锈。

“×(不良)”：确认试验后的整个表面生锈。

[表1-1]

[表1-2]

[表2-1]

[表2-2]

根据表1-1、表1-2、表2-1和表2-2中示出的评价结果，可知本发明的实施例的溶剂组合物与比较例相比，酸性化均受到了抑制。另外可知，与比较例相比，实施例中金属试验片的腐蚀受到了抑制。由此可知，本发明的溶剂组合物不仅具有优异的稳定性，而且能够抑制金属腐蚀。

另外，作为第二成分包含0.0001质量％的1230xd、1231xd、1242xf、1243yf、1231yd、1232yd这样的烯烃的例2、10、18、26、34、42、90、98、106、114、122、130与作为第二成分包含0.0001质量％的除此以外的化合物的例相比，试验前后的pH的差小，作为稳定剂的效果优异。

另外，这里引用2021年8月4日提出申请的日本专利申请2021-128276号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的揭示。

Claims (11)

1.一种溶剂组合物，其包含作为第一成分的1-氯-2,3,3-三氟丙烯和作为第二成分的选自1,2,3,3-四氯丙烯、1,2,3-三氯-3-氟丙烯、1,3,3-三氯-2-氟丙烯、1,3-二氯-2,3-二氟丙烯、2-氯-3,3-二氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,3-二氯-1,2,2-三氟丙烷、1-氯-1,2,2,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,3,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,2-三氟丙烷和氯仿的至少一种，

其中，所述第二成分的总含量相对于1-氯-2,3,3-三氟丙烯的含量和所述第二成分的总含量的合计的比例为0.0001～1.0质量％。

2.如权利要求1所述的溶剂组合物，其中，包含作为所述第二成分的选自1,2,3,3-四氯丙烯、1,2,3-三氯-3-氟丙烯、1,3,3-三氯-2-氟丙烯、1,3-二氯-2,3-二氟丙烯、2-氯-3,3-二氟丙烯和2,3,3-三氟丙烯的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的溶剂组合物，其中，还包含作为第三成分的选自反式-1,2-二氯乙烯、九氟丁氧基甲烷、九氟丁氧基乙烷、乙醇、异丙醇、1,2-二氯-2,3,3-三氟丙烷和1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的至少一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的溶剂组合物，其中，所述溶剂组合物中的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的含量的比例在30质量％以上。

5.一种清洗方法，其特征在于，使权利要求1～4中任一项所述的溶剂组合物与物品接触而除去附着于所述物品表面的污渍。

6.如权利要求5所述的清洗方法，其中，与所述溶剂组合物接触的物品表面的至少一部分的材料是金属。

7.一种涂膜形成用组合物，其特征在于，包含不挥发性有机化合物和权利要求1～4中任一项所述的溶剂组合物。

8.一种带涂膜基材的制造方法，其特征在于，将权利要求7所述的涂膜形成用组合物涂布在基材表面上之后，蒸发除去所述溶剂组合物，形成包含所述不挥发性有机化合物的涂膜。

9.如权利要求8所述的带涂膜基材的制造方法，其中，与所述溶剂组合物接触的所述基材表面的至少一部分的材料是金属。

10.一种气溶胶组合物，其包含喷射剂和权利要求1～4中任一项所述的溶剂组合物。

11.一种热循环系统用的传热介质，其包含权利要求1～4中任一项所述的溶剂组合物。