WO2019039510A1 - １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物及び熱サイクルシステム - Google Patents

Abstract

オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能（効率及び能力）に優れる熱サイクルシステムを与える熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物及びサイクル性能に優れる熱サイクルシステムの提供。１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを含む、熱サイクル用作動媒体。

Description

１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物及び熱サイクルシステム

　本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物及び熱サイクルシステムに関する。

　従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣ及びＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。

　このような経緯から、熱サイクル用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。

　そこで、近年、炭素－炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない、具体的には、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さい作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）及びクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）に期待が集まっている。

　例えば、ランキンサイクルによる廃熱回収発電に用いられる作動媒体としては、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）やトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３）が用いられていたが、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）や、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）の使用が試みられている（例えば、特許文献１、２参照。）。

　また、ビルの冷暖房用、工業用の冷水製造プラントなどに用いられる遠心式冷凍機に用いられる作動媒体は、ＣＦＣ－１１から１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）等のＨＣＦに転換され、さらに、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）等に転換されてきている（例えば、特許文献３参照。）。

　しかし、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄや、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）などを熱サイクル用作動媒体として用いた場合、サイクル性能（効率及び能力）が必ずしも十分ではない場合があった。そのため、十分なサイクル性能を得られる新たな熱サイクル用作動媒体が求められていた。

特表２０１２－５１１０８７号公報 国際公開第２０１４／０８０８６８号 国際公開第２０１０／０７７８９８号

　本発明は、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能（効率及び能力）に優れる熱サイクルシステムを与える熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物及びサイクル性能に優れる熱サイクルシステムを提供することを目的とする。

　本発明は、以下の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物及び熱サイクルシステムを提供する。

　［１］１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを含む、熱サイクル用作動媒体。
　［２］前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを、前記熱サイクル用作動媒体の全量に対して５０質量％以上含む、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
　［３］ヒドロフルオロカーボンをさらに含む、［１］又は［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
　［４］ヒドロフルオロオレフィンをさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
　［５］ヒドロクロロフルオロオレフィンをさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
　［６］ヒドロフルオロエーテルをさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
　［７］前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンは、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンのＥ体及びＺ体からなり、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの全量に対する前記Ｚ体の含有割合が５０質量％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。

　［８］［１］～［７］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体と、潤滑油とを含む、熱サイクルシステム用組成物。
　［９］［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
　［１０］前記熱サイクルシステムがランキンサイクルシステムである、［９］に記載の熱サイクルシステム。
　［１１］前記熱サイクルシステムが冷凍サイクルシステムである、［９］に記載の熱サイクルシステム。
　［１２］前記熱サイクルシステムがヒートポンプシステムである、［９］に記載の熱サイクルシステム。

　本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。また、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字及びアルファベット小文字部分だけを用いることがある。

　分子内に二重結合を有し、Ｅ体とＺ体の幾何異性体が存在する化合物については、化合物名の場合は前に、略称の場合は後ろに、Ｅ体は（Ｅ）、Ｚ体は（Ｚ）と標記する。（Ｅ）又は（Ｚ）の表記がないものは、Ｅ体、Ｚ体、又はＥ体とＺ体の任意の割合の混合物を示す。

　本発明の熱サイクル用作動媒体及び熱サイクルシステム用組成物によれば、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能に優れる熱サイクルシステムを提供できる。
　また、本発明の熱サイクルシステムは、上記本発明の熱サイクル用作動媒体を用いるため、サイクル性能に優れる。

冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。 ランキンサイクルシステムの一例を示す概略構成図である 図３のランキンサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を温度－エントロピ線図上に記載したサイクル図である。 図３のランキンサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

＜熱サイクル用作動媒体＞
　本発明の熱サイクル用作動媒体は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ、以下、「１２３３ｙｄ」という。）を含む。以下の説明において熱サイクル用作動媒体を単に「作動媒体」ともいう。１２３３ｙｄは、サイクル性能に優れる。また、１２３３ｙｄは、炭素－炭素二重結合を有することから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さい。具体的には、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０であり、ＧＷＰは１である。さらに、大気中の寿命（大気寿命）は、２．３日である。

　なお、本明細書において、特に断らない限り、ＧＷＰ及び大気寿命は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次評価報告書による地球温暖化係数の値か、これに準拠して求めた値を表す。沸点は、特に断らない限り、標準状態（２５℃、１ａｔｍ＝１０１．３２５ｋＰａ）における標準沸点を示す。

　１２３３ｙｄには、１２３３ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｚ）の幾何異性体が存在する。１２３３ｙｄ（Ｚ）の沸点は約５４℃であり、１２３３ｙｄ（Ｅ）の沸点は４８℃である。本発明に用いる１２３３ｙｄは、１２３３ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｚ）の混合物であってもよく、１２３３ｙｄ（Ｅ）の単体又は１２３３ｙｄ（Ｚ）の単体であってもよい。本発明に用いる１２３３ｙｄは、入手が容易であることから、１２３３ｙｄの全量に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有割合が５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

　本発明の熱サイクル用作動媒体において、サイクル性能の向上の点および地球環境への負荷の低減の点から、熱サイクル用作動媒体の全量に対する１２３３ｙｄの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。

　本発明の熱サイクル用作動媒体は、１２３３ｙｄ以外に、必要に応じてヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ、ただし、１２３３ｙｄを除く）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などの、１２３３ｙｄとともに気化、液化する任意成分としての作動媒体を含んでもよい。

（ＨＦＣ）
　ＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能を向上させる。一方で、ＨＦＣは、１２３３ｙｄに比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、１２３３ｙｄと組合せるＨＦＣとしては、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、ＧＷＰを許容の範囲、例えば５００未満にとどめる観点から、適宜選択されることが好ましい。

　ＨＦＣとしては、炭素数が１～５であるのが好ましく、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。

　ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。

　なかでも、ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつサイクル特性が優れる点から、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ。以下「２４５ｆａ」という。）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ。以下、「３６５ｍｆｃ」という。）がより好ましく、２４５ｆａ、３６５ｍｆｃがさらに好ましく、サイクル特性の点からは２４５ｆaが特に好ましく、温度勾配が小さい点からは３６５ｍｆｃが特に好ましい。ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　熱サイクル用作動媒体における１２３３ｙｄとＨＦＣの含有割合は、例えば、本発明の熱サイクル用作動媒体を冷凍サイクルに適用した場合に、求められる冷凍サイクルの性能に応じて、用いるＨＦＣ毎に適宜調整できる。

　具体的には、作動媒体が１２３３ｙｄと２４５ｆａからなる場合、作動媒体全量に対する、１２３３ｙｄの含有割合が９９～１質量％、２４５ｆａの含有割合が１～９９質量％の範囲で成績係数の大きな低下を生じることなく冷凍能力が向上する。ＧＷＰを抑えられる点から、作動媒体全量に対する、１２３３ｙｄの含有割合が９９～５０質量％、２４５ｆａの含有割合が１～５０質量％の範囲であることが好ましい。

　作動媒体が１２３３ｙｄと３６５ｍｆｃからなる場合、作動媒体全量に対する、１２３３ｙｄの含有割合が９９～４０質量％、３６５ｍｆｃの含有割合が１～６０質量％の範囲で、ＧＷＰを抑え、成績係数の大きな低下なく、冷凍能力が向上する。

　ここで、２４５ｆａは、ＧＷＰが８５８、大気寿命が７．７年、３６５ｍｆｃはＧＷＰが８０４、大気寿命が８．７年と、いずれもＧＷＰが高く、大気寿命が長いので、上記含有割合の範囲内で作動媒体としてのＧＷＰ等を考慮しながらその含有割合を適宜調整することができる。２４５ｆａ及び３６５ｍｆｃ以外のＨＦＣを用いる場合においても、オゾン層への影響やＧＷＰ、作動媒体に要求されるサイクル性能に応じて適宜その含有量の制御を行うことができる。

　熱サイクル用作動媒体全量に対するＨＦＣの含有割合は、熱サイクル用作動媒体のＧＷＰを抑える観点からは、１～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましい。

（ＨＦＯ）
　ＨＦＯは、熱サイクルシステムのサイクル性能を向上させる。ＨＦＯについても、上記ＨＦＣと同様の点から選択されることが好ましい。なお、ＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、１２３３ｙｄと組み合わせるＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させることに留意して、適宜選択されることが好ましい。

　ＨＦＯとしては、炭素数が２～５のＨＦＯが好ましく、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。

　ＨＦＯとしては、ジフルオロエチレン、フルオロプロペン、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン等が挙げられる。なかでも、１２３３ｙｄと沸点が近い点から、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ。以下「１３３６ｍｚｚ」という。）が好ましく、沸点が３３．４℃の（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）。以下「１３３６ｍｚｚ（Ｚ）」という。）が特に好ましい。ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　熱サイクル用作動媒体における１２３３ｙｄとＨＦＯの含有割合は、例えば、本発明の熱サイクル用作動媒体を冷凍サイクルに適用した場合に、求められる冷凍サイクルの性能に応じて、用いるＨＦＯ毎に適宜調整できる。具体的には、作動媒体が１２３３ｙｄと１３３６ｍｚｚからなる場合、作動媒体全量に対する、１２３３ｙｄの含有割合が９９～１質量％、１３３６ｍｚｚの含有割合が１～９９質量％の範囲で、成績係数の大幅な低下を生じることなく、冷凍能力を向上できる。なかでも、温度勾配が５℃以下である組成、例えば作動媒体全量に対する、１２３３ｙｄの含有割合が９９～７５質量％、１３３６ｍｚｚの含有割合が１～２５質量％の範囲、１２３３ｙｄの含有割合が１～４５質量％、１３３６ｍｚｚの含有割合が５５～９９質量％の範囲が実用上好ましい。

（１２３３ｙｄ以外のＨＣＦＯ）
　１２３３ｙｄ以外の任意成分としてのＨＣＦＯについても、上記ＨＦＣと同様の点から選択されることが好ましい。なお、１２３３ｙｄ以外であってもＨＣＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、１２３３ｙｄと組合せる１２３３ｙｄ以外のＨＣＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させることに留意して、適宜選択されることが好ましい。

　１２３３ｙｄ以外のＨＣＦＯとしては、クロロジフルオロエチレン、ジクロロフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロプロペン等が挙げられる。１２３３ｙｄ以外のＨＣＦＯとしては、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ。以下、「１２２４ｙｄ」という。）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ。以下、「１２３３ｚｄ」という。）等が好ましい。

　なかでも、１２３３ｙｄ以外のＨＣＦＯとしては、高い臨界温度を有し、耐久性、成績係数が優れる点から、１２２４ｙｄ、１２３３ｚｄが好ましく、１２２４ｙｄ（Ｚ）または１２３３ｚｄ（Ｅ）がより好ましい。サイクル特性に優れる点からは１２２４ｙｄ（Ｚ）が特に好ましく、温度勾配を小さくできる点からは１２３３ｚｄ（Ｅ）が特に好ましい。１２３３ｙｄ以外のＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　熱サイクル用作動媒体における１２３３ｙｄと１２３３ｙｄ以外のＨＣＦＯの含有割合は、例えば、本発明の熱サイクル用作動媒体を冷凍サイクルに適用した場合に、求められる冷凍サイクルの性能に応じて、用いる１２３３ｙｄ以外のＨＣＦＯ毎に適宜調整できる。具体的には、作動媒体が１２３３ｙｄと１２２４ｙｄ又は１２３３ｚｄからなる場合、作動媒体全量に対する、１２３３ｙｄの含有割合が９９～１質量％、１２２４ｙｄ又は１２３３ｚｄの含有割合が１～９９質量％の範囲で、成績係数の大幅な低下を生じることなく、冷凍能力を向上できる。なかでも、温度勾配が５℃以下である組成が実用上好ましい。

　例えば、１２３３ｙｄと１２３３ｚｄからなる作動媒体においては、１２３３ｙｄの含有割合が９９～１質量％、１２３３ｚｄの含有割合が１～９９質量％の範囲で、温度勾配を２℃以下とできる。また、１２３３ｙｄと１２２４ｙｄからなる作動媒体においては、１２３３ｙｄの含有割合が１５～１質量％、１２２４ｙｄの含有割合が８５～９９質量％の範囲、１２３３ｙｄの含有割合が９９～８５質量％、１２２４ｙｄの含有割合が１～１５質量％の範囲で温度勾配を５℃以下にできる。

（ＨＦＥ）
　ＨＦＥは、熱サイクルシステムのサイクル性能を向上させる。ＨＦＥについても、上記ＨＦＣと同様の点から選択されることが好ましい。なお、ＨＦＥは、１２３３ｙｄに比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、１２３３ｙｄと組合せるＨＦＥとしては、作動媒体としてのサイクル性能を維持し、温度勾配を小さくしながら、ＧＷＰを上記許容の範囲にとどめる観点から、適宜選択されることが好ましい。

　ＨＦＥとしては、炭素数が２～５のＨＦＥが好ましく、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。

　ＨＦＥとしては、ＣＨ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５等が挙げられる。ＨＦＥとしては、サイクル性能の点から、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ。以下「３４７ｐｃ－ｆ」という。）が特に好ましい。ＨＦＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　熱サイクル用作動媒体における１２３３ｙｄとＨＦＥの含有割合は、例えば、本発明の熱サイクル用作動媒体を冷凍サイクルに適用した場合に、求められる冷凍サイクルの性能に応じて、用いるＨＦＥ毎に適宜調整できる。具体的には、作動媒体が１２３３ｙｄと、３４７ｐｃ－ｆからなる場合、作動媒体全量に対する、１２３３ｙｄの含有割合が９９～３０質量％、３４７ｐｃ－ｆの含有割合が１～７０質量％の範囲で、成績係数の大幅な低下を生じることなく、冷凍能力を向上できる。ＧＷＰを抑えられる点から、１２３３ｙｄの含有割合が９９～４５質量％、３４７ｐｃ－ｆの含有割合が１～５５質量％の範囲がより好ましい。また、１２３３ｙｄと３４７ｐｃ－ｆからなる作動媒体は、１２３３ｙｄの含有割合が１～９９質量％、３４７ｐｃ－ｆの含有割合が９９～１質量％の広い組成範囲で温度勾配が１℃以内であり、実用上好ましい。

　ここで、３４７ｐｃ－ｆはＧＷＰが８８９と高く、大気寿命が６年と長いので、上記含有割合の範囲内で作動媒体としてのオゾン層への影響やＧＷＰ等を考慮しながら、その含有割合を適宜調整する。３４７ｐｃ－ｆ以外のＨＦＥを用いる場合においても、ＧＷＰと、作動媒体に要求されるサイクル性能に応じて適宜その含有量の制御を行うことができる。

（その他の任意成分）
　本発明の熱サイクルシステムに用いる作動媒体は、上記任意成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等を含有してもよい。その他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。

　炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有割合は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。炭化水素を含有する場合、作動媒体への鉱物系潤滑油の溶解性がより良好になる。

　ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙｂ）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）が好ましい。ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有割合は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。ＣＦＯを含有することで、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有割合が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

　作動媒体が上記のようなその他の任意成分を含有する場合、作動媒体におけるその他の任意成分の合計の含有割合は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

　上述した本発明の熱サイクル用作動媒体によれば、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能に優れる熱サイクルシステムが提供できる。

＜熱サイクルシステム用組成物＞
　本発明の熱サイクル用作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、潤滑油と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用する。熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質、乾燥剤、その他の添加剤等の公知の成分を含有してもよい。

（潤滑油）
　潤滑油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の潤滑油が特に制限なく採用できる。潤滑油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等）、フッ素系潤滑油、鉱物系潤滑油、炭化水素系合成油等が挙げられる。

　エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。

　エーテル系潤滑油としては、ポリビニルエーテル油や、ポリグリコール油等のポリオキシアルキレン油が挙げられる。

　フッ素系潤滑油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等。）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。

　鉱物系潤滑油としては、原油を常圧蒸留又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。

　炭化水素系合成油としては、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。

　潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。潤滑油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油及びポリグリコール油から選ばれる１種以上が好ましい。

　潤滑油の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクル用作動媒体１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。

（安定剤）
　安定剤は、熱及び酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。

　耐酸化性向上剤及び耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤及び耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズアミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸又はそれらのエステル、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン、有機酸又は無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩又はそれらの誘導体等が挙げられる。

　安定剤の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクル用作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。

（漏れ検出物質）
　漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。

　紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。

　臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の香料が挙げられる。

　漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。

　可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

　漏れ検出物質の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

　上述した本発明の熱サイクルシステム用組成物によれば、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつ、サイクル性能に優れる熱サイクルシステムが提供できる。

＜熱サイクルシステム＞
　本発明の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。本発明の熱サイクルシステムとしては、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプシステム、熱輸送システム、冷凍サイクルシステムが挙げられる。

　本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置及び二次冷却機等が挙げられる。

　発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０～２００℃程度の中～高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示され、例えばバイナリーシステム発電等が挙げられる。

　熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプ及び二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス－ガス型熱交換器、道路の融雪促進及び凍結防止等に広く利用される。

　冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。

　空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。

　熱源機器チリングユニットとしては、例えば、容積圧縮式冷凍機、遠心式冷凍機が挙げられる。

　ここで、遠心式冷凍機は、遠心式圧縮機を用いた冷凍機である。遠心式冷凍機は、蒸気圧縮式の冷凍機の一種であり、通常、ターボ冷凍機とも言われる。遠心式圧縮機は、羽根車を備えており、回転する羽根車で作動媒体を外周部へ吐き出すことで圧縮を行う。遠心式冷凍機は、オフィスビル、地域冷暖房、病院での冷暖房の他、半導体工場、石油化学工業での冷水製造プラント等に用いられている。

　遠心式冷凍機としては、低圧型、高圧型のいずれであっても良いが、低圧型の遠心冷凍機であることが好ましい。なお、低圧型とは、例えば、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、２４５ｆａのような高圧ガス保安法の適用を受けない作動媒体、すなわち、「常用の温度において、圧力０．２ＭＰａ以上となる液化ガスで現にその圧力が０．２ＭＰａ以上であるもの、又は圧力が０．２ＭＰａ以上となる場合の温度が３５℃以下である液化ガス」に該当しない作動媒体を用いた遠心式冷凍機をいう。

（冷凍サイクルシステム）
　熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムについて図１を参照して説明する。冷凍サイクルシステムは、蒸発器で得られる冷熱を利用する。冷凍サイクルは、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。

　図１は、本発明の熱サイクル用作動媒体が適用される冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。

　冷凍サイクルシステム１０において、作動媒体は、蒸発時、蒸発器１４の入口から出口に向かい温度が上昇し、反対に凝縮時、凝縮器１２の入口から出口に向かい温度が低下する。冷凍サイクルシステム１０においては、蒸発器１４及び凝縮器１２において、作動媒体と対向して流れる水や空気等の熱源流体との間で熱交換を行うことにより構成されている。熱源流体は、冷凍サイクルシステム１０において、蒸発器１４では「Ｅ→Ｅ’」で示され、凝縮器１２では「Ｆ→Ｆ’」で示される。

　冷凍サイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
　（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする。
　（ｉｉ）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
　（ｉｉｉ）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする。
　（ｉｖ）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。

　冷凍サイクルシステム１０における作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載すると図２のように、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。

　ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。

　ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力－エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ_２が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が非共沸組成物である場合の温度勾配は、Ｔ_１とＴ_２の差として示される。

　ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ_３で示せば、Ｔ_２－Ｔ_３が（ｉ）～（ｉｖ）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。

　ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力－エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ_７で示せば、Ｔ_７－Ｔ_６が（ｉ）～（ｉｖ）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ_４は作動媒体Ｄの温度を示す。

　ここで、熱サイクル用作動媒体のサイクル性能は、例えば、熱サイクル用作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。熱サイクル用作動媒体のＱとＣＯＰは、熱サイクル用作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈ_Ａ、ｈ_Ｂ、ｈ_Ｃ、ｈ_Ｄを用いると、下式（１）、（２）からそれぞれ求められる。

　Ｑ＝ｈ_Ａ－ｈ_Ｄ　　…（１）
　ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈ_Ａ－ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｂ－ｈ_Ａ）　　…（２）

　上記（ｈ_Ａ－ｈ_Ｄ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当し、（ｈ_Ｂ－ｈ_Ａ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。

　ここで、熱サイクルシステムにおける温度勾配の影響について、図１に示す熱サイクルシステムに用いた場合を例に以下に説明する。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、又は凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。単一組成の作動媒体を用いた場合には温度勾配がないため、蒸発器１４の出口温度と入口温度との温度がほぼ一定である。また、複数成分の混合物からなる作動媒体を用いた場合も、共沸組成物又は共沸様組成物であれば、出口温度と入口温度との温度がほぼ一定となる。

　一方、非共沸組成物を用いた場合は、蒸発器１４の出口温度と入口温度との温度が一定とならない。例えば、蒸発器１４で、０℃で蒸発させようとした場合、入口温度が０℃よりも低い温度となり、蒸発器１４において着霜する問題が生じる。特に、温度勾配が大きいほど、入口温度が低くなり、着霜の可能性が大きくなる。

　また、例えば、上記冷凍サイクルシステム１０に示されるとおり、通常、熱サイクルシステムにおいては、蒸発器１４及び凝縮器１２等の熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体とは常に対向流にすることにより熱交換効率の向上をはかる工夫がされている。ここで、起動時を別とし、一般に長期稼働する安定運転状態においては熱源流体の温度差が小さいことから、気液両相の組成が大きく異なる非共沸組成物の場合、温度勾配が大きいと、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。これに対し、温度勾配が小さい組成物を用いた場合には、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることができる。エネルギー効率の点から、温度勾配は１０℃以下であることが好ましく、６℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることがさらに好ましい。

　上述した冷凍サイクルシステムにあっては、上記本発明の熱サイクル用作動媒体を用いるため、サイクル性能に優れる。また、効率が優れていることから、消費電力の低減が図れるともに、能力が優れていることから、システムを小型化できる。

（ヒートポンプシステム）
　ヒートポンプシステムは、例えば図１に示す冷凍サイクルシステムにおいて、凝縮器で得られる温熱を利用する。

（ランキンサイクルシステム）
　ランキンサイクルシステムとは、作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムである。作動媒体を加熱する熱源としては、地熱エネルギー、太陽熱、５０～２００℃程度の中～高温度域廃熱等を好適に利用することができる。

　図３は、本発明のランキンサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。ランキンサイクルシステム３０は、高温高圧の作動媒体蒸気Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気Ｄとする膨張機３１と、膨張機３１における作動媒体蒸気Ｃの断熱膨張によって発生する仕事によって駆動される発電機３２と、膨張機３１から排出された作動媒体蒸気Ｄを冷却し、液化して作動媒体Ａとする凝縮器３３と、凝縮器３３から排出された作動媒体Ａを加圧して高圧の作動媒体Ｂとする圧縮機３４と、圧縮機３４から排出された作動媒体Ｂを加熱して高温高圧の作動媒体蒸気Ｃとする蒸発器３５と、凝縮器３３に流体Ｅを供給するポンプ３６と、蒸発器３５に流体Ｆを供給するポンプ３７とを具備して概略構成されるシステムである。

　ランキンサイクルシステム３０においては、以下のサイクルが繰り返される。
　（ｉ）蒸発器３５から排出された高温高圧の作動媒体蒸気Ｃを膨張機３１にて膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気Ｄとする。この際、膨張機３１における作動媒体蒸気Ｃの断熱膨張によって発生する仕事によって発電機３２を駆動させ、発電を行う。
　（ｉｉ）膨張機３１から排出された作動媒体蒸気Ｄを凝縮器３３にて流体Ｅによって冷却し、液化して作動媒体Ａとする。この際、流体Ｅは加熱されて流体Ｅ’となり、凝縮器３３から排出される。
　（ｉｉｉ）凝縮器３３から排出された作動媒体Ａを圧縮機３４にて加圧して高圧の作動媒体Ｂとする。
　（ｉｖ）圧縮機３４から排出された作動媒体Ｂを蒸発器３５にて流体Ｆによって加熱して高温高圧の作動媒体蒸気Ｃとする。この際、流体Ｆは冷却されて流体Ｆ’となり、蒸発器３５から排出される。

　ランキンサイクルシステム３０は、断熱変化及び等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を温度－エントロピ線図上に記載すると図４のように表すことができる。

　図４中、ＡＢ’Ｃ’Ｄ’曲線は、飽和線である。ＡＢ過程は、圧縮機３４で断熱圧縮を行い、作動媒体Ａを高圧の作動媒体Ｂとする過程である。ＢＢ’Ｃ’Ｃ過程は、蒸発器３５で等圧加熱を行い、高圧の作動媒体Ｂを高温高圧の作動媒体蒸気Ｃとする過程である。ＣＤ過程は、膨張機３１で断熱膨張を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｃを低温低圧の作動媒体蒸気Ｄとし、仕事を発生させる過程である。ＤＡ過程は、凝縮器３３で等圧冷却を行い、低温低圧の作動媒体蒸気Ｄを作動媒体Ａに戻す過程である。同様に、作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載すると図５のように表すことができる。

　図３のランキンサイクルシステム３０に熱サイクル用作動媒体を適用した場合の発電能力Ｌ及びランキンサイクル効率ηは下式（３）、下式（４）により求めることができる。下式（３）、下式（４）において、ｈはエンタルピで、その添え字は図３における熱サイクル用作動媒体の状態を表す。例えばｈ_Ｃは図３における熱サイクル用作動媒体蒸気Ｃのエンタルピである。

　Ｌ＝ｈ_Ｃ－ｈ_Ｄ　…（３）
　η＝有効仕事／受熱量
　　＝（発電能力－ポンプ仕事）／受熱量
　　＝｛（ｈ_Ｃ－ｈ_Ｄ）－（ｈ_Ｂ－ｈ_Ａ）｝／（ｈ_Ｃ－ｈ_Ｂ）
　なお、ポンプ仕事は、他の項目にくらべ極めて小さいことから、これを無視するとランキンサイクル効率ηは以下のようになる。
　η＝｛（ｈ_Ｃ－ｈ_Ｄ）－（ｈ_Ｂ－ｈ_Ａ）｝／｛（ｈ_Ｃ－ｈ_Ａ）－（ｈ_Ｂ－ｈ_Ａ）｝
　　≒（ｈ_Ｃ－ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｃ－ｈ_Ａ）　…（４）

　上記したように、ランキンサイクル効率ηは、熱サイクル用作動媒体が受けた熱量に対する、膨張機において熱サイクル用作動媒体が生み出す仕事量の比率である。ランキンサイクル効率ηが大きいほど熱サイクル用作動媒体に供給されたエネルギーが効率よく仕事に変換される。

　以上説明したランキンサイクルシステムにあっては、熱力学性質に優れる本発明の熱サイクル用作動媒体を用いることで、サイクル性能に優れる。また、効率が優れていることから、回収熱量（受熱量）当たり、多くの電力が得られるともに、能力が優れていることから、システムを小型化できる。

（水分の濃度）
　上述の冷凍サイクルシステムやランキンサイクルシステムなどの熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。

　熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、これにより発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、潤滑油がポリグリコール油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、潤滑油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。

　熱サイクルシステム内の作動媒体の水分濃度は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。

　熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の作動媒体又はこれを含む熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器の出口、又は蒸発器の入口に乾燥剤を配置して、作動媒体又はこれを含む熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。

　乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体又はこれを含む熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

　ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系潤滑油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（Ｃ）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ　　…（Ｃ）
　ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素又はＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。

　乾燥剤の選定においては、細孔径及び破壊強度が重要である。作動媒体やこれを含む熱サイクルシステム用組成物が含有する成分（以下、「作動媒体等」という。）の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体等が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体等と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。

　したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体等の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体等を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体等の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

　ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、粒度の代表値として約０．５～５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状又は円筒状が好ましい。

　ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。

（不凝縮性気体）
　さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、分解を促進する。

　不凝縮性気体濃度は、熱サイクル用作動媒体の気相部において、熱サイクル用作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例では、本発明の熱サイクル用作動媒体のランキンサイクル性能及び冷凍サイクル性能を評価した。実施例で用いた各成分の物性等を表１に示す。

（実施例１：ランキンサイクル性能の評価）
　図３のランキンサイクルシステム３０に１２３３ｙｄからなる熱サイクル用作動媒体を適用した場合のランキンサイクル効率ηを、上述の式（４）により求めた。なお、１２３３ｙｄとして、１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）の質量比（１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ））が９０／１０の混合物を用いた。評価は、凝縮器３３における熱サイクル用作動媒体の凝縮温度を２０℃から９０℃の所定の温度とし、蒸発器３５における熱サイクル用作動媒体の蒸発温度を７０℃から１４０℃の所定の温度として行った。また、機器効率による損失、及び配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。

　ｈ_Ｃ、ｈ_Ｄ、ｈ_Ａの各エンタルピは、算出に必要となる熱力学性質を、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、及び熱力学諸関係式に基づき算出して求めた。

　以下の評価結果は、同一条件（凝縮温度と蒸発温度、装置条件等、作動媒体以外の条件が同一）で求めた２４５ｆａのランキンサイクル効率ηに対する相対値として示した。すなわち、相対効率は、同一条件で求めた２４５ｆａのランキンサイクル効率ηに対する１２３３ｙｄからなる熱サイクル用作動媒体のランキンサイクル効率ηの比である。結果を表２に示す。

（実施例２：冷凍サイクル性能の評価）
　図１の冷凍サイクルシステム１０に、熱サイクル用作動媒体を適用した場合のサイクル性能（能力及び効率）として冷凍サイクル性能（冷凍能力及び成績係数）を評価した。また、各熱サイクル用作動媒体の蒸発器における温度勾配を求めた。評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を５０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を１００℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度を５℃に、それぞれ設定して行った。また、機器効率及び配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。

　冷凍能力Ｑ及び成績係数ＣＯＰは、上述の式（１）、（２）から求めた。冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、及び熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。

　熱サイクル用作動媒体としては、１２３３ｙｄに、ＨＦＣとして、２４５ｆａ又は３６５ｍｆｃを所定の割合で混合した熱サイクル用作動媒体、ＨＦＯとして１３３６ｍｚｚを所定の割合で混合した熱サイクル用作動媒体、ＨＣＦＯとして１２２４ｙｄ又は１２３３ｚｄを所定の割合で混合した熱サイクル用作動媒体、ＨＦＥとして３４７ｐｃ－ｆを所定の割合で混合した熱サイクル用作動媒体を用いた。各熱サイクル用作動媒体の組成は表３～表８の通りである。

　以下の評価結果は、同一条件（凝縮温度と蒸発温度、装置条件等、作動媒体以外の条件が同一）で求めた１２３３ｙｄ単独での冷凍能力Ｑ及び成績係数ＣＯＰに対する相対値として示した。すなわち、相対ＣＯＰは、同一条件で求めた１２３３ｙｄ単独での成績係数ＣＯＰに対する、各熱サイクル用作動媒体の成績係数ＣＯＰの比であり、相対能力Ｑは、同一条件で求めた１２３３ｙｄ単独での冷凍能力Ｑに対する、各熱サイクル用作動媒体の冷凍能力Ｑの比である。結果をＧＷＰと併せて表３～表８に示す。なお、混合物の場合、そのＧＷＰは組成質量による加重平均である。

　なお、実施例２において、１２３３ｙｄとしては１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）の質量比（１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ））が９０／１０の混合物、１３３６ｍｚｚとしては１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、１２２４ｙｄとしては１２２４ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄとしては１２３３ｚｄ（Ｅ）をそれぞれ用いた。

　表３より、１２３３ｙｄと２４５ｆａからなる熱サイクル用作動媒体の場合、２４５ｆａが１～９９質量％の範囲で成績係数ＣＯＰの大きな低下を生じることなく相対能力Ｑが向上したことが分かる。また、表４より、１２３３ｙｄと３６５ｍｆｃからなる熱サイクル用作動媒体の場合、３６５ｍｆｃが１～６０質量％の範囲で、成績係数ＣＯＰの大きな低下なく、相対能力Ｑが向上したことが分かる。さらに、該組成範囲で温度勾配が小さい。

　表５より、１２３３ｙｄと１３３６ｍｚｚからなる熱サイクル用作動媒体の場合、１３３６ｍｚｚが１～９９質量％の範囲で成績係数ＣＯＰの大幅な低下を生じることなく、相対能力Ｑを向上できたことが分かる。

　表６、７より、１２３３ｙｄと、１２２４ｙｄ又は１２３３ｚｄからなる熱サイクル用作動媒体の場合、いずれも、１２３３ｙｄ又は１２２４ｙｄを１～９９質量％の範囲とすることで、成績係数ＣＯＰの大幅な低下を生じることなく、相対能力Ｑを向上できたことが分かる。

　表８より、１２３３ｙｄと３４７ｐｃ－ｆからなる熱サイクル用作動媒体の場合、３４７ｐｃ－ｆが１～９９質量％の範囲で、サイクル性能（成績係数ＣＯＰ及び相対能力Ｑ）の大幅な低下を生じることなく、温度勾配が小さいことが分かる。

　また、１２３３ｙｄを含有する作動媒体においては、組み合わせるＨＦＣやＨＦＥの単体に比べてＧＷＰを抑制できること、さらに、１２３３ｙｄを５０質量％以上含有する作動媒体においては、いずれもＧＷＰを５００未満とできていることが分かる。

　以上説明した本発明の熱サイクル用作動媒体及び熱サイクルシステム用組成物によれば、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能に優れる熱サイクルシステムを与えることができる。特に、本発明の熱サイクル用作動媒体は、臨界点の高い１２３３ｙｄを含むため、高温の熱を利用するヒートポンプシステムや高温の排熱を回収するシステム等に好適に用いることができる。

　１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ、３０…ランキンサイクルシステム、３１…膨張機、３２…発電機、３３…凝縮器、３４…圧縮機、３５…蒸発器、３６，３７…ポンプ。

Claims (12)

1. 　１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを含む、熱サイクル用作動媒体。
2. 　前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを、前記熱サイクル用作動媒体の全量に対して５０質量％以上含む、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
3. 　ヒドロフルオロカーボンをさらに含む、請求項１又は２に記載の熱サイクル用作動媒体。
4. 　ヒドロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体。
5. 　ヒドロクロロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体。
6. 　ヒドロフルオロエーテルをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体。
7. 　前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンは、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンのＥ体及びＺ体からなり、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの全量に対する前記Ｚ体の含有割合が５０質量％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体。
8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体と、潤滑油とを含む、熱サイクルシステム用組成物。
9. 　請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
10. 　前記熱サイクルシステムがランキンサイクルシステムである、請求項９に記載の熱サイクルシステム。
11. 　前記熱サイクルシステムが冷凍サイクルシステムである、請求項９に記載の熱サイクルシステム。
12. 　前記熱サイクルシステムがヒートポンプシステムである、請求項９に記載の熱サイクルシステム

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