JP6524995B2 - 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents
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Description
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
[2] 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記HFO−1123の割合が、57質量%以上90質量%以下である、[1]に記載の熱サイクル用作動媒体。
[3] 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記HFO−1132の割合が、43質量%以下である、[1]または[2]に記載の熱サイクル用作動媒体。
[4] 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記HFO−1132の割合が、10質量%以上である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
[5] 前記HFCとして、HFC−32をさらに含む、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
[6] 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記HFC−32の割合が、10質量%以上60質量%以下である、[5]に記載の熱サイクル用作動媒体。
[7] 前記HFCとして、HFC−125をさらに含む、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
[8] 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記HFC−125の割合が、15質量%以上60質量%以下である、[7]に記載の熱サイクル用作動媒体。
[9] 前記HFCとして、HFC−32とHFC−125をさらに含む、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
[10] 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記HFC−32と前記HFC−125の合計量の割合が、35質量%以上60質量%以下である、[9]に記載の熱サイクル用作動媒体。
[11] [1]〜[10]のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
[12] [11]に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
[13] 冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である[12]に記載の熱サイクルシステム。
[14] ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である[13]に記載の熱サイクルシステム。
また、本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いているため、地球温暖化の影響が少なく、耐久性が高いうえに、サイクル性能に優れることから、システムを小型化できる。また、エネルギー効率に優れることから、消費電力の低減が図れる。
[熱サイクル用作動媒体]
本発明の熱サイクル用作動媒体(以下、作動媒体ともいう。)は、HFO−1123とHFO−1132を含む作動媒体である。
HFO−1132には、トランス−1,2−ジフルオロエチレン(HFO−1132(E))と、シス−1,2−ジフルオロエチレン(HFO−1132(Z))の2種類の立体異性体が存在する。本発明において、HFO−1132としては、HFO−1132(E)またはHFO−1132(Z)を単独で用いてもよいし、HFO−1132(E)とHFO−1132(Z)の混合物を用いてもよい。特に、HFO−1132(E)が好ましい。
具体的に、本発明の作動媒体は、気候変動に関する政府間パネル(IPCC)第4次報告書(2007年)による地球温暖化係数(以下、GWPという。)(100年)が、R410A(GWP2088)に比べて十分に低い値となる。なお、本明細書において、GWPは、特に断りのない限り、IPCC第4次評価報告書(2007年)の100年の値とする。また、混合物におけるGWPは、組成質量による加重平均とする。
以下、吐出温度および温度勾配の定義について記載する。
熱サイクル用作動媒体において、吐出温度(圧縮機吐出ガス温度)は、冷凍サイクルにおける最高温度である。吐出温度は、圧縮機を構成する材料や、熱サイクルシステム用組成物が作動媒体以外に含有する冷凍機油、高分子材料等の耐熱性に影響することから、吐出温度は低い方が好ましい。例えば、R410Aに代替するためには、作動媒体の吐出温度は、R410Aの吐出温度より低いか、高くても、R410Aにより稼働していた熱サイクルシステム機器が許容できる温度である必要がある。
温度勾配は、混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標である。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と完了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合媒体においては、温度勾配は0であり、擬似共沸混合物では、温度勾配は極めて小さく0に近い。
32/作動媒体のより好ましい範囲は10〜60質量%であり、最も好ましい範囲は10〜40質量%である。125/作動媒体のより好ましい範囲は15〜60質量%であり、最も好ましい範囲は15〜40質量%である。また、(32+125)/作動媒体のより好ましい範囲は35〜60質量%であり、最も好ましい範囲は40〜60質量%である。
本発明の熱サイクル用作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲で、HFO−1123、HFO−1132、HFC−32およびHFC−125以外に、通常作動媒体に含有される化合物を任意に含有してもよい。
本発明の作動媒体が含んでもよいHFO−1123とHFO−1132以外のHFOとしては、HFO−1261yf、HFO−1243yc、トランス−1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye(E))、シス−1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye(Z))、HFO−1234yf、HFO−1234ze(E)、HFO−1234ze(Z)、HFO−1243zf等が挙げられる。これらのHFOは、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の作動媒体が、HFO−1123とHFO−1132以外のHFOを含む場合、その含有量は、作動媒体(100質量%)中、1〜9質量%が好ましく、1〜2質量%がより好ましい。
HFCは、熱サイクルシステムのサイクル性能の冷凍能力を向上させる成分である。本発明の作動媒体が含んでもよいHFC−32とHFC−125以外のHFCとしては、HFC−152a、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、HFC−134a、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。HFCは、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
HFCとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、HFC−134、HFC−152aが特に好ましい。
本発明の作動媒体が、HFC−32とHFC−125以外のHFCを含む場合、その含有量は、作動媒体(100質量%)中、1〜9質量%が好ましく、1〜2質量%がより好ましい。これらHFCの含有量は、作動媒体の要求特性に応じて調節することができる。
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の作動媒体が、炭化水素を含む場合、その含有量は、作動媒体(100質量%)中、1〜9質量%が好ましく、1〜2質量%がより好ましい。炭化水素が1質量%以上であれば、作動媒体への冷凍機油の溶解性が十分に向上する。炭化水素が9質量%以下であれば、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を抑制するのに効果がある。
HCFOとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能の冷凍能力を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を十分に抑える点から、1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224yd)、1−クロロ−1,2−ジフルオロエチレン(HCFO−1122)が特に好ましい。
HCFOは、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の作動媒体が、HCFOおよび/またはCFOを含有する場合、その含有量は合計で、作動媒体(100質量%)中、1〜9質量%が好ましい。塩素原子は燃焼性を抑制する効果を有しており、HCFOとCFOの含有量がこの範囲にあると、熱サイクルシステムのサイクル性能の冷凍能力を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を十分に抑えることができる。また、作動媒体への冷凍機油の溶解性を向上させる成分である。HCFO、CFOとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいHCFOが好ましい。
本発明の熱サイクル用作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、冷凍機油と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物は、熱サイクル用作動媒体と冷凍機油以外に、さらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく使用できる。冷凍機油として具体的には、含酸素系合成油(エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等)、フッ素系冷凍機油、鉱物系冷凍機油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
なお、これらのポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーを重合して得られたものや、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られた共重合体がある。
ビニルエーテルモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷凍機油としては、熱サイクル用作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリグリコール油から選ばれる1種以上が好ましい。また、後述する安定化剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリグリコール油が特に好ましい。
安定剤は、熱および酸化に対する熱サイクル用作動媒体の安定性を向上させる成分である。従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等を特に制限なく使用できる。
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第4249412号明細書、特表平10−502737号公報、特表2007−511645号公報、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、潤滑剤、安定剤、漏れ検出物質以外に、従来の熱サイクル用作動媒体、冷媒、熱伝達媒体に用いられている化合物(以下、他の化合物と記す。)を含んでいてもよい。他の化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたシステムである。本発明の作動媒体を熱サイクルシステムに適用するにあたっては、通常、上記熱サイクルシステム用組成物に作動媒体を含有させるかたちで適用する。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、50〜200℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
(i)蒸発器14から排出された作動媒体蒸気Aを圧縮機11にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Bとする(以下、「AB過程」という。)。
(ii)圧縮機11から排出された作動媒体蒸気Bを凝縮器12にて流体Fによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Cとする。このとき、流体Fは加熱されて流体F’となり、凝縮器12から排出される(以下、「BC過程」という。)。
(iv)膨張弁13から排出された作動媒体Dを蒸発器14にて負荷流体Eによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Aとする。このとき、負荷流体Eは冷却されて負荷流体E’となり、蒸発器14から排出される(以下、「DA過程」という。)。
COP=Q/圧縮仕事=(hA−hD)/(hB−hA) …(2)
ただし、Mは、Na、K等の1族の元素またはCa等の2族の元素であり、nは、Mの原子価であり、x、yは、結晶構造にて定まる値である。Mを変化させることにより細孔径を調整できる。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の分解等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で100ppm以下が好ましく、50ppm以下が特に好ましい。
熱サイクルシステム内にパラジウム、ニッケル、鉄などの金属が存在すると、HFO−1123の分解やオリゴマー化等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の金属濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で5ppm以下が好ましく、1ppm以下が特に好ましい。
熱サイクルシステム内に酸分が存在すると、HFO−1123の酸化分解、自己分解反応が促進する等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の酸分濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で1ppm以下が好ましく、0.2ppm以下が特に好ましい。
熱サイクルシステム内に金属粉、冷凍機油以外の他の油、高沸分などの残渣が存在すると、気化器部分の詰まりや回転部の抵抗増加等、好ましくない影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の残渣濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で1000ppm以下が好ましく、100ppm以下が特に好ましい。
冷凍サイクル性能(冷凍能力と成績係数)および温度勾配の測定は、図1に示す冷凍サイクルシステム10に作動媒体を適用して、図2に示す熱サイクル、すなわちAB過程で圧縮機11による断熱圧縮、BC過程で凝縮器12による等圧冷却、CD過程で膨張弁13による等エンタルピ膨張、DA過程で蒸発器14による等圧加熱を実施した場合について行った。
図1に示す冷凍サイクルシステム10において、前記冷凍サイクル性能の測定と同様に、平均蒸発温度を0℃、平均凝縮温度を40℃、過冷却度(SC)を5℃、過熱度(SH)を5℃とした温度条件に作動媒体を適用し、吐出温度Tを測定した。そして、上記条件の冷凍サイクルシステムに適用した際のR410Aの吐出温度Tである73.4℃との差(以下、吐出温度差ΔTという。)を求めた。
作動媒体のGWPは、作動媒体に含有される各化合物のGWP(表1に示す。)をもとに、組成質量による加重平均として求めた。すなわち、作動媒体を構成する各化合物の質量%とGWPとの積を合計した値を100で除すことで、作動媒体のGWPを求めた。
例1〜12において、HFO−1123およびHFO−1132を表2に示す割合で混合した作動媒体を調製し、これらの作動媒体の冷凍サイクル性能(冷凍能力Qおよび成績係数COP)、温度勾配および吐出温度を、前記方法で測定し評価した。
冷凍能力(対R410A)および成績係数(対R410A)の測定・評価結果、温度勾配および吐出温度差の測定結果を、GWPの計算結果とともに表2に示す。
例13〜例20においては、HFO−1123とHFO−1132(E)とHFC−32を、表3に示す割合で混合した作動媒体を調製した。また、例21〜例28においては、HFO−1123とHFO−1132(E)とHFC−125を、表4に示す割合で混合した作動媒体を調製した。例29〜例34においては、HFO−1123とHFO−1132(E)とHFC−32とHFC−125を、表5に示す割合で混合した作動媒体を調製した。さらに、例35〜例48においては、HFO−1132(E)の割合を10質量%とし、HFO−1132(E)とHFO−1123とHFC−32および/またはHFC−125を、表6に示す割合で混合した作動媒体を調製した。なお、表3〜6では、「1123+1132」[質量%]として、HFO−1123とHFO−1132(E)の合計量の作動媒体の全量に対する割合((1123+1132)/作動媒体)を質量%で示した。前記表2、および後述する表8においても同様である。
例49として、上記例1〜例48の相対比較の基準となるR410A(HFC−32とHFC−125の質量比1:1の混合媒体)について、上記と同様の方法で、冷凍サイクル性能(冷凍能力および成績係数)、温度勾配および吐出温度を測定した。冷凍能力および成績係数は表7のとおり1.000である。温度勾配およびGWPの計算結果を表7に示す。
例50〜55において、HFO−1123とHFC−32とHFC−125を、表8に示す割合で混合した作動媒体を調製した。
なお、2014年3月18日に出願された日本特許出願2014−055604号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- トリフルオロエチレンと1,2−ジフルオロエチレンを含み、任意成分としてヒドロフルオロカーボン(HFC)を含む熱サイクル用作動媒体であり、前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記1,2−ジフルオロエチレンの合計量の割合が、30質量%以上100質量%以下であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
- 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンの割合が、57質量%以上90質量%以下である、請求項1に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記1,2−ジフルオロエチレンの割合が、43質量%以下である、請求項1または2に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記1,2−ジフルオロエチレンの割合が、10質量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記HFCとして、ジフルオロメタンをさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ジフルオロメタンの割合が、10質量%以上60質量%以下である、請求項5に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記HFCとして、ペンタフルオロエタンをさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ペンタフルオロエタンの割合が、15質量%以上60質量%以下である、請求項7に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記HFCとして、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンをさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ジフルオロメタンと前記ペンタフルオロエタンの合計量の割合が、35質量%以上60質量%以下である、請求項9に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
- 請求項11に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
- 冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項12に記載の熱サイクルシステム。
- ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である、請求項13に記載の熱サイクルシステム。
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