CN112236216A - 氟系溶剂含有物的纯化方法和含氟系溶剂纯化物 - Google Patents

氟系溶剂含有物的纯化方法和含氟系溶剂纯化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于减少氟系溶剂含有物中包含的微粒的纯化方法、以及微粒被减少了的含氟系溶剂纯化物。氟系溶剂含有物的纯化方法包含使用由包含氟原子的材料形成的过滤器过滤至少包含氟系溶剂的氟系溶剂含有物的过滤工序，过滤氟系溶剂含有物时的上述过滤器的单位有效过滤面积的通液速度小于0.2mL/分钟·cm2。

Description

氟系溶剂含有物的纯化方法和含氟系溶剂纯化物
技术领域
本发明涉及氟系溶剂含有物的纯化方法和含氟系溶剂纯化物，特别涉及用于减少氟系溶剂含有物中的微粒的氟系溶剂含有物的纯化方法和微粒被减少了的含氟系溶剂纯化物。
背景技术
在进行半导体设备的制造、清洗时，使用减少了微粒等杂质的有机溶剂。因此，作为用于除去有机溶剂中的金属杂质的装置，专利文献1中提出了具有包括过滤器的过滤单元和金属吸附单元的有机溶剂的纯化装置。
此外，从降低环境负荷的观点出发，将包含氟系溶剂的有机溶剂用于上述半导体设备的制造、清洗。而且，在专利文献2中，提出了使用由不具有氟原子的材料形成的过滤器来过滤氟系溶剂的氟系溶剂的纯化方法。根据该纯化方法，能够有效地除去氟系溶剂所包含的粒径为200nm以上的微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-73922号公报；
专利文献2：日本特开2005-239615号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，随着半导体设备的高密度化发展，关于在半导体设备的制造、清洗中使用的有机溶剂、特别是包含氟系溶剂的有机溶剂，在减少该有机溶剂中包含的微粒、特别是粒径为100nm以下的微粒的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种氟系溶剂含有物的纯化方法，其为至少包含氟系溶剂的氟系溶剂含有物的纯化方法，可用于减少该氟系溶剂含有物中的微粒。
此外，本发明的目的在于提供一种微粒被减少了的含氟系溶剂纯化物，其为至少包含氟系溶剂的含氟系溶剂纯化物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，为了有效地除去特别是粒径为100nm以下的微粒，如果适当地使用由包含氟原子的材料形成的过滤器、并且使用该过滤器在规定的条件下进行过滤，则能够有效地除去特别是粒径为30nm以上且100nm以下的微粒，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法的特征在于，包含使用由包含氟原子的材料形成的过滤器过滤至少包含氟系溶剂的氟系溶剂含有物的过滤工序，过滤上述氟系溶剂含有物时的上述过滤器的单位有效过滤面积的通液速度小于0.2mL/分钟·cm2。如果像这样使用由包含氟原子的材料形成的过滤器在规定的条件下过滤至少包含氟系溶剂的氟系溶剂含有物，则可得到有效地减少了特别是粒径为100nm以下的微粒的含氟系溶剂纯化物。
另外，在本发明中，“过滤器的单位有效过滤面积的通液速度”能够通过本说明书的实施例记载的方法求出。
在此，在本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法中，上述过滤器的孔径优选为30nm以下。如果使用孔径为30nm以下的过滤器，则能够有效地除去氟系溶剂含有物中的粒径超过30nm的微粒，因此能够得到进一步减少了微粒的含氟系溶剂纯化物。
此外，在本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法中，上述氟系溶剂优选包含选自氢氟醚类、氢氟氯烯烃(Hydrofluorochloroolefin)类及氢氟烃(Hydrofluorocarbon)类中的1种以上的氟系溶剂。如果包含选自上述中的1种以上作为氟系溶剂，则通过本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法能够得到进一步降低了环境负荷的含氟系溶剂纯化物。
进而，在本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法中，上述氟系溶剂优选包含1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。如果包含1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为氟系溶剂，则可充分发挥本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法带来的效果。此外，1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷是上述氢氟烃类所包含的氟系溶剂，其为不燃性的、在水存在下的稳定性优异、为低毒性的、臭氧消耗潜势为零。因此，如果包含1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为氟系溶剂，则通过本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法，能够得到进一步降低了环境负荷的含氟系溶剂纯化物。
而且，在本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法中，上述氟系溶剂含有物优选包含选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、醇类、酮类、碳酸酯类、酯类及内酯类中的1种以上的有机溶剂。如果氟系溶剂含有物包含1种以上的选自上述中的有机溶剂，则通过本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法得到的含氟系溶剂纯化物能够优选地用作用于清洗精细半导体设备的清洗剂。
此外，在本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法中，上述氟系溶剂含有物优选进一步包含醇类。如果使用进一步包含醇类的氟系溶剂含有物，则通过本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法得到的含氟系溶剂纯化物能够更加优选地用作用于清洗精细半导体设备的清洗剂。
进而，在本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法中，上述醇类优选包含碳原子数为5以下的醇。如果氟系溶剂含有物进一步包含碳原子数为5以下的醇作为醇类，则容易形成具有一定组成的共沸组合物。
而且，在本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法中，上述醇类优选包含叔戊醇。叔戊醇比其它醇的沸点高。因此，如果上述的醇类包含叔戊醇，则能够使用少量的醇类形成共沸组合物。
而且，在本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法中，上述包含氟原子的材料优选由包含选自四氟乙烯单元、氯三氟乙烯单元、偏二氟乙烯单元、全氟烷基乙烯基醚单元及六氟丙烯单元的中的至少1种含氟单体单元的聚合物形成。如果使用由包含这样的含氟单体单元的聚合物形成的过滤器，则能够进一步有效地除去在氟系溶剂含有物中包含的微粒。
而且，在本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法中，上述过滤器的孔径进一步优选为20nm以下。如果使用孔径为20nm以下的过滤器，则由于能够有效地除去氟系溶剂含有物中粒径超过20nm的微粒，所以能够得到进一步减少了微粒的含氟系溶剂纯化物。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的含氟系溶剂纯化物的特征在于，其为至少包含氟系溶剂的含氟系溶剂纯化物，上述含氟系溶剂纯化物中的粒径为30nm以上的微粒数为100个/mL以下。至少包含氟系溶剂、粒径为30nm以上的微粒数为100个/mL以下的含氟系溶剂纯化物能够优选地用作在精细半导体设备的制造、清洗等中使用的溶剂。
而且，在本发明的含氟系溶剂纯化物中，上述氟系溶剂优选包含选自氢氟醚类、氢氟氯烯烃类及氢氟烃类中的1种以上的氟系溶剂。包含选自上述中的1种以上的氟系溶剂的含氟系溶剂纯化物能够作为更降低了环境负荷的溶剂、优选地用于精细半导体设备的制造、清洗等。
而且，在本发明的含氟系溶剂纯化物中，上述氟系溶剂优选包含1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷为上述氢氟烃类所包含的氟系溶剂，其为不燃性的、在水存在下的稳定性优异、为低毒性的、臭氧消耗潜势为零。因此，如果包含1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为氟系溶剂，则能够作为进一步降低了环境负荷的溶剂、进一步优选地用于精细半导体设备的制造、清洗等。
而且，本发明的含氟系溶剂纯化物优选包含选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、醇类、酮类、碳酸酯类、酯类及内酯类中的1种以上的有机溶剂。包含1种以上的选自上述中的有机溶剂的含氟系溶剂纯化物能够优选地用作用于清洗精细半导体设备的清洗剂。
而且，本发明的含氟系溶剂纯化物优选进一步包含醇类。进一步包含醇类的含氟系溶剂纯化物能够进一步优选用作用于清洗精细半导体设备的清洗剂。
而且，在本发明的含氟系溶剂纯化物中，上述醇类优选包含碳原子数为5以下的醇。如果包含碳原子数为5以下的醇类，则容易形成具有一定组成的共沸组合物。
而且，在本发明的含氟系溶剂纯化物中，上述醇类优选包含叔戊醇。如果醇类包含叔戊醇，则在氟系溶剂为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的情况下，能够形成不燃性的共沸组合物。
发明效果
根据本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法，能够有效地减少至少包含氟系溶剂的氟系溶剂含有物中的微粒。
此外，根据本发明的含氟系溶剂纯化物，能够提供一种微粒被减少了的含氟系溶剂纯化物，其为至少包含氟系溶剂的含氟系溶剂纯化物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法包含使用由包含氟原子的材料形成的过滤器在规定的条件下过滤至少包含氟系溶剂、可进一步任意地包含其它成分的氟系溶剂含有物的过滤工序。进而，本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法可任意地在过滤工序前包含前处理工序。
而且，本发明的含氟系溶剂纯化物是通过例如本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法得到的，其至少包含氟系溶剂，该含氟系溶剂纯化物中所包含的粒径为100nm以下的微粒、特别是粒径为30nm以上且100nm以下的微粒被减少。因此，本发明的含氟系溶剂纯化物能够优选地用作例如用于精细半导体设备的制造、清洗的溶剂。
(氟系溶剂含有物的纯化方法)
<前处理工序>
在本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法可任意包含的前处理工序中，例如除去在过滤工序中使用的氟系溶剂含有物中包含的粗大颗粒。通过在过滤工序前进行前处理工序，能够防止过滤工序所使用的过滤器被粗大颗粒堵塞、过滤器的使用寿命降低。
此外，在本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法可任意包含的前处理工序中，例如对在过滤工序中使用的氟系溶剂含有物进行脱水处理。
在此，在前处理工序中，氟系溶剂含有物中的粗大颗粒的除去方法没有特别限定，可举出例如使用具有任意的筛眼的前处理用过滤器等过滤材料来过滤氟系溶剂含有物的方法等。此时，可以在任意压力下进行加压过滤或减压过滤。
此外，前处理工序中可实施的氟系溶剂含有物的脱水方法没有特别限定，可举出例如使脱水剂与氟系溶剂含有物接触的方法、使露点低的气体(例如，露点为-30℃以下的气体)在氟系溶剂含有物中鼓泡的方法等。在此，作为脱水剂，能够使用例如分子筛、硅胶、硫酸钠、硫酸镁等。此外，作为气体，能够使用氢气、空气、氧气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、一氧化碳、二氧化碳等。另外，在本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法中，由于会在前处理工序后进行的过滤工序中进行过滤，所以前处理工序中实施的脱水方法可以是在氟系溶剂含有物中混入微粒的方法。
<过滤工序>
而且，在过滤工序中，使用由包含氟原子的材料形成的过滤器在规定的条件下过滤至少包含氟系溶剂、可任意地进一步包含其它成分的氟系溶剂含有物。另外，过滤工序可以在空气中进行，也可以在例如氩气、氮气等非活性气体环境下进行。此外，过滤工序能够使用例如通常的液体过滤装置进行。此外，在使用了药液供给装置等的工业生产线中，可以在作为药液的氟系溶剂含有物通过的位置设置过滤器来进行过滤。此外，例如可以将过滤器放入容器而成的单元串联连接、进行多级过滤。此时，过滤环境没有特别限定，能够在例如露点为-30℃以下的环境下进行。
在此，通过过滤器进行过滤的氟系溶剂含有物通常包含微粒。该氟系溶剂含有物可以为仅包含氟系溶剂的溶剂，也可以为包含氟系溶剂和其它成分的混合物。而且，作为其它成分，没有特别限定，可举出例如除了氟系溶剂以外的有机溶剂、酚系抗氧化剂、表面活性剂等。
[氟系溶剂]
而且，作为氟系溶剂的具体例子，能够举出：甲基全氟丁基醚、甲基全氟异丁基醚、甲基全氟戊基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚等氢氟醚类；1-氯-3,3,3-三氟丙烯等氢氟氯烯烃类；下述式(1)所表示的氢氟烃类(1)和下述式(2)所表示的氢氟烃类(2)等氢氟烃类。
CnHmF2n+2-m···(1)
CnHmF2n-m···(2)
在上述式(1)和(2)中，n均为4以上且6以下；m为1以上，优选为3以上。
在上述中，氟系溶剂优选包含氢氟烃类，更优选包含环状的氢氟烃类。氢氟烃类为不燃性的、在水存在下稳定性优异、为低毒性的、臭氧消耗潜势为零。因此，如果氟系溶剂包含氢氟烃类，则通过本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法，可得到进一步降低了环境负荷的含氟系溶剂纯化物。
而且，作为式(1)表示的氢氟烃类(1)，可举出例如1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟戊烷、1,1,2,2,5,5,6,6-八氟己烷等，其中，优选1,1,1,3,3-五氟丁烷。
此外，作为式(2)表示的氢氟烃类(2)，可举出例如1,1,2,2,3-五氟环丁烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟环己烷等。其中，从具有作为溶剂进行处理的适当的沸点、且可充分发挥本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法带来的效果的观点出发，作为氢氟烃类(2)，优选1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
另外，上述的氟系溶剂能够单独使用1种或混合使用2种以上。
[有机溶剂]
此外，作为可在氟系溶剂含有物中任意包含的有机溶剂，只要为与氟系溶剂不同的溶剂则没有特别限定，能够举出例如：丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等二醇醚类；3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；丁醇、异丙醇、2-丁醇、甲基丁醇、丙醇、庚醇、己醇、癸醇、壬醇及3-甲氧基-3-甲基丁醇等脂肪族醇类、以及苄醇、甲基苄醇、乙基苄醇、甲氧基苄醇、乙氧基苄醇、羟基苄醇、3-苯基丙醇、枯基醇、糠醇、苯乙醇、甲氧基苯乙醇及乙氧基苯乙醇等芳香族醇类等醇类；甲基乙基酮、乙酰基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮类；乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、己酸甲酯、己酸丁酯等酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类。在它们之中，作为有机溶剂，优选醇类，更优选脂肪族醇类和芳香族醇类，进一步优选3-甲氧基-3-甲基丁醇、苄醇及苯乙醇。此外，有机溶剂优选比氟系溶剂的沸点高。而且，在包含氢氟烃类作为氟系溶剂的情况下，优选进一步包含醇类作为有机溶剂，更优选包含芳香族醇类。而且，在包含1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为氢氟烃类的情况下，更进一步优选包含苄醇和/或苯乙醇作为芳香族醇类。
另外，上述有机溶剂能够单独使用1种或混合使用2种以上。
而且，从能够将通过本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法得到的含氟系溶剂纯化物进一步优选地用作用于清洗精细半导体设备的清洗剂的观点出发，更优选除了上述的有机溶剂外、进一步包含例如碳原子数为5以下的任意的醇类，其中，特别优选进一步包含与氟系溶剂共沸的醇类。如果进一步包含碳原子数为5以下的醇类作为醇类，则容易形成具有一定组成的共沸组合物。此外，如果包含比其它醇的沸点高的叔戊醇作为醇类，则能够使用少量的醇类形成共沸组合物。具体而言，例如在氟系溶剂包含1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的情况下，如果进一步包含叔戊醇作为与氟系溶剂共沸的醇类，则能够形成不燃性的共沸组合物。
[酚系抗氧化剂]
此外，作为可在氟系溶剂含有物中任意包含的酚系抗氧化剂，没有特别限定，能够举出例如苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚等。在它们之中，从能够向通过本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法得到的含氟系溶剂纯化物赋予高抗氧化效果的观点出发，作为酚系抗氧化剂，优选2,6-二叔丁基对甲酚。
另外，上述的酚系抗氧化剂能够单独使用1种或混合使用2种以上。
[表面活性剂]
此外，作为可在氟系溶剂含有物中任意包含的表面活性剂，没有特别限定，但是从与氟系溶剂的相溶性良好、能够向通过本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法得到的含氟系溶剂纯化物容易地赋予优异的清洗性的观点出发，优选非离子表面活性剂。
而且，氟系溶剂含有物所包含的氟系溶剂、以及作为任意成分的除了氟系溶剂以外的有机溶剂、酚系抗氧化剂以及表面活性剂的比例可根据通过本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法得到的含氟系溶剂纯化物的使用目的等进行适当设定。
<过滤器>
过滤工序所使用的过滤器只要由至少包含氟原子的材料形成，则该过滤器可以由有机材料形成也可以由无机材料形成，优选由有机材料形成。
此外，作为包含氟原子的材料，没有特别限定。在此，作为包含氟原子的材料，可举出包含选自四氟乙烯单元、氯三氟乙烯单元、偏二氟乙烯单元、全氟烷基乙烯基醚单元及六氟丙烯单元中的至少1种的含氟单体单元的聚合物。
另外，本说明书中，“包含单体单元”意为“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
此外，上述聚合物可任意地包含非含氟单体单元。而且，作为非含氟单体单元，没有特别限定，可举出例如乙烯单元、丙烯单元等。
而且，作为上述的聚合物，没有特别限定，可举出例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物、氯三氟乙烯·乙烯共聚物等。
而且，在上述聚合物中，含氟单体单元的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％，即包含氟原子的材料进一步优选为含氟单体的均聚物，最优选为聚四氟乙烯。另外，聚合物所包含的各单体单元的含有比例能够通过例如测定1H-NMR、19F-NMR而求出。
[过滤器的单位有效过滤面积的通液速度]
而且，在过滤工序中，过滤氟系溶剂含有物时的过滤器的单位有效过滤面积的通液速度小于0.2mL/分钟·cm2，优选为0.15mL/分钟·cm2以下，更优选为0.1mL/分钟·cm2以下，此外，优选为0.001mL/分钟·cm2以上，更优选为0.002mL/分钟·cm2以上。通过使氟系溶剂含有物的过滤器的单位有效过滤面积的通液速度小于0.2mL/分钟·cm2，能够充分降低通过上述的过滤器过滤氟系溶剂含有物而得到的氟系溶剂纯化物中的微粒。另外，在将过滤器放入容器而成的单元串联连接、进行多级过滤的情况下，过滤器的有效过滤面积为使用的全部过滤器的有效过滤面积。
[孔径]
而且，过滤工序中使用的过滤器的孔径优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，此外，优选为0.1nm以上，更优选为0.2nm以上，进一步优选为0.5nm以上。如果过滤器的孔径为30nm以下，则由于通过过滤器除去了氟系溶剂含有物中包含的粒径超过30nm的微粒，所以能够进一步有效地得到更加减少了微粒的含氟系溶剂纯化物。
[过滤条件]
-压力-
此外，过滤工序的压力考虑使用的过滤器的孔径、过滤速度等进行适当设定即可，从使过滤效率提高的观点出发，优选在加压下进行。此时，施加的压力通常为0.001MPa以上，优选为0.01MPa以上，此外，通常为0.5MPa以下，优选为0.3MPa以下。
-温度-
此外，过滤工序的温度考虑过滤的氟系溶剂含有物中的氟系溶剂的沸点进行适当设定即可，温度的上限通常比氟系溶剂的沸点低10℃以上，优选低15℃以上，更优选低20℃以上。此外，温度的下限没有特别限定，通常比氟系溶剂的凝固点高1℃以上，优选高2℃以上，更优选高5℃以上。
而且，根据本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法，通过过滤工序，氟系溶剂含有物中包含的微粒通过上述的过滤器被有效地除去。而且，过滤而得到的含氟系溶剂纯化物中包含的粒径为30nm以上的微粒数通常为100个/mL以下，具体而言，在该含氟系溶剂纯化物中包含的粒径为30nm以上且100nm以下的微粒数通常为95个/mL以下，粒径超过100nm的微粒数通常为5个/mL以下。
(含氟系溶剂纯化物)
本发明的含氟系溶剂纯化物至少包含氟系溶剂，可任意地进一步包含除了氟系溶剂以外的有机溶剂、酚系抗氧化剂以及表面活性剂等其它成分。在此，本发明的含氟系溶剂纯化物能够通过例如上述的本发明的含氟系溶剂纯化物的纯化方法而高效地得到。此外，作为可在含氟系溶剂纯化物中任意地包含的有机溶剂、酚系抗氧化剂及表面活性剂，可举出与在上述的本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法中说明的成分相同的有机溶剂、酚系抗氧化剂及表面活性剂。
根据本发明的含氟系溶剂纯化物，该含氟系溶剂纯化物中的粒径为30nm以上的微粒数为100个/mL以下，优选为95个/mL以下，更优选为60个/mL以下，进一步优选为30个/mL以下。具体而言，本发明的含氟系溶剂纯化物中的粒径30nm以上且小于100nm的微粒数通常为95个/mL以下，优选为60个/mL以下，更优选为30个/mL以下。此外，该含氟系溶剂纯化物中的粒径为100nm以上的微粒数通常为5个/mL以下，优选为4个/mL以下，更优选为3个/mL以下。这样的本发明的含氟系溶剂纯化物由于减少了该含氟系溶剂纯化物中包含的粒径为30nm以上且100nm以下的微粒，所以能够优选地用作在精细半导体的制造、清洗中使用的溶剂。
在此，在本发明的含氟系溶剂纯化物包含除了氟系溶剂以外的有机溶剂的情况下，除了氟系溶剂以外的有机溶剂的含量相对于含氟系溶剂纯化物的总量优选为0.1质量％以上且25质量％以下，更优选为20质量％以下。如果除了氟系溶剂以外的有机溶剂的含量为上述下限值以上，则含氟系溶剂纯化物能够特别优选地用作用于清洗精细半导体设备的清洗剂。此外，如果除了氟系溶剂以外的有机溶剂的含量为上述上限值以下，则可充分地发挥降低含氟系溶剂纯化物所包含的氟系溶剂导致的环境负荷的效果。
进而，在本发明的含氟系溶剂纯化物包含酚系抗氧化剂的情况下，酚系抗氧化剂的含量相对于含氟系溶剂纯化物的总量优选为1质量％以上且5质量％以下。如果酚系抗氧化剂的含量为上述下限值以上，则可充分地发挥由含氟系溶剂纯化物中的酚系抗氧化剂带来的抗氧化效果。此外，如果酚系抗氧化剂的含量为上述上限值以下，可充分地发挥降低含氟系溶剂纯化物所包含的氟系溶剂导致的环境负荷的效果。
而且，在含氟系溶剂纯化物包含表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于含氟系溶剂纯化物的总量优选为1质量％以上且5质量％以下。如果表面活性剂的含量为上述下限值以上，则可充分地发挥与氟系溶剂良好的相溶性。此外，如果表面活性剂的含量为上述上限值以下，则可充分地发挥降低含氟系溶剂纯化物中包含的氟系溶剂导致的环境负荷的效果。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
<过滤装置>
作为过滤装置，准备3个将1个过滤器放入1个容器而形成的单元，使用了将这些单元3段串联连接而形成的多级过滤装置。
<过滤器的单位有效过滤面积的通液速度>
基于以下式子算出过滤器的单位有效过滤面积的通液速度。
过滤器的单位有效过滤面积的通液速度(mL/分钟·cm2)＝[过滤速度(mL/分钟)]/[过滤器的过滤面积(cm2)]
另外，过滤器的单位有效过滤面积的通液速度的值为对小数点后第3位进行了四舍五入的值。
<微粒数的测定>
使用液体微粒计数器(RION株式会社制“KS-19F”)，在温度23℃测定纯化物中的粒径为100nm以上的微粒数和粒径为30nm以上且小于100nm的微粒数。
(实施例1)
在加压容器中加入由作为氟系溶剂的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(在该1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中包含的粒径为30nm以上的微粒数：40000个/mL，沸点：82.5℃)形成的氟系溶剂含有物，加热至30℃后，在高纯度氩气环境下，使用上述的过滤装置，在0.02MPa的加压下，以过滤速度130mL/分钟过滤被加热至30℃的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，得到纯化物。此时，作为被放入过滤装置的各单元的过滤器，使用由聚四氟乙烯(PTFE)形成的过滤器A(Entegris Inc.制“PFFW15C3S”，孔径：15nm，过滤面积：1300cm2)。
然后，求出过滤器的单位有效过滤面积的通液速度以及纯化物中的粒径为100nm以上的微粒数和粒径为30nm以上且小于100nm的微粒数。结果示于表1。
(实施例2)
作为氟系溶剂含有物，使用实施例1所使用的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷与作为醇类的叔戊醇的混合物[质量比(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷/叔戊醇)为95.8/4.2，在1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷与叔戊醇的混合物中所包含的粒径为30nm以上的微粒数：40000个/mL]，除此以外，与实施例1同样地过滤氟系溶剂含有物，得到纯化物。
然后，求出过滤器的单位有效过滤面积的通液速度以及纯化物中的粒径为100nm以上的微粒数和粒径为30nm以上且小于100nm的微粒数。结果示于表1。
(实施例3)
作为过滤器，替代过滤器A，使用由聚四氟乙烯(PTFE)形成的过滤器B(PallCorporation.制“SWF03XP54E71-K18”，孔径：5nm，过滤面积：3000cm2)，除此以外，与实施例1同样地过滤氟系溶剂含有物，得到纯化物。
然后，求出过滤器的单位有效过滤面积的通液速度以及纯化物中的粒径为100nm以上的微粒数和粒径为30nm以上且小于100nm的微粒数。结果示于表1。
(实施例4)
将过滤速度变为250mL/分钟，除此以外，与实施例1同样地过滤氟系溶剂含有物，得到纯化物。
然后，求出过滤器的单位有效过滤面积的通液速度以及纯化物中的粒径为100nm以上的微粒数和粒径为30nm以上且小于100nm的微粒数。结果示于表1。
(比较例1)
将过滤速度变为400mL/分钟，除此以外，与实施例1同样地过滤氟系溶剂含有物，得到纯化物。
然后，求出过滤器的单位有效过滤面积的通液速度以及纯化物中的粒径为100nm以上的微粒数和粒径为30nm以上且小于100nm的微粒数。结果示于表1。
(比较例2)
作为过滤器，替代过滤器A，使用由作为不包含氟原子的材料的超高分子量聚乙烯(UPE)过滤器形成的过滤器C(Entegris Inc.制“CWCK0S2S3”，孔径：3nm，过滤面积：2300cm2)，除此以外，与实施例1同样地过滤氟系溶剂含有物，得到纯化物。
然后，求出过滤器的单位有效过滤面积的通液速度以及纯化物中的粒径为100nm以上的微粒数和粒径为30nm以上且小于100nm的微粒数。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002816235110000141
在表中，
“溶剂A”表示由作为氟系溶剂的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷形成的氟系溶剂含有物，
“溶剂B”表示由作为氟系溶剂的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷与作为醇类的叔戊醇的混合物形成的氟系溶剂含有物。
根据表1所示的结果可知，过滤器的单位有效过滤面积的通液速度超过0.2mL/分钟·cm2的比较例1中，纯化物中包含的粒径为30nm以上且小于100nm的微粒数多。此外，可知在使用了由不包含氟原子的材料形成的过滤器C的比较例2中，纯化物中的粒径为30nm以上且小于100nm的微粒数多。
产业上的可利用性
通过本发明的氟系溶剂含有物的纯化方法得到的含氟系溶剂纯化物能够用作在精细半导体设备的制造、清洗中使用的溶剂。

Claims (17)

1.一种氟系溶剂含有物的纯化方法，其包含使用由包含氟原子的材料形成的过滤器过滤至少包含氟系溶剂的氟系溶剂含有物的过滤工序，过滤所述氟系溶剂含有物时的所述过滤器的单位有效过滤面积的通液速度小于0.2mL/分钟·cm2。
2.根据权利要求1所述的氟系溶剂含有物的纯化方法，其中，所述过滤器的孔径为30nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的氟系溶剂含有物的纯化方法，其中，所述氟系溶剂包含选自氢氟醚类、氢氟氯烯烃类及氢氟烃类中的1种以上的氟系溶剂。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的氟系溶剂含有物的纯化方法，其中，所述氟系溶剂包含1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的氟系溶剂含有物的纯化方法，其中，所述氟系溶剂含有物包含选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、醇类、酮类、碳酸酯类、酯类及内酯类中的1种以上的有机溶剂。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的氟系溶剂含有物的纯化方法，其中，所述氟系溶剂含有物还包含醇类。
7.根据权利要求6所述的氟系溶剂含有物的纯化方法，其中，所述醇类包含碳原子数为5以下的醇。
8.根据权利要求6或7所述的氟系溶剂含有物的纯化方法，其中，所述醇类包含叔戊醇。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的氟系溶剂含有物的纯化方法，其中，所述包含氟原子的材料是由包含选自四氟乙烯单元、氯三氟乙烯单元、偏二氟乙烯单元、全氟烷基乙烯基醚单元及六氟丙烯单元中的至少1种含氟单体单元的聚合物形成的。
10.根据权利要求1～9中任1项所述的氟系溶剂含有物的纯化方法，其中，所述过滤器的孔径为20nm以下。
11.一种含氟系溶剂纯化物，其为至少包含氟系溶剂的含氟系溶剂纯化物，所述含氟系溶剂纯化物中的粒径为30nm以上的微粒数为100个/mL以下。
12.根据权利要求11所述的含氟系溶剂纯化物，其中，所述氟系溶剂包含选自氢氟醚类、氢氟氯烯烃类及氢氟烃类中的1种以上的氟系溶剂。
13.根据权利要求11或12所述的含氟系溶剂纯化物，其中，所述氟系溶剂包含1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
14.根据权利要求11～13中任1项所述的含氟系溶剂纯化物，其包含选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、醇类、酮类、碳酸酯类、酯类及内酯类中的1种以上的有机溶剂。
15.根据权利要求11～14中任1项所述的含氟系溶剂纯化物，其还包含醇类。
16.根据权利要求15所述的含氟系溶剂纯化物，其中，所述醇类包含碳原子数为5以下的醇。
17.根据权利要求15或16所述的含氟系溶剂纯化物，其中，所述醇类包含叔戊醇。
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