JP4996784B2 - （パー）フルオロ化非晶質ポリマー膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分離処理用の非晶質フルオロポリマーの多孔性膜に関する。
詳細には、本発明は、平坦な形状か又は円筒形状の非晶質(パー)フルオロ化ポリマーフィルム由来の、特に溶質、例えば溶解ポリマーを含有する有機溶媒の非水性溶液の限外ろ過、ナノろ過のような分離工程に使用でき、5〜500nmの範囲の多孔性が改善された膜に関する。別の用途はコンタクターの分野で、溶解した気体、例えばO2やCO2を含有する水性液相を膜に接触させると、膜を通して気体が透過され、液相中の気体濃度を制御することができる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
非晶質フルオロポリマーを溶媒に溶解し、その溶液をろ過し、次いで回転コーティング法を用いて厚みが薄いガラス基板を被覆することによって得られる非晶質フルオロポリマーのフィルム及び緻密な非多孔性膜の製造が、従来技術で知られている。この方法は欧州特許第416,528号に記載されており、フルオロポリマーとして、30〜99モル％量のパーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール(PDD)とテトラフルオロエチレン(TFE)から形成される非晶質のパーフルオロ化コポリマーが用いられている。得られるフィルムは、0.3〜20μmの範囲の実質的に均一な厚みを有している。
このタイプの緻密な膜は、化学-構造上の多孔度、約数Å(約10Å)のサイズの孔を有する[W.J.Davies及びR.A.Pethrick, Eur.Polym.J. 30 (1994) 1289]。これらの膜は、液体から気体を分離するのに用いることができる。膜を通過する気体に関しては、生産性はむしろ良好である。しかし、限外ろ過処理に用いられる膜やコンタクター用に、一様に生産性を改善することが望ましい。
【０００３】
米国特許第4,948,851号は、上記の欧州特許と同一の非晶質パーフルオロ化コポリマーによって得られる製品、特に、溶融した非晶質ポリマーを成形して製造される厚み約100〜400μmの自立性フィルムを記載している。これらのコポリマーを用いることで、厚みが20〜25μmのオーダーの自立性フィルムを注入成形で製造することができる。得られたフィルムは緻密で、上記したような多孔性を示さない。したがって、それらは、前記の欧州特許に記載される欠点を有している。
米国特許第5,051,114号は、厚みが25μmオーダーのフィルムが、注入成形から付着させて得られることを記載している。このようなフィルムは多孔性基板で支持するのに用いられ、気体混合物を濃厚にするか、かつ/又は分離するのに有用な複合膜を形成することができる。この特許で、2.0〜2.4のO2/N2対の選択値は、PDD/TFEコポリマー中のジオキソールPDD含量に依存することが報告されている。ジオキソール含量を増すことで、酸素の透過性が増すが選択性は低下することが示されている。気体の選択性に関する別のデータは、"Modern Fluoropolymers" (P.R.Resnick及びW.H.Buck、1997年)の第22章に示されており、そこでは、注入成形で得られるモル比87:13のPDD/TFEコポリマー膜の場合に、CO2/N2対について5.0の値、及びH2/N2対について4.4の値が記載されている。この特許に記載される膜は、気体透過性が良くても多孔性でなく、そのために欧州特許第416,528号に記載の欠点を有している。
【０００４】
本出願人名義の欧州特許公報969,025号には、2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD)とテトラフルオロエチレンとのコポリマーからなる非晶質フルオロポリマーの非多孔性製品の製造が記載されている。得られる膜は緻密かつアシメトリーで、気体に対する選択性があり、複合膜を得るのに適した支持体に任意に用いられる。平坦な形態の緻密なフィルムで前記の膜を得るためには、上記の特許に記載されているように、層化ナイフ(stratifying knife)を用いて滑らかで平坦な支持体に溶液を付着させ、高温で熱処理して溶媒を除く。本出願人により行われた試験で、選択性の膜を得るためには、用いられる溶媒の沸点に近い温度での熱処理と、非晶質ポリマーのTgに近い温度でのその後の処理の必要性が分かった。膜をアシメトリーにするには、相転化技術が用いられる。この技術によれば、溶液の付着後、ポリマーで被覆した支持体が、所定の温度で維持され、非溶媒、好ましくはn-ペンタンからなる凝固浴に浸漬される。このような膜は気体の分離での選択性の改善を示すが、化学-構造上の多孔度(数Å)で透過するのに有効な層を有するので、例えば液体中の気体濃度の制御用にコンタクター膜として用いるのには非常に不適切である。したがって、これらの膜も、上述の欠点を示す。
【０００５】
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔性フィルム(数千Åオーダー)は市場で知られており、高温での複雑な潤滑(lubricated)押出処理によって得られる。ここで、フィルムの多孔度は、押し出しフィルムの複雑なストレッチ機械処理で得られる。この種のフィルムは、例えばゴアテックス(GORETEX(登録商標))として公知である。これらの製品から得られる膜は、限外ろ過処理に用いられる。これらの膜の欠点は、処理の観点からすれば、高価で複雑な処理を用いて得られることにある。
したがって、改善された多孔度によって特徴づけられ、かつ市場で入手可能な発泡PTFEベースの多孔性フィルムに用いられる複雑な熱機械処理を用いないで安価な工業処理で得られる(パー)フルオロ化非晶質ポリマーのフィルムを利用可能にする必要があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本出願人は、従来技術の欠点を示さず、限外ろ過、ナノろ過の処理及びコンタクターの分野に適した(パー)フルオロ化非晶質ポリマーのフィルムと多孔性膜が得られることを見出した。
本発明の対象は、原子間力顕微鏡(AEM)で測定される多孔度が5〜500nm、好ましくは20〜100nmの範囲の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜である。
【発明の実施の形態】
【０００７】
本発明の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの膜孔の平均的なサイズ分布は非常に狭く、孔の約80〜90％は、最大分布ピーク値の-5から＋5までの範囲のサイズを有する。一般に孔分布は、最大ピーク値に近い80〜90％に単分散されている。例えば、分布最大ピークが約60nmに近い膜については、孔のサイズは、55〜65nmの範囲で約80〜90％である。
分布最大ピークに対応するmm2当たりの孔数は、例えば約20〜150個の範囲である。
本発明の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜は、以下のモノマー類
【０００８】
【化２】
【０００９】
と
CF2=CY1Y2 (II)
[式中、ZはF、Rf、ORf (Rfはパーフルオロアルキル基C1-C5)から選択され、好ましくはORfであり；X1とX2はFならびにCF3から選択され；Y1とY2はF、Cl、CF3、ORfから選択され、好ましくはFである]のコポリマーから得ることができる。
また、構造(I)のモノマーのホモポリマーを使用することができる。
使用可能な他の非晶質(パー)フルオロ化ポリマーは、構造(II)のモノマーと構造(III)：
CFX1=CX2-O-CX3X4-O-CX2=CX1F (III)
[式中、X1とX2は同一か互いに異なって、F、Cl、好ましくはF；X3とX4は同一か互いに異なってF又はCF3である]のビスビニルオキシメタンの環重合で得ることができるポリマーである。モノマー(III)とモノマー(II)とのコポリマーは、骨格に環状の繰返し単位を示す。このコポリマーは、ここで参照により導入される本出願人名義の欧州特許第683,181号に記載されている。また、構造(III)のモノマーのホモポリマーを用いることができる。
【００１０】
また、本発明で使用できる他の非晶質(パー)フルオロ化ポリマーは、構造(II)のモノマーを構造(IV)：
CF2=CF-O-(CF2)n-CF=CF2 (IV)
[式中、nは1〜5、好ましくは1〜2]のジエンと環重合して得られるポリマーである。
この場合にも、環状の繰返し単位を示すコポリマーが得られる。また、構造(IV)のモノマーのホモポリマーを使用することができる。このポリマーは、米国特許第4,910,276号に記載されている。
構造(I)及び/又は(III)及び/又は(IV)のモノマーの非晶質コポリマーも、用いることができる。
構造(I)、(III)、(IV)の1以上のコモノマーの量は、非晶質(パー)フルオロ化ポリマーをもたらすような量である。当業者は、そのようなコモノマー量を容易に決定することができる。
【００１１】
構造(I)と(II) [ZはORf、RfはCF3、X1、X2、Y1、Y2はF]から得られるコポリマーは、本発明の結果に特に好ましい。構造(I)のジオキソールの割合は、一般に40〜90モル％、好ましくは50〜85モル％の範囲である。
本発明で用いるのが好ましい構造(I)のジオキソール群は、欧州特許第633,256号に記載されている。さらに好ましくは、2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD)が用いられる。
重合で用いられる構造(II)の化合物は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル(C1-C5)、ヘキサフルオロプロぺン、クロロトリフルオロエチレンで、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE)が用いられる。
【００１２】
(パー)フルオロ化非晶質ポリマーのフィルムと膜は、上述の構造から誘導されるコポリマーをフッ素化溶媒に溶かし、特別な操作条件下で溶媒を蒸発させることからなる注入成形処理によって得ることができる。
詳細には、本発明の多孔性膜の製造法は、室温、一般には15〜25℃の範囲で、非晶質ポリマーのフッ素化溶媒を、その粘度が23℃で5〜5,000cP(センチポアズ)、好ましくは10〜300cPの範囲になるように調製し；次いで、溶液を不活性支持体に、好ましくは所定の厚みの層化ナイフで塗布し；溶媒を、一定温度、好ましくは塗布温度に等しく溶媒の沸騰温度より10〜45℃、好ましくは20〜35℃低い温度で溶媒を徐々に蒸発させるのに十分な時間(約1〜10日、好ましくは3〜6日)で蒸発させ、上記のサイズの孔をフィルム内に形成させることからなる。
フッ素化溶媒は、一般に50〜300℃、好ましくは50〜150℃、さらに好ましくは50〜80℃の範囲で沸騰温度を有する。
本発明の処理を行うのに好ましい条件は、ポリマー溶液の塗布と溶媒の蒸発を10〜40℃の範囲の温度で行い、沸騰温度が55〜60℃の後述するようなジヒドロフルオロポリエーテル溶媒を用いることである。
一般に、溶液中のポリマー濃度は1〜20重量％、好ましくは1〜10重量％の範囲である。
【００１３】
本発明の処理を用いると、多孔度が5〜500nmの範囲で、選択された操作条件に応じた多孔性膜が、驚くべきことにかつ予期しなかったことに得られる。このような多孔度は、化学-構造上の多孔度のみを有し、孔のサイズが約数Å(約10Å)の従来技術の緻密なパーフルオロ化膜の多孔度より著しく高い(比較例参照)。
いずれの理論にも拘束されず、本願は、種々のパラメータ、例えば塗布温度とその後の蒸発温度での溶液の蒸気圧、注入成形している溶液の粘度を決定する溶液中のポリマー濃度に応じて異なるサイズの孔を保持している。
本発明の注入成形処理用のフッ素化溶媒としては、(パー)フルオロポリエーテル(ガルデン(Galden)(登録商標)、フォンブリン(Fomblin)(登録商標)、クリトクス(Krytox)(登録商標)、デムナム(Demnum)(登録商標))、ジヒドロフルオロポリエーテル(H-ガルデン(登録商標))、末端基に1以上の水素原子を任意に含有するフッ素化及びパーフルオロ化エーテル(フルオリナート(Fluorinert)(登録商標)(FC及びHFEシリーズ))、1以上の炭素原子の代わりに窒素及び/又は酸素原子を骨格に任意に含有するパーフルオロアルカンを用いることができる。一般に、用いられた非晶質ポリマーに似た溶解パラメータを有する溶媒は、全て適切である。
【００１４】
上述の(パー)フルオロポリエーテルは、以下から選択される、鎖に沿って統計学的に分布する1以上の単位を含む：(C3F6O)、（C2F4O）、（CFXO）[XはF又はCF3に等しい]、(CR1R2CF2CF2O) [R1はR2に等しいか、又は異なってH、F、パーフルオロアルキルC1-C3]。
特に、以下の単位を含有する(パー)フルオロポリエーテルが、挙げられる：
a) -0(C3F6O)m'(CFXO)n'-
[単位(C3F6O)と(CFXO)は、鎖に沿って統計学的に分布されるパーフルオロオキシアルキレン単位；m'及びn'は、沸点が一般に60〜300℃、好ましくは60〜150℃の範囲にある生成物を生じるような整数であり；かつm'/n'はn'が0と異なる際に5〜40の範囲であり；XはF又はCF3に等しく；n'は0であってもよい]；
b) -0(C2F4O)p'(CFXO)q'-(C3F6O)t'
[p'、q'及びt'は、aに記載される沸点を有する生成物を生じるような整数であり；p'/q'は5〜0.3、好ましくは2.7〜0.5の範囲であり；t'が0であり、かつq'/(q'+p'+t')は1/10に等しいか、それより低く、かつt'/p'比は0.2〜6である]；
c) -(CR1R2CF2CF2O)n-
[R1とR2は等しいか又は互いに異なって、H、F、パーフルオロアルキルC1-C3；nはaに記載される沸点を有する生成物を生じるような整数である]。
【００１５】
(パー)フルオロポリエーテル末端基は、-CF3、-C2F5、-C3F7 (これらは1又は2個の塩素原子を任意に含有する)、-CF2H、-CFHCF3から選択される。
示したフルオロポリエーテルは、従来技術、例えば米国特許第3,665,041号、同第2,242,218号、同第3,715,378号、同第4,954,271号ならびに欧州特許 EP 239,123号、EP 148,482号、WO 95/26218号で周知の処理を用いて得ることができる。
ヒドロフルオロポリエーテルは、-CF2H、-CFHCF3から選択される１又は2個の末端基を末端基として含む。末端基が水素化されている溶媒の沸点は、好ましくは50〜250℃の範囲、さらに好ましくは50〜150℃の範囲である。
【００１６】
注入成形処理用の本発明の多孔性膜を得るためには、溶媒としてタイプb)のジヒドロフルオロポリエーテル[t'は0に等しく、XはF又はCF3、かつ末端基は-CF2Hである]を用いることが好ましい。好ましくは、沸点は50〜80℃である。
ポリマーフィルム塗布用の支持体としては、例えばガラス/石英、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、セラミック及び金属支持体、熱可塑性フルオロポリマー、好ましくはガラス及びポリウレタンを用いることができる。
本発明の非晶質ポリマーの多孔性膜は、特に溶質、例えば溶解ポリマーを含有する有機溶媒の非水性溶液の限外ろ過、ナノろ過のような分離工程に用いることができる。
【００１７】
薬品耐性が高い特徴と、本発明の非晶質ポリマーの(パー)フルオロ化構造による疎水性のために、この膜は、生産性の高いコンタクター膜として用いることができる。コンタクター膜の用途としては、気体不純物を含む液体を、支持させるか又は自立形態にできる膜の側面に接触させる精製が挙げられる。例えば、半導体産業では、コンタクター膜は、気体が溶けていない超純水を得るのに用いることができる。液体と異なって除かれるべき気体は膜を通過し、精製液体を生じる。ポリマーの薬品耐性が高いために、本発明の膜は、侵襲性(aggressive)の液体及び/又は気体とともに用いることができる。
最後に、本発明の多孔性膜は、ゴアテックスとして公知の多層織物に用いられる発泡PTFEフィルムの代替品として示すものであるが、工業的観点から簡便化された方法で得ることができる。
【００１８】
本発明を、以下の実施例によりここにより良く例示するが、実施例は例示目的にすぎず、本発明自体の範囲を限定するものではない。
【００１９】
実施例
実施例１
2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD) 60モル％とTFE 40モル％からなる、この実施例で用いられるコポリマーは、欧州特許第633,257号にしたがって製造する。
上記コポリマー溶液を、タイプb)のヒドロフルオロポリエーテル溶媒[t'は0に等しく、XはF及び両末端基は-CF2H、かつ沸点は55℃](ガルデン HT55)中に室温で製造する。ポリマー濃度が10重量％に等しい溶液を室温で2日間攪拌し、ジャーローターを用いて調製する。溶液粘度は、100cPである。
次いで、厚みが250μmに固定されている層化ナイフ[Braive Instruments]を用いて13℃の温度で操作して、ポリマーフィルムをガラスシートに塗布する。
次に、13℃の一定温度で4日間、溶液を蒸発させる。
【００２０】
孔の平均的なサイズが34nmに等しい多孔性構造のシンメトリー膜が、得られる。孔分布は約20〜60nmの範囲の値からなり、約90％の孔が30〜38nmのサイズである。mm2当たりで34nmのサイズを有する孔の数は、約20個である。得られた膜の厚みは、約15μmである。
mm2当たりの孔のサイズと数は、原子間力顕微鏡で測定する。
このような膜は、分離されたO2、N2、CO2の気流に対する透過試験により特徴づけられる。気圧は、5kg/cm2である。
気体の透過性は、25℃の温度で恒温にした容量セル中で測定し、バール(Barrer)で示す：
1バール = (10-10cm3xcm)/(cm2xcmHgxsec)
種々の試験での透過値は、表２に示す。表のデータは、本発明の膜が高い透過値を有し、非選択性であることを示している。
【００２１】
実施例２
厚みが250μmに固定されている層化ナイフ[Braive Instruments]を用いて24℃の温度でポリマーフィルムをガラスシートに塗布する以外は、実施例１を繰り返した。
次いで、24℃の一定温度で4日間、溶液を蒸発させる。
孔の平均的なサイズが40nmに等しい多孔性構造のシンメトリー膜が、得られる。孔分布は約25〜50nmの範囲の値からなり、約90％の孔が38〜42nmのサイズである。mm2当たりで40nmのサイズを有する孔の数は、約90個である。得られた膜の厚みは、約15μmである。
このような膜は、分離されたO2、N2、CO2の気流に対する透過試験により特徴づけられる。
気体の透過性は、25℃の温度で恒温にした容量セル中で測定する。
種々の場合の透過値は、表２に示す。表のデータは、本発明の膜が高い透過値を有し、非選択性であることを示している。
【００２２】
実施例３
厚みが250μmに固定されている層化ナイフ[Braive Instruments]を用いて36℃の温度でポリマーフィルムをガラスシートに塗布する以外は、実施例１を繰り返した。
次いで、36℃の一定温度で4日間、溶液を蒸発させる。
孔の平均的なサイズが59nmに等しい多孔性構造のシンメトリー膜が、得られる。孔分布は約40〜100nmの範囲の値からなり、約90％の孔が55〜64nmのサイズである。mm2当たりで59nmのサイズを有する孔の数は約120個で、全孔の80％を示す。得られた膜の厚みは、約15μmである。
このような膜は、分離されたO2、N2、CO2の気流に対する透過試験により特徴づけられる。
気体の透過性は、25℃の温度で恒温にした容量セル中で測定し、表２に示す。
表のデータは、本発明の膜が高い透過値を有し、非選択性であることを示している。
【００２３】
実施例４
2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD) 80モル％とTFE 20モル％からなる、この実施例で用いられるコポリマーは、欧州特許第633,257号にしたがって製造する。
上記コポリマー溶液を、実施例１のパーフルオロポリエーテル溶媒中で室温で製造する。ポリマー濃度が10重量％に等しい溶液を室温で2日間攪拌し、ジャーローターを用いて調製する。溶液粘度は、80cPである。
次いで、厚みが250μmに固定されている層化ナイフ[Braive Instruments]を用いて18℃の温度で操作して、ポリマーフィルムをガラスシートに塗布する。
次に、18℃の一定温度で4日間、溶液を蒸発させる。孔の平均的なサイズが36nmに等しい多孔性構造のシンメトリー膜が、得られる。得られた膜の厚みは、約15μmである。
このような膜は、分離されたO2、N2、CO2の気流に対する透過試験により特徴づけられる。
種々の場合での透過値は、表２に示す。表のデータは、本発明の膜が高い透過値を有し、非選択性であることを示している。
【００２４】
実施例５
TTD 60モル％とTFE 40モル％からなる実施例１のコポリマー溶液を、ガルデン溶媒HT55中で製造する。コポリマー濃度は、10重量％に等しい。溶液粘度は、100cPである。
厚みが250μmに等しい実施例１の層化ナイフで、溶液をガラス支持体に室温で付着させる。次いで、ポリマーが付着したばかりの支持体を、20℃の温度でn-ペンタンからなる凝固浴に浸し、凝固浴を氷で冷却する。このようにして、欧州特許公報969,025号に記載の相転化技術にしたがって、アシメトリー膜が得られる。得られた膜の厚みは、約20μmである。
【００２５】
こうして得られる膜は、分離されたO2、N2、CO2の気流に対する透過試験で特徴づけられる。表２に示すデータは、膜が構造型の多孔度を有し、実際に、孔の平均的なサイズが約5Å(0.5nm)であることを示している。さらに、この実施例の膜は、異なる気体に対して選択的である。さらに、データから、本発明の膜と比較すると、透過性が著しく低いことが結論づけられる。
表１に実施例１〜５の操作条件を示し、表２に種々の実施例の気体透過値を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、原子間力顕微鏡で測定される多孔度が5〜500nmの範囲であって、限外ろ過、ナノろ過の処理及びコンタクターの分野に適した(パー)フルオロ化非晶質ポリマーのフィルムが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分離処理用の非晶質フルオロポリマーの多孔性膜に関する。
詳細には、本発明は、平坦な形状か又は円筒形状の非晶質(パー)フルオロ化ポリマーフィルム由来の、特に溶質、例えば溶解ポリマーを含有する有機溶媒の非水性溶液の限外ろ過、ナノろ過のような分離工程に使用でき、5〜500nmの範囲の多孔性が改善された膜に関する。別の用途はコンタクターの分野で、溶解した気体、例えばO2やCO2を含有する水性液相を膜に接触させると、膜を通して気体が透過され、液相中の気体濃度を制御することができる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
非晶質フルオロポリマーを溶媒に溶解し、その溶液をろ過し、次いで回転コーティング法を用いて厚みが薄いガラス基板を被覆することによって得られる非晶質フルオロポリマーのフィルム及び緻密な非多孔性膜の製造が、従来技術で知られている。この方法は欧州特許第416,528号に記載されており、フルオロポリマーとして、30〜99モル％量のパーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール(PDD)とテトラフルオロエチレン(TFE)から形成される非晶質のパーフルオロ化コポリマーが用いられている。得られるフィルムは、0.3〜20μmの範囲の実質的に均一な厚みを有している。
このタイプの緻密な膜は、化学-構造上の多孔度、約数Å(約10Å)のサイズの孔を有する[W.J.Davies及びR.A.Pethrick, Eur.Polym.J. 30 (1994) 1289]。これらの膜は、液体から気体を分離するのに用いることができる。膜を通過する気体に関しては、生産性はむしろ良好である。しかし、限外ろ過処理に用いられる膜やコンタクター用に、一様に生産性を改善することが望ましい。
【０００３】
米国特許第4,948,851号は、上記の欧州特許と同一の非晶質パーフルオロ化コポリマーによって得られる製品、特に、溶融した非晶質ポリマーを成形して製造される厚み約100〜400μmの自立性フィルムを記載している。これらのコポリマーを用いることで、厚みが20〜25μmのオーダーの自立性フィルムを注入成形で製造することができる。得られたフィルムは緻密で、上記したような多孔性を示さない。したがって、それらは、前記の欧州特許に記載される欠点を有している。
米国特許第5,051,114号は、厚みが25μmオーダーのフィルムが、注入成形から付着させて得られることを記載している。このようなフィルムは多孔性基板で支持するのに用いられ、気体混合物を濃厚にするか、かつ/又は分離するのに有用な複合膜を形成することができる。この特許で、2.0〜2.4のO2/N2対の選択値は、PDD/TFEコポリマー中のジオキソールPDD含量に依存することが報告されている。ジオキソール含量を増すことで、酸素の透過性が増すが選択性は低下することが示されている。気体の選択性に関する別のデータは、"Modern Fluoropolymers" (P.R.Resnick及びW.H.Buck、1997年)の第22章に示されており、そこでは、注入成形で得られるモル比87:13のPDD/TFEコポリマー膜の場合に、CO2/N2対について5.0の値、及びH2/N2対について4.4の値が記載されている。この特許に記載される膜は、気体透過性が良くても多孔性でなく、そのために欧州特許第416,528号に記載の欠点を有している。
【０００４】
本出願人名義の欧州特許公報969,025号には、2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD)とテトラフルオロエチレンとのコポリマーからなる非晶質フルオロポリマーの非多孔性製品の製造が記載されている。得られる膜は緻密かつアシメトリーで、気体に対する選択性があり、複合膜を得るのに適した支持体に任意に用いられる。平坦な形態の緻密なフィルムで前記の膜を得るためには、上記の特許に記載されているように、層化ナイフ(stratifying knife)を用いて滑らかで平坦な支持体に溶液を付着させ、高温で熱処理して溶媒を除く。本出願人により行われた試験で、選択性の膜を得るためには、用いられる溶媒の沸点に近い温度での熱処理と、非晶質ポリマーのTgに近い温度でのその後の処理の必要性が分かった。膜をアシメトリーにするには、相転化技術が用いられる。この技術によれば、溶液の付着後、ポリマーで被覆した支持体が、所定の温度で維持され、非溶媒、好ましくはn-ペンタンからなる凝固浴に浸漬される。このような膜は気体の分離での選択性の改善を示すが、化学-構造上の多孔度(数Å)で透過するのに有効な層を有するので、例えば液体中の気体濃度の制御用にコンタクター膜として用いるのには非常に不適切である。したがって、これらの膜も、上述の欠点を示す。
【０００５】
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔性フィルム(数千Åオーダー)は市場で知られており、高温での複雑な潤滑(lubricated)押出処理によって得られる。ここで、フィルムの多孔度は、押し出しフィルムの複雑なストレッチ機械処理で得られる。この種のフィルムは、例えばゴアテックス(GORETEX(登録商標))として公知である。これらの製品から得られる膜は、限外ろ過処理に用いられる。これらの膜の欠点は、処理の観点からすれば、高価で複雑な処理を用いて得られることにある。
したがって、改善された多孔度によって特徴づけられ、かつ市場で入手可能な発泡PTFEベースの多孔性フィルムに用いられる複雑な熱機械処理を用いないで安価な工業処理で得られる(パー)フルオロ化非晶質ポリマーのフィルムを利用可能にする必要があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本出願人は、従来技術の欠点を示さず、限外ろ過、ナノろ過の処理及びコンタクターの分野に適した(パー)フルオロ化非晶質ポリマーのフィルムと多孔性膜が得られることを見出した。
本発明の対象は、原子間力顕微鏡(AEM)で測定される多孔度が5〜500nm、好ましくは20〜100nmの範囲の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜である。
【発明の実施の形態】
【０００７】
本発明の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの膜孔の平均的なサイズ分布は非常に狭く、孔の約80〜90％は、最大分布ピーク値の-5から＋5までの範囲のサイズを有する。一般に孔分布は、最大ピーク値に近い80〜90％に単分散されている。例えば、分布最大ピークが約60nmに近い膜については、孔のサイズは、55〜65nmの範囲で約80〜90％である。
分布最大ピークに対応するmm2当たりの孔数は、例えば約20〜150個の範囲である。
本発明の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜は、以下のモノマー類
【０００８】
【化２】
と
CF2=CY1Y2 (II)
[式中、ZはF、Rf、ORf (Rfはパーフルオロアルキル基C1-C5)から選択され、好ましくはORfであり；X1とX2はFならびにCF3から選択され；Y1とY2はF、Cl、CF3、ORfから選択され、好ましくはFである]のコポリマーから得ることができる。
また、構造(I)のモノマーのホモポリマーを使用することができる。
使用可能な他の非晶質(パー)フルオロ化ポリマーは、構造(II)のモノマーと構造(III)：
CFX1=CX2-O-CX3X4-O-CX2=CX1F (III)
[式中、X1とX2は同一か互いに異なって、F、Cl、好ましくはF；X3とX4は同一か互いに異なってF又はCF3である]のビスビニルオキシメタンの環重合で得ることができるポリマーである。モノマー(III)とモノマー(II)とのコポリマーは、骨格に環状の繰返し単位を示す。このコポリマーは、ここで参照により導入される本出願人名義の欧州特許第683,181号に記載されている。また、構造(III)のモノマーのホモポリマーを用いることができる。
【００１０】
また、本発明で使用できる他の非晶質(パー)フルオロ化ポリマーは、構造(II)のモノマーを構造(IV)：
CF2=CF-O-(CF2)n-CF=CF2 (IV)
[式中、nは1〜5、好ましくは1〜2]のジエンと環重合して得られるポリマーである。
この場合にも、環状の繰返し単位を示すコポリマーが得られる。また、構造(IV)のモノマーのホモポリマーを使用することができる。このポリマーは、米国特許第4,910,276号に記載されている。
構造(I)及び/又は(III)及び/又は(IV)のモノマーの非晶質コポリマーも、用いることができる。
構造(I)、(III)、(IV)の1以上のコモノマーの量は、非晶質(パー)フルオロ化ポリマーをもたらすような量である。当業者は、そのようなコモノマー量を容易に決定することができる。
【００１１】
構造(I)と(II) [ZはORf、RfはCF3、X1、X2、Y1、Y2はF]から得られるコポリマーは、本発明の結果に特に好ましい。構造(I)のジオキソールの割合は、一般に40〜90モル％、好ましくは50〜85モル％の範囲である。
本発明で用いるのが好ましい構造(I)のジオキソール群は、欧州特許第633,256号に記載されている。さらに好ましくは、2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD)が用いられる。
重合で用いられる構造(II)の化合物は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル(C1-C5)、ヘキサフルオロプロぺン、クロロトリフルオロエチレンで、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE)が用いられる。
【００１２】
(パー)フルオロ化非晶質ポリマーのフィルムと膜は、上述の構造から誘導されるコポリマーをフッ素化溶媒に溶かし、特別な操作条件下で溶媒を蒸発させることからなる注入成形処理によって得ることができる。
詳細には、本発明の多孔性膜の製造法は、室温、一般には15〜25℃の範囲で、非晶質ポリマーのフッ素化溶媒を、その粘度が23℃で5〜5,000cP(センチポアズ)、好ましくは10〜300cPの範囲になるように調製し；次いで、溶液を不活性支持体に、好ましくは所定の厚みの層化ナイフで塗布し；溶媒を、一定温度、好ましくは塗布温度に等しく溶媒の沸騰温度より10〜45℃、好ましくは20〜35℃低い温度で溶媒を徐々に蒸発させるのに十分な時間(約1〜10日、好ましくは3〜6日)で蒸発させ、上記のサイズの孔をフィルム内に形成させることからなる。
フッ素化溶媒は、一般に50〜300℃、好ましくは50〜150℃、さらに好ましくは50〜80℃の範囲で沸騰温度を有する。
本発明の処理を行うのに好ましい条件は、ポリマー溶液の塗布と溶媒の蒸発を10〜40℃の範囲の温度で行い、沸騰温度が55〜60℃の後述するようなジヒドロフルオロポリエーテル溶媒を用いることである。
一般に、溶液中のポリマー濃度は1〜20重量％、好ましくは1〜10重量％の範囲である。
【００１３】
本発明の処理を用いると、多孔度が5〜500nmの範囲で、選択された操作条件に応じた多孔性膜が、驚くべきことにかつ予期しなかったことに得られる。このような多孔度は、化学-構造上の多孔度のみを有し、孔のサイズが約数Å(約10Å)の従来技術の緻密なパーフルオロ化膜の多孔度より著しく高い(比較例参照)。
いずれの理論にも拘束されず、本願は、種々のパラメータ、例えば塗布温度とその後の蒸発温度での溶液の蒸気圧、注入成形している溶液の粘度を決定する溶液中のポリマー濃度に応じて異なるサイズの孔を保持している。
本発明の注入成形処理用のフッ素化溶媒としては、(パー)フルオロポリエーテル(ガルデン(Galden)(登録商標)、フォンブリン(Fomblin)(登録商標)、クリトクス(Krytox)(登録商標)、デムナム(Demnum)(登録商標))、ジヒドロフルオロポリエーテル(H-ガルデン(登録商標))、末端基に1以上の水素原子を任意に含有するフッ素化及びパーフルオロ化エーテル(フルオリナート(Fluorinert)(登録商標)(FC及びHFEシリーズ))、1以上の炭素原子の代わりに窒素及び/又は酸素原子を骨格に任意に含有するパーフルオロアルカンを用いることができる。一般に、用いられた非晶質ポリマーに似た溶解パラメータを有する溶媒は、全て適切である。
【００１４】
上述の(パー)フルオロポリエーテルは、以下から選択される、鎖に沿って統計学的に分布する1以上の単位を含む：(C3F6O)、（C2F4O）、（CFXO）[XはF又はCF3に等しい]、(CR1R2CF2CF2O) [R1はR2に等しいか、又は異なってH、F、パーフルオロアルキルC1-C3]。
特に、以下の単位を含有する(パー)フルオロポリエーテルが、挙げられる：
a) -0(C3F6O)m'(CFXO)n'-
[単位(C3F6O)と(CFXO)は、鎖に沿って統計学的に分布されるパーフルオロオキシアルキレン単位；m'及びn'は、沸点が一般に60〜300℃、好ましくは60〜150℃の範囲にある生成物を生じるような整数であり；かつm'/n'はn'が0と異なる際に5〜40の範囲であり；XはF又はCF3に等しく；n'は0であってもよい]；
b) -0(C2F4O)p'(CFXO)q'-(C3F6O)t'
[p'、q'及びt'は、aに記載される沸点を有する生成物を生じるような整数であり；p'/q'は5〜0.3、好ましくは2.7〜0.5の範囲であり；t'が0であり、かつq'/(q'+p'+t')は1/10に等しいか、それより低く、かつt'/p'比は0.2〜6である]；
c) -(CR1R2CF2CF2O)n-
[R1とR2は等しいか又は互いに異なって、H、F、パーフルオロアルキルC1-C3；nはaに記載される沸点を有する生成物を生じるような整数である]。
【００１５】
(パー)フルオロポリエーテル末端基は、-CF3、-C2F5、-C3F7 (これらは1又は2個の塩素原子を任意に含有する)、-CF2H、-CFHCF3から選択される。
示したフルオロポリエーテルは、従来技術、例えば米国特許第3,665,041号、同第2,242,218号、同第3,715,378号、同第4,954,271号ならびに欧州特許 EP 239,123号、EP 148,482号、WO 95/26218号で周知の処理を用いて得ることができる。
ヒドロフルオロポリエーテルは、-CF2H、-CFHCF3から選択される１又は2個の末端基を末端基として含む。末端基が水素化されている溶媒の沸点は、好ましくは50〜250℃の範囲、さらに好ましくは50〜150℃の範囲である。
【００１６】
注入成形処理用の本発明の多孔性膜を得るためには、溶媒としてタイプb)のジヒドロフルオロポリエーテル[t'は0に等しく、XはF又はCF3、かつ末端基は-CF2Hである]を用いることが好ましい。好ましくは、沸点は50〜80℃である。
ポリマーフィルム塗布用の支持体としては、例えばガラス/石英、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、セラミック及び金属支持体、熱可塑性フルオロポリマー、好ましくはガラス及びポリウレタンを用いることができる。
本発明の非晶質ポリマーの多孔性膜は、特に溶質、例えば溶解ポリマーを含有する有機溶媒の非水性溶液の限外ろ過、ナノろ過のような分離工程に用いることができる。
【００１７】
薬品耐性が高い特徴と、本発明の非晶質ポリマーの(パー)フルオロ化構造による疎水性のために、この膜は、生産性の高いコンタクター膜として用いることができる。コンタクター膜の用途としては、気体不純物を含む液体を、支持させるか又は自立形態にできる膜の側面に接触させる精製が挙げられる。例えば、半導体産業では、コンタクター膜は、気体が溶けていない超純水を得るのに用いることができる。液体と異なって除かれるべき気体は膜を通過し、精製液体を生じる。ポリマーの薬品耐性が高いために、本発明の膜は、侵襲性(aggressive)の液体及び/又は気体とともに用いることができる。
最後に、本発明の多孔性膜は、ゴアテックスとして公知の多層織物に用いられる発泡PTFEフィルムの代替品として示すものであるが、工業的観点から簡便化された方法で得ることができる。
【００１８】
本発明を、以下の実施例によりここにより良く例示するが、実施例は例示目的にすぎず、本発明自体の範囲を限定するものではない。
【００１９】
実施例
実施例１
2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD) 60モル％とTFE 40モル％からなる、この実施例で用いられるコポリマーは、欧州特許第633,257号にしたがって製造する。
上記コポリマー溶液を、タイプb)のヒドロフルオロポリエーテル溶媒[t'は0に等しく、XはF及び両末端基は-CF2H、かつ沸点は55℃](ガルデン HT55)中に室温で製造する。ポリマー濃度が10重量％に等しい溶液を室温で2日間攪拌し、ジャーローターを用いて調製する。溶液粘度は、100cPである。
次いで、厚みが250μmに固定されている層化ナイフ[Braive Instruments]を用いて13℃の温度で操作して、ポリマーフィルムをガラスシートに塗布する。
次に、13℃の一定温度で4日間、溶液を蒸発させる。
【００２０】
孔の平均的なサイズが34nmに等しい多孔性構造のシンメトリー膜が、得られる。孔分布は約20〜60nmの範囲の値からなり、約90％の孔が30〜38nmのサイズである。mm2当たりで34nmのサイズを有する孔の数は、約20個である。得られた膜の厚みは、約15μmである。
mm2当たりの孔のサイズと数は、原子間力顕微鏡で測定する。
このような膜は、分離されたO2、N2、CO2の気流に対する透過試験により特徴づけられる。気圧は、5kg/cm2である。
気体の透過性は、25℃の温度で恒温にした容量セル中で測定し、バール(Barrer)で示す：
1バール = (10-10cm3xcm)/(cm2xcmHgxsec)
種々の試験での透過値は、表２に示す。表のデータは、本発明の膜が高い透過値を有し、非選択性であることを示している。
【００２１】
実施例２
厚みが250μmに固定されている層化ナイフ[Braive Instruments]を用いて24℃の温度でポリマーフィルムをガラスシートに塗布する以外は、実施例１を繰り返した。
次いで、24℃の一定温度で4日間、溶液を蒸発させる。
孔の平均的なサイズが40nmに等しい多孔性構造のシンメトリー膜が、得られる。孔分布は約25〜50nmの範囲の値からなり、約90％の孔が38〜42nmのサイズである。mm2当たりで40nmのサイズを有する孔の数は、約90個である。得られた膜の厚みは、約15μmである。
このような膜は、分離されたO2、N2、CO2の気流に対する透過試験により特徴づけられる。
気体の透過性は、25℃の温度で恒温にした容量セル中で測定する。
種々の場合の透過値は、表２に示す。表のデータは、本発明の膜が高い透過値を有し、非選択性であることを示している。
【００２２】
実施例３
厚みが250μmに固定されている層化ナイフ[Braive Instruments]を用いて36℃の温度でポリマーフィルムをガラスシートに塗布する以外は、実施例１を繰り返した。
次いで、36℃の一定温度で4日間、溶液を蒸発させる。
孔の平均的なサイズが59nmに等しい多孔性構造のシンメトリー膜が、得られる。孔分布は約40〜100nmの範囲の値からなり、約90％の孔が55〜64nmのサイズである。mm2当たりで59nmのサイズを有する孔の数は約120個で、全孔の80％を示す。得られた膜の厚みは、約15μmである。
このような膜は、分離されたO2、N2、CO2の気流に対する透過試験により特徴づけられる。
気体の透過性は、25℃の温度で恒温にした容量セル中で測定し、表２に示す。
表のデータは、本発明の膜が高い透過値を有し、非選択性であることを示している。
【００２３】
実施例４
2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD) 80モル％とTFE 20モル％からなる、この実施例で用いられるコポリマーは、欧州特許第633,257号にしたがって製造する。
上記コポリマー溶液を、実施例１のパーフルオロポリエーテル溶媒中で室温で製造する。ポリマー濃度が10重量％に等しい溶液を室温で2日間攪拌し、ジャーローターを用いて調製する。溶液粘度は、80cPである。
次いで、厚みが250μmに固定されている層化ナイフ[Braive Instruments]を用いて18℃の温度で操作して、ポリマーフィルムをガラスシートに塗布する。
次に、18℃の一定温度で4日間、溶液を蒸発させる。孔の平均的なサイズが36nmに等しい多孔性構造のシンメトリー膜が、得られる。得られた膜の厚みは、約15μmである。
このような膜は、分離されたO2、N2、CO2の気流に対する透過試験により特徴づけられる。
種々の場合での透過値は、表２に示す。表のデータは、本発明の膜が高い透過値を有し、非選択性であることを示している。
【００２４】
実施例５
TTD 60モル％とTFE 40モル％からなる実施例１のコポリマー溶液を、ガルデン溶媒HT55中で製造する。コポリマー濃度は、10重量％に等しい。溶液粘度は、100cPである。
厚みが250μmに等しい実施例１の層化ナイフで、溶液をガラス支持体に室温で付着させる。次いで、ポリマーが付着したばかりの支持体を、20℃の温度でn-ペンタンからなる凝固浴に浸し、凝固浴を氷で冷却する。このようにして、欧州特許公報969,025号に記載の相転化技術にしたがって、アシメトリー膜が得られる。得られた膜の厚みは、約20μmである。
【００２５】
こうして得られる膜は、分離されたO2、N2、CO2の気流に対する透過試験で特徴づけられる。表２に示すデータは、膜が構造型の多孔度を有し、実際に、孔の平均的なサイズが約5Å(0.5nm)であることを示している。さらに、この実施例の膜は、異なる気体に対して選択的である。さらに、データから、本発明の膜と比較すると、透過性が著しく低いことが結論づけられる。
表１に実施例１〜５の操作条件を示し、表２に種々の実施例の気体透過値を示す。
【００２６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、原子間力顕微鏡で測定される多孔度が5〜500nmの範囲であって、限外ろ過、ナノろ過の処理及びコンタクターの分野に適した(パー)フルオロ化非晶質ポリマーのフィルムが得られる。
Claims (17)
- 原子間力顕微鏡で測定される孔サイズが5〜59nmの範囲であり、孔の80〜90％が最大分布ピーク値の−5nmから＋5nmまでの範囲のサイズを有する(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜。
- 以下のポリマー：
A) 構造(II)：
CF2=CY1Y2 (II)
[式中、Y1とY2はF、Cl、CF3、ORf (RfはC1-C5パーフルオロアルキル基)から選択される]
の1以上のモノマーと、
次の構造：
構造(III)：
CFX1=CX2-O-CX3X4-O-CX2=CX1F (III)
[式中、X1とX2は同一か互いに異なって、F、Cl；X3とX4は同一か互いに異なってF又はCF3である]のビスビニルオキシメタン；または
構造(IV)：
CF2=CF-O-(CF2)n-CF=CF2 (IV)
[式中、nは1〜5]のジエンの1以上のコモノマーとのコポリマー；又は
B) 構造(I)、(III)または(IV)のモノマーのホモポリマー；又は
C) 構造(I)と構造(III)及び/又は(IV)のモノマーとのコポリマー
から得ることができる請求項１に記載の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜。 - 構造(I)においてZがORfであり、構造(III)においてX1とX2がFであり、構造(IV)においてnが1〜2である請求項２に記載の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜。
- コポリマーが、構造(I)と(II) [ZはORf、RfはCF3、X1、X2、Y1、Y2はF]から誘導される請求項２又は３に記載の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜。
- 構造(I)のジオキソールの割合が40〜90モル％の範囲である請求項２〜４のいずれか１つに記載の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜。
- 構造(I)のジオキソールとして、2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD)が用いられる請求項２〜５のいずれか１つに記載の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜。
- 構造(II)のモノマーが、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル(C1-C5)、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレンから選択される請求項２〜６のいずれか１つに記載の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜。
- 15〜25℃の範囲の室温で非晶質ポリマーのフッ素化溶剤溶液を、その粘度が23℃で5〜5,000cP(センチポアズ)の範囲になるように調製し、
溶液を不活性支持体に塗布し、
次いで、溶剤を該溶剤の沸騰温度より10〜45℃低い一定温度で、１〜10日のあいだ蒸発させ、前記孔サイズを有する孔をフィルム内に形成させること
からなる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜を得るための方法。 - 23℃での粘度が10〜300cPの範囲である請求項８に記載の方法。
- 一定温度が塗布温度に等しい請求項８又は９に記載の方法。
- フッ素化溶剤が、50〜300℃の範囲で沸騰温度を有する請求項８〜１０のいずれか１つに記載の方法。
- 溶液中のポリマー濃度が、1〜20重量％の範囲である請求項８〜１１のいずれか１つに記載の方法。
- フッ素化溶剤が、(パー)フルオロポリエーテル、ヒドロフルオロポリエーテル、末端基に1以上の水素原子を任意に含有するフッ素化及びパーフルオロ化エーテル及びパーフルオロアルカンから選択される請求項８〜１２のいずれか１つに記載の方法。
- フッ素化溶剤が、以下の単位
a) -0(C3F6O)m'(CFXO)n'-
[単位(C3F6O)と(CFXO)は、鎖に沿って統計学的に分布されるパーフルオロオキシアルキレン単位；m'及びn'は、沸点が60〜300℃の範囲にある生成物を生じるような整数であり；
かつm'/n'はn'が0と異なる際に5〜40の範囲であり；XはF又はCF3に等しく；n'は0であってもよい]；
b) -0(C2F4O)p'(CFXO)q'-(C3F6O)t'
[p'、q'及びt'は、a)に記載される沸点を有する生成物を生じるような整数であり；p'/q'は5〜0.3の範囲であり；q'/(q'+p'+t')は1/10に等しいか、それより低く、かつt'/p'比は0.2〜6であり；t'は0であることができる]；
c) -(CR1R2CF2CF2O)n- [R1とR2は等しいか又は互いに異なって、H、F、C1-C3パーフルオロアルキル；nはa)に記載される沸点を有する生成物を生じるような整数である]
を含有する(パー)フルオロポリエーテルから選択され、その末端基は-CF3、-C2F5、-C3F7(これらは1又は2個の塩素原子を任意に含有する)、-CF2H、-CFHCF3から選択される請求項８〜１３のいずれか１つに記載の方法。 - フッ素化溶剤が、タイプb)のジヒドロフルオロポリエーテル[t'は0に等しく、XはF又はCF3、かつ両末端基は-CF2Hで、沸点は50〜80℃]である請求項１４に記載の方法。
- ポリマー溶液の塗布と溶剤の蒸発が、10〜40℃の温度で行われ、かつ沸点が55〜60℃のフッ素化溶剤が用いられる請求項８〜１５のいずれか１つに記載の方法。
- 限外ろ過、ナノろ過のような分離処理における及び/又はコンタクター膜としての、請求項１〜７のいずれか１つに記載の(パー)フルオロ化非晶質ポリマーの多孔性膜の使用。
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